DE102006060209B3

DE102006060209B3 - Verfahren zur Herstellung eines halogenarmen, hochtonerdehaltigen Rohstoffs

Info

Publication number: DE102006060209B3
Application number: DE200610060209
Authority: DE
Inventors: Gerhard Merker; Reinhard Feige
Original assignee: Aluminium Salzschalcke Aufbereitungs GmbH
Current assignee: Befesa Salzschlacke GmbH
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2006-12-18
Publication date: 2008-08-21
Anticipated expiration: 2026-12-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines halogenarmen, hochtonerdehaltigen Rohstoffs mit einem Halogengehalt von zusammen weniger als 1 Gew.-% Fluor und Chlor aus dem Oxidprodukt der Aufbereitung von Aluminium-Salzschlacke. Die Salzschlacke wird als Ausgangsprodukt aufgeschlämmt und ein schlammiges Oxidprodukt abfiltriert, das einen Halogengehalt von zusammen mehr als 1 Gew.-% Fluor und Chlor und eine Feuchte von mindestens 20 Gew.-%, und eine breite Kornverteilung, mit Kornanteilen größer 250 µm von mindestens 10 Gew.-% und kleiner 45 µm von mindestens 50 Gew.-%, aufweist. Das Ausgangsprodukt wird auf eine Restfeuchte kleiner 5 Gew.-% getrocknet, wodurch eine mit abnehmendem Korndurchmesser zunehmende Anreicherung der Halogengehalte erfolgt, und aus dem getrockneten Gut wird dann durch Kornklassierung bei größer 250 µm der halogenreichere Feinkornanteil abgetrennt, wodurch der halogenärmere Rohstoff als Grobfraktion gewonnen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines halogenarmen hochtonerdehaltigen Rohstoffs mit einem Halogengehalt von zusammen weniger als 1 Gew.-% Fluor und Chlor aus einem Oxidprodukt der Aufbereitung von Aluminium-Salzschlacke.
Aluminium-Salzschlacke entsteht bei der Gewinnung von Sekundär-Aluminium durch Wiedereinschmelzen von Recycling-Metall. Beim Schmelzen von Aluminium an Luft reagiert die Schmelzeoberfläche mit dem Sauerstoff der Luft zu Aluminiumoxid und – zu einem geringen Anteil – auch mit dem Stickstoff der Luft zu Aluminiumnitrid: 4Al + 3O₂ → 2 Al₂O₃ 2Al + N₂→ 2AlN
Bei magnesiumhaltigen Aluminium-Legierungen bildet sich zusätzlich Spinell: Mg + 2Al + 2O₂ → MgAl₂O₄
Die nichtmetallischen Reaktionsprodukte Al₂O₃, MgAl₂O₄ und AlN bilden auf der Oberfläche der Metallschmelze eine sogenannte Krätze, in die bis zu 70% Metall eingebunden sein kann. Zur Rückgewinnung des Aluminiummetalls aus Recycling-Metall und Krätze wird unter einer Abdeckung aus Salz (z. B. einer Mischung aus 70% NaCl, 28% KCl und 2% CaF₂) eingeschmolzen. Die Salzabdeckung behindert die weitere Bildung von Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid. Außerdem wirkt das Salz benetzend auf die nichtmetallischen Partikel. Das zwischen den nichtmetallischen Partikeln befindliche Metall wird dabei durch das Salz verdrängt, und es entsteht eine metallarme Schlacke, die Salzschlacke. Da die Salzschlacke eine geringere Dichte hat als das flüssige Aluminium, und somit auf der Metallschmelze schwimmt, können das Aluminium und die Salzschlacke getrennt abgegossen werden. Im Unterschied zu einer Krätze enthält eine Salzschlacke zwischen 25 und 75% Salze (hauptsächlich NaCl, KCl, CaF₂), zwischen 25 und 75% Oxide (hauptsächlich Al₂O₃, MgO, SiO₂) und nur noch bis zu 20% metallisches Aluminium.
Zur möglichst weitgehenden Rückgewinnung des restlichen Aluminiums und des Salzes wird die Salzschlacke einem Aufbereitungsprozess unterworfen. Dabei kann – nach Zerkleinern der Salzschlacke auf eine Korngröße kleiner 1 mm – in einer ersten Stufe bereits ein großer Teil des Aluminiums im trockenen Zustand mechanisch abgetrennt werden. Anschließend wird die Salzschlacke mit Wasser behandelt, wobei nur NaCl und KCl in Lösung gehen, während CaF₂ im unlöslichen Rückstand verbleibt. Nach Abtrennung der nicht gelösten Bestandteile durch Filtration werden die Salzbestandteile durch Eindampfen des Filtrats kristallisiert und sind damit erneut als Schmelzsalz verwendbar.
Das unlösliche Produkt der Filtration (Oxidprodukt) hat eine Feuchte von etwa 25 bis 35% und enthält – bezogen auf getrocknete Substanz –

