DE102007017195A1

DE102007017195A1 - Biokompatible, strahlungshärtende Formulierung zur generativen Herstellung von medizintechnischen Produkten, insbesondere Ohrpassstücken und dentalen Formteilen, mittels Bildprojektionssystemen

Info

Publication number: DE102007017195A1
Application number: DE102007017195A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Klare; Frank Lindner
Original assignee: Dreve Otoplastik GmbH
Current assignee: Dreve Otoplastik GmbH
Priority date: 2007-04-12
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2008-10-16
Also published as: WO2008125074A2; WO2008125074A3

Abstract

Es wird eine strahlungshärtende, biokompatible Formulierung beansprucht, die aus: a) mindestens einem oder mehrerer Urethanpoly(meth)acrylate b) mindestens einem oder mehrerer (Poly)(meth)acrylate oder einer Kombination dieser c) mindestens einem für den relevanten Strahlungsbereich nutzbaren Initiator d) mindestens einem oder mehrerer beziehungsweise einer Kombination anaerober und/oder anaerober Stabilisatoren e) und in einer besonderen, klar transparenten Ausführungsform vorteilhafterweise mit mindestens > 0,1 m% oberflächenmodifizierter Nanopartikel besteht, f) 0-40 m% an Füllstoffen g) 0-5 m% an Farbpigmenten h) 0,5 m% an üblichen Additiven wie UV-Stabilisatoren oder Verlaufsadditiven, wobei der Anteil der Komponenten a) bis h) zusammen 100 m% beträgt und die Gesamtformulierung innerhalb des so genannten "wetting envelope" der sich im Green-Flex-Modus befindlichen, vorgehärteten Schicht dieser Formulierung liegt und eine Viskosität < 10 Pas bei 23°C besitzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine niedrigviskose, strahlungshärtende biokompatible Formulierung zur generativen Herstellung von Medizinprodukten, insbesondere Ohrpassstücken und dentalen Formteilen, mittels Bildprojektionssystemen, auf Basis mindestens zweier Verbindungen, die radikalisch polymerisierbare (Meth)acrylatfunktionen aufweisen und mindestens eines für die radikalische Polymerisation der o. g. Verbindungen im relevanten Strahlungsbereiches nutzbaren Photoinitiators und in einer besonderen Ausführungsform enthaltend oberflächenmodifizierte Nanopartikel.
Bildprojektionssysteme auf der Basis von Emissionsquellen im sichtbaren Strahlungsbereich gewinnen aufgrund einer Vielzahl von Gründen zunehmend an Bedeutung im Bereich der generativen Fertigungsverfahren zur Herstellung dreidimensionaler Objekte. Dabei sind solche Systeme eine interessante Alternative zu generativen Fertigungsverfahren auf Basis von UV-Laserstrahlungsquellen. Der Einsatz von Bildprojektionssystemen mit sichtbarem Emissionsbereich ist im Vergleich zu Systemen, die auf Laserstrahlungsquellen zur Photopolymerisation zurückgreifen, mit einem erheblich geringeren finanziellen Aufwand im Hinblick auf die Anschaffung bei ebenfalls verringerten Wartungskosten verbunden. Dabei zielt die vorliegende Erfindung insbesondere auf Bildprojektionssysteme ab, die ein flexibles, strahlungsdurchlässiges Transportband besitzen, mittels dessen die photopolymerisierbare Formulierung in die Belichtungsstation transportiert wird. In der Belichtungsstation projiziert ein Digital Light Processor, im Folgenden kurz DLP genannt, bildweise das photopolymerisierbare Harz durch das strahlungsdurchlässige Band, um Bild für Bild beziehungsweise Schicht für Schicht die Harzformulierung auszuhärten. Die DLP-Einheit ist dabei oberhalb des Transportbandes angebracht. Nach dem Belichten und Aushärten einer jeden Schicht wird diese anschließend durch Wegführen der Bauplattform vom Beschichtungsband gelöst. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis das dreidimensionale Objekt generiert ist.
An die in solchen Systemen eingesetzten Harzformulierungen werden vielfältige Anforderungen gestellt. Zum einen müssen solche Formulierungen einen gleichmäßigen Materialfilm auf dem Transportband bilden. Zum anderen soll sich dann jedoch die ausgehärtete Schicht wieder leicht von diesem lösen und zusätzlich eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzen, um an der Bauplattform und dem generierten Objekt stabil hängen zu bleiben und somit dreidimensionale Objekte bilden zu können. Solche Formulierungen, für Formkörper, die keine bzw. nur eine geringe Inhibierungsschicht besitzen, werden in EP 1717637 beschrieben.
