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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzellenanordnung, ein
Verfahren zu deren Herstellung sowie einen diese enthaltenden Versuchsstand.
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Die
gleichmäßige Verteilung
der elektrischen Stromdichte bzw. des Stoffumsatzes in einer elektrochemischen
Zelle ist wichtig für
einen hohen Wirkungsgrad, einen zuverlässigen Betrieb und eine hohe
Lebensdauer der Brennstoffzellenanordnung. Die Kenntnis dieser Verteilung
ermöglicht
viele Einsichten in den Betrieb einer elektrochemischen Zelle. Dies
ist in erster Linie die optimale Konstruktion des Strömungsfelds,
die dazu führen
muss, dass Betriebsstoffe und Kühlmittel
optimal verteilt werden, der Befeuchtungszustand einer Membran entsprechend
gut eingestellt ist und gleichmäßig geringe Kontaktwiderstände auftreten.
Bei Brennstoffzellen mit Zwei-Phasen-Transport, bei spielsweise Direktmethanolbrennstoffzellen
(DMFC), bei denen im Anodenraum neben Methanol das entstehende CO2 ausgetragen werden muss, spielt neben der
Betriebsführung
ebenfalls die Konstruktion des Strömungsfelds eine entscheidende
Rolle.
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Es
ist also sehr wünschenswert,
während
der Entwicklungsphase von Brennstoffzellen ein geeignetes Instrument
zur Analyse der Stromdichteverteilung zu besitzen. So wird eine
Optimierung der Konstruktion und des Betriebs der elektrochemischen Zelle
möglich.
Hierdurch können
auch Qualitätsschwankungen
von Membranmaterialien und Katalysatorbelägen analysiert werden.
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Vorraussetzung
ist aber, dass die Methode der ortsaufgelösten Stromdichtemessung eine
ausreichend hohe Auflösung
besitzt und ein nur sehr geringer konstruktiver Unterschied aller
den Stofftransport beeinflussenden Merkmale zwischen der Messeinrichtung
und der Brennstoffzellenanordnung des späteren Produkts besteht. Das
Messverfahren selbst sollte daher keine Rückwirkung auf die Brennstoffzellenanordnung/elektrochemische
Zelle haben.
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In
der
DE 102 13 478
A1 wird ein Verfahren zur Bestimmung oder Vorgabe der Stromdichteverteilung
und des ortsaufgelösten
Stoffumsatzes bei elektrochemischen Reaktionen dadurch realisiert, dass
eine der Elektroden in gegeneinander isolierte Segmente aufgeteilt
wird und jedes Segment mit einer eigenen für den Betrieb der elektrochemischen Reaktion
vorgesehenen Stromquelle oder Stromsenke verbunden wird, die aus
einer integrierten Schaltung besteht, die als Konstantspannungsquelle
geschaltet wird.
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Die
einzelnen Segmente der Elektrode und die Verbindung der Segmente
mit den integrierten Schaltungen werden mit Mehrlagen-Leiterplatten realisiert.
Auf der Oberseite der Leiterplatte entsteht somit ein matrixförmiges Feld
der einzelnen Segmente in Form vom Metallisierungspads. Auch wenn mit
der bekannten Brennstoffzellenanordnung eine segmentweise Untersuchung
elektrischer Eigenschaften angestrebt ist, so ist doch der Medienfluss eingeschränkt, da
er nur rings um die Segmente erfolgen kann, und diese nur eine geringe
Höhe (kleiner als
1 mm) und einen durch den sehr begrenzten Abstand zwischen den Segmenten
sehr geringen Kanalquerschnitt besitzt. Insbesondere durch die bestehende
Leitfähigkeit
der Gasdiffusionslage (GDL) lateral in der Flächenebene kommt es zu Ausgleichsströmen zwischen
den Segmenten (u. U. Kurzschlusseffekte).
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Die
DE 102 32 130 A1 offenbart
eine Vorrichtung zur zerstörungsfreien
Prüfung
einer Elektroden-Membran-Einheit
mit einer ersten Kontakteinrichtung, um eine erste Elektrodenseite
des Messgegenstands in elektrischen Kontakt zu bringen, einer zweiten
Kontakteinrichtung, um eine zweite Elektrodenseite des Messgegenstands
in elektrischen Kontakt zu bringen, wobei erste und zweite Kontakteinrichtung
mindestens im Kontaktbereich elektrisch leitend gebildet sind und
die erste Kontakteinrichtung und/oder die zweite Kontakteinrichtung
eine Mehrzahl von elektrisch leitenden beabstandeten Kontaktsegmenten
aufweist, sowie einer Leitfähigkeits-Messvorrichtung,
mittels der die Leitfähigkeit des
Messgegenstands segmentweise ortsaufgelöst messbar ist.
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Die
DE 103 92 974 T5 zeigt
eine Sensoranordnung zum Messen eines Betriebsparameters, insbesondere
Strom oder Temperatur, einer Brennstoffzelle, aufweisend eine erste,
in eine Vielzahl elektrisch isolierter Gebiete segmentierte Strömungsfeldplatte,
eine zweite Strömungsfeldplatte
und eine Leiterplatte, die zwischen der ersten und zweiten Strömungsfeldplatte
angeordnet ist und eine Widerstandsgruppierung aufweist, wobei jedem
der Vielzahl elektrisch isolierter Gebiete ein Widerstand zugeordnet
ist, um den durch die elektrisch isolierten Gebiete fließenden Strom
zu messen.
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Aus
der
DE 10 2004
019 475 A1 ist eine Anordnung zur zerstörungsfreien Detektion und Lokalisierung
von Kurzschlüssen
in Membran-Elektroden-Anordnungen (MEA) bekannt, welche aufweist: einen
Probenhalter zur Aufnahme und Positionierung einer MEA; Mittel zur
elektrischen Kontaktierung einer MEA, so dass eine elektrische Spannung
an die MEA anlegbar ist, und Mittel zur Erfassung ortsaufgelöster Daten über die
Wärmeabstrahlung
eines Körpers,
die in einem vorbestimmbaren Abstand gegenüber dem Probenhalter angeordnet
werden können und
die mit Mitteln zur Auswertung der erfassten Daten in elektronischem
Kontakt stehen.