• ca. 50 bis 80% Al₂O₃ (in Form von Aluminiumoxid, Spinell und Aluminiumhydroxid),
• Reste an Metallen (bis zu 10% Aluminium und Silizium),
• Salze (bis zu 10% Fluoride und Chloride) und
• Reste an Aluminiumnitrid (bis zu 2%).

Das Aluminiumhydroxid, vorwiegend feinkristallin bis gelförmig, entsteht durch Hydrolyse von metallischem Aluminium und Aluminiumnitrid mit dem Prozesswasser, unter Freisetzung von Wasserstoff und Ammoniak, wobei die Reaktion unvollständig verläuft: 2Al + 6H₂O → 2Al(OH)₃ + 3H₂ AlN + 3H₂O → Al(OH)₃ + NH₃
Der größte Teil des gasförmig freigesetzten Ammoniaks wird aus dem Prozesswasser entfernt und kann in einer Gasreinigung aufgefangen und zu Ammoniumsulfat- Düngemittel umgewandelt werden. Ein Teil des Ammoniaks bleibt allerdings im Prozesswasser gelöst. Nicht reagierte Reste von AlN bilden außerdem neues NH₃. Das filterfeuchte Oxidprodukt, mit einer Feuchte von etwa 25 bis 45%, weist daher einen deutlichen Geruch nach Ammoniak auf. Ammoniak ist gesundheitsschädlich. Die Emission von Ammoniak ist deshalb bei der Handhabung und Weiterverarbeitung des hochtonerdehaltigen Oxidproduktes (beim Mischen, Trocknen, Kalzinieren, Sintern und Schmelzen) unerwünscht. Besonders stark ist die Emission von Ammoniak im Kontakt mit alkalisch reagierenden Substanzen, wie Kalk und Zement, z. B. bei der Herstellung zementgebundener Rohstoffbriketts für die Schmelze von Mineralwolle im Kupolofen. Der hochtonerdehaltige Rohstoff wird dort als Ersatz für natürliche Al₂O₃-Träger, z. B. Bauxit, verwendet. Zu hohe Restgehalte an Aluminiumnitrid als Stickstoffquelle werden als Ursache dafür in Betracht gezogen, dass bei der Herstellung von Mineralwolle eine verminderte Faserelastizität auftritt, wenn das Oxidprodukt anstelle von Bauxit als Tonerdeträger verwendet wird.
Die Gehalte an Halogenen (Fluor und Chlor) liegen bei einem Oxidprodukt aus der Aufbereitung von Aluminium-Salzschlacke üblicherweise bei zusammen bis zu 5 Gew.%. Fluor und Chlor werden zwar bei den bisherigen Hauptverwendungsgebieten des Oxidprodukts, Portlandzement und Mineralwolle, toleriert, weil dort die Halogene zu einem hohen Anteil in die Mineralstruktur der Produkte eingebaut werden. Kritischer angesehen werden die Halogengehalte jedoch bei der Verwendung des Oxidprodukts zur Herstellung keramischer und feuerfester Erzeugnisse, zur Herstellung von Glas und auch als Bestandteil synthetischer Stahlschlacken, weil bei diesen Anwendungen die bei Temperaturen von mehr als 1000°C verdampfenden Halogene Emissionen verursachen.
Aus DE-4319163 C2 ist ein feinkörniger Füllstoff für zementgebundene Feststoffe bekannt, der ein Oxidprodukt aus der Aufarbeitung von Aluminium-Salzschlacke ist, und der bezogen auf getrocknete Substanz einen Al₂O₃-Gehalt von 55 bis 70% und einen Gehalt von 1,5 bis 2,5% Fluor aufweist. Im Anwendungsbeispiel werden ein Al₂O₃-Gehalt von 63%, ein F-Gehalt von 1,9% und ein Cl-Gehalt von 0,1% genannt (Seite 2, Zeilen 41–63).
DE 4345368 C2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von gesintertem spinellhaltigem Aluminatzementklinker auf Basis des gleichen oxidhaltigen Rückstands wie in DE-4319163 C2 . Zusätzlich ist für den Rückstand als Teilchengröße angegeben (Spalte 2, Zeilen 26–27): < 200 μm ca. 90 Gew.-%.
DE 103 00 170 A1 schützt ein Verfahren zur Herstellung eines hochtonerdehaltigen Rohstoffs, wobei ein aus der Aufbereitung von Aluminiumsalzschlacken gewonnener oxidhaltiger Rückstand mit einer Teilchengröße von mehr als 90 Gew.-% kleiner 500 μm und einer Produktfeuchte von 25 bis 45 Gew.-% zunächst mechanisch verdichtet wird, und dann unter feuchtwarmen bis hydrothermalen Bedingungen bei Temperaturen von mindestens 70°C solange behandelt wird, bis sich Aluminium-Trihydroxid in Aluminium-Monohydroxid umwandelt. In den Beispielen wird ein Oxidprodukt verwendet mit Gehalten von 1,5% Fluor und 0,3% Chlor.
