DE102007001851A1

DE102007001851A1 - Feinteilige Epsilon-Kupferphthalocyanin-Komposition (Pigment Blau 15:6) zur Verwendung als Pigment

Info

Publication number: DE102007001851A1
Application number: DE102007001851A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Metz; Gerald Dr. Mehltretter; Klaus Dr. Brychcy; Carsten Dr. Plüg; Wolfgang Dr. Schäfer
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2007-01-12
Filing date: 2007-01-12
Publication date: 2008-07-17
Also published as: KR20090122183A; JP2010515789A; EP2121851A1; WO2008083799A1; US20100086868A1; CN101563426A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Pigmentkomposition aus C.I. Pigment Blue 15:6, enthaltend 0,5 bis 15 Gew.-% eines Additivs der Formel (1), bezogen auf das2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wr C2-C22-Alkenyl, deren Kohelstoffkette jeweils durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR9-, -CO- oder SO2- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Aryl, Heteroaryl, C1-C4-Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; C3-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR10-, -CO- oder SO2- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Aryl, Heteroaryl, C1-C4-Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; Dehydroabietyl oder Aryl oder Heteroaryl, wobei R9 und R10 unabhängig vo/SUB>-Alkyl bedeuten. Die erfindungsgemäße Pigmentkomposition wird unter Anwendung eines Nassmahlverfahrens, insbesondere einer Salzknetung, hergestellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pigmentkomposition aus fein verteiltem Kupferphthalocyanin in der epsilon-Modifikation (Pigment Blau 15:6, CI 74160), und ein Verfahren zur Phasenumwandlung von alpha- oder gamma-Phase in die epsilon-Phase.
Von den drei Kristallmodifikationen des Kupferphthalocyanins, die kommerziell von Bedeutung sind, nämlich der alpha-(Pigment Blau 15:1 und 15:2), beta-(Pigment Blau 15:3 und 15:4) und epsilon-Modifikation (Pigment Blau 15:6), stellt die epsilon Modifikation die Kristallphase mit dem rotstichigsten Blau dar. Weiterhin besitzt sie eine hohe Farbstärke und zeigt einen besonders reinen Farbton. Diese Eigenschaften machen C.I. Pigment Blau 15:6 besonders interessant für spezielle Anwendungen zum Beispiel im Lack, Druck oder Kunststoff sowie im Bereich der Farbfilter für den Einsatz in optischen Displays oder als pigmentierte Photoresists.
Thermodynamisch liegt die Stabilität der epsilon-Phase zwischen der alpha- und der beta-Phase. Dies erschwert die phasenreine Herstellung der epsilon-Modifikation.
Phasenstabilität von Kupferphthalocyaninen: alpha ≈ gamma < epsilon < beta
Die Herstellung der epsilon-Modifikation kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen: während der Rohblausynthese ( US-3,051,721 , US 4,135,944 ), durch Behandlung von Kupferphthalocyanin in organischen Lösemitteln und deren Gemischen mit Wasser ( DE-2 210 072 , EP-1 580 239 ) bzw. durch Salzknetung ( EP-1 130 065 ).
Allen Verfahren gemeinsam ist, dass durch die Einhaltung von besonderen Herstellungsparametern sowie durch die Zugabe von Additiven die epsilon-Modifikation stabilisiert wird, so dass eine Umwandlung in die thermodynamisch stabilere beta-Modifikation verhindert wird.
Insbesondere bei den Verfahren, die Additive zur Phasenstabilisierung einsetzen, sollten solche Additive angestrebt werden, die sowohl bei einer Lösemittelbehandlung als auch in einer Salzknetung phasenstabilisierend wirken. Bislang sind jedoch nur Phthalocyanin-basierende Additive beschrieben, die eine solche breit einsetzbare Wirksamkeit zeigen. Sie haben jedoch meist den Nachteil, den Farbton in Richtung Grün zu verschieben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Additiv zu finden, welches die Herstellung einer Kupferphthalocyanin-Komposition mit möglichst phasenreiner epsilon-Modifikation und mit möglichst rotstichigem Farbton ermöglicht. Weiterhin sollten die gewünschten Additive in verschiedenen Verfahrensstufen bei der Phthalocyanin-Synthese phasenstabilisierend wirken.
Überraschender Weise wurde gefunden, dass diese Zielsetzung mit Naphthyl-Additiven der Formel (1) gelöst werden konnte.
worin
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₂₂ Alkyl oder C₂-C₂₂ Alkenyl, deren Kohlenstoffkette jeweils durch eine oder mehrere der Gruppierungen -O-, -S-, -NR⁹-, -CO- oder SO₂- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Aryl, Heteroaryl, C₁-C₄ Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann;
C₃-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹⁰-, -CO- oder SO₂- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Aryl, Heteroaryl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; Dehydroabietyl oder Aryl oder Heteroaryl, wobei
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂₂-Alkyl bedeuten, oder wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶ eine Polyoxyalkylenkette, die gegebenenfalls endständig alkyliert ist, bedeuten.