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Weiterhin
beschreibt die
EP 1
691 438 A1 ein Verfahren zur ortsaufgelösten Messung des Impedanzspektrums
bei einer segmentierten Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (PEFC).
Die Messung wird für
alle Segmente parallel durchgeführt,
so dass die Messzeit von der Anzahl der Segmente unabhängig ist.
Die Segmente stellen hintereinander liegende Streifen dar, in die
die Kanalplatte unterteilt ist.
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Schließlich offenbart
die
US 2002/0014413 A1 eine
Vorrichtung zum Messen der Wirksamkeit von Katalysatoren, aufweisend
eine elektrolytische Zelle mit ei ner Gegenelektrode aus mehreren
gegeneinander isolierten Anoden und einem Katalysatorhalter zum
Halten mehrerer assoziierter Kathoden, die jeweils als Arbeitselektrode
dienen und mit einem Katalysator beschichtet sind. Der in jeder
der Anoden fließende
Strom ist ein Maßstab
für die
Wirksamkeit des Katalysators, mit dem die zugehörige Kathode beschichtet ist.
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Ausgehend
von der
DE 102 13
478 A1 liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, bei
der ortsaufgelösten
Messung der Stromdichteverteilung in Brennstoffzellen eine Brennstoffzellenanordnung
bereitzustellen, bei welcher der Messaufbau die Kanalstrukturen
möglichst
wenig beeinflusst und somit das Verhalten regulärer Anoden/Kathoden möglichst
real abbildet, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen
Brennstoffzellenanordnung und einen diese enthaltenden Versuchsstand
anzugeben.
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Diese
Aufgabe wird durch die Gegenstände der
unabhängigen
Patentansprüche
gelöst.
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Eine
erfindungsgemäße Brennstoffzellenanordnung
enthält
eine Membraneinheit mit einer und einer Seite der Membraneinheit
angeordneten Anode und einer auf der anderen Seite der Membraneinheit angeordneten
Kathode, wobei die Kathode und/oder die Anode jeweils eine Kanalstruktur
zur flächigen Medienverteilung
sowie Segmente zum isolierten Messen elektrischer Eigenschaften in
diesem Segmenten aufweisen. Hierbei weisen erfindungsgemäß zumindest
eine der Elektroden (Kathode und/oder Anode) zu der Membraneinheit
hin auf bzw. über
ihren Strukturen zumindest bereichsweise eine mediendurchlässige Zwischenlage
auf. Diese Zwischenlage überdeckt
zumindest bereichsweise Kanäle
der jeweiligen Kanalstruktur. Die Zwischenlage weist außerdem zu
den elektrisch voneinander isolierten Segmenten korrespondierende
Zwischenlagesegmente auf, welche ebenfalls im wesentlichen voneinander
elektrisch isoliert sind.
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Hierdurch
wird also sichergestellt, dass zum einen "reale" Kanalstrukturen mit relativ großen Kanalquerschnittsflächen bereitgestellt
werden können, welche
dem Fließverhalten
von Medien in "realen" Kanalstrukturen
einer Anode bzw. einer Kathode entsprechen. Trotz dieser Kanalstrukturen
ist die elektrische Anbindung der jeweiligen Elektrode an die Membraneinheit
möglichst
großflächig. Dies
kommt daher, dass die entsprechende Zwischenlage die Kanalstrukturen überdeckt
und somit großflächig elektrisch
leitende (und vorzugsweise entsprechend steife) Abschnitte der Zwischenlage
die Membraneinheit kontaktieren. Dadurch, dass die Zwischenlage
außerdem
mediendurchlässig
ausgeführt
ist, kann durch entsprechende Schlitze und/oder z. B. durch eine
entsprechend poröse
Struktur der ungehinderte Durchgang von Medien durch die Zwischenlage
zu der Membraneinheit hin gesichert werden. Hierdurch wird einerseits
die gewünschte
großflächige Anbindung
an die Membraneinheit gesichert, andererseits wird die Größe der Kanalstrukturen
nicht durch Messsegmente negativ beeinflusst und schließlich ist durch
die entsprechende Isolierung der einzelnen Segmente voneinander
eine aussagekräftige
Stromdichtemessung möglich.
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Die
erfindungsgemäße Brennstoffzellenanordnung
ist beispielsweise als Testanordnung geeignet. Hierbei kann an der
weniger kritischen Elektrode der Messaufbau mit der segmentierten
Elektrode untergebracht sein. Beispielsweise kann bei einer methanolbetriebenen
Brennstoffzelle, bei welcher anodenseitig Methanol zugeführt ist
und kathodenseitig Luft, der Messaufbau kathodenseitig angebracht sein,
da die Verteilung der Luft in den Kanalstrukturen eher unkritischer
ist und daher weniger Optimierung verlangt als bei der methanolversorgten
Anodenseite. Nun können
bei einem solchen Aufbau verschiedene Kanalstrukturen für die Anode "durchprobiert" werden und die jeweiligen
elektrischen Eigenschaften in den einzelnen Segmenten können dann
mit dem Messaufbau auf der Kathodenseite entsprechend erfasst werden.
Hierdurch kommt es zu aussagekräftigen
Ergebnissen, welche sowohl die Gesamteffizienz der Brennstoffzelle
als auch die Güte der
Verteilung in der kritischen Anoden-Kanalstruktur feststellen. Durch
gezielte Optimierung in Segmenten mit unbefriedigenden Messergebnissen
können dann
die Anodenstrukturen optimiert werden.
