DE102007002275A1 - Electrode material for mix potential sensor for detecting hydrogen and /or hydrocarbons in gas mixture useful in combustion engine, comprises ternary mixture or alloy - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrodenmaterialien und einen Mischpotenzialsensoren zur Detektion von Gasen, insbesondere von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen, in Gasgemischen gemäß der in Patentanspruch 1 und 5 näher definierten Art. Darüber hinaus ist auch ein Verfahren zum Betrieb solcher Mischpotenzialsensoren gemäß Patentanspruch 9 Gegenstand der vorliegenden Erfindung.The The present invention relates to electrode materials and to mixed potential sensors for the detection of gases, in particular of hydrogen and / or hydrocarbons, in gas mixtures according to the in claim 1 and 5 in more detail. In addition also a method for operating such mixed potential sensors according to claim 9 Subject of the present invention.
Stand der TechnikState of the art
Mischpotenzialsensoren sind ähnlich einer Lambda-Sprungsonde aufgebaut, wie sie zur Abgasanalyse von Verbrennungsmotoren zum Einsatz kommt. Eine Lambda-Sprungsonde besteht aus einer elektrochemischen Zelle mit einer Platin-Elektrode, die sich im Abgas befindet. Eine zweite Platin-Elektrode wird durch einen Festkörperelektrolyten, der eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen aufweist, vom Abgasraum separiert, und befindet sich, beispielsweise in einem Luftreferenzkanal, im Ausgleich mit der Umgebungsluft.Mixed potential sensors are built similar to a lambda jump probe, like them for the exhaust gas analysis of internal combustion engines is used. A Lambda jump probe consists of an electrochemical cell with a platinum electrode located in the exhaust gas. A second Platinum electrode is passed through a solid state electrolyte, having a conductivity for oxygen ions, separated from the exhaust space, and is located, for example in one Air reference duct, in compensation with the ambient air.
Bei
einer katalytisch aktiven Platin-Elektrode im Abgas stellt sich
in der Nähe der Elektrodenoberfläche ein elektrochemisches
Gleichgewicht ein. Bei einer Lambda-Sprungsonde ergibt sich die
Differenz der Elektrodenpotenziale entsprechend der Nernstschen
Gleichung:
Durch
Modifikation der äußeren Sensorelektrode (SE),
z. B. durch Aufbringen eines zusätzlichen Elektrodenmaterials
oder Austausch des Elektrodenmaterials, verhält sich diese
Elektrode nicht mehr entsprechend einer Gleichgewichtselektrode
(Sauerstoffelektrode), sondern folgt den Eigenschaften einer Mischpotenzialelektrode,
deren Elektrodenpotenzial durch die Kinetik der Elektrodenreaktion
bestimmt ist. Das Sensorsignal UM ergibt
sich dabei aus der Differenz der beiden Elektrodenpotenziale:
Die Referenzelektrode (RE) liegt auf dem Bezugspotenzial der Messschaltung. Das Referenzpotenzial ist festgelegt.The Reference electrode (RE) is at the reference potential of the measuring circuit. The reference potential is fixed.
Bei Mischpotenzialsensoren ist das Sensorsignal durch die elektrochemische Reaktion des zu detektierenden Gases an der Elektrodenoberfläche sowie durch Kinetik dieser Reaktion bestimmt.at Mixed potential sensors is the sensor signal through the electrochemical Reaction of the gas to be detected at the electrode surface and determined by kinetics of this reaction.
In der Praxis stellt sich bei einer gegebenen Temperatur in Abhängigkeit des Partialdrucks eines bestimmten zu messenden Gases eine Spannung zwischen Abgaselektrode und Referenzelektrode ein, die als Messwert verwendet werden kann.In In practice, it is dependent on a given temperature the partial pressure of a particular gas to be measured a voltage between exhaust gas electrode and reference electrode, which as a measured value can be used.
Im Gegensatz zu einer Lambda-Sprungsonde, bei der die sich bei gegebener Sauerstoffkonzentration im Abgasraum einstellende Spannung der Nernst-Gleichung folgt, setzt sich die Sensorspannung bei einem Mischpotenzialsensor wie bereits erwähnt aus den Strom-Spannungs-Kennlinien (U1/I1 bzw. U2/I2) der Einzelsysteme zusammen. Das unbelastete Mischpotenzial φM ergibt sich dabei durch den Schnittpunkt der Superposition beider Strom-Spannungskennlinien mit der Werteachse für I, d. h. der Gesamtstrom Iges(φM) ist Null.In contrast to a lambda jump probe, in which the voltage at the given oxygen concentration in the exhaust gas chamber follows the Nernst equation, the sensor voltage in a mixed potential sensor is, as already mentioned, composed of the current-voltage characteristics (U 1 / I 1 or U 2 / I 2 ) of the individual systems together. The unloaded mixed potential φ M results from the intersection of the superposition of both current-voltage characteristics with the value axis for I, ie the total current I tot (φ M ) is zero.
Im Fall komplexerer Reaktionen wird das Potenzial der Sensorelektrode durch zusätzliche Einflussfaktoren verschoben, insbesondere durch die katalytische Eigenschaften der Elektrode und durch Adsorption und Folgereaktionen mit Nebenprodukten der Hauptreaktion (z. B. C3H6), etc.In the case of more complex reactions, the potential of the sensor electrode is shifted by additional influencing factors, in particular by the catalytic properties of the electrode and by adsorption and subsequent reactions with by-products of the main reaction (eg C 3 H 6 ), etc.