Aryl bedeutet dabei bevorzugt C₆-C₁₀-Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl. Heteroaryl bedeutet dabei bevorzugt einen fünf- oder sechsgliedrigen heteroaromatischen Ring mit 1, 2, 3 oder 4 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, der gegebenenfalls benzoanneliert ist.
R¹, R², R⁴ und R⁶ bedeuten vorzugsweise Wasserstoff.
R³ und R⁵ bedeuten vorzugsweise (C₂-C₄-alkylen)-O-(C₁-C₁₆-alkyl).
Ein bevorzugtes Additiv im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (2)
wobei
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₁₉ Alkyl oder C₂-C₁₉ Alkenyl, deren Kohlenstoffkette jeweils durch eine oder mehrere der Gruppierungen -O-, -S-, -NR⁹-, -CO- oder SO₂- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, C₁-C₄ Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann, oder ein Rest der Formel -(AO)_n-Z, wobei A Ethylen oder Propylen ist, Z Wasserstoff oder C₁-C₁₆-Alkyl, und n eine Zahl von 1 bis 200, bevorzugt 10 bis 100, ist;
C₃-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹⁰-, -CO- oder SO₂- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; wobei R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂₂-Alkyl bedeuten.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Additiv der Formel (3)
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin in der epsilon-Modifikation, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupferphthalocyanin der alpha-Modifikation, der gamma-Modifikation, oder einer Mischung aus alpha- und gamma-Modifikation, in Gegenwart von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, an kristalliner epsilon-Modifikation und in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, eines Additivs der Formel (1), bevorzugt der Formel (2) und ganz besonders bevorzugt der Formel (3),
einer Nassvermahlung und/oder einer Lösemittelbehandlung in einem organischen Lösemittel bei einer Temperatur zwischen 30 und 250°C unterzieht, wobei die Gewichtsprozente auf die Gesamtmenge an Kupferphthalocyanin bezogen sind.
Unter Nassvermahlung werden übliche Mahlverfahren in Perlmühlen oder Rührwerkskugelmühlen verstanden. Als Mahlkörper kommen alle in der Literatur bekannten in Betracht, beispielsweise Kugeln und als Materialen Stahl, Porzellan, Steatit, Oxide, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, oder ggf. stabilisiertes Zirkonoxid, Mischoxide, wie zum Beispiel Zirkonmischoxid, oder Glas, wie zum Beispiel Quarzglas. Die Mahlung kann bei Temperaturen bis zu 150°C stattfinden, gewöhnlich werden Temperaturen kleiner 100°C angewendet. Die Verweilzeit richtet sich nach der Geschwindigkeit der Phasenumwandlung.
Eine besonders bevorzugte Form der Nassvermahlung ist die Salzknetung mit einem kristallinen anorganischen Salz in Gegenwart eines organischen Lösemittels. Als kristallines anorganisches Salz kommen beispielsweise Aluminiumsulfat, Natriumsulfat, Calciumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumchlorid in Betracht, bevorzugt Natriumsulfat, Natriumchlorid und Kaliumchlorid.
Als organisches Lösemittel kommen beispielsweise Ketone, Ester, Amide, Sulfone, Sulfoxide, Nitroverbindungen, Mono-, Bis- oder Tris-hydroxy-C₂-C₁₂-alkane, die mit C₁-C₈-alkyl und einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert sein können, in Betracht. Besonders bevorzugt sind mit Wasser mischbare hochsiedende organische Lösemittel auf Basis von monomeren, oligomeren und polymeren C₂-C₃-Alkylenglykolen, wie z. B. Diethylenglykol, Diethylenglykolmonomethyl- und ethylether, Triethylenglykol, Triethylenglykolmonomethyl- und ethylether, Dipropylenglykol, Dipropylenglykolmonomethyl- und ethylether, Propylenglykolmonomethyl- und ethylether und flüssige Polyethylen- und Polypropylenglykole, N-Methylpyrrolidon sowie weiterhin Triacetin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ethyl-methyl-keton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Butylacetat, Nitromethan, Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem anorganischen Salz und dem Kupferphthalocyanin beträgt bevorzugt (2 bis 8) zu 1, insbesondere (5 bis 6) zu 1. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösemittel und dem anorganischen Salz beträgt bevorzugt (1 ml:6 g) bis (3 ml:7 g).
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösemittel und der Summe aus anorganischem Salz und Kupferphthalocyanin beträgt bevorzugt (1 ml:2,5 g) bis (1 ml:7,5 g).