Diese Formulierungen besitzen jedoch den Nachteil, dass sie für medizintechnische Anwendungen nicht oder nur in sehr begrenztem Maße einsetzbar sind. Dies ist darauf zurückzuführen, dass an die generierten Formkörper für die medizintechnischen Anwendungen hinsichtlich der Biokompatibilität hohe Anforderungen gestellt werden. In den beanspruchten Formulierungen werden jedoch zur Verringerung der Abzugskräfte zwischen Transportband und Bauplattform und zur besseren Benetzung des Bandes Verbindungen aus z. B. der Gruppe der Silikonacrylate eingesetzt. Diese besitzen eine sensibilisierende Wirkung und sind deshalb nur eingeschränkt für die Herstellung von Medizinprodukten verwendbar.
Der Minimierung der Abzugskräfte kommt eine besondere Bedeutung bei o. g. generativen Fertigungsverfahren zu. Dazu werden dem Stand der Technik gemäß auch mehrere mechanische Lösungen in US 5,171,490 , DE 4125534 A1 und DE 10 2004 022 600 171 beschrieben, um die ausgehärtete Materialschicht von der Referenzebene zu trennen. Dabei wird in den o. g. Schriften die Folie zum Zweck der Trennung bewegt, abgezogen, abgerollt oder ein Schieber, Streifer oder eine Platte über eine Seite der Folie bewegt. All diese Verfahren mit dem Nachteil behaftet, dass zusätzlich mechanisch angetriebene Komponenten eingesetzt werden, die fehleranfällig sind. Dies ist im Hinblick auf die Robustheit eines generativen Herstellprozesses für das Rapid Manufacturing nicht wünschenswert.
Darüber hinaus müssen die ausgehärteten medizintechnischen Objekte im Vergleich zu Prototypen eine erhöhte Farbstabilität über längere Zeiträume aufweisen, da diese mit der menschlichen Körperoberfläche in Kontakt kommen und somit unterschiedlichsten Auslaugmedien ausgesetzt sind. Die in EP 1717637 beanspruchten Formulierungen besitzen ein kombiniertes Initiatorsystem, welches den o. g. Anforderungen nicht gerecht wird.
Weiterhin besteht ein Bedarf im Medizintechnikbereich, z. B. für Ohrpassstücke oder Implantatbohrschablonen an klar transparenten Materialien. Letztere lassen sich nicht mit den Formulierungen gemäß EP 1717637 realisieren, da in diesen sowohl durch die beanspruchten Initiatorkombinationen und die gewählten Konzentrationsbereiche an Initiatoren zwangsläufig gelbliche Verfärbungen der Materialien resultieren. Aus all den skizzierten Gründen besteht Bedarf an strahlungshärtenden, biokompatiblen Formulierungen, die neben den verfahrenstechnischen Anforderungen auch im ausgehärteten Zustand die Anforderungen an Medizinprodukte erfüllen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzformulierung bereitzustellen, die zum einen im unpolymerisierten Zustand die verfahrenstechnischen Anforderungen und die daraus generierten Formkörper im endausgehärten Zustand die Anforderungen an Medizinprodukte erfüllt.
Kurzzusammenfassung der Erfindung:
Die o. g. Anforderungen an eine strahlungshärtende Formulierung zur generativen Herstellung von Medizinprodukten mit einem Bildprojektionssystem, das sichtbare Strahlung zur Aushärtung und ein Beschichtungsband zum Materialeintrag nutzt, wird durch eine Formulierung gelöst, die folgende Komponenten enthält:

a) mindestens ein oder mehrere Urethanpoly(meth)acrylate
b) mindestens ein oder mehrere (Poly)(meth)acrylate, oder einer Kombination dieser
c) 0,1–4% mindestens eines für den relevanten Strahlungsbereich nutzbaren Initiators
d) mindestens eines oder mehrerer bzw. einer Kombination anaerober und oder aerober Stabilisatoren
e) und in einer besonderen Ausführungsform vorteilhafterweise mindestens > 0,1 m% oberflächenmodifizierte Nanopartikel
f) 0–40 m% an Füllstoffen
g) 0–5 m% an Farbpigmenten
h) 0–5 m% an üblichen Additiven wie UV-Stabilisatoren oder Verlaufsadditiven,

