DE102007003622A1

DE102007003622A1 - Stabilisierte Suspensionen von SiO2-Partikeln

Info

Publication number: DE102007003622A1
Application number: DE102007003622A
Authority: DE
Inventors: Andreas Brinkmann; Martin Kaune; Volkmar Stenzel; Yvonne Wilke
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2007-01-18
Filing date: 2007-01-18
Publication date: 2008-07-24

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Suspension von SiO2-Partikeln, umfassend oder bestehend aus: (a) einer äußeren Phase, umfassend oder bestehend aus: (a1) polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren und (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren und (b) einer dispergierten Phase, bestehend aus: oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten SiO2-Partikeln, wobei die SiO2-Partikel mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind und eine mittlere Teilchengröße von maximal 100 nm besitzen, wobei die Art und die Menge der co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säure bzw. Säuren so ausgewählt ist, dass die oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten SiO2-Partikel nach Vermischen von 1 Gewichtsteil Hexamethylendiisocyanat-Biuret mit 1 Gewichtsteil der Suspension gegen Zusammenballung zu Partikeln einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm stabilisiert sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Suspensionen von SiO₂-Partikeln in einer äußeren Phase, die polymerisierbare Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere umfasst. Die Erfindung betrifft zudem Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Suspension sowie teil- oder vollausgehärtete Dispersionen, die aus einer erfindungsgemäßen Dispersion herstellbar sind.
SiO₂-Partikel einer mittleren Teilchengröße von beispielweise maximal 100 nm sind häufiger Bestandteil von polymerisierbaren Formulierungen (insbesondere Lacksysteme) und bewirken in diesen als nanoskaliger Füllstoff positive Eigenschaften wie:

– verringerte Viskosität der Formulierung im Vergleich mit konventionellen verstärkenden Füllstoffen;
– Erhöhung der Bruchfestigkeit, der Schlagzähigkeit und des Modulus;
– verbesserte Kratz- und Abriebfestigkeit;
– verringerter Härtungsschrumpf und verringerte thermische Expansion;
– einen hohen Gesamtfüllstoffanteil, insbesondere bei Kombination mit konventionellen Füllstoffen (insbesondere konventionellen Füllstoffen eines größeren Teilchendurchmessers).

Besonders bevorzugt ist der Einsatz oberflächenmodifizierter sphärischer SiO₂-Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von maximal 100 nm.
DE 196 17 931 C2 offenbart bestimmte gefüllte und polymerisierbare Dentalmaterialien umfassend

(a) eine äußere Phase umfassend polymerisierbare Verbindungen sowie
(b) eine dispergierte Phase bestehend aus oberflächenmodifizierten amorphen SiO₂-Partikeln, wobei die amorphen SiO₂-Partikel mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind und eine mittlere Größe von 10 bis 100 nm besitzen.