Die Temperatur während der Knetung kann zwischen 40 und 140°C, vorzugsweise 60 bis 120°C, betragen. Die Knetdauer beträgt zweckmäßigerweise 4 h bis 32 h, bevorzugt 8 h bis 20 h.
Nach der Salzknetung wird das anorganische Salz und das organische Lösemittel zweckmäßigerweise durch Waschen mit Wasser entfernt und die so erhaltene Pigmentkomposition nach üblichen Verfahren getrocknet.
Gegebenenfalls schließt sich an die Nassvermahlung, insbesondere Salzknetung, ein Lösemittelfinish an.
Die Lösemittelbehandlung kann in einem organischen Lösemittel erfolgen, bevorzugt aus der Gruppe der Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole, wie n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Pentanole, wie n-Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, Hexanole, wie 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3-pentanol, Octanole, wie 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, Cyclohexanol; oder Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Sorbitol oder Glycerin; Polyglykole, wie Polyethylen- oder Polypropylenglykole; Ether, wie Methylisobutylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder Dioxan; Glykolether, wie Monoalkylether des Ethylen- oder Propylenglykols oder Diethylenglykol-monoalkylether, wobei Alkyl für Methyl, Ethyl, Propyl, und Butyl stehen kann, beispielsweise Butylglykole oder Methoxybutanol; Polyethylenglykolmonomethylether, insbesondere solche mit einer mittleren molaren Masse von 350 bis 550 g/mol, und Polyethylenglykoldimethylether, insbesondere solche mit einer mittleren molaren Masse von 250 bis 500 g/mol; Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; eine mono-, bis oder tris-Hydroxy-C₂-C₁₂-alkan-Verbindung, die 1 oder 2 Ketogruppen enthält und bei der eine oder mehr Hydroxylgruppen mit einem C₁-C₈-Alkylrest verethert oder mit einem C₁-C₈-Alkylcarbonylrest verestert sein kann; aliphatische Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder N,N-Dimethylacetamid; Harnstoffderivate, wie Tetramethylharnstoff; oder cyclische Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon, Valero- oder Caprolactam; Nitrile, wie Acetonitril, aliphatische oder aromatische Amine, wie beispielsweise n-Butylamin, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (gegebenenfalls halogenierte) wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Di-, Tri- oder Tetrachlorethylen, Di- oder Tetrachlorethane oder wie Benzol oder durch Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano oder Halogen substituiertes Benzol, beispielsweise Toluol, Xylole, Mesitylen, Ethylbenzol, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, Benzonitril oder Brombenzol; oder andere substituierte Aromaten, wie Phenole, Kresole, Nitrophenole, wie beispielsweise o-Nitrophenol, Phenoxyethanol oder 2-Phenylethanol; aromatische Heterocyclen, wie Pyridin, Morpholin, Picolin oder Chinolin; 1,3-Dimetyl-2-imidazolidinon; Sulfone und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; sowie Mischungen dieser organischen Lösemittel.
Bevorzugte Lösemittel sind C₁-C₆-Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, n- und Isopropanol, Isobutanol, n- und tert.-Butanol und tert.-Amylalkohol; C₃-C₆-Ketone, insbesondere Aceton, Methylethylketon oder Diethylketon; Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Ethylenglykol-C₃-C₅-alkylether, insbesondere 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Butylglykol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Cyclohexan, Diacetonalkohol oder Methylcyclohexan.
Besonders bevorzugtes Lösemittel ist Tetrahydrofuran.
Das Lösemittel kann auch Wasser, Säuren oder Laugen enthalten. Besonders geeignet ist Tetrahydrofuran und 0,1 bis 20 gew.-%ige wässrige Schwefelsäure im Verhältnis 1:1 bis 1:3.
Die Lösemittelbehandlung wird zweckmäßigerweise für 1 bis 8 h und bei einer Temperatur zwischen 30 und 200°C, vorzugsweise 50 bis 120°C, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Additiv kann vor und/oder während der Nassvermahlung bzw. vor und/oder während der Lösemittelbehandlung in einer oder mehreren Portionen dem Kupferphthalocyanin in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, zugesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass bei größeren Mengen (über 15 Gew.-%) Additiv die Phasenumwandlung von der alpha zur epsilon Phase stark verlangsamt wird, so dass das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich ist.
Das Additiv verbleibt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum größten Teil auf der Pigment Blau 15:6 Oberfläche.
Das eingesetzte alpha-Kupferphthalocyanin kann durch bekannte Verfahren, zum Beispiel ausgehend von einen Schwell- oder Lösungsprozess in 60 bis 100 gew.-%iger Schwefelsäure hergestellt werden. Der Einsatz von gamma Kupferphthalocyanin, sowie von Gemischen aus alpha/gamma Phase sind ebenfalls möglich.