Darüber hinaus sollen die aus o. g. Formulierung endausgehärteten Formkörper neben den allgemeinen Anforderungen an Medizinprodukte gemäß MPG auch die Anforderungen hinsichtlich Cytotoxizität, Sensibilisierung und Irritation gemäß DIN EN ISO 10993-1: 2003 erfüllen. Die vorliegende Erfindung besitzt im Hinblick auf die o. g. Anforderungen diverse Vorteile. Mittels Bildprojektionssystemen lassen sich mit der beanspruchten Formulierung qualitativ hochwertige 3-dimensionale Formkörper wie z. B. Ohrpassstücke generieren, die aufgrund der besonderen Einstellung der Adhäsionseigenschaften der Harzformulierung im Hinblick auf die „wetting envelopes" des Grünlings und des Transportbandes sich zum einen leicht von diversen Transportbändern lösen lassen und zum anderen eine stabile Anbindung an die vorgehärtete/vorangehende Schicht des Bauteiles ermöglichen. So wird durch die o. g. Erfindung ein robuster Bauprozess sichergestellt, wie er für das Rapid Manufacturing von Medizinprodukten von Vorteil ist.
Es müssen ferner durch die Einstellung des „wetting envelopes" über die o. aufgezeigte Monomer/Oligomerkombinationen keine Verbindungen wie die in EP 1717637 A2 aufgeführten Silikonacrylate eingesetzt werden, um die Bauteile leicht vom Transportband zu lösen. Da diese Silikonacrylate häufig mit einem sensibilisierenden Potential behaftet sind, ist es sehr vorteilhaft, in Medizinprodukten auf diese verzichten zu können. Ferner ist die genannte Verbindungsklasse nicht immer mischbar mit den bevorzugten Harzsystemen auf Methacrylatbasis und kann so zu Stabilitätsproblemen der Formulierungen führen. Die Bauteile besitzen für den Verwendungszweck ausreichende mechanische Eigenschaften und Farbstabilität, auch im Hinblick auf eine Langzeitanwendung am/im menschlichen Körper. Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, dass durch Zusatz von oberflächenmodifizierten SiO₂-Nanopartikeln die Reaktivitäten der Harzformulierungen signifikant gesteigert werden können. Dementsprechend resultieren daraus höhere Aushärtungsgeschwindigkeiten bzw. Härtungstiefen und somit verkürzte Prozesszeiten. Letzteres ist wesentlich von Vorteil für den Bereich des Rapid Manufacturing. Ferner kann durch die erhöhte Reaktivität der Harze auf geringere Initiatorkombinationen zurückgegriffen werden. Dies ist aus dreierlei Gründen von Vorteil. Zum einen können so Initiatoren wie z. B. das 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid in relativ geringen Konzentrationen eingesetzt und so klar transparente 3-dimensionale Objekte erhalten werden. In vielen Bereichen der Medizintechnik ist Transparenz der Formkörper wie z. B. bei dentalen Implantatbohrschablonen, um das Operationsgebiet sehen zu können, notwendig. Zum anderen ist dem Fachmann bekannt, dass hohe Konzentrationen an Initiatoren bei Langzeitanwendungen häufig zu Verfärbungen führen. Dies ist z. B. bei der Herstellung von Ohrpassstücken unerwünscht. Darüber hinaus führen geringere Konzentrationen an Initiatoren folglich auch zu geringeren Anteilen an auslaugbaren Initiatorrestkonzentrationen bzw. Initiatorbruchstücken. Dies ist im Hinblick auf die Biokompatibilität als vorteilhaft zu sehen, wie z. B. von C. T. Ranks et. al. beschrieben in J. Dent. Res., 70, S. 1450–1455 (1991) und in J. Oral Pathol., 17, 396–403 (1988) bzw. von J. L. Ferracene in J. Oral Pathol., 21, S. 441–452 (1994) aufgeführt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung:
Unter „(Meth)acrylat" werden im Folgenden immer Acrylate und Methacrylate verstanden. Unter „(Poly)(meth)acrylat" werden im folgenden mono oder polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate verstanden. Beispielhaft seien hier dazu Monoacrylate, Monomethacrylate, Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate, Pentaacrylate, Dimethacrylate, Trimethacrylate, Tetramethacrylate und Pentamethacrylate genannt.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Gemisch:

a) 10–80 m% eines oder einer Kombination von Urethanpoly(meth)acrylaten mit einer Funktionalität von n < 6 und einer Viskosität von < 30 Pas bei 23°C
b) 4–89 m% mindestens eines oder einer Kombination mehrerer Poly(meth)acrylate mit einer Funktionalität von n < 5 und einer Viskosität < 10 Pas bei 23°C, oder einer Kombination eines oder mehrerer (Poly)(meth)acrylate und mindestens eines monomeren (Meth)acrylats mit einer Viskosität von < 5 Pas bei 23°C
c) 0,1–3,5 m% mindestens eines oder einer Kombination für den relevanten Strahlungsbereich nutzbaren Initiatoren
d) 0,0001–0,5 m% mindestens eines oder mehrerer bzw. einer Kombination anaerober und oder aerober Stabilisatoren
e) 0–40 m% oberflächenmodifizierte Nanopartikel mit einer Partikelgröße von < 100 nm und in einer besonderen Ausführungsform vorteilhafterweise mindestens > 10 m% oberflächenmodifizierte Nanopartikel mit einer Partikelgröße von < 30 nm
f) 0–40 m% an Füllstoffen
g) 0–5 m% an Farbpigmenten
h) 0–5 m% an üblichen Additiven wie UV-Stabilisatoren oder Verlaufsadditiven,