EP 1 366 112 B1 offenbart Dispersionen, die in der dispersen Phase amorphes Siliziumdioxid enthalten, welches aus einer wässrigen Silikatlösung durch Polykondensation hergestellt wird. Gemäß EP 1 366 112 B1 liegt die mittels Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) gemessene mittlere Teilchengröße des Siliziumdioxids zwischen 3 und 50 nm bei einer maximalen Halbleitsbreite der Verteilungskurve von 1,5 d_max. Derartige Siliziumdioxid-Teilchengrößen und die offenbarten Herstellverfahren für amorphes SiO₂ sind auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
US 4,455,205 , US 4,478,876 und US 4,348,462 offenbaren Dispersionen von kolloidalem Siliziumdioxid in polymerisierbaren Bindemitteln.
Für eine Vielzahl von Anwendungen werden Suspensionen von (nanoskaligen) SiO₂-Partikeln in einer polymerisierbaren äußeren Phase gesucht, welche eine hohe Stabilität der SiO₂-Partikel gegenüber Zusammenballung (insbesondere Flockulation, Aggregation, Agglomeration) besitzen. Derartige Suspensionen sollten vorzugsweise auch bei Zugabe üblicher Lösungsmittel, Bindemittel, Additive oder Reaktionspartner (die beispielsweise die Polymerisation des Bindemittels auslösen sollen) stabil im genannten Sinne bleiben, d. h. die suspendierten SiO₂-Partikel sollten sich nicht aufgrund der besagten Zugabe zusammenballen (d. h. zu größeren Partikeln vereinigen). Nachteiligerweise wird nämlich in der Praxis häufig beobachtet, dass es während des Formulierungs- und Verarbeitungsprozesses zu einer Störung der Primärteilchenstabilität und damit zu einer erhöhten Neigung zum Zusammenballen (insbesondere zur Flockulation) kommt. Störungen der genannten Art treten beispielsweise regelmäßig beim Mischen einer Primärsuspension mit Bindemittel oder Lösungsmittel auf. In diesem Zusammenhang wird dann vom sogenannten Bindemittel- oder Lösungsmittelschock gesprochen. In Lackformulierungen kommt es beispielsweise häufig zu einer Flockulation der ursprünglich eingesetzten SiO₂-Nanopartikel, was sich durch Schlieren sowohl im Lack als auch in der ausgehärteten Beschichtung zeigt. Der dadurch entstehende höhere Streuanteil des Lichtes führt zur Glanz- und Farbton Beeinträchtigung (Trübung, Aufhellung) und ist daher in vielen technischen Bereichen (zum Beispiel im Automobilbereich) nicht akzeptabel.
In der Praxis hat es sich insbesondere gezeigt, dass es bereits nach Zusatz geringer Mengen von Hexamethylendiisocyanat (HDI), beispielsweise in Form eines Hexamethylendiisocyanat-Biurets (HDI-Biurets), zu Suspensionen von SiO₂-Nanopartikeln zu einem Zusammenballen der SiO₂-Nanopartikel zu größeren Partikeln kommt, was insbesondere an der Umsetzung des Isocyanats mit freien OH-Gruppen auf der Oberfläche der SiO₂-Partikel liegen dürfte.
Es war daher die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Suspension von nanoskaligen SiO₂-Partikeln in einer polymerisierbaren äußeren Phase anzugeben, wobei die SiO₂-Partikel in der Suspension eine nur geringe Neigung zum Zusammenballen (Agglomeration, Aggregation, Flockulation) besitzen sollten, und zwar auch dann, wenn die Suspension mit üblichen weiteren Bindemittel- oder Lösungsmittelkomponenten, üblichen sonstigen Additiven oder üblichen Reaktionspartner versetzt wird. Insbesondere sollte der Zusatz von Isocyanaten wie HDI zu den anzugebenden Suspensionen nicht oder nur vergleichsweise langsam zur Zusammenballung der SiO₂-Partikel führen.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Angabe einer Suspension von (üblicherweise amorphen) SiO₂-Partikeln, umfassend oder bestehend aus:

(a) einer äußeren Phase umfassend oder bestehend aus:
(a1) polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren und
(a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren und
(b) einer dispergierten Phase bestehend aus: oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten SiO₂-Partikeln, wobei die SiO₂-Partikel mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind und eine mittlere Teilchengröße von maximal 100 nm besitzen,