Die Zugabe der epsilon-Impfkristalle zur alpha- und/oder gamma-Phase kann mit oder ohne vorherige Mahlung erfolgen, vorzugsweise werden die Mischungen jedoch durch Schwing-, Roll-, Kugel-, Planetenkugel- oder Perlmahlung hergestellt.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Naphthyl-Additive sowohl bei einer einfachen Lösemittelbehandlung, als auch in einem Nassmahl-Prozess, wie beispielsweise in der Salzknetung, ihre phasenstabilisierende Wirkung entfalten. Der Vorteil besteht darin, dass dasselbe Additiv sowohl für die Herstellung eines feinteiligen transparenten epsilon-Kupferphthalocyanins (Teilchengröße 20 bis 90 nm, herstellbar durch Nassvermahlung) als auch für die Herstellung eines deckenden epsilon-Kupferphthalocyanins (Teilchengröße 90 bis 300 nm, herstellbar durch Lösemittelbehandlung ohne Nassvermahlung) geeignet ist.
Die erfindungsgemäß hergestellte Pigment-Komposition besitzt eine Primärpartikelgröße von vorzugsweise 20 bis 300 nm und ein Längen/Breiten-Verhältnis des Primärkorns von (1,0 bis 6,0) zu 1, vorzugsweise (1,0 bis 3,0) zu 1. Die spezifische Oberfläche (BET) beträgt vorzugsweise 50 bis 100 m²/g.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Pigmentkomposition aus C.I. Pigment Blue 15:6, enthaltend 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, eines Additivs der Formel (1), bezogen auf das Gewicht des Pigments.
Die erfindungsgemäße Pigment-Komposition kann neben dem Kupferphthalocyaninpigment und dem Additiv der Formel (1) noch weitere übliche Hilfsmittel oder Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Tenside, nichtpigmentäre Dispergiermittel, Füllstoffe, Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Antistatika, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtstabilisatoren, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigment-Komposition. Als Tenside kommen anionische oder anionaktive, kationische oder kationaktive und nichtionische oder amphotere Substanzen oder Mischungen dieser Mittel in Betracht.
Als anionaktive Substanzen kommen beispielsweise Fettsäuretauride, Fettsäure-N- methyltauride, Fettsäureisothionate, Alkylphenylsulfonate, beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Fettsäureamid-polyglykolethersulfate, Alkylsulfosuccinate, Alkenylbernsteinsäurehalbester, Fettalkoholpolyglykolethersulfosuccinate, Alkansulfonate, Fettsäureglutamate, Alkylsulfosuccinate, Fettsäuresarkoside; Fettsäuren, beispielsweise Palmitin-, Stearin- und Ölsäure; die Salze dieser anionischen Substanzen und Seifen, beispielsweise Alkalisalze von Fettsäuren, Naphthensäuren und Harzsäuren, beispielsweise Abietinsäure, alkalilösliche Harze, beispielsweise kolophoniummodifizierte Maleinatharze und Kondensationsprodukte auf Basis von Cyanurchlorid, Taurin, N,N'-Diethylaminopropylamin und p-Phenylendiamin in Betracht. Bevorzugt sind Harzseifen, d. h. Alkalisalze von Harzsäuren.
Als kationaktive Substanzen kommen beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, Fettaminoxalkylate, Polyoxyalkylenamine, oxalkylierte Polyamine, Fettaminpolyglykolether, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl oder cyclisierte Alkylamine, insbesondere Fettamine, von Fettaminen oder Fettalkoholen abgeleitete Di- und Polyamine und deren Oxalkylate, von Fettsäuren abgeleitete Imidazoline, Polyaminoamido- oder Polyaminverbindungen oder -harze mit einem Aminindex zwischen 100 und 800 mg KOH pro g der Polyaminoamido- oder Polyaminoverbindung, und Salze dieser kationenaktiven Substanzen, wie beispielsweise Acetate oder Chloride, in Betracht.
Als nichtionogene und amphotere Substanzen kommen beispielsweise Fettamincarboxyglycinate, Aminoxide, Fettalkoholpolyglykolether, Fettsäurepolyglykolester, Betaine, wie Fettsäureamid-N-propyl-betaine, Phosphorsäureester von aliphatischen und aromatischen Alkoholen, Fettalkoholen oder Fettalkoholpolyglykolethern, Fettsäureamidethoxylate, Fettalkohol-alkylenoxid-Addukte und Alkylphenolpolyglykolether in Betracht.