Die Kennlinien zwischen vorliegendem Partialdruck und generierter Sensorspannung weisen häufig komplexe Verläufe auf, die eine Kalibrierung des Sensors auf empirischem Wege erforderlich machen. Des Weiteren sind die einzelnen Reaktionsschritte (Diffusion, Adsorption, Durchtrittsreaktion) ebenfalls temperaturabhängig. Dementsprechend ergibt sich ein komplexer Verlauf des Mischpotenzials über der Temperatur.The Characteristic curves between the present partial pressure and the generated sensor voltage often have complex gradients, the one Calibration of the sensor required empirically. Furthermore, the individual reaction steps (diffusion, adsorption, Passage reaction) also temperature-dependent. Accordingly This results in a complex course of the mixing potential the temperature.
Häufig ist dabei ein signifikantes Betragsmaximum des Mischpotenzials bei einer bestimmten Temperatur zu beobachten. Dieses lokale Betragsmaximum liegt bei bekannten Mischpotenzialsensoren in einem Temperaturbereich zwischen 350°C und 700°C, wobei keiner der bekannten Mischpotenzialsensoren allein den kompletten Temperaturbereich abdeckt.Frequently, a significant amount maximum of the mixing potential at a certain temperature can be observed. This local absolute maximum is in known mixing potential sensors in a temperature range between 350 ° C and 700 ° C, none of the known mixed potential sensors alone covers the entire temperature range.
Bei niedrigeren Temperaturen sinkt der Betrag des Mischpotenzials aufgrund der gehemmten elektrochemischen Reaktionen und der stark reduzierten ionischen Leitfähigkeit des Festkörperelektrolyten bis auf den Nullwert ab, während er sich bei höheren Temperaturen der durch das elektrochemische Gleichgewicht und die Nernstgleichung berechenbaren Nernstspannungskurve annähert, mithin dabei im Betrag ebenfalls abnimmt.at Lower temperatures decrease the amount of mixing potential due to the inhibited electrochemical reactions and the greatly reduced ionic conductivity of the solid electrolyte down to zero, while at higher Temperatures caused by the electrochemical equilibrium and the Approximate Nernstgleichung calculable Nernstspannungskurve, thus it also decreases in amount.
Da die für die Generierung der Sensorspannung maßgeblichen physikalischen und elektrochemischen Prozesse stark temperaturabhängig sind und das optimal nutzbare Sensorsignal in der Regel nur in einem Temperaturintervall mit einer Breite von nur 50°C–100°C auftritt, ist die Sensorbetriebstemperatur im Allgemeinen auf dieses Intervall beschränkt. Zudem zeigen diese Sensoren in der Regel ein sehr langsames Ansprechverhalten bei sprunghafter Veränderung der Konzentration des zu messenden Gases im Messgas. Somit sind sie nur bedingt für die Messung der Regelgröße in zeitkritischen Regelsystemen einsetzbar.There the relevant for the generation of the sensor voltage physical and electrochemical processes strongly dependent on temperature are and the optimally usable sensor signal usually only in a temperature interval with a width of only 50 ° C-100 ° C occurs, the sensor operating temperature is generally at this interval limited. In addition, these sensors usually show very slow response with sudden change the concentration of the gas to be measured in the sample gas. So they are only conditionally for the measurement of the controlled variable can be used in time-critical control systems.
Darüber
hinaus bricht bei bekannten, beispielsweise in
Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention
Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention
Ein erfindungsgemäßes Platin und Gold umfassendes Elektrodenmaterial für Mischpotenzialsensoren zur Detektion von Gasen, beispielsweise von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen, in Gasgemischen, mit einem Goldanteil in einem Bereich von 0,02 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrodenmaterials, ein dieses erfindungsgemäße Elektrodenmaterial umfassender Mischpotenzialsensor und ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Detektion von Gasen in Gasgemischen mit einem solchen Mischpotenzialsensor haben den Vorteil, dass sie im Gegensatz zu bekannten Elektrodenmaterialien, Mischpotenzialsensoren und Verfahren für Mischpotenzialsensoren eine präzise, insbesondere quantitative, Detektion von Gasen, beispielsweise von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen, in Gasgemischen auch in Umgebungen mit einer hohen, beispielsweise einer 21%-igen, Sauerstoffkonzentration ermöglichen. Der erfindungsgemäße Goldanteil senkt die katalytische Aktivität einer Platinelektrode vorteilhafterweise soweit ab, dass sich das elektrochemische Gleichgewichtspotenzial, welches bei hohem Sauerstoffüberschuss (Magerbetrieb, λ >> 1) eine präzise Gaskonzentrationsmessung verhindert, nicht vollständig einstellt, während der zur Mischpotenzialbildung notwendige chemische Umsatz dabei jedoch gewährleistet wird. Vorteilhafterweise ist zudem die Querempfindlichkeit auf Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid und Distickstoffoxid gering. Dieses Elektrodenmaterial eröffnet somit die Möglichkeit, Festelektrolyt-Gassensoren auf Basis des Mischpotenzialprinzips für die Detektion von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen auch in sehr mageren Abgasumgebungen bei Sauerstoffüberschuss, bei zusätzlichem Auftreten von Stickstoffmonoxid, etc. einzusetzen.One Comprehensive platinum and gold according to the invention Electrode material for mixed potential sensors for detection of gases, for example of hydrogen and / or hydrocarbons, in gas mixtures, with a gold content in the range of 0.02 up to 10% by weight, based on the total weight of the electrode material, a this inventive electrode material comprehensive mixed potential sensor and an inventive Process for the detection of gases in gas mixtures with such Mixed potential sensors have the advantage that they are unlike known electrode materials, mixed potential sensors and methods for mixed potential sensors a precise, in particular quantitative, detection of gases, such as hydrogen and / or hydrocarbons, in gas mixtures also in environments with a high, for example a 21%, oxygen concentration enable. The gold content according to the invention lowers the catalytic activity of a platinum electrode advantageously so far that the electrochemical equilibrium potential, which at high oxygen excess (lean operation, λ >> 1) a precise gas concentration measurement prevents, does not stop completely while the chemical conversion necessary for mixed potential formation however, it is guaranteed. Advantageously, moreover the cross-sensitivity to nitric oxide, nitrogen dioxide and nitrous oxide low. This electrode material opens up thus the possibility of solid electrolyte gas sensors based the mixed potential principle for the detection of hydrogen and hydrocarbons also in very lean exhaust environments Oxygen excess, with additional occurrence of nitric oxide, etc. use.