EP 0838443 B1 beinhaltet ein Verfahren zur Verwertung von Al-haltigen Reststoffen durch Herstellung von gesintertem Sulfoaluminatzement, ausgehend von einem Rückstand aus der Aufarbeitung von Aluminium-Salzschlacken, für den ein Al₂O₃-Gehalt von 65,7% und ein F-Gehalt von 1,2% genannt werden (Spalte 3, Beispiel 1).
EP 1036044 B1 schützt ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Glasfasern (Gesteinsfasern, Mineralwolle), bei dem 2 bis 20 Gew.-% der mineralischen Feststoffe mineralischer Abfall mit einem Halogengehalt von mindestens 1 Gew.-% sind, wie Tonerderückstande aus der Aufarbeitung von Aluminium-Salzschlacke mit Gehalten bis zu 5 Gew.-% Halogenen (Seite 4, Zeilen 6–10) und einer Teilchengröße von üblicherweise kleiner als 3 mm, z. B. im Bereich 0,1 bis 2 mm (Seite 5, Zeilen 22–23).
In US 5,424,260 A ist ein Oxidprodukt NMP aus der Aufarbeitung von Aluminium-Salzschlacke und dessen Verwendung zur Herstellung keramischer Fasern beschrieben. Das NMP enthält (Spalte 5, Zeile 57 ff) 40 bis 75 Gew.-% Al₂O₃ und bis ca. 2 Gew.-% Cl (Spalte 5, Zeile 68). Die Teilchengröße wird mit kleiner 20 mesh (entsprechend 0,9 mm) angegeben (Spalte 6, Zeile 4).
US 6,238,633 B1 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Calciumaluminat-Schlackenbildners für die Stahlherstellung, basierend auf einem nicht-metallischem Produkt NMP bestehend aus 40 bis 75 Gew.-% Al₂O₃ (Anspruch 2), das bis zu 2 Gew.-% Cl aufweist (Spalte 6, Zeile 11). Nach diesem Verfahren wird in der Nass-Aufbereitung der Salzschlacke eine Nass-Siebung durchgeführt, um eine grobe Fraktion mit hohem Anteil an metallischem Aluminium abzutrennen, und zusätzlich wird die Feinfraktion nass klassiert, um weiteres Aluminium-Metall zu entfernen (Anspruch 1, c). Dabei wird ein NMP gewonnen, das jeweils weniger als 1% Al-Metall und Al-Nitrid hat (Anspruch 1, d). Die Teilchengröße des NMP wird mit kleiner 20 mesh (entsprechend kleiner 0,9 mm) bzw. +400 bis –18 mesh (entsprechend größer 40 μm bis kleiner 1 mm) angegeben (Spalte 6, Zeile 25 bzw. Spalte 10, Zeilen 16–17).
Die DE 100 40 582 A1 beschreibt einen porosierenden Zusatzstoff für anorganische Bindemittelbaustoffe, der aus hochtonerdehaltigem Reststoff aus der Nassaufbereitung von Aluminiumschlacken gewonnen werden kann. Hierzu wird beispielsweise ein Reststoff mit 20% bis 40% Feuchte auf unter 500 Mikrometer zerkleinert, auf 4% Feuchte schockgetrocknet und bei 400°C bis 1000°C thermisch aktiviert. Es wird ein aktiviertes Pulver mit einer BET-Oberfläche von mindestens 10 m² pro Gramm erhalten, bei dem im Korn ein metallischer Aluminiumkern mit einer Schale aus Übergangsmodifikationen von Aluminiumhydroxid und -oxid umgeben ist.
Aus der US 5,198,200 A ist bekannt, ein aus der Aufarbeitung von Krätze aus der Schmelze von Sekundär-Aluminium gewonnenes Oxidprodukt auf 1,7 bis 2 mm zu zerkleinern und zu sieben, um ein metallisches Aluminium enthaltendes Recyclingprodukt zu erhalten.
In der US 5,993,512 A wird beschrieben, Metallschlacke, insbesondere Zink- und Aluminiumschlacke sowie -salzschlacke in schmelzflüssigem Zustand durch Abschrecken mit Wasser in feine Partikel zu zerkleinern. Durch Waschen mit Wasser werden enthaltene Salze herausgelöst.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu entwickeln zur Herstellung eines halogenarmen, hochtonerdehaltigen Rohstoffs mit einem Halogengehalt von zusammen weniger als 1 Gew.-% Fluor und Chlor aus einem Oxidprodukt (auch Tonerdeprodukt, oxidhaltiger Rückstand oder nicht-metallisches Produkt NMP genannt) der Aufbereitung von Aluminium-Salzschlacke.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass

a) als Ausgangsprodukt ein nach erfolgter Aufbereitung von Salzschlacke abfiltriertes, schlammiges Oxidprodukt mit einem Halogengehalt von zusammen mehr als 1 Gew.-% Fluor und Chlor, einer Feuchte von mindestens 20 Gew.-%, und einer breiten Kornverteilung, mit Kornanteilen größer 250 μm von mindestens 10 Gew.% und kleiner 45 μm von mindestens 50 Gew.-%, verwendet wird,
b) das Ausgangsprodukt auf eine Restfeuchte kleiner 5 Gew.-% getrocknet wird, wodurch eine mit abnehmendem Korndurchmesser zunehmende Anreicherung der Halogengehalte erfolgt, und
c) aus dem getrockneten Gut durch Kornklassierung bei größer 250 μm der halogenreichere Feinkornanteil abgetrennt wird und der halogenärmere Rohstoff als Grobfraktion gewonnen wird.

Es wurde festgestellt, dass sich bei der Trocknung eines Oxidprodukts mit einer breiten Kornverteilung und einem noch deutlichen Restgehalt an Al-Metall und Al-Nitrid die Halogene als gelöste Salze in den Feinkornfraktionen anreichern, während die Grobkornfraktionen an gelösten Salzen verarmen. Dies hängt damit zusammen, dass die Feinkornfraktionen langsamer trocknen als die Grobfraktionen, vor allem aufgrund des in den Feinfraktionen angereicherten Anteils an Aluminiumhydroxid-Gel, das sich bei der Aufbereitung der Salzschlacke aus der Reaktion von Al-Metall und Al-Nitrid mit gebildet hat. Das gelförmig bis feinkristalline Aluminiumhydroxid ist nicht nur in der Lage, Wasser zu speichern und so auch die darin gelösten Salze, sondern bindet Fluorid und Chlorid auch als Aluminiumhydroxifluorid bzw. Aluminiumhydroxichlorid. In dem getrockneten Oxidprodukt nehmen außerdem die Gehalte an Al-Metall und Al-Nitrid mit abnehmendem Korndurchmesser ab. Anhand einer chemischen Analyse in Abhängigkeit von der Kornfraktionierung kann somit festgelegt werden, bei welchen Korngrößen die Trennschnitte für eine Klassierung zu erfolgen haben, um ein halogenarmes bzw. ein metall- und nitridarmes Produkt zu erhalten.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen den Gegenstand der Erfindung.
Beispiel 1

Ein Oxidprodukt aus der Aufbereitung von Aluminium-Salzschlacke mit einer Feuchte von 25 Gew.-% wurde mittels eines Trommeltrockners auf eine Restfeuchte von 3% getrocknet. Für das getrocknete Produkt wurde folgende chemische Zusammensetzung bestimmt:

Al₂O₃	66,4
CaO	2,7
Fe₂O₃	1,1
Na₂O	0,9
K₂O	0,6
MgO	7,6
SiO₂	12,1
TiO₂	0,6
CuO	0,2
F	1,25
Cl	0,38
N	0,3
C	2,7
Al-Metall	3,7
Si-Metall	3,6
Glühverlust (1000°C)	9,1