Mit nichtpigmentären Dispergiermitteln sind Substanzen gemeint, die strukturell nicht von organischen Pigmenten abgeleitet sind. Sie werden als Dispergiermittel entweder bereits bei der Herstellung von Pigmenten, oft aber auch bei der Einarbeitung der Pigmente in die zu färbenden Anwendungsmedien, beispielsweise bei der Herstellung von Lacken oder Druckfarben durch Dispergierung der Pigmente in den entsprechenden Bindemitteln, zugegeben. Es können polymere Substanzen sein, beispielsweise Polyolefine, Polyester, Polyether, Polyamide, Polyimine, Polyacrylate, Polyisocyanate, Blockcopolymere daraus, Copolymere aus den entsprechenden Monomeren oder Polymere einer Klasse, die mit wenigen Monomeren einer anderen Klasse modifiziert sind. Diese polymeren Substanzen tragen polare Ankergruppen wie beispielsweise Hydroxy-, Amino-, Imino- und Ammoniumgruppen, Carbonsäure- und Carboxylatgruppen, Sulfonsäure- und Sulfonatgruppen oder Phosphonsäure- und Phosphonatgruppen, und können auch mit aromatischen, nicht pigmentären Substanzen modifiziert sein. Nichtpigmentäre Dispergiermittel können des weiteren auch chemisch mit funktionellen Gruppen modifizierte aromatische, nicht von organischen Pigmenten abgeleitete Substanzen sein. Derartige nichtpigmentäre Dispergiermittel sind dem Fachmann bekannt und zum Teil im Handel erhältlich (z. B. Solsperse^®, Avecia; Disperbyk^®, Byk-Chemie, Efka^®, Efka). Es sollen im Folgenden stellvertretend einige Typen genannt werden, zum Einsatz können jedoch prinzipiell beliebige andere, beschriebene Substanzen kommen, beispielsweise Kondensationsprodukte aus Isocyanaten und Alkoholen, Di- oder Polyolen, Aminoalkoholen oder Di- oder Polyaminen, Polymere aus Hydroxycarbonsäuren, Copolymere aus Olefinmonomeren oder Vinylmonomeren und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und -estern, urethanhaltige Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren, urethanmodifizierte Polyester, Kondensationsprodukte auf Basis von Cyanurhalogeniden, Nitroxylverbindungen enthaltende Polymere, Polyesteramide, modifizierte Polyamide, modifizierte Acrylpolymere, Dispergiermittel mit kammartiger Struktur aus Polyestern und Acrylpolymeren, Phosphorsäureester, von Triazin abgeleitete Polymere, modifizierte Polyether, oder von aromatischen, nichtpigmentären Substanzen abgeleitete Dispergiermittel. Dabei werden diese Grundstrukturen vielfach weiter modifiziert, beispielsweise durch chemische Umsetzung mit weiteren, funktionelle Gruppen tragenden Substanzen oder durch Salzbildung.
Anionische Gruppen der als Hilfsmittel eingesetzten nichtpigmentären Dispergatoren, Tenside oder Harze können auch verlackt werden, beispielsweise durch Ca-, Mg-, Ba-, Sr-, Mn- oder Al-Ionen oder durch quaternäre Ammoniumionen.
Mit Füllstoffe bzw. Extender sind eine Vielzahl von Substanzen gemäß DIN 55943 und DIN EN 971-1 gemeint, beispielsweise die verschiedenen Typen von Talk, Kaolin, Glimmer, Dolomit, Kalk, Bariumsulfat oder Titandioxid. Dabei hat sich die Zugabe besonders vor der Pulverisierung der getrockneten Pigmentzubereitung bewährt.
Die erfindungsgemäße Pigment-Komposition Isst sich zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft einsetzen, beispielsweise von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Elektretmaterialien, Farbfiltern sowie von Tinten, Druckfarben und Saatgut.
Hochmolekulare organische Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen pigmentiert werden können, sind beispielsweise Celluloseverbindungen, wie beispielsweise Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetate oder Cellulosebutyrate, natürliche Bindemittel, wie beispielsweise Fettsäuren, fette Öle, Harze und deren Umwandlungsprodukte, oder Kunstharze, wie Polykondensate, Polyaddukte, Polymerisate und Copolymerisate, wie beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melaminformaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, Phenoplaste und Phenolharze, wie Novolake oder Resole, Harnstoffharze, Polyvinyle, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate oder Polyvinylether, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen oder Polypropylen, Poly(meth)acrylate und deren Copolymerisate, wie Polyacrylsäureester oder Polyacrylnitrile, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Cumaron-Inden- und Kohlenwasserstoffharze, Epoxidharze, ungesättigte Kunstharze (Polyester, Acrylate) mit den unterschiedlichen Härtemechanismen, Wachse, Aldehyd- und Ketonharze, Gummi, Kautschuk und seine Derivate und Latices, Casein, Silikone und Silikonharze; einzeln oder in Mischungen.
Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen organischen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Dispersionen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen in Form von Präparationen oder Dispersionen zu benutzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein hochmolekulares organisches Material, enthaltend eine färberisch wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Pigment-Komposition.
Bezogen auf das zu pigmentierende, hochmolekulare organische Material setzt man die erfindungsgemäße Pigment-Komposition meist in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, ein.
Die erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen sind auch geeignet als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie beispielsweise Ein- oder Zweikomponentenpulvertonern (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettoner, Flüssigtoner, Polymerisationstoner sowie Spezialtoner.
Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen geeignet als Farbmittel in Pulvern und Pulverlacken, insbesondere in triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühbaren Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen als Farbmittel in Ink-Jet Tinten auf wässriger und nichtwässriger Basis sowie in solchen Tinten, die nach dem Hot-melt-Verfahren arbeiten, geeignet.
Ink-Jet-Tinten enthalten im Allgemeinen insgesamt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-%, (trocken gerechnet) einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen.
Mikroemulsionstinten basieren auf organischen Lösemitteln, Wasser und ggf. einer zusätzlichen hydrotropen Substanz (Grenzflächenvermittler). Mikroemulsionstinten enthalten im Allgemeinen 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-%, einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen, 5 bis 99 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 94,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder hydrotrope Verbindung.
"Solvent based" Ink-Jet-Tinten enthalten vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen, 85 bis 99,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder hydrotrope Verbindungen.
Hot-Melt-Tinten basieren meist auf Wachsen, Fettsäuren, Fettalkoholen oder Sulfonamiden, die bei Raumtemperatur fest sind und bei Erwärmen flüssig werden, wobei der bevorzugte Schmelzbereich zwischen ca. 60°C und ca. 140°C liegt. Hot-Melt Ink-Jet-Tinten bestehen z. B. im Wesentlichen aus 20 bis 90 Gew.-% Wachs und 1 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen. Weiterhin können 0 bis 20 Gew.-% eines zusätzlichen Polymers (als "Farbstofflöser"), 0 bis 5 Gew.-% Dispergierhilfsmittel, 0 bis 20 Gew.-% Viskositätsveränderer, 0 bis 20 Gew.-% Plastifizierer, 0 bis 10 Gew.-% Klebrigkeitszusatz, 0 bis 10 Gew.-% Transparenzstabilisator (verhindert z. B. Kristallisation der Wachse) sowie 0 bis 2 Gew.-% Antioxidans enthalten sein.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen auch als Farbmittel für Farbfilter, sowohl für die additive wie auch für die subtraktive Farberzeugung, wie beispielsweise in elektro-optischen Systemen wie Fernsehbildschirmen, LCD (liquid crystal displays), charge coupled devices, plasma displays oder electroluminescent displays, die wiederum aktive (twisted nematic) oder passive (supertwisted nematic) ferroelectric displays oder light-emitting diodes sein können, sowie als Farbmittel für elektronische Tinten („electronic inks” bzw. „e-inks") oder „electronic paper" („e-paper") geeignet.
Bei der Herstellung von Farbfiltern, sowohl reflektierender wie durchsichtiger Farbfilter, werden Pigmente in Form einer Paste oder als pigmentierte Photoresists in geeigneten Bindemitteln (Acrylate, Acrylester, Polyimide, Polyvinylalkohole, Epoxide, Polyester, Melamine, Gelantine, Caseine) auf die jeweiligen LCD-Bauteilen (z. B. TFT-LCD = Thin Film Transistor Liquid Crystal Displays oder z. B. ((S) TN-LCD = (Super) Twisted Nematic-LCD) aufgebracht. Neben einer hohen Thermostabilität ist für eine stabile Paste bzw. einem pigmentierten Photoresist auch eine hohe Pigmentreinheit Voraussetzung. Darüber hinaus können die pigmentierten Color Filter auch durch Ink Jet-Druckverfahren oder andere geeignete Druckverfahren aufgebracht werden.
Die rotstichigen Blaufarbtöne der erfindungsgemäßen Pigment-Kompositionen sind ganz besonders gut geeignet für den Color Filter Farbset Rot-Grün-Blau (R, G, B). Diese drei Farben liegen als getrennte Farbpunkte nebeneinander vor, und ergeben von hinten durchleuchtet ein Vollfarbbild.
Typische Farbmittel für den roten Farbpunkt sind Pyrrolopyrrol-, Chinacridon- und Azopigmente, wie z. B. P.R. 254, P.R. 209, P.R. 175 und P.O. 38, einzeln oder gemischt.
In coloristischen Ausprüfungen zeigte sich, dass die erfindungsgemäße Pigmentkomposition einen brillanten Farbton besitzt sowie im Vollton eine hohe Transparenz erzielen kann.