Zudem erlauben bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Mischpotenzialsensors und/oder des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhafterweise einen Sensorbetrieb über einen weiten Temperaturbereich und mit einem beschleunigten Ansprechverhalten.moreover allow preferred embodiments of the invention Mixed potential sensor and / or the invention Method advantageously a sensor operation via a wide temperature range and with an accelerated response.
Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings
Die vorliegende Erfindung wird durch die im Folgenden gezeigten und diskutierten Figuren und in der nachfolgenden Beschreibung genauer erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Figuren nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.The The present invention is characterized by the following discussed figures and in the following description in more detail explained. It should be noted that the figures only have descriptive character and are not meant to be To limit the invention in any way.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gegenstandes sind der Beschreibung, der Zeichnung und den Patentansprüchen zu entnehmen.Further Advantages and advantageous embodiments of the invention Subject matter of the description, the drawings and the claims refer to.
Das erfindungsgemäße, insbesondere sensitive und/oder selektive, Elektrodenmaterial für Mischpotenzialsensoren zur, insbesondere quantitativen, Detektion von Gasen, insbesondere von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen, in Gasgemischen, umfasst
- – mindestens ein Platinmetall und/oder Tantal und
- – Gold
- At least one platinum metal and / or tantalum and
- - Gold
Ein Goldanteil in dem erfindungsgemäßen Bereich hat sich unter anderem als besonders vorteilhaft herausgestellt, da Materialien mit einem erfindungsgemäßen Goldanteil, im Gegensatz zu Elektroden aus reinem Gold oder zu Elektroden mit einem hohen Goldanteil, keine Alterung aufweisen.One Gold content in the range according to the invention has Among other things, it turned out to be particularly advantageous since Materials with a gold content according to the invention, in contrast to pure gold electrodes or to electrodes with a high gold content, no aging.
„Platinmetalle" im Sinn der vorliegenden Erfindung sind Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher das mindestens eine Platinmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Platin, Palladium, Ruthenium, Osmium, Rhodium und/oder Iridium."PGMs" For the purposes of the present invention, ruthenium, osmium, rhodium, Iridium, palladium and platinum. In the context of the present invention Therefore, the at least one platinum metal is selected from the group comprising platinum, palladium, ruthenium, osmium, rhodium and / or iridium.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial Platin und Gold oder Palladium und Gold oder Iridium und Gold oder Tantal und Gold, insbesondere Platin und Gold.Preferably comprises the electrode material according to the invention Platinum and gold or palladium and gold or iridium and gold or Tantalum and gold, especially platinum and gold.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial, beispielsweise zu einem Cermet, gesintert (cofired) werden. Beispielsweise kann das Elektrodenmaterial ein, insbesondere mitgesintertes (cofired), Platin-Gold-Cermet oder Palladium-Gold-Cermet oder Iridium-Gold-Cermet oder Tantal-Gold-Cermet, beispielsweise eine cofired Platin-Gold-Cermetpaste oder eine cofired Palladium-Gold-Cermetpaste oder eine cofired Iridium-Gold-Cermetpaste oder eine cofired Tantal-Gold-Cermetpaste sein.in the Within the scope of the present invention, the inventive Electrode material, for example cermet, sintered (cofired) become. For example, the electrode material, in particular co-fired, platinum-gold cermet or palladium-gold cermet or iridium-gold-cermet or tantalum-gold-cermet, for example a cofired platinum-gold cermet paste or a cofired palladium-gold cermet paste or a cofired iridium gold cermet paste or a cofired tantalum gold cermet paste.
Im Rahmen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial mindestens ein weiteres Übergangsmetall umfassen. Unter dem Begriff „weiteres Übergangsmetall" wird im Sinn der vorliegenden Erfindung jedes Übergangsmetall verstanden, das nicht Platin, Palladium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Tantal oder Gold ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das mindestens eine weitere Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Lanthanoide und/oder Actinoide.in the Within an embodiment of the present invention the electrode material according to the invention can be at least another transition metal. By the term "another transition metal" For the purposes of the present invention, any transition metal is used understood that not platinum, palladium, ruthenium, osmium, rhodium, Iridium, tantalum or gold is. In the context of the present invention the at least one further transition metal is selected from the group comprising Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, lanthanides and / or Actinides.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial eine, insbesondere mindestens, ternäre Mischung oder Legierung sein, welche ein Platinmetall, Tantal und Gold, oder zwei unterschiedliche Platinmetalle und Gold, oder ein Platinmetall, Gold und ein weiteres Übergangsmetall, oder Tantal, Gold und ein weiteres Übergangsmetall, umfasst.in the Frame of another embodiment of the present invention Invention may be the electrode material according to the invention a, in particular at least, ternary mixture or alloy which are a platinum metal, tantalum and gold, or two different ones Platinum metals and gold, or a platinum metal, gold and another transition metal, or tantalum, gold and another transition metal.
