DE102007003139A1

DE102007003139A1 - Verfahren zur Herstellung von Salzverbindungen

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Publication number: DE102007003139A1
Application number: DE200710003139
Authority: DE
Inventors: Klaus-Peter Dr. Klos; Johannes Klos
Original assignee: HILLEBRAND WALTER & CO KG GmbH; Walter Hillebrand & Co KG Galvanotechnik GmbH
Current assignee: HILLEBRAND WALTER & CO KG GmbH; Walter Hillebrand & Co KG Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2007-01-16
Filing date: 2007-01-16
Publication date: 2008-07-17

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren, welches zur Herstellung von Salzverbindungen, insbesondere von ionischen Flüssigkeiten, geeignet ist. Darüber hinaus wird eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens sowie die Verwendung der Vorrichtung zur Herstellung von Salzverbindungen, insbesondere von ionischen Flüssigkeiten, beschrieben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, welches zur Herstellung von Salzverbindungen, insbesondere von ionischen Flüssigkeiten, geeignet ist. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens sowie die Verwendung der Vorrichtung zur Herstellung von Salzverbindungen, insbesondere von ionischen Flüssigkeiten.
Unter ionischen Flüssigkeiten versteht man Flüssigkeiten, die ausschließlich aus Ionen bestehen und die bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur (< 100°C) flüssig sind. Derartige ionische Flüssigkeiten haben auf Grund ihrer speziellen Eigenschaften eine breite Verwendung gefunden.
So dienen sie beispielsweise als Lösemittel für Übergangsmetall-katalysierte Reaktionen und als Extraktionsmittel zur Stoffrennung. Peter Wasserscheidt, Chemie in unserer Zeit 37 (2003) Nr. 1, Seiten 52 bis 63 gibt einen Überblick über den Einsatz ionischer Flüssigkeiten als Lösemittel bei der Mehrphasenkatalyse. Dabei wird ein Vorteil des Einsatzes von ionischen Flüssigkeiten als Lösemittel hervorgehoben, dass ionische Flüssigkeiten praktisch keinen messbaren Dampfdruck haben, und dass es daher bei ihrer Verwendung als Lösemittel nicht zu Lösemittelverlusten durch Verdampfen kommt. Auch als so genannte "Designer Solvents" wird den ionischen Flüssigkeiten ein großes Entwicklungspotential zugeschrieben, wobei davon ausgegangen wird, dass sich durch einen gezielten Austausch sowohl des kationischen als auch des Anionischen Teils bis jetzt noch unbekannte, für den jeweiligen Zweck maßgeschneiderte Lösemittel darstellen lassen.
Darüber hinaus sind ionische Flüssigkeiten nicht brennbar und sind, da sie aprotisch sind, beispielsweise für die Galvanotechnik interessant. So löst sich beispielsweise Aluminiumchlorid in ihnen auf und kann elektrolytisch abgeschieden werden.
Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten sind an sich bereits bekannt. Die Herstellung ionischer Flüssigkeiten erfolgt im Allgemeinen durch die Umsetzung eines Edukts, welches mindestens ein Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder Stickstoffatom umfasst, in einer Alkylierungsreaktion (1) mit beispielsweise einem Alkylhalogenid als Alkylierungsreagenz unter Synthese des gewünschten Kations. Gegebenenfalls kann anschließend ein Anionenaustausch mittels Lewis-Säuren (2) oder mittels Anionenmetathese mit Metallsalzen (3a) oder Bronsted-Säuren (3b) stattfinden. Je nach verwendeten Substanzen kann nach dem ersten oder zweiten Verfahrensschritt eine ionische Flüssigkeit erhalten werden.
Im Detail erfolgt die Herstellung der ionischen Flüssigkeit üblicherweise dabei so, dass die Mischung der Edukte unter Rühren unter einer Inertgasatmosphäre und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösemittels erhitzt wird. Die Reaktionstemperatur und -dauer hängen dabei von den verwendeten Edukten ab. Das resultierende Halogenidsalz-Produkt enthält als mögliche Verunreinigungen u. a. die Edukte, Nebenprodukte und eventuell verwendetes Lösemittel. Das resultierende Produkt kann beispielsweise, falls erforderlich, im Anschluss durch eine Umkristallisation aus der Lösung beispielsweise in trockenem Acetonitril und Ethylethanolat gereinigt werden und dann gegebenenfalls einem Anionenaustausch (Verfahrensschritte 2), 3a) oder 3b)) zugeführt werden. Auch andere Lösungsmittel (beispielsweise Chloroform) können eingesetzt werden.