Die Phasenreinheit der hergestellten Pigmente in der epsilon Phase wurde mittels IR-Spektroskopie und Röntgen-Pulverdiffraktogrammen nachgewiesen.
Beispiel 1: Lösemittelbehandlung in Gegenwart des Additivs der Formel (3)
In einen 2 I-Kolben wurden 50 g einer 7/3-Mischung aus pulverförmigem alpha/epsilon-Kupferphthalocyanin (trocken vorgemahlen in einer Schwingmühle, ungefinisht), 2 g des Additivs der Formel (3), 420 ml Tetrahydrofuran und 630 ml Wasser unter Rühren homogen vermischt. Anschließend wurde die Mischung 8 h unter Rückfluss gekocht. Nach dieser Lösemittelbehandlung wurde die Suspension abfiltriert, der Presskuchen mit Wasser bei 50°C gewaschen, in einem Konvektionsofen 16 h bei 80°C getrocknet und mit einer IKA-Mühle pulverisiert. Man erhielt 51,3 g einer Pigment Blau 15:6 Komposition.
Beispiel 2: Lösemittelbehandlung in Gegenwart des Additivs der Formel (3)
In einen 1 I-Kolben wurden 24 g einer 9/1-Mischung aus pulverförmigem alpha/epsilon-Kupferphthalocyanin (trocken vorgemahlen in einer Schwingmühle, ungefinisht), 1 g des Additivs der Formel (3), 217 g Tetrahydrofuran und 256 g verdünnte Schwefelsäure (5 gew.-%ig) unter Rühren homogen vermischt. Anschließend wurde die Mischung 6 h unter Rückfluss gekocht. Nach dieser Lösemittelbehandlung wurde die Suspension abfiltriert, der Presskuchen mit Wasser bei 50°C gewaschen, in einem Konvektionsofen 18 h bei 60°C getrocknet und mit einer IKA-Mühle pulverisiert. Man erhielt 22,4 g einer Pigment Blau 15:6 Komposition.
Beispiel 3: Lösemittelbehandlung in Gegenwart von 1 g des Additivs der Formel (2) mit R⁷=R⁸=(CH₂)₂(CH(CH₃))₂(CH₂CH(CH₃))₂CH₃)
Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 2. Man erhielt 23,1 g der entsprechenden Pigment Blau 15:6 Komposition.
Beispiel 4: Lösemittelbehandlung in Gegenwart von 1 g des Additivs der Formel (2) mit R⁷=R⁸=(CH₂)₆CH(CH₃)₂
Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 2. Man erhielt 22,8 g der entsprechenden Pigment Blau 15:6 Komposition.
Beispiel 5: Lösemittelbehandlung in Gegenwart von 0,25 g des Additivs der Formel (2) mit R⁷=R⁸=[CH₂CH₂O]₄₄CH₃(= MPEG 2000) und 0,5 g des Additivs der Formel (3)
Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 2. Man erhielt 21,9 g der entsprechenden Pigment Blau 15:6 Komposition.
Beispiel 6: Salzknetung in Gegenwart des Additivs der Formel (3)

Ein 1 I-Laborkneter (Werner & Pfleiderer) wurde mit 67,5 g Alpha Kupferphthalocyanin, 7,5 g Epsilon Kupferphthalocyanin als Keime, 3 g Additiv der Formel (3), 450 g NaCl und 120 ml Diethylenglykol befüllt. Die Knetdauer betrug 16 h und die Knettemperatur ca. 95°C. Nach Beendigung der Knetung wurde die Knetmasse in einen 6 I-Kolben überführt und mit 4000 ml verdünnter Salzsäure (5 gew.-%ig) für 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Lösemittelbehandlung wurde die Suspension abfiltriert, der Presskuchen mit Wasser bei 50°C gewaschen, in einem Konvektionsofen 16 h bei 80°C getrocknet und mit einer IKA-Mühle pulverisiert. Man erhielt 76 g einer Pigment Blau 15:6 Komposition. Physikalische Daten und koloristische Ausprüfergebnisse:

Beispiel	XRD¹	Primärpartikelgröße [nm]²	Länge/Breite-Verhältnis²	Farbton (dH)³
₁	100%	100	3,19:1	+1,88
	epsilon
2	100%	262	5,20:1	+2,91
	epsilon
₃	100%	115	2,89:1	--
	epsilon

Beispiel	XRD¹	Primärpartikelgröße [nm]²	Länge/Breite-Verhältnis²	Farbton (dH)³
₄	100%	136	3,66:1	-
	epsilon
₅	100%	109	3,43:1	-
	epsilon
6	100%	71	1,88:1	+1,44
	epsilon

¹Röntgen-Pulverdiagramm in Transmissionsmessung
²bestimmt mittels Transmissions Elektronen Mikroskopie
³Alkyd-Melamine-Lack gegen ein PB15:6 Muster, hergestellt gemäß DE-2 210 072 (Beispiel 4), geprüft. Farbton bestimmt mit DataColor (CIELAB-System): wenn dH = positive Zahl = rotichiges Blau, wenn dH = negative Zahl = grünstichiges Blau.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 3051721 [0004]
- US 4135944 [0004]
- DE 2210072 [0004, 0064]
- EP 1580239 [0004]
- EP 1130065 [0004]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin in der epsilon-Modifikation, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupferphthalocyanin der alpha-Modifikation, der gamma-Modifikation, oder einer Mischung aus alpha- und gamma-Modifikation, in Gegenwart von 1 bis 50 Gew.-% an kristalliner epsilon-Modifikation und in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-% eines Additivs der Formel (1),