Als Verbindung der Komponente a) eignen sich beispielsweise Urethan(meth)acrylate mit einer Funktionalität von n < 4. Diese sind dem Fachmann bekannt und können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man beispielsweise ein Polyurethan mit (Meth)acrylsäure zum entsprechenden Urethan(meth)acrylat umsetzt, oder indem man ein isocyanatterminiertes Präpolymer mit Hydroxymethacrylaten umsetzt. Entsprechende Verfahren sind z. B. aus EP 0579503 bekannt. Urethanmethacrylate sind auch im Handel erhältlich und werden beispielsweise unter der Bezeichnung PC-Cure^® von der Fa. Piccadilly Chemicals, unter der Produktbezeichnung CN 1963 von der Firma Sartomer und unter der Bezeichnung Genomer^® von der Firma Rahn vertrieben.
Bevorzugt werden als Urethan(meth)acrylate solche eingesetzt, die mit einer Funktionalität von n < 4 aus aliphatischen Edukten hergestellt worden sind, insbesondere das aus HE(M)A und TMDI erhaltene Isomerengemisch 7,7,9-(bzw. 7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diol-di(meth)acrylat.
Die in den erfindungsgemäßen Formulierungen als Komponenten b) eingesetzten Poly(meth)acrylate mit einer Funktionalität von n < 5 sind beispielsweise Di(meth)acrylate des (n)-alkoxyliertem Bisphenol A wie Bisphenol-A-ethoxylat(2)di(meth)acrylat, Bisphenol-A-ethoxylat(4)di(meth)acrylat, Bisphenol-A-propoxylat(2)di(meth)acrylat, Bisphenol-A-propoxylat(4)di(meth)acrylat sowie Di(meth)acrylate des (n)-alkoxylierten Bisphenol F wie Bisphenol-F- ethoxylat(2)di(meth)acrylat und Bisphenol-F-ethoxylat(4)di(meth)acrylat, Bisphenol-F-propoxylat(2)di(meth)acrylat, Bisphenol-F-propoxylat(4)di(meth)acrylat 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentyldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat und Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat und 1,4-Butandioldi(meth)acrylat. Solche Produkte sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma Sartomer. Ferner können auch Allyl(meth)acrylat, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Isobornyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Stearyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl-, 2- und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat eingesetzt werden.
Als Komponente (c) können als Photoinitiatoren alle Typen eingesetzt werden, die bei der entsprechenden Bestrahlung freie Radikale bilden. Dabei sind bekannte Photoinitiatoren Verbindungen der Benzoine, Benzoinether, wie Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether, Benzoinphenylether und Benzoinacetat, Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxyacetophenon, und 1,1-Dichloracetophenon, Benzil, Benzilketale, wie Benzildimethylketal und Benzildiethylketal, Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Amylanthrachinon, Triphenylphosphin, Benzoylphosphinoxide, wie beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid (Luzirin TPO) und Bis(2,4,6-trimethyl-benzoylphenyl)-phosphinoxid, Benzophenone, wie Benzophenon und 4,4'-Bis-(N,N'-dimethylamino)-benzophenon, Thioxanthone und Xanthone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Quinoxalinderivate oder 1-Phenyl-1,2-propandion-2-O-benzoyloxim, 1-Aminophenylketone oder 1-Hydroxyphenylketone, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Phenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton und 4-Isopropylphenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton.
In den erfindungsgemäßen Gemischen wird als Komponente (d) als anaerober Inhibitor bzw. Stabilisator 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) und als aerobe Stabilisatoren die dem Fachmann bekannten Verbindungen wie z. B. Hydrochinon-monomethylether zugesetzt werden.
Als Komponente (e) können SiO₂-Nanopartikel wie sie bspw. von der Fa. Clariant unter der Marke Highlink vertrieben werden, zum Einsatz kommen. Dabei werden Partikel mit Partikelgrößen < 50 nm und bevorzugt mit Partikelgrößen < 25 nm und ganz bevorzugt mit Partikelgrößen < 15 nm verwendet. Diese Partikel werden mit dem Fachmann bekannten Silanisierungsreagenzien wie z. B. 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat mittels saurer Hydrolyse oberflächenmodifiziert. Hierzu werden die in alkoholischer Lösung stabilisierten Nanopartikel in einen Rundkolben gegeben und mit einer Säure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Unter Rühren wird das (meth)acryliertes Silan hinzugeben. Die so präparierte Lösung wird > 6 h gerührt. Anschließend wird ein entsprechendes Monomer zugegeben und unter Vakuum das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer abgezogen. Als Komponente (f) können die dem Fachmann bekannten Füllstoffe wie sie z. B. von der Fa. Degussa unter dem Namen Aerosil^® verkauft werden, in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein.
Den erfindungsgemäßen Gemischen können weiterhin, falls erforderlich, als Komponenten (g) und (h) die dem Fachmann bekannten Farbpigmente, Verlaufsmittel, UV-Stabilisatoren, Benetzungsmittel und Farbstoffe zugesetzt werden. Im Sinne der Erfindung besonders geeignete Farbstoffe sind Anthrachinon-Farbstoff-Zubereitungen, wie sie z. B. von der Fa. Bayer unter dem Namen Macrolex verkauft werden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch Zusatz der o. g. oberflächenmodifizierten Nanopartikeln die Reaktivität der beanspruchten Harzmischungen bei Bestrahlung mittels Bildprojektionssystemen auf der Basis von sichtbarer Strahlung signifikant gesteigert werden können. Als Maß für die Harzreaktivität wurde für die folgende Untersuchung die Durchhärtungstiefe in Abhängigkeit vom Logarithmus der Bestrahlungsdauer gewählt. Dazu wurden ca. 100 ml der Harzmischung der Beispielformulierung 1 mit einer Bildprojektionseinheit der Fa. Optoma unterschiedlich lang bestrahlt. Beispielformulierung 1:

90,7-x	m%	7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diol-dimethacrylat
x	m%	oberflächenmodifiziertes SiO₂ (Partikelgröße 13 nm)
8,9	m%	Triethylenglykoldimethacrylat
0,4	m%	2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid
0,3	m%	2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol
0,002	m%	2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal)