Beispielsweise ist das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial porös.For example the electrode material according to the invention is porous.
Die das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial umfassenden Mischpotenzialelektroden eignen sich für die Konzentrationsmessung von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen in Gasgemischen in Umgebungen mit einer Sauerstoffkonzentration von mehr als 0,1%, beispielsweise von mehr als 5%, insbesondere von mehr als 10% oder von mehr als 12%. Beispielsweise eignen sich die das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial umfassenden Mischpotenzialsensoren für die Konzentrationsmessung von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen in Gasgemischen in Umgebungen mit einer Sauerstoffkonzentration in einem Bereich von > 10% bis ≤ 21%, beispielsweise in einem Bereich von 12% ≤ bis ≤ 21%. Vorteilhafterweise eignen sich die das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial umfassenden Mischpotenzialsensoren somit sowohl in Umgebungen mit einer geringen als auch mit einer sehr hohen Sauerstoffkonzentration für eine Konzentrationsmessung von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen in Gasgemischen.The comprising the electrode material according to the invention Mixed potential electrodes are suitable for concentration measurement of hydrogen and / or hydrocarbons in gas mixtures in Environments with an oxygen concentration greater than 0.1%, for example, more than 5%, in particular more than 10% or of more than 12%. For example, those of the invention are suitable Electrode material comprising mixed potential sensors for the concentration measurement of hydrogen and / or hydrocarbons in gas mixtures in environments with an oxygen concentration in a range of> 10% to ≤ 21%, for example in a range from 12% ≤ to ≤ 21%. Advantageously, the invention are the Electrode material comprising mixed potential sensors thus both in environments with a low as well as a very high oxygen concentration for a concentration measurement of hydrogen and / or Hydrocarbons in gas mixtures.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mischpotenzialsensor zur, insbesondere quantitativen, Detektion von Gasen, insbesondere von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen, in Gasgemischen, umfassend
- – eine im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten,
- – eine ebenfalls im Abgasraum oder in einem Referenzgasraum angeordnete zweite Elektrode mit Mischpotenzialverhalten oder Nernstverhalten, die
- – durch einen Festkörperelektrolyten von der Abgaselektrode separiert ist, und
- – eine Messeinrichtung zur Messung der/des sich zwischen Abgaselektrode und zweiter Elektrode einstellenden Spannung oder Stromes, der
die Abgaselektrode das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial umfasst.Another object of the present invention is a mixed potential sensor for, in particular quantitative, detection of gases, in particular of hydrogen and / or hydrocarbons, in gas mixtures comprising
- An exhaust gas electrode arranged in the exhaust gas chamber with mixed potential behavior,
- - A likewise arranged in the exhaust gas space or in a reference gas chamber second electrode with mixed potential behavior or Nernstverhalten, the
- - Is separated by a solid electrolyte from the exhaust gas electrode, and
- - A measuring device for measuring the / between the exhaust electrode and the second electrode adjusting voltage or current, the
the exhaust gas electrode comprises the electrode material according to the invention.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Abgaselektrode des erfindungsgemäßen Mischpotenzialsensors aus dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial bestehen.in the Within the scope of the present invention, the exhaust gas electrode of the invention Mixed potential sensors from the invention Consist of electrode material.
Die Abgaselektrode des erfindungsgemäßen Mischpotenzialsensors kann jedoch auch einen Kern umfassend ein Platinmetall, wie Platin, Palladium, Iridium, Tantal, Ruthenium, Rhodium und/oder Osmium, und/oder Tantal, aufweisen, der mit dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial modifiziert und/oder überzogen, beispielsweise imprägniert, legiert und/oder beschichtet, ist. Beispielsweise kann die Abgaselektrode einen Kern aus Platin, Palladium, Iridium, Tantal, Ruthenium, Rhodium und/oder Osmium aufweisen, der mit dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial modifiziert und/oder überzogen, beispielsweise imprägniert, legiert und/oder beschichtet, ist. Das heißt, Standardmischpotenzialelektroden können den Kern einer Abgaselektrode bilden, welcher erfindungsgemäß mit dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial modifiziert und/oder überzogen, beispielsweise imprägniert, legiert und/oder beschichtet, sein kann. Zweckmäßigerweise ist die dem zu bestimmenden Gas ausgesetzte Oberfläche der Abgaselektrode vollständig mit dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial modifiziert und/oder überzogen, beispielsweise imprägniert, legiert und/oder beschichtet.The Exhaust electrode of the mixed potential sensor according to the invention however, it may also comprise a core comprising a platinum metal, such as platinum, Palladium, iridium, tantalum, ruthenium, rhodium and / or osmium, and / or Tantalum, having, with the inventive Electrode material modified and / or coated, for example impregnated, alloyed and / or coated. For example the exhaust gas electrode may have a core of platinum, palladium, iridium, Tantalum, ruthenium, rhodium and / or osmium, with the modified electrode material according to the invention and / or coated, for example impregnated, alloyed and / or coated is. That is, standard mixed potential electrodes can form the core of an exhaust gas electrode, which according to the invention with the electrode material according to the invention modified and / or coated, for example, impregnated, alloyed and / or coated, can be. Appropriately, the is to be determined Gas exposed surface of the exhaust gas electrode completely modified with the electrode material according to the invention and / or coated, for example impregnated, alloyed and / or coated.
Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial wirkt sich in beiden Fällen dahingehend aus, dass die Oberfläche der Abgaselektrode katalytisch deaktiviert wird, beispielsweise eine verringerte katalytische Aktivität aufweist oder insbesondere katalytisch inaktiv ist.The electrode material according to the invention has an effect in both cases to the effect that the surface the exhaust gas electrode is catalytically deactivated, for example has a reduced catalytic activity or in particular catalytically inactive.
Im Rahmen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Abgaselektrode und/oder die zweite Elektrode von einer Schutzschicht, beispielsweise aus einem gasdurchlässigen, porösen, katalytisch inaktivem Material, wie Aluminiumoxid und/oder Ceroxid, bedeckt.In one embodiment of the present invention, the exhaust gas electrode and / or the second electrode of a protective layer, for example, from a gas-permeable, porous, catalytically in active material such as alumina and / or ceria.
In einem erfindungsgemäßen Mischpotenzialsensor kann die zweite Elektrode eine zweite im Abgasraum angeordnete Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten oder Nernstverhalten sein, wobei die beiden Abgaselektroden unterschiedliche Elektrodenmaterialien aufweisen und auf diese Weise eine Elektrode als Sensorelektrode und die andere Elektrode als Referenzelektrode oder die beiden Elektroden jeweils für unterschiedliche Sensitivitäten bezüglich einer Gasspezies eingerichtet sind („gassymmetrische Anordnung").In a mixed potential sensor according to the invention can the second electrode has a second exhaust gas electrode arranged in the exhaust gas space with mixed potential behavior or Nernst behavior, wherein the two exhaust electrodes have different electrode materials and in this way one electrode as the sensor electrode and the other Electrode as a reference electrode or the two electrodes respectively for different sensitivities a gas species are set up ("gas-symmetrical arrangement").
Da eine Standard-Platinelektrode sich ähnlich einer idealen Nernstelektrode (Sauerstoffelektrode) verhält, kann die Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten durch Verwendung einer Standard-Platinelektrode als zweite Elektrode definiert charakterisiert werden. Platinmetalle, wie Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium; Palladium und/oder Platin, und/oder Tantal umfassende Elektroden, sind in diesem Zusammenhang als zweite Elektrode ebenso bevorzugt.There a standard platinum electrode is similar to an ideal one Nernst electrode (oxygen electrode) behaves, the Exhaust gas electrode with mixed potential behavior by using a Standard platinum electrode defined as second electrode become. Platinum metals such as ruthenium, osmium, rhodium, iridium; palladium and / or platinum, and / or tantalum-containing electrodes are in This relationship as a second electrode also preferred.
Als Referenzgasraum, insbesondere Luftreferenzraum, kann z. B. ein mit der Außenwelt, insbesondere der Umgebungsluft, in Verbindung stehender Kanal verwendet werden. Diese Art der Referenz ist einfach zu realisieren und weist eine hohe Stabilität auf, da der Sauerstoffgehalt der Außenluft höchst konstant ist. Alternativ kann auch ein anderes Referenzgas als Luft oder eine gepumpte Referenz, bei welcher der Referenzelektrode ein elektrolytisch erzeugter Sauerstoffionenstrom aufgeprägt wird, verwendet werden.When Reference gas space, in particular air reference space, z. B. with a the outside world, in particular the ambient air, in conjunction standing channel can be used. This type of reference is easy too realize and has a high stability, since the Oxygen content of the outside air highly constant is. Alternatively, another reference gas than air or a pumped reference, wherein the reference electrode is an electrolytic impressed oxygen ion current is applied become.
Die Messeinrichtung umfasst bevorzugt einen hochohmigen Spannungsverstärker, wie z. B. einen Feldeffekttransistor. Auf diese Weise wird eine stromfreie Messung der Sensorspannung auch über eine längere Zuleitung ermöglicht. In einem Kraftfahrzeug kann so die Messeinrichtung entfernt von dem eigentlichen Abgassensor angeordnet werden. Grundsätzlich ist die sich zwischen den beiden Elektroden einstellende Spannung jedoch so stabil und belastbar, dass auch eine unverstärkte Messung durchführbar ist.The Measuring device preferably comprises a high-impedance voltage amplifier, such as B. a field effect transistor. That way, one becomes current-free measurement of the sensor voltage even over a longer period Supply line allows. In a motor vehicle so can the Measuring device arranged away from the actual exhaust gas sensor become. Basically, that is between the two Electrode-setting voltage but so stable and resilient that also an unamplified measurement feasible is.