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Je
nach Prinzip der Brennstoffzellenanordnung können allerdings auch anodenseitig
Messaufbauten gegeben sein. So wird beispielsweise bei einer mit
gasförmigem
Wasserstoff betriebenen Brennstoffzelle es unter Umständen sinnvoll
sein, den entsprechenden Messaufbau an der Anode unterzubringen
und unterschiedliche Kathodenkanalstrukturen zu vergleichen. Hierbei
geht es immer darum, dass die Messseite der späteren realen (bzw. in Serie
hergestellten) Brennstoffzellenanordnung möglichst ähnlich sein soll, da nur so
entsprechend verwertbare Ergebnisse herauskommen.
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Selbstverständlich ist
es allerdings auch möglich,
auf beiden Elektrodenseiten (also bei Anode und bei Kathode) entsprechende
Segmentierungen vorzunehmen.
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Schließlich ist
die Anwendung der vorliegenden Brennstoffzellenanordnung nicht begrenzt
auf Testbetrieb bzw. Entwicklungsbetrieb. Es kann auch durchaus
sinnvoll sein, eine entsprechende Segmentierung bei einer in Serie
hergestellten Brennstoffzellenanordnung bereit zu stellen. Hierdurch
können beispielsweise
Fehlfunktionen bzw. Verstopfungen mittelbar gut detektiert werden.
Außerdem
kann eine entsprechende Regelung der Medienzufuhr je nach Messergebnissen
in einzelnen Segmenten gezielt erfolgen, um beispielsweise ein "Absaufen" der Brennstoffzellenanordnung
zu verhindern. Gerade bei großindustrieller
Anwendung kann die Anzahl der Segmente entsprechend klein gehalten
werden, beispielsweise könnte
es dort ausreichend sein, bei einer einkanaligen Ausführung der
Kanalstruktur (beispielsweise in Form eines Mäanders) lediglich am Anfang
und am Ende der Kanalstruktur jeweils ein Segment anzubringen, welche
dann miteinander messtechnisch verglichen werden.
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Prinzipiell
sind verschiedene elektrische Eigenschaften der einzelnen Segmente
messbar. Es kann beispielsweise bei einem vorgeschriebenen Strom
der entsprechende Spannungsabfall gemessen werden. Selbstverständlich sind
auch vorgegebene Spannungsdifferenzen oder auch ortsaufgelöste Messung
der Zellimpedeanz möglich.
Wichtig ist lediglich, dass jeweils Rückschlüsse auf die elektrische Leistung
in den einzelnen Segmenten (sowohl relativ als auch absolut) möglich sind.
Hierbei erfolgt die Messung mit relativ hoher Güte, da die Segmente im Wesentlichen
voneinander elektrisch isoliert sind und daher keine Kurz schlusseffekte
in Flächenebene gegeben
sind, welche die Messergebnisse negativ beeinflussen könnten.
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Zusammengefasst
kann also gesagt werden, dass für
ortsaufgelöste
Messungen der Stromdichteverteilung in Brennstoffzellen, bei denen
eine oder beide Elektroden in gegeneinander isolierte Segmente aufgeteilt
werden und jedes Segment mit einer eigenen für den Betrieb der elektrochemischen
Reaktion vorgesehenen Stromquelle oder Stromsenke verbunden wird,
das Hauptproblem darin besteht, trotz der Vielzahl der einzeln herauszuführenden
Stromableiter eine Kanalstruktur auszubilden, die mit dem späteren Produkt
möglichst
identisch ist und eine geringe elektrische Querleitung zwischen
den einzelnen Segmenten besitzt.
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Das
Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass
in einer aus isolierendem Material bestehenden Kanalstruktur (Strömungsfeld)
vorzugsweise matrixförmig
verteilte leitfähige
senkrechte Pfade verteilt werden. An der oberen, der Membraneinheit zugewandten
Seite wird am oberen Ende der leitfähigen Pfade eine Zwischenlage,
vorzugsweise eine leitfähige
Mikrokanalstruktur, leitfähig
verbunden, die nahezu die gesamte Membranfläche segmentartig bedeckt. Auf
dieser Mikrokanalstruktur kann eine ebenfalls segmentierte strukturierte
Gasdiffusionslage oder auch Katalysatorschicht aufgebracht sein. Die
Zwischenlage bzw. Mikrokanalstruktur ist mechanisch ausreichend
stabil um einen gleichmäßigen Anpressdruck
auf die Membraneinheit (Brennstoffzellenmembran) auf zubringen.
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Schließlich sind
weitere unabhängige
Gegenstände
gegeben. Dies betrifft beispielsweise einen Versuchs stand, enthaltend
eine erfindungsgemäße Brennstoffzellenanordnung,
wobei dieser Versuchsstand einen Messaufbau zum Einlegen der Brennstoffzellenanordnung
sowie eine mit Segmenten der eingelegten Brennstoffzellenanordnung
verbindbare Auswerteeinheit auweißt.
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Ferner
wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer Ausführung einer
erfindungsgemäßen Brennstoffzellenanordnung
gezeigt. Hierbei wird zur Herstellung einer ersten Elektrode (Anode
oder Kathode) eine Metallplatte mit einer regelmäßigen Anordnung einer Vielzahl
von Stiften im Fußbereich
der Metallstifte mit einer Isolierplatte versehen. Dies erfolgt
beispielsweise durch Eingießen
einer Polymerschicht aus einem isolierenden Kunststoff. Die Metallplatte
wird anschließend
auf der der Isolierplatte abweisenden Seite strukturiert und Verbindungen von
einzelnen Metallstiften zu einer entsprechenden Leiterplattenanordnung
hergestellt. Die Stifte, welche dann nach oben hin zur elektrischen
Kontaktierung herausragen, werden dann mit einer segmentierten Zwischenlage
versehen, welche auf diese Stifte aufgebracht wird. Nachfolgend
wird eine Membraneinheit auf der den Stiften abweisenden Seite der
Zwischenanlage angebracht und auf der anderen Seite der Membraneinheit
wiederum eine ergänzende Elektrode
(Anode bzw. Kathode) angebracht.
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Dies
ist allerdings nur ein beispielhaft beschriebenes Herstellungsverfahren,
insbesondere für sehr
kleinformatige Brennstoffzellenanordnungen sind auch mikrostrukturierbare
Brennstoffzellenanordnungen herstellbar, wobei hier Verfahren aus
der Halbleitertechnik zur Anwendung kommen können (hierauf wird später noch
einmal detailliert eingegangen).