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Ein geeignetes HDI-Biuret ist beispielsweise von der Firma Bayer unter dem Namen Desmodur N 100 kommerziell erhältlich.
Eine gute Stabilisierung wird regelmäßig erreicht, wenn zumindest 1 mol organische Säure pro 225 g SiO₂-Partikel (entspricht 6 mol reines SiO₂) eingesetzt wird; zu bevorzugten organischen Säuren siehe unten.
Eine erfindungsgemäße Suspension umfasst oder besteht aus einer äußeren Phase (a) und einer dispergierten Phase (b). Die äußere Phase umfasst oder besteht aus (a1) polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren und (a2) einer oder mehreren organischen Säuren (wobei der Begriff "Säure" auch die entsprechenden Säureanhydride umfasst). Die Säuren (bevorzugt Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren vorzugsweise Moncarbonsäuren mit 2 oder mehr C-Atomen) sind vorzugsweise co-polymerisierbar; nicht co-polymerisierbare organische Säuren können jedoch ebenfalls eingesetzt werden, vorzugsweise neben co-polymerisierbaren Säuren. Die dispergierte Phase (b) einer erfindungsgemäßen Suspension besteht aus oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten SiO₂-Partikeln. Oberflächenmodifizierte SiO₂-Partikel sind bevorzugt. Aus nicht-oberflächenmodifizierten SiO₂-Partikeln lassen sich oberflächenmodifizierte SiO₂-Partikel beispielsweise durch Umsetzung mit einem Organosilan erhalten, z. B. durch Umsetzung mit Methacrylsilan, Octylsilan, Hexadecylsilan, HMDS oder Dimethyldichlorsilan.
Auch oberflächenmodifizierte SiO₂-Partikel besitzen regelmäßig in gewissen Umfang noch freie Hydroxygruppen.
Die erfindungsgemäß in der dispergierten Phase (b) vorhandenen SiO₂-Partikel besitzen eine mittlere Teilchengröße von maximal 100 nm. Die mittlere Teilchengröße der SiO₂-Partikel in der Suspension wird dabei mittels Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) bestimmt (vgl. RÖMPP online; Müller, R. H., Schumann, R., Teilchengrößenmessung in der Laborpraxis, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, (1996).
Die in der dispergierten Phase (b) vorhandenen (üblicherweise amorphen) SiO₂-Partikel sind mittels eines Sol-Gels-Verfahrens herstellbar. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der SiO₂-Partikel der dispergierten Phase (b) einer erfindungsgemäße Suspension ist ein Verfahren mit den Schritten a) bis f) gemäß EP 1 366 112 B1 .
Art und Menge der (vorzugsweise co-polymerisierbaren) organischen Säure (dieser Begriff umfasst auch die entsprechenden Säureanhydride) beziehungsweise der organischen Säuren, die als Komponente (a2) Bestandteil der äußeren Phase (a) einer erfindungsgemäßen Suspension sind, sind erfindungsgemäß so ausgewählt, dass die SiO₂-Partikel (gemäß Komponente (b)) nach Vermischen von 1 Gewichtsteil Hexamethylendiisocyanat-Biuret (HDI-Biuret) mit 1 Gewichtsteil der Suspension gegen Zusammenballung zu Partikeln einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm stabilisiert sind.
Die (üblicherweise amorphen) SiO₂-Partikel gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung als stabilisiert, wenn es nach Vermischen von Hexamethylendiisocyanat-Biuret mit der erfindungsgemäßen Suspension in dem angegebenen Mengenverhältnis nicht oder im Vergleich mit einer Suspension, die bei ansonsten gleicher Zusammensetzung keine Komponente (a2) umfasst, nur verzögert zu einer Zusammenballung der SiO₂-Partikel der Komponente (b) zu Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm kommt, insbesondere nicht oder nur verzögert zur Ausflockung, Gelierung oder Trübung.
Der Quotient aus den Geschwindigkeitskonstanten der Zusammenballung (Flockulation, Agglomeration, Aggregation) der Vergleichs-Suspension ohne Anwesenheit der Komponente (a2) (d. h. ohne Anwesenheit einer organischen Säure) und einer erfindungsgemäßen Suspension mit Komponente (a2) wird Stabilitätsquotient W genannt. Vorzugsweise ist eine erfindungsgemäße Suspension derart stabil gegen die Zusammenballung der SiO₂-Partikel der Komponente (b), dass der Stabilitätsquotient W einen Wert von zumindest 10², vorzugsweise zumindest 10³, besonders vorzugsweise zumindest 10⁴, ganz besonders bevorzugt zumindest 10⁵ besitzt.
Die Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) der äußeren Phase einer erfindungsgemäßen Suspension sind polymerisierbar. Dies bedeutet, dass Sie in höhermolekulare Verbindungen (z. B. Polymere, Makromoleküle oder Polymerisate) überführt werden können. Der Begriff "polymerisierbar" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die Möglichkeit der Vernetzung.
Monomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen, aus denen über Polyreaktionen Polymere aufgebaut werden können. Diese Polyreaktionen können dabei Kettenreaktionen oder Stufenreaktionen, wie Polyaddition beziehungsweise Polykondensation sein. Monomere können erfindungsgemäß als Einzelsubstanzen oder in Form von Substanzgemischen (neben weiteren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren) eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Monomeren, die so polymerisierbar sind, dass sie eine konstitutionelle Einheit bilden, deren vielfache Wiederholung als konstitutionelle Repetiereinheit identifizierbar ist.
Oligomere sind Verbindungen, in deren Molekülen nur wenige Atome oder Atom-Gruppen (konstitutionelle Einheiten) gleicher oder verschiedener Art wiederholt miteinander verknüpft sind.
Prepolymere sind oligomere oder selbst bereits polymere Verbindungen, die als Vor- oder Zwischenprodukte zur Synthese von Polymeren eingesetzt werden können.
Eine erfindungsgemäße Suspension kann neben den Komponenten (a1) und (a2) in der äußeren Phase weitere Komponenten besitzen (siehe dazu auch unten). Eine erfindungsgemäße Suspension kann zudem neben der dispergierten Phase (b) eine weitere dispergierte Phase umfassen, beispielsweise anorganische Partikel (insbesondere SiO₂-Partikel) einer mittleren Teilchengröße von mehr als 100 nm. Vorzugsweise liegt die Suspension dann als bi- oder multimodale Mischung dispergierter Phasen vor.
Sofern eine erfindungsgemäße Suspension neben den SiO₂-Partikeln der dispergierten Phase (b) weitere SiO₂-Partikel umfasst, werden diese vorzugsweise so gewählt, dass sie sich nicht nur in ihrer mittleren Teilchengröße von den SiO₂-Partikeln der dispergierten Phase (b) unterscheiden, sondern zusätzlich aufgrund zumindest einer weiteren chemischen oder physikalischen Eigenschaft. Beispielsweise können neben den SiO₂-Partikeln der dispergierten Phase (b) als Bestandteil einer weiteren dispergierten Phase (c) SiO₂-Partikel vorgesehen sein, die nicht mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind.
Vorzugsweise sind in einer erfindungsgemäßen Suspension neben den SiO₂-Partikeln der dispergierten Phase (b) keine weiteren SiO₂-Partikel vorhanden, die mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass organische Säuren (einschließlich der entsprechenden Anhydride) dispergierte oberflächenmodifizierte und/oder nicht oberflächenmodifizierte SiO₂-Partikel, die mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind und eine mittlere Teilchengröße von maximal 100 nm besitzen, in einer äußeren Phase stabilisieren können, die polymerisierbare Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere umfasst. „Stabilisieren" bedeutet dabei, wie oben ausgeführt, dass nach Vermischen von 1 Gewichtsteil Hexamethylendiisocyanat-Biuret mit 1 Gewichtsteil der Suspension eine Zusammenballung der SiO₂-Partikel zu Partikeln einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm verhindert oder zumindest deutlich verlangsamt wird. Dabei ist zu berücksichtigen, dass erfindungsgemäße Suspensionen zwar definitionsgemäß zumindest so stabilisiert sind, dass es nach Vermischen von 1 Gewichtsteil Hexamethylendiisocyanat-Biuret mit 1 Gewichtsteil der Suspension nicht oder nur verlangsamt zu einer Zusammenballung zu Partikeln einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm kommt, dies aber ganz allgemein bedeutet, dass auch bei Vermischen mit anderen Isocyanaten oder bei Vermischen mit (weiteren bzw. anderen) Bindemittelkomponenten, Lösungsmitteln, Reaktionspartnern, Additiven oder dergleichen im Regelfall eine Zusammenballung der SiO₂-Partikel der Komponente (b) nicht oder nur verlangsamt stattfindet.
Vorzugsweise sind einzelne oder sämtliche der polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) mittels Additionsreaktion polymerisierbar. Von den für eine gegebene Polyadditionsreaktion erforderlichen Monomeren müssen in einer erfindungsgemäßen Suspension nicht sämtliche vorhanden sein. So kann beispielsweise von den zwei Monomertypen, die für die Bildung von Polyurethan erforderlich sind (z. B. Diol und Diisocyanat) lediglich eine (z. B. das Diol) in der erfindungsgemäßen Suspension vorliegen. Eine entsprechende erfindungsgemäße Suspension ist dann lediglich dafür vorbereitet, mit dem weiteren für die Polyadditionsreaktion erforderlichen Monomer (z. B. Diisocyanat) versetzt zu werden.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Suspension ist eine, in der die äußere Phase (a) umfasst oder besteht aus:

(a1) mit Isocyanat zu Polyurethan polymerisierbaren Polyol-Monomeren, -Oligomeren und/oder -Prepolymeren und
(a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren.

Vorzugsweise umfasst die äußere Phase (a) dabei als Komponente (a3) auch ein geblocktes oder ungeblocktes Isocyanat zur Umsetzung mit der Komponente (a1).
Vorzugsweise ist die äußere Phase einer erfindungsgemäßen Suspension ein Dual-Cure-System, insbesondere eines, das eine Additionspolymerisation (vorzugsweise eine Polyol/Isocyanat-Reaktion) und eine radikalische Polymerisation (vorzugsweise eine photoinitiierte radikalische Polymerisation) ermöglicht.
Erfindungsgemäße Suspensionen, deren äußere Phase ein Dual-Cure-System ist, sind insbesondere für Automobillackierungen einsetzbar; die erfindungsgemäße Suspension wird dann regelmäßig als Klarlack formuliert, wobei dieser Klarlack durch den Anteil der Komponente (b) vorteilhafte Eigenschaften erhält, wie sie oben in der Einleitung angegeben sind.
Ein weiteres Einsatzgebiet für erfindungsgemäße Suspensionen mit einer äußeren Phase, bei der sich um ein Dual-Cure-System handelt, ist die Verbesserung der Folienapplikationstechnik für z. B. In-Mold-Verfahren. In einem solchen Verfahren wird eine (vorzugsweise thermoplastische) Trägerfolie mit einer oder mehreren Lackschichten versehen. Erfindungsgemäße Suspensionen mit einer äußeren Phase, bei der sich um ein Dual-Cure-System handelt, eignen sich hierbei insbesondere zum Einsatz als Klarlack, der durch die Anwesenheit von Komponente (B) die oben erwähnten vorteilhaften Eigenschaften besitzt. Nach dem Auftrag einer Lackschicht wird die Folie vorzugsweise getrocknet oder gehärtet. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise chemisch oder physikalisch, beispielsweise thermisch wie etwa in einem Umluftofen. Vorzugsweise wird die Folie anschließend durch Tiefziehen (insbesondere unter Erwärmung) in eine gewünschte dreidimensionale Form gebracht. Vorzugsweise wird bzw. werden danach die Lackschicht bzw. -schichten durch geeignete Methoden gehärtet, z. B. durch Additionspolymerisation und radikalische Polymerisation. Vorzugsweise wird die geformte und gehärtete Folie anschließend auf der nicht mit der oder den Lackschichten versehenen Seite mit Kunststoff verstärkt, insbesondere durch Hinterspritzen oder Hinterschäumen.
Sofern es sich bei der äußeren Phase einer erfindungsgemäßen Suspension um ein Dual-Cure-Lacksystem handelt, ermöglicht dieses zwei netzwerkbildende Reaktionsmechanismen, vorzugsweise (i) eine Additionspolymerisation (z. B. Polyol-/Isocyanat-Reaktion sowie (ii) eine radikalische Polymerisation.
Vorzugsweise sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Suspensionen, welche als Komponente (a1) mit Isocyanat zu Polyurethan polymerisierbare Polyol-Monomere, -Oligomere und/oder Prepolymere umfassen, als Dual-Cure-System ausgestaltet.
Sofern die äußere Phase einer erfindungsgemäßen Suspension ein Dual-Cure-System ist, ist es vorteilhaft, wenn darin

(i) die Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) sowohl radikalisch (z. B. photoinitiiert) als auch nicht-radikalisch (z. B. durch Additionsreaktion) polymerisierbar sind oder
(ii) die Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) ausschließlich nicht-radikalisch (z. B. durch Additionsreaktion) polymerisierbar sind und die äußere Phase als zusätzliche Komponente (a4) radikalisch polymerisierbare (z. B. photoinitiiert polymerisierbare) Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere umfasst.

Beispiele für Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere der Komponente (a1), die sowohl radikalisch als auch nicht-radikalisch polymerisierbar sind, sind z. B. HEA, HEMA, Laromer LR 9000 (BASF), Urethanacrylat 00-022 (Rahn).
Beispiele für Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere der Komponente (a1), die ausschließlich nicht-radikalisch polymerisierbar sind, sind OH-funktionelle Harze und deren Härter, z. B. Desmophen-Typen und Desmodur-Härter (beide Bayer), bevorzugt z. B. Desmophen 1200 und Desmodur N 100.
Beispiele für radikalisch polymerisierbare Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere, die vorzugsweise neben den nicht-radikalisch polymerisierbaren Verbindungen als Komponente (a4) eingesetzt werden, sind UV-funktionelle Harze und Reaktivverdünner, z. B. Laromer-Typen (BASF), HDDA, PETIA.
Die äußere Phase einer bevorzugten erfindungsgemäßen Suspension umfasst als zusätzliche Komponente

(a5) einen oder mehrere Photoinitiatoren zur Initiierung der radikalischen Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere (der Komponente (a1), soweit vorhanden).