Dabei befand sich die Harzoberfläche genau in der Brennebene der Bestrahlungseinheit, hier 40 cm von der Linse entfernt. Beispielhaft sei die Steigerung der Durchhärtungstiefe in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdauer an einem klar transparenten Harz, welches mit oberflächenmodifizierten Nanopartikeln im Konzentrationsbereich von 0–15 m% versehen wurde, in 1 dargestellt. Man kann der 1 entnehmen, dass durch Zufügen der Nanopartikel, insbesondere bei Konzentrationen > 10 m%, die Durchhärtungstiefe signifikant zunimmt.
Daraus folgt, dass durch den Zusatz der oberflächenmodifizierten Nanopartikel sich die Reaktivität steigern und dementsprechend die Geschwindigkeit des Bauprozesses erhöhen lässt. Dies ist insbesondere bei Rapid Manufacturing Prozessen, die wesentlich kritischer als Rapid Prototyping Prozesse hinsichtlich der Bauzeit zu bewerten sind, von großer Bedeutung. Beispielsweise bei der generativen Herstellung von Ohrpassstücken, einem Prozess bei dem viele medizintechnisch nutzbare Teile in kurzer Zeit produziert werden müssen, ist dies als sehr vorteilhaft einzuschätzen.

Nachfolgend sind Verwendungsbeispiele für erfindungsgemäße Harzmischungen in klar transparent und beige opak (mit unterschiedlichen Werten für die Bruchdehnung), wie sie zur Herstellung von Ohrpassstücken eingesetzt werden können, aufgeführt. Beispielformulierung 2 eines klar transparenten Harzes:

77,3	m%	7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diol-dimethacrylat
13,4	m%	oberflächenmodifiziertes SiO₂ (Partikelgröße 13 nm)
8,9	m%	Triethylenglykoldimethacrylat
0,4	m%	2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid
0,3	m%	2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol
0,002	m%	2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal)

Beispielformulierung 3 eines beige opaken Harzes mit geringer Dehnung:

83,62	m%	4fach-ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat
11,43	m%	7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diol-dimethacrylat
4,25	m%	1,4-Butandioldimethacrylat
0,7	m%	Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid
0,43	m%	Eisenoxidpigment
0,03	m%	2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol

Beispielformulierung 4 eines beige opaken Harzes mit höherer Dehnung:

64,06	m%	4fach-ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat
11,9	m%	aliphatisches Urethantriacrylat
10,0	m%	Tetrahydrofurfurylmethacrylat
6,4	m%	Hydroxypropylmethacrylat
4,95	m%	Dodecylmethacrylat
2,65	m%	7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diol-dimethacrylat
1,5	m%	Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid

Die physikalisch-chemischen Parameter für die drei o. g. Verwendungsbeispiele sind in Tab. 1 wiedergegeben. Sämtliche Viskositätsmessungen wurden bei 23°C mit einem CVO 120-Rheometer der Fa. Bohlin Instruments durchgeführt. Die Bestimmung der Biegefestigkeiten, E-Module und Dehnungen wurde in Anlehnung an die EN ISO 178 (1996) mit einer Zwick 1-Testmaschine der Fa. Zwick durchgeführt. Tab. 1: Mechanische Werte der erfindungsgemäßen Formulierungen

Material	E-Modul, Nmm^–2	Biegefestigkeit Nmm^–2	Bruchdehnung %	Viskosität Pas
Verwendungsbeispiel 2	3044	155	7	3,16
Verwendungsbeispiel 3	2083	112	7	0,68
Verwendungsbeispiel 4	1906	108	13	0,44

Im Vergleich zu den Werten für Materialien zur traditionellen Herstellung von Ohrpassstücken (Tab. 2) mittels des PNP Verfahrens zeigt sich, dass die o. g. Formulierungen vorteilhafterweise signifikant höhere Werte für das E-Modul und die Biegefestigkeiten liefern. Die Bruchdehnungen sind für die Bsp. 2 und Bsp. 3 etwas niedriger, für Bsp. 4 als vergleichbar zu bewerten. Tab. 2: Mechanische Werte kommerziell erhältlicher Produkte für die Herstellung von Ohrstücken

Material	E-Modul, Nmm^–2	Biegefestigkeit, Nmm^–2	Bruchdehnung %
Fotoplast S/IO, blau transparent, Lot. 201504	1513	81	10
Fotoplast S/IO, rötlich transparent, Lot. 301531	1527	84	13
Fotoplast S/IO, farblos transparent, Lot. 203523	1602	88	11
Fotoplast S/IO, braun, Lot. 209540	1374	74	14