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Vorteilhafte
Weiterbildungen der vorliegenden Erfin dung werden in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
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Eine
vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass die Zwischenlage als
durchgehende Zwischenlage ausgeführt
ist, welche zwischen einzelnen Zwischenlagesegmenten elektrisch
isolierende Bereiche aufweist. Man kann dafür elektrisch isolierende, poröse Substrate
mit ausreichender Mediendurchlässigkeit
verwenden (Faserwerkstoffe, Gewebe, poröse Gläser oder Keramiken, die im
Bereich der Segmente abschnittsweise elektrisch leitfähig gemacht wurden
oder die insgesamt leitfähig
sind), aber nur in z-Richtung, senkrecht zur Membran, so dass es
zu keinen Querströmen
zwischen den Segmenten kommen kann.
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In
einer alternativen Ausführungsform
ist die Zwischenlage aus körperlich
voneinander getrennten Zwischenlagesegmenten aufgebaut. In diesem
Fall sind Spalten zwischen den Zwischenlagesegmenten vorgesehen.
Diese dienen nur der elektrischen Isolation und sollten allerdings
möglichst
klein sein, um eine möglichst
große
Kontaktfläche
zur Membraneinheit bereit stellen zu können.
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Besonders
vorteilhaft ist, dass die Zwischenlagensegmente zur Membraneinheit
hin, aber nicht zwangsweise an diese angrenzend eine Mikrokanalstruktur
aufweisen. Dies ist gut zur Aufrechterhaltung des Anpressdruckes
an die Membraneinheit und daher zur Wirkungsgradverbesserung. Die
Feinstverteilung zur Membraneinheit hin wird von der Mikrokanalstruktur
gewährleistet.
Die Kanalbreite von Mikrokanälen
der Mikrokanalstruktur beträgt
hierbei vorzugsweise jeweils 20 bis 500 Mikrometer, besonders vorzugsweise
20 bis 100 Mikrometer.
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Diese
Mikrokanalstruktur kann je nach Medium bzw. Membraneinheit bzw.
Größe der Kanäle direkt
an die Membraneinheit sich anschließen oder auch noch eine zusätzliche
etwa gleich große
und entsprechend den Segmenten segmentierte Gasdiffusionslage aufweisen.
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Eine
weitere vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass die Segmente
der Anode und/oder Kathode Stifte zur elektrischen Verbindung mit
einer zugeordneten Leiterplattenanordnung aufweisen. Diese Leiterplattenanordnung
dient der Verbindung mit Operationsverstärkern bzw. integrierten Schaltkreisen
und erlaubt somit eine Raum sparende Verbindung der Segmente an
entsprechende weitergehende Messtechnik.
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Grundsätzlich soll
jedes der Segmente einen eigenen Stromkreis aufweisen, mit dem Strom-, Spannungs-
bzw. Widerstandsmessung geregelt durchgeführt werden können.
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Die
entsprechenden Stifte der Anode bzw. der Kathode sind vorzugsweise
in einer entsprechenden Isolierplatte angeordnet, welche an die
Leiterplattenanordnung leicht anbindbar ist. Die elektrische Verbindung
der leitfähigen
Stifte der Segmente mit den korrespondierenden Kontakten der Leiterplatte erfolgt
etwa durch elektrisch leitfähige
Klebstoffe oder anisotrop leitfähige
Klebstoffe, durch Kontaktmatten (nur in z-Richtung, d. h. senkrecht zur Membraneinheitsebene,
leitfähig)
oder auch durch Löten.
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Die
Stifte sind vorzugsweise eingebettet in entsprechende Kanalstrukturen.
Diese Kanalstrukturen bestehen beispielsweise aus einem gegossenen Epoxidharz,
die entsprechenden Kanalstrukturen können als neben einander dargestellte
parallele Kanäle
oder auch als Mäanderstruktur
dargestellt sein. Als Alternative hierzu können die Stifte auch isoliert dargestellt
sein (Pin-Finn-Array).
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Die
Kanalbreite der Kanäle
in den Kanalstrukturen beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 5 mm, hier ist für gasförmige oder auch flüssige Medien
stets genügend
Raum gegeben. Für
die meisten Anwendungen hat sich gezeigt, dass ein Aspektverhältnis von
1:1, das heißt,
dass die Kanaltiefe ungefähr
der Kanalhöhe
entspricht, ausreichend ist. Einzig bei einer Variante mit freistehenden
Stiften (s. beispielsweise 3 im unten
folgenden Beschreibungsteil) kann es notwendig sein, die Höhe der Stifte
größer zu gestalten
als ihren gegenseitigen Abstand (bis zirka 10× höher), wenn damit die natürliche Konvektion
oder nur geringe forcierte Luftbewegung an der Kathode simuliert
werden soll.
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Die
Segmente zur Messung der elektrischen Eigenschaften, welche in der
Anode bzw. der Kathode gegeben sind, haben jeweils zu der Membraneinheit
angrenzend Flächen
zwischen 0,2 und 10 mm2, vorzugsweise zwischen
0,5 und 1,5 mm2. Insgesamt sind verschiedenste
Brennstoffzellenanwendungen möglich,
vorzugsweise wird eine DMFC bzw. eine PEMFC gegeben sein. Der elektrochemisch
aktive Bereich einer Einzelzelle dieser Brennstoffzellenanordnung
soll hierbei eine Fläche
zwischen 4 und 400 cm2 aufweisen.
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Es
soll, auch wenn PEM und DMFC mögliche
Anwendungsbereiche sind, keinerlei Einschränkung auf diese Konzepte gegeben
sein. Die Erfindung ist geeignete für jede Form von Brennstoffzellen mit
planaren Membranen und planaren Zellen-Plattenanordnungen (im Unter schied
zu Brennstoffzellen mit röhrenförmigem Aufbau).