Beispiele für besonders geeignete Photoinitiatoren zur Initiierung der radikalischen Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Verbindungen sind alpha-Hydroxyhetone, Phenylglyoxylate, alpha-Aminoketone oder dergleichen, z. B. Irgacure 184 (1-Hydroxycycohexyl(phenyl)methanon, Ciba).
Vorzugsweise sind eine, mehrere oder sämtliche der organischen Säuren (vorzugsweise Carbonsäuren) der Komponente (a2) co-polymerisierbar.
Bevorzugt ist es wenn die eine beziehungsweise eine, mehrere oder sämtliche der organischen Säuren (vorzugsweise Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren) der Komponente (a2)

(i) mit Isocyanat co-polymerisierbar sind oder
(ii) radikalisch co-polymerisierbar sind.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Suspensionen, umfassend in oder als Komponente (b) SiO₂-Partikel, die mittels eines Organosilans (siehe dazu oben) oberflächenmodifiziert sind.
Erfindungsgemäße Suspensionen umfassen vorzugsweise zumindest 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 20 Gew.-% an dispergierter Phase (b), bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Suspension ist die bzw. sind eine oder sämtliche der co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren der Komponente (a2) Carbonsäuren (vorzugsweise Monocarbonsäuren mit 2 oder mehr C-Atomen) und vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Essigsäure und deren Anhydride.
Bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Vorzugsweise handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Suspension (insbesondere in einer der vorstehend als bevorzugt angegebenen Ausgestaltungen) um ein Klarlacksystem (insbesondere zur Verwendung im Automobilbereich) oder um ein pigmentiertes Lacksystem.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Suspension. Ein solches erfindungsgemäßes Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

– Bereitstellen einer Vor-Suspension umfassend (a) eine äußere Phase und (b) eine dispergierte Phase bestehend aus: oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten SiO₂-Partikeln, wobei die SiO₂-Partikel mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind und eine mittlere Teilchengröße von maximal 100 nm besitzen,
– Mischen der bereitgestellten Vor-Suspension mit (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren,