Trotz dieser bekannte allgemeinen Verfahrensweise ist der Preis für kommerziell erhältliche ionische Flüssigkeiten mit bis über 2000 EUR pro Liter sehr hoch. Die auf Imidazolium basierenden ionischen Flüssigkeiten mit fluorierten Anionen finden sich dabei am oberen Ende der Preisspanne. Betrachtet man daher die hohen Beschaffungskosten für entsprechende ionische Flüssigkeiten, so erscheint deren Verwendung beispielsweise als Lösemittel oder Additiv in der Galvanotechnik als nicht praktikabel.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren bereitzustellen, welches sich zur Herstellung von Salzen und insbesondere von ionischen Flüssigkeiten eignet und welches es ermöglicht, ionische Flüssigkeiten kostengünstig bereitzustellen.
Das Verfahren sollte dabei vorzugsweise einfach durchzuführen sein, damit der Anwender die gewünschte Salzverbindung ohne große präparative Anforderungen herstellen kann.
Darüber hinaus sollte sich das Verfahren vorzugsweise zur Herstellung einer Vielzahl an unterschiedlichen Salzverbindungen und damit von unterschiedlichen ionischen Flüssigkeiten eignen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Salzen, bei welchem die zur Herstellung der Salze erforderlichen Eduktströme getrennt voneinander durch eine Zuführvorrichtung in eine Mischkammer geführt werden, in welcher die einzelnen in den Strömen enthaltenen Edukte miteinander unter Erhalt einer Eduktmischung gemischt werden, und dann in der Form einer Eduktmischung einer Reaktionszone zugeführt werden, in welcher die Salzbildung erfolgt.
Erfindungsgemäß ist also vorgesehen, dass die das Salz bildenden Eduktströme getrennt voneinander in eine Mischkammer eingeführt werden, in welcher sie miteinander gemischt werden, so dass eine im Wesentlichen homogene Mischung der Eduktströme erzeugt wird. Diese im Wesentlichen homogene Mischung der Eduktströme wird dann einer Reaktionszone zugeführt, in welcher die eigentliche Salzbildung erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, dass es sich – sofern gewünscht – mit laborüblichen Vorrichtungen durchführen lässt, so dass das Verfahren ohne großen apparativen Aufwand realisiert werden kann. Jedoch ist es selbstverständlich auch möglich, die Erfindung im größeren Maßstab durchzuführen. Durch den Einsatz größerer Pumpen/Mischern kann die Erfindung auch im Multitonnen-Maßstab genutzt werden. Durch Auswahl geeigneter Edukte können durch das erfindungsgemäße Verfahren darüber hinaus nicht nur Salzverbindungen, sondern auch ionische Flüssigkeiten erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Salzen, welche nur eine Kationenart und eine Anionenart umfassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jedoch auch zur Herstellung von Salzverbindungen mit mehreren Kationenarten und/oder Anionenarten. Zu diesem Zweck können in dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise mehr als zwei unterschiedliche Eduktströme, d. h. Kationen- und/oder Anionenströme, in die Mischkammer geführt werden. Darüber hinaus ist die sequentielle Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens denkbar. Hierunter wird verstanden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren zunächst eine Salzverbindung hergestellt wird, aus dieser Salzverbindung eine neutrale Verbindung freigesetzt wird, welche dann als Edukt erneut für eine weitere Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann. Hierdurch können beispielsweise aus primären Aminen durch mehrfache Substitution der Wasserstoffe mittels unterschiedlicher oder gleicher Alkylierungsmittel tetraalkylierte Ammoniumsalze hergestellt werden, welche Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl als Batchverfahren als auch als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, wobei ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Zuführvorrichtungen für die Eduktströme sind vorzugsweise rohrförmig ausgebildet. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die einzelnen Zuführvorrichtungen temperierbar sind. Unter temperierbar wird erfindungsgemäß verstanden, dass das für die Zuführung beispielsweise verwendete Rohr sowohl erwärmt als auch gekühlt werden kann.
In einer besonderen Ausführungsform sind die Rohre der Zuführvorrichtung als Schleifen ausgebildet, welche beispielsweise durch deren Eintauchen in ein Wärme- oder Kühlbad temperiert werden können. Darüber hinaus ist auch ein Temperieren der beispielsweise als Rohr ausgebildeten Zuführvorrichtungen durch eine Doppelummantelung, durch welche beispielsweise eine durch einen Kryostaten temperierbare Flüssigkeit geleitet wird, möglich.
Die Eduktströme werden durch die Zuführvorrichtung mittels über Pumpen erzeugten Druck der Mischkammer zugeführt. Als Pumpe können beispielsweise handelsübliche Pumpen für die HPLC-Chromatographie (High Performance Liquid Chromatography) verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass durch die Zuführvorrichtungen die jeweils für eine Reaktion erforderlichen Mengen an Edukten zugeführt werden. Da für einen vollständigen Umsatz nicht zwingend ein stöchiometrisches Verhältnis der Edukte zueinander erforderlich ist, umfasst das Verfahren neben einer Ausführungsform der stöchiometrischen Zuführung der Edukte auch Ausführungsformen, in welchen die Eduktströme in unterschiedlichen Mengen der Mischkammer zugeführt werden. Dieses kann beispielsweise durch Auswahl unterschiedlicher Querschnitte der Zufuhrvorrichtungen als auch durch unterschiedliche Pumpendrücke bzw. Flussraten erfolgen.