Neben Brennstoffzellen mit Polymermembran kann die Erfindung genauso für Mikrobrennstoffzellen,
z. B. aus Silizium, oder auch für
Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC, MCFC) oder alkalische Brennstoffzellen
mit Flüssigelektrolyt
genutzt werden. Der Aufbau muss dann nur entsprechend mit kompatiblen,
temperaturstabilen Materialien erfolgen.
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Besonders
vorteilhaft ist, wenn in einer entsprechenden Testanordnung die
Anode und oder die Kathode austauschbar gestaltet sind. Vorzugsweise jeweils
die Elektrode, an welcher gerade nicht die Messsegmente angegeben
sind. Hierdurch können verschiedene
Elektroden mit ihren entsprechenden Kanalstrukturen getestet werden.
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Besonders
vorteilhaft ist allerdings auch, wenn die Brennstoffzellenanordnung
eine Mess- und/oder Regeleinrichtung aufweist. Hiermit ist es auch
möglich
eine Online-Selbstregelung für
reguläre
Brennstoffzellenanordnungen herzustellen, mit welcher die Brennstoffzellenanordnung
jeweils in einem optimalen Bereich betrieben werden kann und vor
allem Fehlfunktionen auch auf diese Weise mittelbar detektierbar
sind.
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Eine
besonders vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass bei besonders
breiten Kanälen und/oder
breiten Stegen in den Kanalstrukturen diese Kanäle und/oder Stegbereiche durch
mehrere zusammengefasste Segmente charakterisiert werden. So kann
ein Kanal beispielsweise durch maximal 2 nebeneinanderliegende Segmente
charakterisiert sein. Auf diese Weise erhält man eine ortsaufgelöste Messung
im Querschnitt eines einzelnen Stegs/Kanals.
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Eine
besonders vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens sieht
vor, dass in eine Isolierplatte (bzw. in ein Substrat) federnde
Kontaktstifte eingepasst werden, auf die vorgefertigte Zwischenlagesegmente
aufgesteckt werden. Dabei können
die Segmente teilweise beweglich auf den Kontaktstiften angebracht
werden, wobei sie Herstellungstoleranzen von alleine ausgleichen.
Die Federkraft wird entsprechend der Anzahl der Segmente so bemessen,
dass der gewünschte Anpressdruck
eingestellt werden kann (50 ... 200 N/cm2).
Es können
auch Federkontaktstifte verwendet werden, die zugleich nach oben
und unten Federkontakte besitzen und somit gleichzeitig die Leiterplatte
unten ankontaktieren.
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Weitere
vorteilhafte Weiterbildungen werden in den übrigen abhängigen Ansprüchen angegeben.
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Im
Folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Figuren erläutert. Es
zeigen:
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1:
einen Querschnitt einer erfindungsgemäßen Brennstoffzellenanordnung,
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2a bis 2d:
verschiedene Herstellungsschritte einer erfindungsgemäßen Elektrode
am Beispiel einer Kathode,
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3:
ein weiteres Beispiel einer erfindungsgemäßen Kathode,
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4:
eine Draufsicht einer erfindungsgemäßen Zwischenlage und
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5 und 6 weitere
Ausführungsformen
der erfingunsgemäßen Brennstoffzellenanordnung.
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1 zeigt
den Querschnitt einer erfindungsgemäßen Brennstoffzellenanordnung,
welche als DMFC (Direktmethanolbrennstoffzelle) ausgeführt ist.
Oberhalb einer Membraneinheit 2 ist eine Anode 3 angebracht
mit einer Kanalstruktur 5. Zwischen der Kanalstruktur 5 und
der Membraneinheit 2 ist eine anodenseitige Gasdiffusionslage
angebracht. Bei der erfindungsgemäßen Brennstoffzellenanordnung 1 geht
es unter anderem darum, verschiedene Anodentypen mit unterschiedlichen
Kanalstrukturen auszutesten bezüglich
einer gleichmäßigen Medienzuführung über die
gesamte Fläche.
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Hierzu
ist die Anode 3 austauschbar in der Brennstoffzellenanordnung
angeordnet. Eine luftbetriebene Kathode ist unterhalb der Membraneinheit 2 gezeigt.
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Diese
Kathode 4 weist eine Isolierplatte 16 aus einem
Polymermaterial auf, welche elektrisch isolierend ist. Innerhalb
dieser Isolierplatte ist eine Matrix von elektrisch leitfähigen Stiften 14 aus
Metall angebracht. Diese Stifte sind jeweils einzeln mit einer Leiterplattenanordnung 15 elektrisch
verbunden. Die Leiterplattenanordnung wiederum ist mit einer Mess- und/oder Regeleinrichtung
verbunden zur Messung elektrischer Eigenschaften, insbesondere zur
Messung einer elektrischen Spannung. Diese Mess- und/oder Regeleinrichtung
ist andererseits auch mit der Membraneinheit 2 bzw. der
Anode 3 verbunden. Hierdurch wird es möglich für jeden einzelnen Stift und
für jedes
mit diesem Stift verbundene Segment 7 für sich genommen elektrische
Eigenschaften, beispielsweise einen Spannungsabfall zu messen. Dadurch,
dass ein ganzes Feld von entsprechenden Segmenten vorgesehen ist,
kann über
eine große Fläche hinweg
(im Wesentlichen über
die gesamte elektrochemisch aktive Fläche der Kathode hinweg) die
Feldverteilung einer bestimmten elektrischen Eigenschaft, beispielsweise
des Spannungsabfalls, ermittelt werden und dies jeweils in Abhängigkeit
von einer bestimmten gerade eingelegten Anode 3. Die Stifte
(Kontaktstifte) sind in einen Isolator eingebettet, welcher Kanalstrukturen
aufweist (dies kann ein Polymer, ein gefülltes Polymer oder ein Verbundwerkstoff,
aber auch Glas oder Keramik sein). Hierdurch ist kathodenseitig
eine Medienführung
ermöglicht über relativ
breite Kanäle 9.