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₂₂ Alkyl oder C₂-C₂₂ Alkenyl, deren Kohlenstoffkette jeweils durch eine oder mehrere der Gruppierungen -O-, -S-, -NR⁹-, -CO- oder SO₂- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Aryl, Heteroaryl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; C₃-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹⁰-, -CO- oder SO₂- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Aryl, Heteroaryl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; Dehydroabietyl oder Aryl oder Heteroaryl, wobei R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂₂-Alkyl bedeuten, oder wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶ eine Polyoxyalkylenkette, die gegebenenfalls endständig alkyliert ist, bedeuten, einer Nassvermahlung und/oder einer Lösemittelbehandlung in einem organischen Lösemittel bei einer Temperatur zwischen 30 und 250°C unterzieht, wobei die Gewichtsprozente auf die Gesamtmenge an Kupferphthalocyanin bezogen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv der Formel (1) in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-% eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nassvermahlung eine Salzknetung mit einem kristallinen anorganischen Salz in Gegenwart eines organischen Lösemittels ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösemittel ein C₂-C₃-Alkylenglykol oder Tetrahydrofuran ist.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzknetung in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-% des Additivs der Formel (1) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine Verbindung der Formel (2) ist
wobei R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₂₂ Alkyl oder C₂-C₂₂ Alkenyl, deren Kohlenstoffkette jeweils durch eine oder mehrere der Gruppierungen -O-, -S-, -NR⁹-, -CO- oder SO₂- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; oder ein Rest der Formel -(AO)_n-Z, wobei A Ethylen oder Propylen ist, Z Wasserstoff oder C₁-C₁₆-Alkyl, und n eine Zahl von 1 bis 200 ist; C₃-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹⁰-, -CO- oder SO₂- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; wobei R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂₂-Alkyl bedeuten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine Verbindung der Formel (3) ist
Pigmentkomposition aus C.I. Pigment Blue 15:6, enthaltend 0,5 bis 15 Gew.-%, eines Additivs der Formel (1), bezogen auf das Gewicht des Pigments,
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₂₂ Alkyl oder C₂-C₂₂ Alkenyl, deren Kohlenstoffkette jeweils durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR⁹-, -CO- oder SO₂- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Aryl, Heteroaryl, C₁-C₄ Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; C₃-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹⁰-, -CO- oder SO₂- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, Aryl, Heteroaryl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; Dehydroabietyl oder Aryl oder Heteroaryl, wobei R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂₂-Alkyl bedeuten; oder wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶ eine Polyoxyalkylenkette, die gegebenenfalls endständig alkyliert ist, bedeuten.
Pigmentkomposition nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine Verbindung der Formel (2) ist,
wobei R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₂₂ Alkyl oder C₂-C₂₂ Alkenyl, deren Kohlenstoffkette jeweils durch eine oder mehrere der Gruppierungen -O-, -S-, -NR⁹-, -CO- oder SO₂- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, C₁-C₄ Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; oder ein Rest der Formel -(AO)_n-Z, wobei A Ethylen oder Propylen ist, Z Wasserstoff oder C₁-C₁₆-Alkyl, und n eine Zahl von 1 bis 200 ist; C₃-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹⁰-, -CO- oder SO₂- unterbrochen sein kann und/oder ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy und/oder Acetyl substituiert sein kann; wobei R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂₂-Alkyl bedeuten.
Pigmentkomposition nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine Verbindung der Formel (3) ist
Pigmentkomposition nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Primärpartikelgröße von 20 bis 300 nm und ein Längen/Breiten-Verhältnis des Primärkorns von 1,0 bis 6,0 zu 1 besitzt.
Verwendung einer Pigmentkomposition nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11 zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien.
Verwendung nach Anspruch 12 zum Pigmentieren von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Elektretmaterialien, Farbfiltern sowie von Tinten, Druckfarben und Saatgut.