Bei dem Festkörperelektrolyten handelt es sich beispielsweise um Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ). Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid eignet sich für den genannten Zweck besonders, da es im heißen Zustand eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen aufweist. Der Sensor weist daher bevorzugt ein Heizelement auf, das dazu dient, den Festkörperelektrolyten leitfähig für Sauerstoffionen zu machen.at the solid electrolyte is, for example yttrium-stabilized zirconia (YSZ). Yttrium-stabilized Zirconium dioxide is particularly suitable for the stated purpose, because there is a conductivity in the hot state Having oxygen ions. The sensor therefore preferably has a heating element which serves to conduct the solid electrolyte to make for oxygen ions.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein erfindungsgemäßer Mischpotenzialsensor zwischen der Abgaselektrode und der zweiten Elektrode einen Belastungswiderstand mit änderbarem Widerstandswert, der derart geschaltet ist, dass der Mischpotenzialsensor über einen weiten Temperaturbereich betreibbar ist. Der Belastungswiderstand wird dabei entweder direkt am Sensorelement oder innerhalb der Messeinrichtung zwischen Sensorelektrode und Referenzelektrode geschaltet.in the Within a preferred embodiment of the present invention Invention comprises a mixed potential sensor according to the invention between the exhaust gas electrode and the second electrode, a load resistance variable resistance value connected in such a way that the mixed potential sensor over a wide temperature range is operable. The load resistance is either directly on the sensor element or within the measuring device between the sensor electrode and reference electrode connected.
Eine derartige Beschaltung eines Mischpotenzialsensors liegt darin begründet, dass durch die gezielte Belastung der Mischpotenzialelektroden mit einem Belastungswiderstand das zur quantitativen Bestimmung nutzbare lokale Betragsmaximum des elektrochemischen Arbeitspotenzials an der Elektrodenoberfläche bezüglich der Temperatur mit entsprechender Reduzierung der Signalhöhe zu höheren Temperaturen hin verschoben wird. Durch Wahl eines Belastungswiderstandes mit geeignetem Widerstandswert ist so eine Verschiebung der Betriebstemperatur um mehrere hundert Grad Celsius möglich.A such wiring of a mixed potential sensor is due to that by the targeted loading of the mixed potential electrodes with a load resistance that can be used for the quantitative determination local magnitude maximum of the electrochemical work potential the electrode surface with respect to the temperature with corresponding reduction of the signal level to higher Temperatures is shifted. By choice of a load resistance with a suitable resistance, this is a shift in the operating temperature possible by several hundred degrees Celsius.
Vorzugsweise sind an dem Belastungswiderstand Widerstandswerte zwischen 100 MΩ und 0 Ω (Kurzschluss) einstellbar sind. Besonders bevorzugt liegen die einstellbaren Widerstandswerte im Bereich zwischen 10 MΩ und 1 kΩ.Preferably are at the load resistance values between 100 MΩ and 0 Ω (short circuit) are adjustable. Especially preferred are the adjustable resistance values in the range between 10 MΩ and 1 kΩ.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Mischpotenzialsensor eine Steuereinrichtung
- – zur zeitkoordinierten Aufprägung einer Spannungs- oder Stromsequenz auf das Elektrodensystem in einer Initialisierungsphase,
- – zur zeitkoordinierten Änderung des Widerstandswerts des Belastungswiderstandes nach Abschluss der Initialisierungsphase,
- – zur zeitkoordinierten Messwertaufnahme.
- For the time-coordinated imposition of a voltage or current sequence on the electrode system in an initialization phase,
- For the time-coordinated change of the resistance value of the load resistance after completion of the initialization phase,
- - for time-coordinated measured value recording.
Zweckmäßigerweise umfasst ein erfindungsgemäßer Mischpotenzialsensor weiterhin eine Auswerteinrichtung zur Berechnung der Konzentration mindestens einer Gaskomponente.Conveniently, comprises a mixed potential sensor according to the invention Furthermore, an evaluation device for calculating the concentration at least one gas component.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur, insbesondere quantitativen, Detektion von Gasen in Gasgemischen, insbesondere von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen, mit einem erfindungsgemäßen Mischpotenzialsensor, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die sich zwischen der Abgaselektrode mit Mischpotenzialverhalten und der zweiten Elektrode einstellenden Spannung mit einer Messeinrichtung gemessen und als Messwert für die Konzentration des interessierenden Gases verwendet wird.A further subject of the present invention is a method for, in particular quantitative, Detection of gases in gas mixtures, in particular of hydrogen and / or hydrocarbons, with a mixed potential sensor according to the invention, which is characterized in that the between the exhaust electrode with mixed potential behavior and the second electrode adjusting voltage measured by a measuring device and as a measurement of the concentration of interest Gas is used.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe eines Belastungswiderstands mit änderbarem Widerstandswert, der zwischen Abgaselektrode und zweiter Elektrode geschaltet ist, der Temperaturbereich zum Betrieb der Abgaselektrode verändert bzw. eingestellt wird. Mit dem genannten Messprinzip der Einsatz über einen großen Betriebstemperaturbereich möglich. Damit eignet sich der Sensor auch für solche Umgebungen, in welchen sich die oben genannten engen Betriebstemperaturbereiche nicht einstellen lassen.in the Within the scope of a preferred embodiment, the invention is A method characterized in that by means of a load resistance with variable resistance, between the exhaust gas electrode and second electrode is connected, the temperature range to Operation of the exhaust gas electrode is changed or adjusted. With the mentioned measuring principle the employment over a large one Operating temperature range possible. This is the suitable Sensor also for such environments in which the Do not adjust the above narrow operating temperature ranges to let.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf einem stationären oder auf einem dynamischen Messprinzip beruhen.The inventive method can be used on a stationary or based on a dynamic measuring principle.
Unter einem „stationären Messprinzip", wird im Sinn der vorliegenden Erfindung eine Auswertung eines Spannungs- oder Stromsignals bei konstanter Belastung durch einen Widerstand oder bei beim Einprägen einer Spannungs- oder Stromsequenz bei gleichzeitiger Messung von Spannung und Strom verstanden.Under a "stationary measuring principle" is in the sense the present invention, an evaluation of a voltage or Current signal at constant load through a resistor or when impressing a voltage or current sequence at simultaneous measurement of voltage and current understood.