Zur generativen Herstellung solcher Medizinprodukte mit Bildprojektionssystemen, die ein flexibles, strahlungsdurchlässiges Transportband besitzen, mittels dessen die photopolymerisierbare Formulierung in die Belichtungsstation transportiert wird, wurde weiterhin überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen Formulierungen nicht im so genannten „Wetting Envelope" des Transportbandes, aber im „Wetting Envelope" des Grünlings bzw. der vorgehärteten Schicht sich befinden. Im Rahmen des Prozesses ergibt sich daraus in sehr vorteilhafter Weise, dass nicht ausgehärtetes Harz beim Trennen der Bauplattform von der Transportfolie das vorgehärtete Bauteil benetzt und sich leicht vom Transportband löst. Dementsprechend verringern sich die Abzugskräfte zwischen Bauteil und Transportband mit der Folge eines stabileren Bauprozesses. Dies ist darauf zurückzuführen, dass so auch fragile Strukturen des Bauteils bei diesem „Trennprozess" sich in geringerem Maße von der Bauplattform lösen.
Es wurde dazu das Benetzungsverhalten der verschiedenen Harzvarianten auf unterschiedlichen Substraten geprüft. Hierzu wurde der Wetting Envelope verwendet. Mit Hilfe des Wetting Envelopes (Benetzbarkeitsbereich) lässt sich voraussagen, ob eine bestimmte Flüssigkeit, deren Oberflächenspannungs-Komponenten bekannt sind, den untersuchten Festkörper vollständig benetzen. Für die Darstellung des Wetting Envelope wurde die Bestimmung des polaren und dispersen Anteils der Oberflächenenergie umgekehrt.
Die Oberflächenenergie mit ihren polaren und dispersiven Anteilen wurde mit der Methode nach Owens, Wendt, Rabel, Kaelble (OWRK), die dem Fachmann bekannt ist und in der Literatur beschrieben wird, ermittelt. Als Messgerät wurde der Drop Shape Analyser (DSA100) der Fa. Krüss genutzt. Dabei wurden Diiodmethan, Pentandiol und Wasser als Testflüssigkeiten verwendet.
Zur Bestimmung des Wetting Envelope wurde berechnet, beim welchem polaren und dispersiven Anteil der Flüssigkeit sich für den untersuchten Festkörper ein Wert von cosϕ = 1 ergibt. Der Winkel ϕ stellt den Kontaktwinkel der Tropfenkontur dar, die sich auf der zu untersuchenden Oberfläche bildet. Aus der Auftragung des polaren Anteils gegen des dispersen Anteil resultiert für cosϕ = 1 eine Kurve, die vom Ursprung (0/0) ausgeht, eine Maximum durchläuft und schließlich wieder auf die x-Achse trifft. Die von dieser Kurve eingeschlossene Fläche ist der Wetting Envelope. Alle Flüssigkeiten, deren Daten innerhalb dieses Bereiches liegen, benetzen den entsprechenden Festkörper.

Zum Bestimmen der Anteile der Grenzflächenspannung (IFT) der Harze wurden zwei Methoden verwendet. Zum einen wurde die Pendant Drop Methode herangezogen, mit der die Grenzflächenspannung der Flüssigkeiten ermittelt wurde. Zum anderen wurde ein Tropfen des Harzes auf PTFE gegeben und der Kontaktwinkel der Tropfenkontur bestimmt. Mit dem bestimmten Kontaktwinkel, der Grenzflächenspannung des Harzes und den bekannten Oberflächeneigenschaften von PTFE konnten mit der Gleichung nach OWRK die polaren und dispersiven Anteile der Grenzflächenspannung des Harzes berechnet werden. Als Harzvarianten wurden die Verwendungsbeispiele 2 und die ungefüllten Varianten Verwendungsbeispiel 3 und 4 gewählt. Die Bestimmungen des so genannten „wetting envelopes" der Transportfolie, wie sie in der kommerziell erhältlichen Einheit V-Flash der Fa. 3DSystems verwandt wird, und die Lage der Grenzflächenspannung der flüssigen Verwendungsbeispiele 2 bis 4 ist in 2 dargestellt. Es wurde ferner die freie Oberflächenenergie an Bauteilen im Green-Flex-Modus der jeweiligen Harzvariante bestimmt. Dazu wurden die Grünlinge, in einer klar transparenten Silikonform bei 50 Blitzen im Sonolux PR (Fa. Dreve) angefertigt. Die Oberfläche des Bauteils, die nicht von der Silikonform begrenzt wurde, wurde mit der Transportfolie des V-Flashs abgedeckt. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 aufgeführt. Tab. 3: Grenzflächenspannung (IFT) der Verwendungsbeispiele 2 bis 4