Die Mischkammer unterliegt keiner Beschränkung und es kann prinzipiell jede Mischkammer verwendet werden, welche in der Lage ist, die einzelnen Eduktströme im Wesentlichen homogen miteinander zu mischen. Auch die Größe der Mischkammer kann in weiten Bereichen variiert werden und hängt im Wesentlichen von der herzustellenden Menge an Salzverbindung ab.
Nachdem die einzelnen Edukte in der Mischkammer miteinander gemischt worden sind, kann die Reaktion erfolgen. Diese beginnt regelmäßig bereits in der Mischzone. Vorzugsweise wird die resultierende Mischung jedoch im Anschluß an die Mischkammer (wo die Reaktion beginnen kann) einer Reaktionszone zugeführt.
Diese Reaktionszone kann ebenfalls rohrförmig, beispielsweise in der Form einer Schleife, ausgebildet sein. Darüber hinaus ist die Reaktionszone genauso wie die einzelnen Zuführvorrichtungen temperierbar. Es gelten diesbezüglich die bereits oben gemachten Ausführungen hinsichtlich der Zuführvorrichtungen. Die Aufenthaltszeit der Eduktmischung in der Reaktionszone hängt im Wesentlichen von dem herzustellenden Salz sowie von den gewählten Temperaturbedingungen ab, wird jedoch so eingestellt, dass eine ausreichende Salzbildung erfolgt. Der Druck kann in der Schleife durch ein Druckregelventil eingestellt werden, wobei der Druck durch Pumpen aufgebaut wird. Die Aufenthaltszeit wird dadurch jedoch nicht geändert. Die Verweilzeit wird vorzugsweise allein durch das Volumen der Reaktionsschleife und der Flussrate bestimmt. Im Allgemeinen werden die Eduktströme so lange in der Reaktionszone gehalten, bis ein Umsatz von mindestens 40%, mindestens 50%, mindestens 60%, vorzugsweise mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 90%, speziell mindestens 95%, erreicht ist.
In der Reaktionszone erfolgt die Salzbildung aus den jeweils verwendeten Eduktströmen.
Die gewünschte Salzverbindung kann an der Mischkammer gegenüberliegenden Seite der Reaktionszone entnommen werden und gegebenenfalls einem weiteren Verfahrensschritt, wie einer Reinigung oder einer Ionenaustauschreaktion, zugeführt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können die jeweiligen Eduktströme ein Lösemittel umfassen, wodurch sich die Konzentration der Edukte in den Strömen regulieren lässt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich grundsätzlich zur Herstellung von einer Vielzahl an Salzverbindungen, welche bei geeigneterer Auswahl der kationischen und anionischen Bestandteilen ionische Flüssigkeiten darstellen. Im Folgenden werden Salzverbindungen und insbesondere ionische Flüssigkeiten beschrieben, welche mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Auswahl entsprechender Edukte hergestellt werden können.
So eignet sich das Verfahren beispielsweise zur Herstellung von Salzen der allgemeinen Formel [A]n +[Y]n– oder gemischte Spezies der allgemeinen Formel [A1]+[A2]+[y]2–, [A1]+[A2]+[A3]+[Y]3– oder [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[y]4– wobei A¹, A², A³ und A⁴ unabhängig voneinander aus den für [A] genannten Gruppen ausgewählt sind, oder gemischte Spezies mit Metallkationen [A1]+[A2]+[A3]+[M1]+[Y]4–, [A1]+[A2]+[M1]+[M2]+[Y]4–, [A1]+[M1]+[M2]+[M3]+[Y]4–, [A1]+[A2]+[M1]+[Y]3–, [A1]+[M1]+[M2]+[Y]3–, [A1]+[M1]+[Y]2–, [A1]+[A2]+[M4]2+[Y]4–, [A1]+[M1]+[M4]2+[Y]4–, [A1]+[M5]3+[Y]4–, [A1]+[M4]2+[Y]3 wobei M¹, M², M³ einwertige Metallkationen, M⁴ zweiwertige Metallkationen und M⁵ dreiwertige Metallkationen darstellen.
Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A]ⁿ⁺ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z. B. aus DE 102 02 838 A1 bekannt. So können solche Verbindungen Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton; bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutrales Molekül zu erzeugen.
Bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten wird zunächst durch Quaternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-Heterocyclus ein Kation erzeugt. Die Quaternisierung kann durch Protonierung oder Alkylierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Protonierungs- bzw. Alkylierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quaternisierung zu bilden, erfolgt dies in einem weiteren Syntheseschritt. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoniumhalogenid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallhalogenids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 112, S. 3926–3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben, welche diesbezüglich unter Bezugnahme in die vorliegende Erfindungen eingeschlossen werden.
Geeignete Alkylreste, mit denen das Stickstoffatom in den Aminen oder Stickstoff Heterocycien quaternisiert ist, sind C₁- bis C₁₈-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₁₀-Alkyl, besonders bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist, besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt sind solche mit zwei Stickstoffatomen.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 250 g/mol.
Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen (I) der Formeln (a) bis (t):

sowie Oligo- bzw. Polymere, die diese Strukturen enthalten, worin die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
R ist Wasserstoff oder ein C₁- bis C₁₈-Alkylrest, bevorzugt ein C₁- bis C₁₀-Alkylrest, besonders bevorzugt ein C₁- bis C₆-Alkylrest, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl (n-Amyl), 2-Pentyl (sek-Amyl), 3- Pentyl, 2,2-Dimethyl-prop-1-yl (neo-Pentyl) und n-Hexyl, und ganz besonders bevorzugt Methyl.
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substitulerte oder unsubstitulerte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus, wobei zwei von ihnen auch gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocycien substituiert sein können.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2 Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di(methoxycarbonyl)ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.
Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl bedeutet beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-Pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trloxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8, 12-trloxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxanonyl, 14-Hydroxy-5, 10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Methoxy-3,6,9-trloxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Methoxy-4,8, 12-trloxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trloxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12 -trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy 5,10-oxa-tetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1,3-propenylen, 1-Aza-1,3-propenylen, 1-C₁-C₄-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen bilden.
Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rest oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Unter dem Begriff "funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verstehen: Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(C₁-C₄-Alkyl)-amino, C₁-C₄-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy. Dabei ist C₁- bis C₄-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₆-C₁₄-Aryl bedeutet beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difuorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6 Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₆-C₁₄-Cycloalkyl bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.
Ein durch die entsprechenden Gruppen gegebenenfalls substituierter fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyryl Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Bevorzugt sind R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, Dimethylamino, Diethylamino und Chlor.
Besonders bevorzugte Pyridiniumionen (Ia) sind solche, bei denen einer der Reste R¹ bis R⁵ Methyl, Ethyl oder Chlor ist und alle anderen Wasserstoff sind, oder R³ Dimethylamino und alle anderen Wasserstoff sind, oder alle Wasserstoff sind, oder R² Carboxy oder Carboxamid und alle anderen Wasserstoff, oder R¹ und R² oder R² und R³ 1,4-Buta-1,3-dienylen und alle anderen Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyridaziniumionen (Ib) sind solche, bei denen einer der Reste R¹ bis R⁴ Methyl oder Ethyl und alle anderen Wasserstoff oder alle Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyrimidiniumionen (Ic) sind solche, bei denen R² bis R⁴ Wasserstoff oder Methyl und R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, oder R² und R⁴ Methyl, R³ Wasserstoff und R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist.
Besonders bevorzugte Pyraziniumionen (Id) sind solche, bei denen R¹ bis R⁴ alle Methyl oder alle Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Imidazoliumionen (Ie) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ ausgewählt ist unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R² bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.
Noch weiter bevorzugt sind Imidazoliumionen (Ie), in welchen ein Substituent der Substituenten R², R³ und R⁴ gleich Methyl und die übrigen zwei Substituenten gleich Wasserstoff sind und R oder R¹ einem Alkylsubstituenten, beispielsweise einem C1- bis C₆-Alkylsubstituenten entspricht. Beispiele hierfür sind 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-bromid und 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium-bromid.
Besonders bevorzugte Pyrazoliumionen (If) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ unter Wasserstoff, Methyl und Ethyl, R², R³ und R⁴ aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Pyrazoliumionen (Ig) bzw. (Ig') sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl und R², R³ und R⁴ aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Pyrazoliumionen (Ih) sind solche, bei denen unabhängig von einander R¹ bis R⁴ unter Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1-Pyrazoliniumionen (Ii) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ bis R⁶ aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 2-Pyrazoliniumionen (Ij) bzw. (Ij) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl und R² bis R⁶ aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 3-Pyrazoliniumionen (Ik) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ und R² aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl und R³ bis R⁶ aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (II) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ und R² aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl und Phenyl und R³ und R4 aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl und R⁵ oder R⁶ aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (Im) bzw. (Im') sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ und R² unter Wasserstoff, Methyl und Ethyl und R³ bis R⁵ aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (In) bzw. (In') sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹, R² und R³ aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl und R⁴ bis R⁵ aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Thiazoliumionen (Io) bzw. (Io') oder Oxazoliumionen (Ip) bzw. (Ip') sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl und R² und R³ aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1,2,4-Triazoliumionen (Iq) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ und R² aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl und R³ aus Wasserstoff, Methyl und Phenyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1,2,3-Triazoliumionen (Ir), (Ir') bzw. (Ir'') sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl und R² und R³ aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind oder R² und R³ 1,4-Buta-1,3-dienylen und alle anderen Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyrrolidiniumionen (Is) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl und R² bis R⁹ aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazolidiniumionen (It) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ und R⁴ aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl und R² und R³ sowie R⁵ bis R⁸ aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind.
Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridiniumionen und die Imidazoliniumionen bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt sind Imidazoliniumionen (Ie), bei denen R, R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Butyl und R³ und R⁴ Wasserstoff sind.
Weiterhin geeignete Kationen sind quartäre Ammoniumionen der Formel (II) NRRaRbRc+ und quartäre Phosphoniumionen der Formel PRRaRbRc+.
R^a, R^b und R^c bedeuten unabhängig voneinander jeweils C₁-C₁₈-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder C₆-C₁₂-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus oder zwei davon, die gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocycien substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der drei Reste R^a, R^b und R^c unterschiedlich sind und die Reste R^a, R^b und R^c zusammen mindestens 8, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 12 und ganz besonders bevorzugt mindestens 13 Kohlenstoffatome aufweisen.
Darin bedeutet R Wasserstoff oder einen C₁- bis C₁₈-Alkylrest, bevorzugt einen C₁- bis C₁₀-Alkylrest, besonders bevorzugt einen C₁- bis C₆-Alkylrest, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.Butyl, n-Pentyl (n-Amyl), 2-Pentyl (sek-Amyl), 3-Pentyl, 2,2-Dimethyl-prop-1-yl (neo-Pentyl) und n-Hexyl, und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Bevorzugt sind R^a, R^b und R^c unabhängig voneinander jeweils C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl und besonders bevorzugt C₁-C₁₈-Alkyl, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Beispiele für die jeweiligen Gruppen sind bereits oben aufgeführt.
Bevorzugt sind die Reste R^a, R^b und R^c Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.Butyl, n-Pentyl (n-Amyl), 2-Pentyl (sek-Amyl), 3-Pentyl, 2,2-Dimethyl-prop-1-yl (neo-Pentyl), n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Bilden zwei Reste R^a, R^b und R^c eine Kette, so kann dies beispielsweise 1,4-Butylen oder 1,5-Pentylen sein.
Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quartären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (II) durch Quaternisierung mit den genannten Resten R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethylhexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n-propyl-n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropyl-butylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylemin, Di-isopropyloctylamin, Di-iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n-Butyl-pyr rolidin, N-sek-Butylpyrrolidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n-Pentylpyrrolidin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclo-hexylamin, N-n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butylpiperidin, N-tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propylanilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n-butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propyl-phenylamin und Di-n-Butylphenylamin.
Bevorzugte tertiäre Amine sind Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-isopropylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.
Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.
Ein besonders bevorzugtes quartäres Ammoniumion ist Methyltributylammonium.
Weitere geeignete Kationen sind Guanidiniumionen der allgemeinen Formel
worin R die vorstehend definierte Bedeutung hat, und die Reste R^a bis R^e unabhängig voneinander für einen Kohlenstoff enthaltende organische, gesättigte oder ungesättigte, acyclische oder cyclische, aliphatische, aromatische oder araliphatische, unsubstituierte oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochene oder substituierte Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Reste R^a und R^c unabhängig voneinander zusätzlich auch für Wasserstoff stehen können; oder jeweils unabhängig voneinander die Reste R^a und R^b und/oder R^c und R^d zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste/der verbleibende Rest wie zuvor definiert sind/ist; oder die Reste R^b und R^c zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind. Im Übrigen haben die Reste R^a bis R^e die vorstehend für R^a bis R^c definierten Bedeutungen.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar.