Im Rahmen einer Ausführungsform beruht daher das erfindungsgemäße Verfahren auf einem stationären Messprinzip, in dem
- – bei konstanter Belastung durch einen Widerstand ein Spannungs- oder Stromsignals gemessen wird, oder
- – eine Spannungs- oder Stromsequenz eingeprägt wird und gleichzeitig ein Spannungs- oder Stromsignal gemessen wird.
- - measured at a constant load by a resistor, a voltage or current signal, or
- - A voltage or current sequence is impressed and simultaneously a voltage or current signal is measured.
Unter einem „dynamischen Messprinzip", wird im Sinn der vorliegenden Erfindung das Einprägen von Spannungen und Strömen und Spannungs- oder Stromsequenzen bei gleichzeitiger Auswertung der aktuellen und/oder der nachfolgenden Phase verstanden.Under A "dynamic measuring principle", in the sense of the present Invention the impressing of voltages and currents and voltage or current sequences with simultaneous evaluation understood the current and / or the subsequent phase.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beruht das erfindungsgemäße Verfahren daher auf einem dynamischen Messprinzip, wobeiin the Based on another preferred embodiment the inventive method therefore on a dynamic measuring principle, where
- – die Detektion von Gasen in Gasgemischen in einem Messzyklus abläuft, der mindestens in eine Initialisierungsphase und mindestens eine nachfolgende Messphase unterteilt ist, wobei- the detection of gases in gas mixtures in a measuring cycle, at least in an initialization phase and at least one subsequent measurement phase is subdivided, wherein
- – dem Elektrodensystem während der Initialisierungsphase eine Spannungs- oder Stromsequenz aufgeprägt wird,- The electrode system during the initialization phase a voltage or current sequence is impressed,
-
– das Elektrodensystem während der Messphase
durch Schalten eines Belastungswiderstands (
34 ) zwischen Abgaselektrode (12 ;22 ) und zweiter Elektrode (14 ;24 ) belastet wird oder eine zweite Spannungs- oder Stromsequenz eingeprägt wird, undThe electrode system during the measurement phase by switching a load resistance (34 ) between the exhaust gas electrode (12 ;22 ) and second electrode (14 ;24 ) is loaded or a second voltage or current sequence is impressed, and - – während der Messphase eine Elektrodenspannung, eine Spannungsdifferenz oder ein Strom gemessen wird.During the measuring phase, an electrode voltage, a voltage difference or a current is measured.
Durch die Anwendung des auf einem dynamischen Messprinzip beruhende erfindungsgemäße Verfahren lässt sich vorteilhafterweise, insbesondere bei hohen Sauerstoffkonzentrationen, eine Verbesserung der Sensoreigenschaften bezüglich der Signalstabilität und des Ansprechverhaltens erzielen.By the application of the invention based on a dynamic measuring principle Method can be advantageously, especially at high oxygen concentrations, an improvement in sensor properties in terms of signal stability and response achieve.
Bei dem Belastungswiderstands RL mit änderbarem Widerstandswert bzw. bei dem während der Messphase zugeschalteten Belastungswiderstand RL sind Widerstandswerte zwischen 100 MQ und 0 Ω. (Kurzschluss) denkbar. Bei dem Belastungswiderstands RL mit änderbarem Widerstandswert liegen die einstellbaren Widerstandswerte vorzugsweise in einem Bereich von 1 kΩ bis 10 MΩ.In the case of the load resistor R L with changeable resistance value or with the load resistance R L connected during the measurement phase, resistance values are between 100 MQ and 0 Ω. (Short circuit) conceivable. In the variable resistance load resistor R L , the variable resistance values are preferably in a range of 1 kΩ to 10 MΩ.
In
Rahmen der auf einem dynamischen Messprinzip beruhenden Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass es sich bei der
auf das Elektrodensystem aufgeprägten Spannungssequenz um
eine Gleichspannung oder eine Sinus-, Rechteck- oder Dreieckspannung
handelt. Bevorzugt verwendet wird dabei eine Sinusspannung verwendet.
Diese wird besonders bevorzugt auf eine Gleichspannungs-Komponente
(Offset) aufaddiert. So kann das Spannungssignal z. B. folgender
Gleichung gehorchen:
Der Offset bzw. die Gleichspannungskomponente (B) kann dabei beispielweise –200 mV betragen, die Frequenz (f) 1 kHz und die Amplitude (A) 50 mV. Die Dauer der Initialisierungsphase beträgt beispielsweise 5 ms.Of the Offset or the DC component (B) can be, for example -200 mV, the frequency (f) 1 kHz and the amplitude (A) 50 mV. The duration of the initialization phase is, for example 5 ms.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der auf einem dynamischen Messprinzip beruhenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine sequenzielle Durchführung von mehreren Gesamtmessphasen mit unterschiedlichen Initialisierungsphasen (unterschiedliche Spannungssequenzen) oder unterschiedlichen Messphasen (unterschiedliche Belastungswiderstände) vorgesehen. Somit kann aus der Gesamtheit der Messwerte eine Kompensation von Querempfindlichkeiten und/oder die quantitative Messung mehrerer Gaskomponenten erfolgen.In a preferred embodiment of a dynamic measuring principle based embodiment of the present invention a sequential implementation of several total measuring phases with different initialization phases (different voltage sequences) or different measuring phases (different load resistances) intended. Thus, the totality of the measured values can be compensated of cross sensitivities and / or the quantitative measurement of several Gas components take place.