Harze	Dichte, g/cm³	IFT, mN/m	Polarer Anteil, mN/m	Disperser Anteil, mN/m
Verwendungsbeispiel 2	1,16	36,83	4,5	32,3
Verwendungsbeispiel 3	1,12	39,57	5,4	34,2
Verwendungsbeispiel 4	1,09	35,8	5,3	30,5

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 1717637 [0003, 0006, 0007]
- US 5171490 [0005]
- DE 4125534 A1 [0005]
- DE 102004022600171 [0005]
- EP 1717637 A2 [0010]
- EP 0579503 [0013]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN EN ISO 10993-1: 2003 [0009]
- C. T. Ranks et. al. beschrieben in J. Dent. Res., 70, S. 1450–1455 (1991) [0010]
- J. Oral Pathol., 17, 396–403 (1988) [0010]
- J. L. Ferracene in J. Oral Pathol., 21, S. 441–452 (1994) [0010]
- EN ISO 178 (1996) [0024]

Claims

Strahlungshärtende Formulierung zur generativen Herstellung von medizintechnischen Produkten mit einem Bildprojektionssystem, das sichtbare Strahlung zur Aushärtung und vorzugsweise ein Beschichtungsband zum Materialeintrag nutzt, die folgende Komponenten enthält: a) mindestens ein oder mehrere Urethanpoly(meth)acrylate b) mindestens ein oder mehrere (Poly)(meth)acrylate, oder einer Kombination dieser c) mindestens einen für den relevanten Strahlungsbereich nutzbaren Initiator d) mindestens einen oder mehrere beziehungsweise eine Kombination anaerober und/oder anaerober Stabilisatoren e) und in einer besonderen Ausführungsform vorzugsweise mindestens > 0,1 m% oberflächenmodifizierte Nanopartikel f) 0–40 m% an Füllstoffen g) 0–5 m% an Farbpigmenten h) 0,5 m% an üblichen Additiven wie UV-Stabilisatoren oder Verlaufsadditiven, wobei der Anteil der Komponenten a) bis h) zusammen 100 m% beträgt und die Gesamtformulierung innerhalb des so genannten „wetting envelope" der sich im Green-Flex-Modus befindlichen, vorgehärteten Schicht dieser Formulierung liegt und eine Viskosität < 10 Pas bei 23°C besitzt.
Formulierung nach Anspruch 1, die folgende Komponenten enthält: a) 10–80 m% eines oder einer Kombination von Urethanpoly(meth)acrylaten mit einer Funktionalität von n < 5 und einer Viskosität von < 30 Pas bei 23°C b) 4–89 m% mindestens eines oder einer Kombination mehrerer (Poly)(meth)acrylate mit einer Funktionalität von n < 5 und einer Viskosität < 10 Pas bei 23°C, oder einer Kombination eines oder mehrerer (Poly)(meth)acrylate und mindestens eines monomeren (Meth)acrylats mit einer Viskosität von < 5 Pas bei 23°C c) 0,1–3 m% mindestens eines oder einer Kombination für den relevanten Strahlungsbereich nutzbaren Initiatoren d) 0,0001–0,5 m% mindestens eines oder mehrerer beziehungsweise einer Kombination anaerober und/oder aerober Stabilisatoren e) 0–40 m% oberflächenmodifizierte Nanopartikel mit einer Partikelgröße von < 100 nm, vorzugsweise mindestens < 10 m% oberflächenmodifizierte Nanopartikel mit einer Partikelgröße von < 30 nm f) 0–40 m% an Füllstoffen g) 0–5 m% an Farbpigmenten h) 0–5 m% an üblichen Additiven wie UV-Stabilisatoren oder Verlaufsadditiven, wobei der Anteil der Komponenten a) bis h) zusammen 100 m% beträgt und die Gesamtformulierung innerhalb des so genannten „wetting envelope" der sich im Green-Flex-Modus befindlichen, vorgehärteten Schicht dieser Formulierung liegt und eine Viskosität < 10 Pas bei 23°C besitzt.