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Hinsichtlich der bevorzugten Ausgestaltung der Komponenten (a), (b) und (a2) gilt dabei das vorstehend hinsichtlich der erfindungsgemäßen Suspension Gesagte entsprechend.
Vorzugsweise wird in einem erfindungsgemäßen Herstellverfahren die durch Mischen der Vor-Suspension mit der Komponente (a2) hergestellte Mischung auf einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 110°C, vorzugsweise 75°C bis 85°C gehalten. Vorzugsweise wird die Temperatur für einen Zeitraum von zumindest 60 Minuten, vorzugsweise 90 Minuten gehalten.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren kann die äußere Phase (a) die oben für die erfindungsgemäße Suspension definierte Komponente umfassen oder aus dieser Komponente bestehen. Alternativ kann die äußere Phase in einem erfindungsgemäßen Verfahren auch ausschließlich aus anderen Verbindungen bestehen, die dann insgesamt die Funktion eines Dispersionsmittels für die Phase (b) erfüllen müssen. Sofern die äußere Phase (a) einer erfindungsgemäß bereitzustellenden Vor-Suspension noch keine polymerisierbare Komponente (a1) umfasst, muss diese zu einem späteren Zeitpunkt hinzugegeben werden. Beispielsweise kann die äußere Phase (a) der Vor-Suspension übliche Lösungsmittel umfassen, die dann im Wege des Lösungsmittelaustausches gegen die Komponente (a1), d. h. gegen die polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren ausgetauscht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säure (vorzugsweise Carbonsäure, insbesondere Monocarbonsäure) als Stabilisierungsmittel zur Stabilisierung oberflächenmodifizierter er nicht oberflächenmodifizierter (vorzugsweise amorpher) SiO₂-Partikel gegen ein Zusammenballen in einer Suspension.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch teil- und vollausgehärtete Dispersionen, die durch Polymerisation zumindest der Komponente (a1) bzw. (a4) einer erfindungsgemäßen Suspension herstellbar sind.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert:
Beispiele:
Beispiel 1: Vermischen einer stabilisierten Suspension von SiO₂-Partikeln mit HDI-Biuret
1.1 Stabilisierte Suspension von SiO₂-Partikeln
Vorgelegt wird eine im Folgenden als Nanocryl XP21/3724 bezeichnete Suspension bestehend aus:
36 g Oberflächenmodifizierte SiO₂-Nanopartikel (nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt, mittlere Größe 20 nm,
45g Urethanacrylat-Oligomer (Ebecryl 1290, Fa. Cytec)
9g HDDA
Unter Rühren fügt man 10 g Acrylsäure hinzu, rührt weitere 5 min und inkubiert anschließend 90 min bei 75°C. Die so hergestellte Mischung ist klar.
1.2 Vermischen mit HDI-Biuret
100 g eines aliphatischen Polyisocyanats (HDI-Biurets, Desmodur N 100) werden zu 100 g einer stabilisierten Suspension von SiO₂-Partikeln aus 1.1 unter Rühren zugefügt. Es ist keine Trübung feststellbar.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß): Vermischen einer nicht-stabilisierten Suspension von SiO₂-Partikeln mit HDI-Biuret
100 g eines aliphatischen Polyisocyanats (HDI-Biurets, Desmodur N 100) werden 100 g einer nicht-stabilisierten Suspension von SiO₂-Partikeln (Nanocryl XP21/3724) unter Rühren zugefügt. Bereits bei Betrachtung mit bloßem Auge ist eine Trübung und ein Viskositätsanstieg feststellbar.
Beispiel 3: Lack hergestellt unter Verwendung einer stabilisierten Suspension von SiO₂-Partikeln
3.1 Stabilisierte Suspension von SiO₂-Partikeln
Eine stabilisierte Suspension von SiO₂-Partikeln wird hergestellt wie unter Beispiel 1.1 beschrieben.
3.2 Lackkomponente A
70 g der stabilisierten Suspension von SiO₂-Partikeln aus 3.1 werden vorgelegt. Unter Rühren werden die folgenden Komponenten nacheinander einzeln zugefügt, wobei nach jeder Zugabe 5 min weiter gerührt wird: 10 g eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters (Desmophen 800), 10 g 2-Hydroxyethylmethylacrylat, 9 g Hexandioldiacrylat und 1 g einer Lösung von 1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat in Hexandioldiacrylat. Nach jedem Rührvorgang wird die jeweilige Mischung visuell kontrolliert. Hierbei ist in keinem Fall eine Trübung feststellbar.
3.3 Lackkomponente B
27,9 g eines aliphatischen Polyisocyanats (HDI-Biurets, Desmodur N 100) werden vorgelegt. Unter Rühren fügt man 13,8 g einer Lösung von 10 Gew.-% eines Photoinitiators (Irgacure 184) in Butylacetat hinzu und rührt weitere 5 min. Die so hergestellte Mischung ist klar.
3.4 Lack
Lackkomponente A aus 3.2 wird vorgelegt und Lackkomponente B aus 3.3 unter gründlichem Rühren zugefügt. Es wird keine Eintrübung und kein Viskositätsanstieg beobachtet. Die Mischung wird in einer Schichtdicke von ca. 200 μm auf eine Glasplatte mittels eines Kastenrakels wie folgt aufgetragen: Anschließend erfolgt eine ofentrocknung für 10 min. bei 75°C; danach eine UV-Härtung (8 s bei 100 W/cm mit einem Abstand von 20 cm). Es wird keine Trübung der gehärteten Schicht festgestellt.
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß): Lack hergestellt unter Verwendung einer nichtstabilisierten Suspension von SiO₂-Partikeln
4.1 Lackkomponente A'
63 g einer nicht-stabilisierten Suspension von SiO₂-Partikeln (Nanocryl XP21/3724) werden vorgelegt. Unter Rühren werden die folgenden Komponenten nacheinander einzeln zugefügt, wobei nach jeder Zugabe 5 min weiter gerührt wird: 10 g eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters (Desmophen 800), 10 g 2-Hydroxyethylmethylacrylat, 16 g Hexandioldiacrylat und 1 g einer Lösung von 1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat in Hexandioldiacrylat. Nach jedem Rührvorgang wird die jeweilige Mischung visuell kontrolliert. Hierbei ist bei Betrachtung mit bloßem Auge in keinem Fall eine Trübung feststellbar.
4.2 Lackkomponente B
Lackkomponente B wird hergestellt wie unter Beispiel 3 beschrieben.
4.3 Lack
Lackkomponente A' aus 4.1 wird vorgelegt und Lackkomponente B aus 4.2 unter gründlichem Rühren zugefügt. Bereits mit bloßem Auge ist eine starke Trübung, ein Anstieg der Viskosität sowie z. T. Gelierung zu beobachten. Die Mischung wird wie unter Beispiel 3 beschrieben auf das Substrat aufgetragen und gehärtet. Eine Trübung der gehärteten Schicht ist bereits mit bloßem Auge festzustellen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 19617931 C2 [0004]
- EP 1366112 B1 [0005, 0005, 0016]
- US 4455205 [0006]
- US 4478876 [0006]
- US 4348462 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- RÖMPP online; Müller, R. H., Schumann, R., Teilchengrößenmessung in der Laborpraxis, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, (1996) [0015]