Damit nun nicht bedingt durch die Breite der Kanäle 9 eine zu geringe Anlagefläche an die
Membraneinheit 2 und daher eine ineffiziente bzw. nicht
aussagekräftige
Kathode geschaffen wird, ist zwischen der Oberseite der Kanalstruktur 6 bzw.
den oberen Enden der Stifte 14 einerseits sowie der Membraneinheit 2 andererseits eine
mediendurchlässige
Zwischenlage 8 angebracht. Vorliegend ist diese mediendurchlässige Zwischenlage
aus körperlich
voneinander getrennten Zwischenlagesegmenten 10 aufgebaut
(alternativ könnte
die Zwischenlage auch als durchgehende Zwischenlage ausgeführt sein,
welche zwischen einzelnen Zwischenlagesegmenten allerdings dann elektrisch
isolierende Bereiche haben müsste).
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Die
Zwischenlagesegmente 10 bestehen aus Mikrokanal- bzw. Gitterstrukturen
mit großem Öffnungsverhältnis, so
dass sich (an der Kathode) der Sauerstoff gleichmäßig über das
gesamte Segment verteilen kann und der entstehende Wasserdampf in
die darunter liegenden Kanäle
der Kanalstruktur (des eigentlichen Strömungsfelds) abgeleitet werden
kann.
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Die
in 1 gezeigte Brennstoffzellenanordnung ist lediglich
beispielsweise zu verstehen. So kann die erfindungsgemäße Unterteilung
in Segmente, welche elektrisch voneinander isoliert sind auch rein
anodenseitig gegeben sein, um dann entsprechende Versuche, beispielsweise
mit unterschiedlichen Kathoden durchzuführen. Selbstverständlich ist es
aber auch möglich,
beidseitig (also bei Anode und Kathode) entsprechende Segmente vorzusehen.
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1 zeigt
somit eine Brennstoffzellenanordnung 1, enthaltend eine
Membraneinheit 2 mit einer an einer Seite der Membraneinheit
angeordneten Anode 3 und einer an der anderen Seite der
Membraneinheit angeordneten Kathode 4, wobei die Kathode
und/oder die Anode jeweils eine Kanalstruktur 5 bzw. 6 zur
flächigen
Medienverteilung sowie Segmente 7 zum isolierten Messen
elektrischer Eigenschaften in diesen Segmenten aufweisen. Die Kathode
und/oder die Anode weisen zu der Membraneinheit hin über ihren
Kanalstrukturen zumindest bereichsweise eine mediendurchlässige Zwischenlage 8 auf,
wobei diese Zwischenlage Kanäle 9 der
jeweiligen Kanalstruktur 6 zumindest bereichsweise überdeckt
und die Zwischenlage 8 zu den Segmenten 7 korrespondierende
Zwischenlagensegmente 10 aufweist, welche im Wesentlichen
voneinander elektrisch isoliert sind.
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Die
erfindungsgemäße Brennstoffzellenanordnung
ist in verschiedenen Größen darstellbar.
Der elektrochemisch aktive Bereich weist hierbei vorzugsweise eine
Fläche
zwischen 4 und 400 cm2 auf. Die Kanalbreite
der Kanäle 9 in
den Kanalstrukturen 6 beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 mm.
Die Segmente 7 (bzw. die größte Ausdehnung der Zwischenlagensegmente 10,
gemessen an den jeweils äußeren Kanten
der Mikrokanalstrukturen 11) weisen jeweils Flächen zwischen
0,2 und 10 mm2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5
mm2 auf. Die Kanalbreiten der Mikrokanäle 12 der
Mikrokanalstruktur 11 (s. insbesondere 2d, dort
rechts) weisen jeweils Abmessungen von 20 bis 500 Mikrometer, vorzugsweise
20 bis 100 Mikrometer, auf.
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Auch
wenn die vorliegende 1 lediglich die Brennstoffzellenanordnung
selbst in einem Querschnitt zeigt (es handelt sich hierbei um eine
in der Draufsicht auf die Membraneinheit im Wesentlichen quadratische
Brennstoffzellenanordnung, welche in einem orthogonalen Schnitt
im Wesentlichen gleich aussieht), so ist doch auch ein sogenannter
Versuchsstand Teil der Erfindung. Ein solcher Versuchsstand enthält neben
der erfindungsgemäßen Brennstoffzellenanordnung 1 einen
Messaufbau zum Einlegen der Brennstoffzellenanordnung sowie eine
mit Segmenten der eingelegten Brennstoffzellenanordnung verbindbare
Auswerteeinheit.
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Im
Folgenden wird beispielhaft eine Herstellungsmethode für die erfindungsgemäße Brennstoffzellenanordnung 1 gezeigt.
Hierzu wird zunächst
zur Herstellung einer ersten Elektrode, beispielsweise der in 1 gezeigten
Kathode eine Metallplatte mit einem Array von Stiften 14 im
Fußbereich
der Metallstifte mit einer Isolierplatte 16 aus einer Polymerschicht
versehen. Die Metallplatte wird anschließend auf der der Isolierplatte
abweisenden Seite strukturiert und Verbindungen von einzelnen Stiften
zu einer entsprechenden Leiterplattenanordnung (beispielsweise die
in 1 gezeigte Leiterplattenanordnung 15)
hergestellt. Die Stifte 14 ragen zur elektrischen Kontaktierung
nach oben hin heraus und werden anschließend mit einer segmentierten
Zwischenlage 8 (beispielsweise Mikrokanalstrukturen 11 mit
darauf angeordneten Abschnitten von Gasdiffusionslagen) auf diese
Stifte aufgebracht, z. B. mittels Kleben, Löten oder Schweißen. Nachfolgend
wird eine Membraneinheit 2 sowie auf der der Membraneinheit
abgewandten Seite der Kathode eine entsprechende Anode angebracht.
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Bei
der soeben geschilderten Methode könnten die Stifte 14 bereichsweise
freistehend sein (Pin-Finn-Array).