Das Anion [Y]^n– des Salzes bzw der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus

– der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel: F^–, Cl^–, Br^–, I^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, AlC1₄ ^–, Al₂Cl₇ ^–, Al₃ClO^–, AlBr₄ ^–, FeCl₄ ^–, BCl₄ ^–, SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, ZnC1^–, SnC1^–, CuC1₂ ^–, CF₃SO₃ ^–, (CF₃SO₂)₂N^–, CF₃CO₂ ^–, CCl₃CO₂ ^–, CN^–, SCN^–, OCN^–
– der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, SO₃ ^2–, HSO₃ ^–, R^aOSO₃ ^–, R^aSO₃ ^–
– der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^–, R^aPO₄ ^2–, HR^aPO₄ ^–, R^aR^bPO₄ ^–,
– der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R^aHPO₃ ^–, R^aR^bPO₂ ^–, R^aR^bPO₃ ^–,
– der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO₃ ^3–, HPO₃ ^2–, H₂PO₃ ^–, R^aPO₃ ^2–, R^aHPO₃ ^–, R^aR^bPO₃
– der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R^aR^bPO₂ ^–, R^aHPO₂ ^–, R^aR^bPO^–. R^aHPO^–
– der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: RaCOO^–
– der Gruppe der Borste der allgemeinen Formel: BO₃ ^3–, HBO₃ ^2–, H₂BO₃ ^–, R^aR^bBO₃ ^–, R^aHBO₃ ^–, R^aBO₃ ^2–, B(OR^a)(OR^b)(OR^c)(OR^d)^–, B(HSO₄)₄ ^–, B(RSO₄)₄ ^–
– der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R^aBO₂ ^2–, R^aR^bBO^–
– der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formel: HCO₃ ^– CO₃ ^2–, R^aCO₃
– der Gruppe der Silikate und Kieselsäureester der allgemeinen Formel: SiO₄ ^4–, HSiO₄ ^3–, H₂SiO₄ ^2–, H₃SiO₄ ^–, R^aSiO₄ ^3–, R^aR^bSiO₄ ^2–, R^aR^bR^cSiO₄ ^–, HR^aSiO₄ ² H₂R⁸SiO₄ ^–, HR^aR^bSiO₄ ^–
– der Gruppe der Alkyl-bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R^aSiO₃ ^3–, R_aR_bSiO₂ ^2–, R^aR^bR^cSiO^–, R^aR^bR^cSiO₃ ^–, R^aR^bR^cSiO₂ ^–, R^aR^bSiO₃ ^2–
– der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
– der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formel: R^aO^– der Gruppe der komplexen Metallionen wie Fe(CN)₆ ³ ^–, Fe(CN)₆ ^4–, MnO⁴ ^–, Fe(CO)₄

Darin bedeuten R^a, R^b, R^c und R^d unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen den Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocycien substituiert sein können.
Darin sind gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan 2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2 Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydro xyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.
Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl sind beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trloxapentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxanonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy 5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Ethoxy-3,6,9 trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trloxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxatetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1,3-propenylen, 1-Aza-1,3-propenylen, 1-C₁-C₄-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen bedeuten.
Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Unter dem Begriff "funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verstehen: Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(C₁-C₄-Alkyl)-amino, C₁-C₄-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy. Dabei ist C₁- bis C₄-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocycien substituiertes C₆-C₁₄-Aryl sind beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difuorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopro pylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6 Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4 Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.
Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyryl, Methoxifuryl, Dimethoxipyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Ganz besonders bevorzugte Anionen sind Cl^–, SCN^–, SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, R^aSO₃ ^–, R^aOSO₃ ^–, R^aR^bPO₄ ^–, R^aCOO^– und B(HSO₄)₄ ^–, wobei R^a und R^b jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methyl und Ethyl.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Herstellung der oben beispielhaft genannten Salzverbindungen beschränkt.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus auch eine Vorrichtung, mit welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
Bei der erfindungemäßen Vorrichtung handelt es sich um eine Vorrichtung in der Form eines Reaktionssystem umfassend,

(a) mindestens zwei Zuführvorrichtungen mit jeweils einem Fluideinlass und einem Fluidauslass,
(b) eine Mischkammer sowie
(c) eine Reaktionszone mit einem Fluideinlass und einem Fluidauslass, wobei die Mischkammer mindestens zwei Eingänge aufweist, welche jeweils mit einem Auslass der Zuführvorrichtungen verbunden sind, und mindestens einen Ausgang aufweist, welcher mit dem Einlass der Reaktionszone verbunden ist.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist vorzugsweise modular aufgebaut, d. h. besteht aus einzelnen miteinander verbindbaren Einzelelementen.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann es sich um einen Mikroreaktor handeln. Ein Mikroreaktor ist aufgrund der geringen Größe der Reaktionskammer gut zur Herstellung kleiner Mengen an ionischer Flüssigkeit.
Erfindungsgemäß ist demnach vorgesehen, dass die Vorrichtung eine Mischkammer aufweist, in welcher mindestens zwei Ströme, jeweils aus einer Zuführvorrichtung, miteinander gemischt werden und dann in der Form einer Mischung einer Reaktionszone zugeführt werden, in welcher es zu einer Reaktion der miteinander gemischten Ströme kommen kann.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Zuführvorrichtungen für die Eduktströme sind vorzugsweise rohrförmig ausgebildet. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die einzelnen Zuführvorrichtungen temperierbar sind. Unter temperierbar wird erfindungsgemäß verstanden, dass beispielsweise das für die Zuführung verwendete Rohr sowohl erwärmt als auch gekühlt werden kann.