Anschließend wurde das getrocknete Produkt im Labormaßstab (1 kg) mittels Trockensiebung in enge Korngrößenklassen fraktioniert, mit folgendem Resultat:

Korngrößenklasse μm	Gewichtsanteil %
0–20	25,9
20–32	21,5
32–45	10,2
45–63	2,4
63–90	9,0
90–125	5,9
125–180	5,2
180–250	5,7
250–315	3,7
315–500	4,6
500–800	5,9
Summe	100

Danach wurden die einzelnen Korngrößenklassen chemisch analysiert und folgende Gehalte an Halogenen, Aluminium-Metall und Stickstoff ermittelt:

Korngrößenklasse μm	Chlor %	Fluor %	Al %	Stickstoff %
0–20	0,42	1,2	0,5	0,05
20–32	0,42	1,4	0,9	0,10
32–45	0,43	1,9	1,5	0,16
45–63	0,38	1,6	2,2	0,23
63–90	0,37	1,5	2,7	0,26
90–125	0,35	1,3	3,4	0,30
125–180	0,29	1,2	4,4	0,35
180–250	0,25	1,0	6,3	0,39
250–315	0,20	0,8	9,5	0,58
315–500	0,15	0,6	10,9	0,65
500–800	0,12	0,4	12,5	0,70

Beispiel 2
Das getrocknete Oxidprodukt aus Beispiel 1 wurde im technischen Maßstab klassiert, mittels

a) Trockensiebung bei einem Trennschnitt von 315 μm und
b) Windsichtung des abgesiebten Feinguts bei einem Trennschnitt von 35 μm, mit folgenden Ergebnissen:

Fraktion	Trockensiebung	Windsichtung
Fraktion	> 315 μm Gew.-%	< 35 μm Gew.-%
Al₂O₃	76	68
F	0,5	1,3
Cl	0,14	0,42
Al-Metall	11,8	0,7
N	0,67	0,08
Gewichtsanteil bezogen auf das getrocknete Oxidprodukt	10	49

Claims

Verfahren zur Herstellung eines halogenarmen, hochtonerdehaltigen Rohstoffs mit einem Halogengehalt von zusammen weniger als 1 Gew.-% Fluor und Chlor aus dem Oxidprodukt der Aufbereitung von Aluminium-Salzschlacke, dadurch gekennzeichnet, dass a) als Ausgangsprodukt ein nach erfolgter Aufbereitung von Salzschlacke abfiltriertes, schlammiges Oxidprodukt mit einem Halogengehalt von zusammen mehr als 1 Gew.-% Fluor und Chlor, einer Feuchte von mindestens 20 Gew.-%, und einer breiten Kornverteilung, mit Kornanteilen größer 250 μm von mindestens 10 Gew.-% und kleiner 45 μm von mindestens 50 Gew.-%, verwendet wird, b) das Ausgangsprodukt auf eine Restfeuchte kleiner 5 Gew.-% getrocknet wird, wodurch eine mit abnehmendem Korndurchmesser zunehmende Anreicherung der Halogengehalte erfolgt, und c) aus dem getrockneten Gut durch Kornklassierung bei größer 250 μm der halogenreichere Feinkornanteil abgetrennt wird und der halogenärmere Rohstoff als Grobfraktion gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Kornklassierung des getrockneten Guts gewonnene Grobkornfraktion, die einen gegenüber dem Ausgangsprodukt erhöhten Gehalt an Al-Metall aufweist, bei mindestens 800°C kalziniert wird, um das Metall zu oxidieren und damit den Al₂O₃-Gehalt des Rohstoffs zu erhöhen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem getrockneten Gut abgetrennte Feinkornanteil, der mit abnehmendem Korndurchmesser abnehmende Gehalte an Al-Metall und Nitrid-Stickstoff besitzt, mittels Windsichtung weiter fraktioniert wird, um Produkte mit verringerten Gehalten an Al-Metall und Stickstoff und ferner an Al-Nitrid zu gewinnen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Windsichtung bei einem Trennschnitt von maximal 45 μm erfolgt und dadurch ein Produkt mit einem Stickstoff-Gehalt von weniger als 0,3 Gew.-% (entsprechend weniger als 1% Al-Nitrid) gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsprodukt mittels Trommeltrockner getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das getrocknete Gut mittels Siebung klassiert wird.