Beim Übergang von der Initialisierungsphase zur Messphase wird folglich sprunghaft von einem aktiv auf die Elektroden eingeprägten Potenzial auf eine passive, definierte Belastung des Elektrodenpotenzials durch den Widerstand RL umgestellt. Aus dem resultierenden, transienten Verlauf des Sensorsignals (d. h. der Sensorspannung oder des Sensorstroms) während der Messphase kann nunmehr auf die Konzentration der jeweils zu detektierenden Gasspezies geschlossen werden.During the transition from the initialization phase to the measurement phase, a passive, defined load of the electrode potential is thus suddenly switched by the resistor R L from a potential actively impressed on the electrodes. From the resulting, transient course of the sensor signal (ie the sensor voltage or the sensor current) during the measurement phase, it is now possible to deduce the concentration of the respective gas species to be detected.
Durch den Initialisierungsschritt stellt sich auf der Elektrodenoberfläche ein definierter Zustand ein, welcher den Ausgangspunkt für die direkt anschließende Messphase darstellt. Der Verlauf der Initialisierungssequenz wird auf das jeweilig verwendete, auf die zu detektierende Gasspezies abgestimmte, Elektrodenmaterial angepasst.By the initialization step is on the electrode surface a defined state, which is the starting point for represents the directly subsequent measurement phase. The history the initialization sequence is set to the one used the gas species tuned to be detected, electrode material customized.
Je nach eingeprägtem Ausgangszustand ist eine unterschiedlich aktive Oberfläche der Elektrode und somit ein anderes Verhalten von Adsorptions- und katalytischen Prozessen sowohl in der Initialisierungsphase als auch in der Messphase zu erwarten. Folglich kann die Sensitivität und die Selektivität des Sensors auf spezifische Gaskomponenten – neben der Auswahl des Elektrodenmaterials – auch durch den eingeprägten Ausgangszustand eingestellt werden (z. B. Unterscheidung von oxidierbaren und reduzierbaren Gaskomponenten). Weiterhin kann durch das mindestens 2-phasige dynamische Messprinzip also das Ansprechverhalten des Sensors signifikant beschleunigt werden, und es eröffnet sich somit eine Anwendung in zeitkritischen Regelungssystemen.ever after embossed initial state is one different active surface of the electrode and thus a different behavior of adsorption and catalytic processes both in the initialization phase and also to be expected in the measurement phase. Consequently, the sensitivity and the selectivity of the sensor to specific gas components - in addition the selection of the electrode material - also by the embossed Initial state can be adjusted (eg differentiation of oxidizable and reducible gas components). Furthermore, by at least 2-phase dynamic measuring principle so the response of the Sensors are significantly accelerated, and it opens thus an application in time-critical control systems.
Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Sensorprinzips liegt in der Trennung in Initialisierungs- und Messphase. Bedingt durch eine festgelegte Initialisierungssequenz wird die Elektrodenoberfläche zu Beginn der Messphase bei jedem Zyklus in einen definierten Zustand gezwungen. Dadurch kann die Stabilität des Sensorsignals verbessert werden und die bei Standard-Mischpotenzialssensoren erwarteten „Memory"-Effekte (Abhängigkeit des Signals von den vorherigen Zuständen des Sensors) eliminiert werden.One Another advantage of the sensor principle described lies in the separation in initialization and measurement phase. Due to a fixed Initialization sequence becomes the electrode surface Start of the measurement phase in each cycle in a defined state forced. This allows the stability of the sensor signal and the "memory" effects expected from standard mixed potential sensors (Dependence of the signal on the previous states of the sensor).
In einer bevorzugten Ausgestaltung der auf einem dynamischen Messprinzip beruhenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass die Sensorsignale ausgewertet werden, indem das Integral des transienten Verlaufs der Sensorspannung während der Messphase ermittelt wird.In a preferred embodiment of a dynamic measuring principle based embodiment of the present invention provided that the sensor signals are evaluated by the integral the transient course of the sensor voltage during the Measuring phase is determined.
Hierzu
werden die beispielsweise 10 ms langen Einzelzyklen separiert und
die Initialisierungsphase (5 ms) ausgeblendet. Ggf. wird anschließend
von dem transienten Verlauf der Sensorspannung ein zuvor aufgenommenes
Messsignal bei einer Konzentration des zu messenden Gases von 0
ppm subtrahiert (Differenzbildung). Dann wird die Fläche
unter dem Kurvenverlauf des ggf. korrigierten Sensorsignals durch
Integration berechnet. Das für die jeweilige Gaskonzentration
repräsentative Sensorsignal ergibt sich somit aus der folgenden
Gleichung:
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der auf einem dynamischen Messprinzip beruhenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass die Sensorsignale ausgewertet werden, indem zu einem definierten Zeitpunkt während der Messphase die Sensorspannung gemessen wird.In a further preferred embodiment of a dynamic Measuring principle based embodiment of the present invention Invention is provided that the sensor signals are evaluated, by at a defined time during the measurement phase the sensor voltage is measured.
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- - EP 0466020 A2 [0014] EP 0 466 020 A2 [0014]
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|---|---|---|---|
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| CN115615965A (en) * | 2022-11-17 | 2023-01-17 | 中国工程物理研究院材料研究所 | Hydrogen sensor, preparation method thereof and method for detecting hydrogen concentration |
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