In einer besonderen Ausführungsform sind die Rohre als Schleifen ausgebildet, welche beispielsweise durch deren Eintauchen in ein Wärme- oder Kühlbad temperiert werden können. Darüber hinaus ist auch ein Temperieren der beispielsweise als Rohr ausgebildeten Zuführvorrichtungen durch eine Doppelummantelung, durch welche beispielsweise eine durch einen Kryostaten temperierbare Flüssigkeit geleitet wird, möglich.
Die Eduktströme werden durch die Zuführvorrichtung mittels über Pumpen erzeugten Druck der Mischkammer zugeführt. Als Pumpe können beispielsweise handelsübliche Pumpen für die HPLC-Chromatographie (High Performance Liquid Chromatography) verwendet werden.
Das Material, aus welchem die in dem erfindungsgemäßen modularen Reaktionssystem verwendeten Zuführvorrichtungen, die Mischkammer und die Reaktionszone hergestellt sind, unterliegt keiner besonderen Beschränkung und es kommen alle gängigen, dem Fachmann an sich bekannten Materialien in Frage, welche zum Transport von chemischen Substanzen verwendet werden können. Dabei ist es bevorzugt, dass die Rohre aus einem Material hergestellt sind, welches gegenüber den zu transportierenden chemischen Substanzen inert ist. Daher eignet sich insbesondere Edelstahl als Material.
Die Mischkammer unterliegt keiner Beschränkung und es kann prinzipiell jede Mischkammer verwendet werden, welche in der Lage ist, die einzelnen Eduktströme im Wesentlichen homogen miteinander zu mischen. Auch die Größe der Mischkammer kann in weitern Bereichen variiert werden und hängt im Wesentlichen von der herzustellenden Menge an Salzverbindung ab.
Die Reaktionszone ist vorzugsweise ebenfalls rohrförmig bzw. als Schleife ausgebildet. Es gelten die für die Zuführvorrichtung gemachten Ausführungen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen sowohl die Zuführvorrichtung als auch die Reaktionsvorrichtung in Form einer Schleife vor.
In einer weiteren Ausführungsform können die jeweiligen Zuführschleifen, die Mischkammer und die Reaktionsschleife durch ein diese umgebendes Bad temperiert werden, wodurch eine gleichmäßige Temperaturverteilung der Edukte, Eduktmischung und des resultierenden Produkts erreicht wird. Darüber hinaus kann in solch einem Fall ein einfaches Gefäß wie beispielsweise ein Becherglas zum Temperieren der für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Vorrichtung verwendet werden, was die Durchführung des Verfahrens vereinfacht, da auf komplizierte Vorrichtungsteile zum Temperieren der Vorrichtung verzichtet werden kann.
Die Vorrichtung ist darüber hinaus so ausgebildet, dass sie vollständig unter inerten Bedingungen, d. h. insbesondere unter Verwendung eines Schutzgases, betrieben werden kann.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in 1 dargestellt:
In dieser Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung zwei Pumpen 1 und 2, welche zwei Eduktströme für die Reaktion jeweils durch zwei Schleifen 3 und 4 zum Vorwärmen schicken. Die Eduktströme werden in der Mischkammer 5 miteinander gemischt (wo sie bereits reagieren können) und einer Reaktionszone 6 zugeführt. Die gesamte Vorrichtung ist durch ein Ölbad 7 temperiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung der oben beschriebenen Vorrichtung zur Herstellung von Salzverbindungen, insbesondere von ionischen Flüssigkeiten der oben beschriebenen Art.
Weiterer Gegenstand ist die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten der oben beschriebenen Art im Bereich der Galvanotechnik, insbesondere als Lösemittel und bei der Abscheidung von Aluminium aus galvanischen Lösungen, welche die ionischen Flüssigkeiten enthalten. Diesbezüglich besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten umfassen als Kation Imidazoliumionen der oben beschriebenen Struktur (Ie), bei denen unabhängig voneinander R¹ ausgewählt ist unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R² bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.
In diesem Sinn noch weiter bevorzugt sind Imidazoliumionen (Ie), in welchen ein Substituent der Substituenten R², R³ und R⁴ gleich Methyl und die übrigen zwei Substituenten gleich Wasserstoff sind und R oder R¹ einem Alkylsubstituenten, beispielsweise einem Cl- bis C₅-Alkylsubstituenten entspricht. Beispiele hierfür sind 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-bromid und 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium-bromid.
Die vorliegende Erfindung wird im Weiteren durch ein Ausführungsbeispiel verdeutlicht, welches die vorliegende Erfindung jedoch keineswegs beschränkt.