Claims

Suspension von SiO₂-Partikeln, umfassend oder bestehend aus: (a) einer äußeren Phase umfassend oder bestehend aus: (a1) polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren und (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren, und (b) einer dispergierten Phase bestehend aus: oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten SiO₂-Partikeln, wobei die SiO₂-Partikel mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind und eine mittlere Teilchengröße von maximal 100 nm besitzen, wobei die Art und die Menge der co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säure bzw. Säuren so ausgewählt ist, dass die oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten SiO₂-Partikel nach Vermischen von 1 Gewichtsteil Hexamethylendiisocyanat-Biuret mit 1 Gewichtsteil der Suspension gegen Zusammenballung zu Partikeln einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm stabilisiert sind.
Suspension nach Anspruch 1, umfassend zumindest 1 mol organische Säure pro 225 g SiO₂-Partikeln.
Suspension nach Anspruch 1 oder 2, wobei einzelne oder sämtliche der polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) mittels Additionsreaktion polymerisierbar sind.
Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die äußere Phase (a) umfasst oder besteht aus: (a1) mit Isocyanat zu Polyurethan polymerisierbaren Polyol-Monomeren, -Oligomeren und/oder -Prepolymeren und (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren.
Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die äußere Phase (a) umfasst oder besteht aus: (a1) mit Isocyanat zu Polyurethan polymerisierbaren Polyol-Monomeren, -Oligomeren und/oder -Prepolymeren (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren und (a3) einem geblockten oder ungeblockten Isocyanat zur Umsetzung mit der Komponente (a1).
Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die äußere Phase ein Dual-Cure-System ist.
Suspension nach Anspruch 6, wobei die äußere Phase ein Dual-Cure-System ist, in dem (i) die Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) sowohl radikalisch als auch nicht-radikalisch polymerisierbar sind oder (ii) die Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) ausschließlich nicht-radikalisch polymerisierbar sind und die äußere Phase als zusätzliche Komponente (a4) radikalisch polymerisierbare Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere umfasst.
Suspension nach Anspruch 6, wobei die äußere Phase als zusätzliche Komponente (a5) einen oder mehrere Photoinitiatoren zur Initiierung der radikalischen Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere umfasst.
Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die eine bzw. eine, mehrere oder sämtliche der organischen Säuren der Komponente (a2) co-polymerisierbar und/oder eine Monocarbonsäure mit 2 oder mehr C-Atomen ist bzw. sind.
Suspension nach Anspruch 9, wobei die eine bzw. eine, mehrere oder sämtliche der organischen Säuren der Komponente (a2) (i) mit Isocyanat co-polymerisierbar sind oder (ii) radikalisch co-polymerisierbar sind.
Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend in oder als Komponente (b) SiO₂-Partikel, die mittels eines Organosilans oberflächenmodifiziert sind.
Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend zumindest 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 20 Gew.-% der dispergierten Phase (b), bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension.
Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die bzw. eine oder sämtliche der co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren der Komponente (a2) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: Acrylsäure, Methacrylsäure, Essigsäure und deren Anhydride.
Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Suspension ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Klarlacksysteme und pigmentierte Lacksysteme.
Verfahren zur Herstellung einer Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, mit folgenden Schritten: – Bereitstellen einer Vor-Suspension umfassend (a) eine äußere Phase und (b) eine dispergierte Phase bestehend aus: oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten SiO₂-Partikeln, wobei die SiO₂-Partikel mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind und eine mittlere Teilchengröße von maximal 100 nm besitzen, – Mischen der bereitgestellten Vor-Suspension mit (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren oder Säureanhydriden, wobei die Art und die Menge der co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säure bzw. Säuren so ausgewählt ist, dass die oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten SiO₂-Partikel nach Vermischen von 1 Gewichtsteil Hexamethylendiisocyanat-Biuret mit 1 Gewichtsteil der Suspension gegen Zusammenballung zu Partikeln einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm stabilisiert sind.
Verfahren nach Anspruch 15, mit folgendem Schritt: – Halten der Mischung auf einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 110°C, vorzugsweise 75°C bis 80°C.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Temperatur im Bereich von 60°C bis 110°C, vorzugsweise 75°C bis 80°C, für einen Zeitraum von zumindest 60 min, vorzugsweise zumindest 90 min gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die äußere Phase (a) umfasst oder besteht aus: (a1) polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren.
Verwendung einer co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säure als Stabilisierungsmittel zur Stabilisierung oberflächenmodifizierter und/oder nicht oberflächenmodifizierter SiO₂-Partikel gegen ein Zusammenballen in einer Suspension.
Teil- oder vollausgehärtete Dispersion, herstellbar durch Polymerisation zumindest der Komponente (a1) bzw. (a4) einer Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 15.