Während
des Herstellungsprozesses ist es allerdings auch möglich, diesen
Bereich der Stifte in ein isolierendes Material einzugießen, um entsprechende
Kanalstrukturen zu schaffen. Hierbei kann beispielsweise ein vollständiges Ausgießen des Raumes
zwischen den Stiften vorgesehen werden und anschließend durch
mechanische Bearbeitung oder Laserablation die Herstellung der entsprechenden
Kanäle
erfolgen. Bei kleineren Kanalhöhen
(kleiner als 1 mm) kann auch ein Festresist auflaminiert werden
und die Kanäle
werden anschließend
durch Fotostrukturierung erzeugt. Um eine ebene, saubere Oberfläche der
Metallstifte 14 zu gewährleisten,
wird die Oberfläche
des gesamten Teils ggf. geschliffen und poliert. Der Abstand und
das Raster der matrixförmig
angeordneten Metallstifte 14 muss so gewählt werden,
dass sich die Metallstifte immer nur im Bereich der Stege zwischen
den Kanälen
befinden, da sie sonst den Stofftransport in den Kanälen beeinflussen
würden.
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Der
Herstellungsprozess ist nochmals in den 2a bis 2d veranschaulicht.
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2a zeigt
hierbei rechtsseitig eine Draufsicht auf eine Isolierplatte 16 mit
eingesteckten Stiften 14, welche bereits auf der Unterseite
der Isolierplatte vereinzelt sind zur Anbindung an eine entsprechende
Leiterplattenanordnung.
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2b zeigt
die Anordnung aus 2a, wobei inzwischen Kanalstrukturen 6 mit
Kanälen 9 hergestellt
wurden durch Vergießen
mit einem Polymer, z. B. Epoxidharz, die anschließende Strukturierung
in den Zwischenräumen
zwischen den Stiften erfolgte durch Laserablation.
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2c zeigt die Anordnung aus 2b,
wobei im Wesentlichen quadratische Mikrokanalstrukturen 11 auf
den Oberseiten der Stifte 14 aufgesetzt sind. Jeder Stift 14 entspricht
einem einzelnen elektrischen Segment 7, welches unabhängig von
den anderen Segmenten messbar ist. Die auf der Oberseite angebrachte
quadratische Mikrokanalstruktur 11 ist elektrisch mit dem
Stift 11 verbunden und selbst aus einem elektrisch leitfähigen und
mediendurchlässigen
Material.
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In 2d ist
dann nochmals die Anordnung aus 2c gezeigt,
wobei auf die Mikrokanalstruktur 11 jeweils eine Gasdiffusionslage
mit einem entsprechenden quadratischen Abschnitt gelegt wurde (s. 2d,
linksseitig). In 2d, rechtsseitig ist eine Mikrokanalstruktur 11 mit
Mikrokanälen 12 gezeigt, welche
an darunter liegende Stifte 14 jeweils sich anschließt.
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Die
in 2d gezeigten Gasdiffusionslagenabschnitte sind
elektrisch leitfähig,
zur Vermeidung von Kurzschlüssen
und einem "Verschwimmen" des Messergebnisses
wird daher die Gasdiffusionslage in die in 2d gezeigten
Segmente geteilt. Die mechanische Steifigkeit eines einzelnen Segmentes
ist üblicherweise
aber zu gering um den durch die Stifte 14 vermittelten
Anpressdruck gleichmäßig bis
in die Mitte des Kanalbereichs zu verteilen. Daher sind die Mikrokanalstützstrukturen
notwendig. Sie besitzen eine hohe me chanische Steifigkeit und gleichzeitig ein
möglichst
hohes Öffnungsverhältnis (Verhältnis der
offenen Bereiche zwischen den Stegen zur Breite der Stege), damit
der Transport der Recktanten nicht behindert wird.
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Die
Mikrokanalstruktur 11 (bzw. eine äquivalente Gitterstruktur)
selbst kann zunächst
auf einem zusammenhängenden
Substrat erzeugt werden. Dies geschieht durch mechanische Bearbeitung,
Laserstrukturierung oder Ätzen
einer dünneren
Metallplatte (etwa 100–500
Mikrometer). Die Herstellung kann auch durch galvanische Abscheidung
erzielt werden. Es entsteht eine Gitterstruktur mit hohem Öffnungsverhältnis und
hoher Steifigkeit. Um eine notwendige Steifigkeit zu erzielen spielt
neben der Wahl des Metalls bzw. der Legierung das Verhältnis von
Dicke zu den Außenabmessungen
(Abstand zwischen zwei Kanälen 12,
Länge der
Kanäle
bzw. Länge
des Segments) eine entscheidende Rolle.
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Anschließend wird
die Mikrokanalstruktur 11 mit den Metallstiften 14 durch
Löten,
Punktschweißen
oder elektrisch leitfähiges
Kleben verbunden. Anschließend
kann die Ebenheit der Mikrokanalstruktur überprüft und eventuell durch Nachbearbeitung
verbessert werden. Die Trennung zwischen den einzelnen Segmenten
erfolgt nun mittels mechanischer Bearbeitung (Sägen mit dünnem Sägeblatt) oder durch Laserbearbeitung.
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Auf
diese Weise wird ein sehr geringer Abstand zwischen den einzelnen
Segmenten gewährleistet.
Um Korrosion zu verhindern, wird die gesamte Metallstruktur mit
einem Edelmetall (vorzugsweise Gold) oder anderweitig (etwa mit
leitfähigen
Polymeren) beschichtet. Das dazu verwendete Material muss in der
Brennstoffzelle korrosionsstabil sein und sollte einen geringen Kontaktwiderstand
besitzen.
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Die
abschnittsweise Gasdiffusionslage, welche in 2d auf
den Mikrokanalstrukturen 11 aufgebracht ist, kann zum Beispiel
in der Mitte eines Segmentes mit einem Klebepunkt angeklebt werden (dies
ist in 2d, rechtsseitig angedeutet).