Beispiel: Herstellung von 1-Hexyl-3-methylimidazolium-bromid
Ausgangsprodukte:

1-Brom-hexan: d = 1,18 g/cm³ MG = 165,08 g/mol Sdp.: 154–158°C

1-Methyl-imidazol: d = 1,03 g/cm³ MG = 82,11 g/mol Sdp.: 198°C
Gemäß diesen Daten müssen also 165,08 g (140 ml) 1-Brom-hexan mit 82,11 g (80 ml) 1-Methyl-imidazol umgesetzt werden. Ist die Flussrate des Imidazols nun 2 ml/min, so ergeben sich 1,14 ml/min Flussrate für 1-Bromhexan. Es ist bevorzugt, mit einem leichten Überschuss an 1-Brom-hexan zu arbeiten und die Flussrate wird daher auf 1,2 ml/min eingestellt. Die Temperatur des Ölbades hängt von der Reaktionstemperatur, der Länge der Reaktionsschleife und von der Gesamtflussrate ab. In vorliegenden Fall wird die Radtemperatur auf 150°C eingestellt, wobei die Reaktionsschleife bei einem Innendurchmesser von 1/8 inch eine Länge von 2 m aufweist. Die Vorschleifen sind bei einem Innendurchmesser von 1/16 inch jeweils 1 m lang. Beide Schleifen bestehen aus Edelstahl.
Der Anteil von Imidazol und ionischer Flüssigkeit wird mittels HPLC (High Performance Liquid Chromatography) und der des Bromhexans mittels Gaschromatographie (GC) bestimmt. Zur Grobeinstellung der Anlage werden die Infrarotspektren-Spektren (IR, ATR-Kristall) des Endproduktes verwendet.
Im Bereich 1400–1600 cm^–1 zeigen im IR-Spektrum die ionische Flüssigkeit und Imidazol unterschiedliche Banden. Die Flussrate des Bromhexans sollte vorzugsweise auf jeden Fall so hoch sein, dass die Bande des Imidazols nicht mehr sichtbar ist.
Ein Überschuss des Bromhexans führt zu einem Endprodukt mit zwei Phasen, da das Bromhexan in der Ionischen Flüssigkeit nicht gut löslich ist.
Bei optimaler Einstellung werden Ionische Flüssigkeiten erhalten werden, die frei von Bromhexan sind und weniger als 0,3% Imidazol erhalten.
Bei der oben erwähnten Flussraten (2,0 + 1,2 = 3,2 ml/min) werden also ca. 3,2 ml ionische Flüssigkeit pro Minute erhalten. Dies sind 192 ml pro Stunde oder 4,6 I pro Tag. Die Anlage kann rund um die Uhr betrieben werden und bedarf keiner weiteren Ausrüstung oder dauernder Überwachung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 10202838 A1 [0029]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Zeit 37 (2003) Nr. 1, Seiten 52 bis 63 [0003]
- Angew. Chem. 2000, 112, S. 3926–3945 [0030]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Salzen, insbesondere ionische Flüssigkeiten, bei welchem die zur Herstellung der Salze erforderlichen Eduktströme getrennt voneinander durch eine Zuführvorrichtung in eine Mischkammer geführt werden, in welcher die einzelnen in den Strömen enthaltenen Edukte miteinander unter Erhalt einer Eduktmischung gemischt werden, und dann in der Form einer Eduktmischung einer Reaktionszone zugeführt werden, in welcher die Salzbildung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren batchweise oder kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eduktströme in der Zuführvorrichtung temperiert werden.
Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung in der Form eines modularen Reaktionssystem vorliegt und (a) mindestens zwei Zuführvorrichtungen mit jeweils einem Fluideinlass und einem Fluidauslass, (b) mindestens eine Mischkammer sowie (c) mindestens eine Reaktionszone mit einem Fluideinlass und einem Fluidauslass, aufweist, wobei die Mischkammer mindestens zwei Eingänge aufweist, welche jeweils mit einem Auslass der Zuführvorrichtungen verbunden sind, und mindestens einen Ausgang aufweist, welcher mit dem Einlass der Reaktionszone verbunden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführvorrichtungen für die Eduktströme und/oder die Reaktionszone rohrförmig ausgebildet sind.
Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Zuführvorrichtungen temperierbar sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Eduktströme unter Verwendung einer Pumpe durch die Zuführvorrichtungen geführt werden.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Mikroreaktor ist.
Verwendung einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8 zur Herstellung von Salzverbindungen, insbesondere von ionischen Flüssigkeiten.
Verwendung nach Anspruch 9, wobei die ionischen Flüssigkeiten im Bereich der Galvanotechnik, insbesondere als Lösemittel eingesetzt werden.
Verwendung nach Anspruch 10 bei der Abscheidung von Aluminium aus galvanischen Lösungen, welche die ionischen Flüssigkeiten enthalten.