Sind die Gitterstrukturen der Mikrokanalstruktur 11 ausreichend
klein (10–200
Mikrometer) kann auf entsprechende Gasdiffusionslagensegmente auch
verzichtet werden. Die Gasdiffusionslage kann aber auch zunächst ganzflächig aufgebracht
werden und dann zwischen den einzelnen Segmenten getrennt werden (beispielsweise
durch Sägen
oder Lasern).
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Neben
der hier gezeigten beispielhaften Anordnung sind auch Beispiele
für kleinere
Abmessungen erfindungsgemäß gegeben.
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Zur
Herstellung einer Brennstoffzellenanordnung mit kleineren Abmessungen
wird beispielsweise auf einem Substrat (Silizium-Wafer, Glas, Metall, Keramik)
eine Trenn- bzw. Opferschicht aufgebracht (durch Schleudern bzw.
Sprühen).
Auf dieser Schicht wird eine ganzflächige Metallschicht aufgebracht (durch
Sputtern bzw. Galvanik). Anschließend wird eine Substratfolie
(diese würde
in 1 der Isolierplatte 16 entsprechen) erzeugt,
indem eine Polymerfolie auflaminiert wird oder ein Polymerprecursor
aufgeschleudert und ausgehärtet
wird. Beispielsweise wird eine Folie aus Kapton® verwendet
oder es wird ein generisches Polyimid aufgeschleudert. Dann werden
matrixförmig Öffnungen
für Durchkontaktierungen
hergestellt. Kapton® kann zum Beispiel durch Laserablation
oder reaktives Ionen-Ätzen (RIE) strukturiert
werden. Fotoempfindliches Polyimid wird stattdessen belichtet, entwickelt
und ausgehärtet.
Mit Hilfe der unteren ganzflächigen
Metallisierung wird dann durch galvanische Abscheidung eine metallische
Durchkontaktierung von der Unterseite zur Oberseite der Folie hergestellt.
Im nächsten
Schritt wird eine Dicke fotoempfindliche Lackmaske aufgebracht,
belichtet und entwickelt und galvanisch die Stifte bzw. "Stud Bumps" 14 hergestellt.
Kurz bevor die Metallabscheidung die Oberfläche des Resists erreicht, wird
ein zweiter Fotolack aufgebracht, belichtet und entwickelt und die
Mikrokanalstruktur 11 (s. beispielsweise 2d)
galvanisch hergestellt. Anschließend werden der obere und der
untere Resist entfernt (Lack "strippen"). Die Metallstrukturen werden
mittels RIE von Polymerresten befreit und galvanisch mit einer korrosionsbeständigen Schicht (vorzugsweise
Gold) beschichtet.
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Zum
Schluss wird die Isolierplatte/Substratfolie vom Trägersubstrat
entfernt, indem die Opferschicht aufgelöst wird und die durchgängige Metallschicht
(Plating base) durch Ätzen
entfernt wird. Auf diese Weise kann das Rastermaß der Segmente 100 Mikrometer
oder noch kleiner betragen. Man erzielt also eine sehr hohe Auflösung und
kann insbesondere Mikrobrennstoffzellen, die mit Mikrosystemtechnik hergestellt
werden, entsprechenden Testprozeduren für geeignete Anoden bzw. Kathoden
unterziehen, oder bei größeren Brennstoffzellen
eine sehr hohe Ortsauflösung,
beispielsweise einzelner Kanäle/Stege,
erzielen.
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Hauptanwendungsbeispiele
für Messungen mit
erfindungsgemäßen Brennstoffzellenanordnungen
betreffen DMFC bzw. PEM.
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Eine
erfindungsgemäße Kanalstruktur
wird vorzugsweise als Kathode eingesetzt. So entsteht ein einfacher
Gesamtaufbau, da die segmentierte Anordnung nicht abgedichtet werden
muss.
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Bei
DMFC wird die segmentierte Kanalstruktur als Kathodenseite genutzt
um definiert Sauerstoff bzw. Luft zuzuführen. Auf der Anodenseite können nun
schnell verschiedene Kanalgeometrien erprobt werden, die bei unterschiedlichen
Betriebsbedingungen eine homogene Stromdichte erzielen. Es können außerdem Rückschlüsse auf
den Zweiphasentransport (Transport von Kohlendioxidblasen) ermittelt werden.
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Bei
der PEM wird die segmentierte Kanalstruktur vorzugsweise für den Wasserstofftransport genutzt.
Auf der Kathodenseite werden unterschiedliche Kanalgeometrien erprobt,
um eine Optimierung für
den Sauerstoff- bzw. Wassertransport zu finden.
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Sollen
Brennstoffzellen untersucht werden, während Sauerstoffzufuhr durch
natürliche
Konvektion der Umgebungsluft erfolgt, so kann eine offene Struktur
an der Kathode verwendet werden.
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4 zeigt
in Abweichung zu der in 1 gezeigten Zwischenlage eine
Draufsicht einer Zwischenlage, welche einerseits mediendurchlässig ist, andererseits
aber zwischen einzelnen Zwischenlagensegmenten 10 isolierende
Bereiche aufweist. Hierdurch wird ein lateraler Strom zwischen den
benachbarten Segmenten vermieden und eine deutlich verbesserte Signaltrennung
zwischen einzelnen Segmenten erreicht.
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5 betrifft
eine spezielle Ausführungsform,
welche breitere Kanäle 9 und/oder
breitere Stege der Kanalstruktur aufweist. Hier ist beispielsweise in 5,
links oben, gezeigt, dass dort Zwischenlagensegmente zu Untereinheiten
zusammengefasst werden.
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6 zeigt
eine Ausführungsform,
bei welcher federnde Stifte 21 in die eigentlichen Kontaktstifte 14 eingebaut
sind. Im Gegensatz zu den beispielsweise in 5 gezeigten,
im Wesentlichen in Längsrichtung
starren Kontaktstiften, sind diese in Höhenrichtung (also zur Membraneinheit
hin) im Wesentlichen "selbstausgleichend". Auf die entsprechenden Stifte
können
außerdem
vorgefertigte Zwischenlagensegmente aufgesteckt werden.