DE102006051306A1

DE102006051306A1 - Substratmaterialien für Extrusionsfolien mit geringen Oberflächenstörungen

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Publication number: DE102006051306A1
Application number: DE102006051306A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Pudleiner; Wolfgang Dr. Ebert; Alexander Dr. Meyer; Klaus Meyer; Alexander Dr. Karbach; Franky Dr. Bruynseels
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2008-05-08
Also published as: EP2081975A1; WO2008052663A1; DE602007012925D1; RU2448989C2; CN101605836A; RU2009120400A; JP2010508407A; KR20090080055A; TW200840833A; CA2668176A1; CN101605836B; WO2008052663A8; US8084570B2; JP5190461B2; TWI435890B; BRPI0717990A2; ATE500288T1; EP2081975B1; US20110127468A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Substratmaterialien aus Polycarbonat, die zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Formmassen geeignet sind. Hierzu zählen vor allem qualitativ hochwertige Extrudate wie Folien, Platten oder Kabelummantelungen auf Basis von Polycarbonat. Diese Artikel lassen sich durch übliche Techniken wie z. B. Extrusion, Blasformen, Pressverfahren herstellen. Gegenstand ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Substratmaterialien.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Substratmaterialien aus Polycarbonat, die zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Formmassen geeignet sind. Hierzu zählen vor allem qualitativ hochwertige Extrudate wie Folien, Platten oder Kabelummantelungen auf Basis von Polycarbonat. Diese Artikel lassen sich durch übliche Techniken wie z.B. Extrusion, Blasformen, Pressverfahren herstellen. Gegenstand ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Substratmaterialien.
Extrusionsfolien aus Polycarbonat, Polyestercarbonat oder auch Elends aus PC und Polyestern wie Polyethylentherephthlate, Polybutylenterephthalate oder Polycyclohexandimethanol cyclohexandicarboxylat (PCCD) wie z.B. mit den Handelsnamen SOLLX^® oder XYLEX^® (beide General Electric, USA) werden vor allem im Elektronikbereich, für dekorative und funktionelle Blenden im Haushaltsgerätebereich, als Deckfolien z.B. für Sportartikel für ID-Karten und Blisterverpackungen eingesetzt. Weitere Anwendungsgebiete liegen im Bereich des Automobilbaus, wie z.B. Karosserieteile oder Außenspiegel, oder im Bereich der Telekommunikation, wie z.B. Handyschalen und Handytastaturen. Die Folien zeichnen sich durch hohe Transparenz, Schlagzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit aus. Ein weiteres kritisches Qualitätsmerkmal ist die Oberflächengüte der Folie. Insbesondere bei hochwertigen Gehäuse- und Displayabdeckungen fallen Störungen in der Oberfläche leicht auf, was zu erhöhter Ausschussrate führt.
Ebenfalls sind Extrusionsfolien von hoher Qualität als Coverlayer für optische Datenspeicher von Bedeutung. Hier sind die Anforderungen bezüglich der Qualität der Folie besonders groß, da Fehlstellen in dem durchleuchteten Coverlayermaterial zu Fehler im Ausleseprozess führen können. So sind insbesondere Fehlstellen, welche mit dem Laserstrahl des Auslesesystems in Wechselwirkung treten können von besonderer Relevanz hinsichtlich eines fehlerfreien Ausleseprozesses. Dazu gehören bekanntermaßen Fremdpartikel, wie z.B. Staubpartikel oder Metallpartikel, die den Laserstrahl absorbieren und/oder streuen können. Durch die Verringerung der Wellenlänge des Ausleselasers sind zusätzlich solche Partikel schädlich, deren Absorption innerhalb der Wellenlänge des verwendeten Lasers liegt. Beispielsweise bei der Blu ray Disk, welche mit einer Coverlayer ausgestattet ist, sind dies z.B. Wellenlängen zwischen 400 nm-410 nm.
Es ist bekannt, dass Fremdpartikel in der Polymermatrix Fehlstellen auslösen können. Bei bestimmter Lage des Fremdpartikels beispielsweise in einer Extrusionsfolie können Störungen in der Oberfläche hervorgerufen werden. Bei diesen Fremdpartikeln kann es sich um Kohleteilchen, so genannte „black spots", um Staub, Metallpartikel, andere Polymerverunreinigungen (unterschiedlich zum eingesetzten Basisharz) wie z.B. Polyamid oder Baumwollfasern etc. handeln.
Ferner können die Oberflächenstörungen durch den Extrusionsprozess selbst hervorgerufen werden. Je nach eingestellten Extrusionsbedingungen wie z.B. Kalandereinstellungen können Defekte wie Lufteinschlüsse hervorgerufen werden. Diese Defekte können durch optimale Einstellungen der Produktionsbedingungen minimiert werden.
Es ist bekannt, dass durch besonders saubere Umgebungsbedingungen wie z.B. Reinraumbedingungen, z.B. durch gefilterte Luft, die Anzahl an Fremdpartikeln in der Extrusionsfolie reduziert werden kann. Dies ist z.B. in DE 19952852 beschrieben.
Ferner sind Substratmaterialien mit geringem Fremdpartikelgehalt, welche eine gute Oberflächengüte liefern, z.B. in JP 2003231141 beschrieben. Diese in JP 2003231141 beschriebenen Substratmaterialien sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht gemeint, da es sich bei der vorliegenden Erfindung um Substratmaterialien handelt, die arm an einer bestimmten Art von Partikeln sind.
In DE 199 52 850 sind Polycarbonat-Substrate beschrieben, die zur Herstellung von Formmassen und Folien mit hoher Oberflächengüte geeignet sind. Insbesondere sind diese Materialien für die Herstellung von Doppelstegplatten und Massivplatten geeignet. Dieses Substratmaterial kann durch bestimmte Herstellprozesse hergestellt werden, in denen die Einsatzstoffe arm an gewissen Elementen wie Fe, Cr, Ni, Zn, Ca, Mg oder Al sind. Durch Reduktion dieser Elemente wird jedoch nicht die Bildung der hier gemeinten Partikel und damit die Oberflächenstörungen unterdrückt.
In US 6288204 sind Gelpartikel in verzweigtem Polycarbonat beschrieben, die zu Störstellen führen können. Es ist prinzipiell bekannt, dass verzweigtes Polycarbonat Defektstellen aufweist. Diese sind hier nicht gemeint. Die vorliegende Erfindung betrifft lineare Polycarbonate.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Störungen in der Oberfläche der Folie nicht nur von herkömmlichen Staub- oder sonstigen Fremdpartikeln, sondern vor allem durch fluoreszierende Partikel mit bestimmten mechanischen Eigenschaften verursacht werden. Diese Partikel lassen sich durch herkömmliche Filtration nicht abtrennen. Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Fremdpartikel, die verstärkt zu Oberflächenstörungen führen, sind in einem Lösungsmittel, in welchem das Substratmaterial löslich ist, nicht zu detektieren, auch da sie einen ähnlichen Brechungsindex als Polycarbonat besitzen. So sind diese Partikel beispielsweise durch einen dem Stand der Technik entsprechenden Hiac Royco Test nicht zu detektieren.
Die im Stand der Technik bekannten, regelmäßig filtrierbaren Partikel wie z.B. „black Spots", sind hier also nicht gemeint.
Es wurde vielmehr gefunden, dass etwa 40-80 % der Partikel, die eine Oberflächenstörung auslösen, einen fluoreszierenden Kern aufweisen. Es wurde weiterhin gefunden, dass die Größe dieser fluoreszierenden Partikel zwischen 15 und 250 μm liegt.
Es wurde weiterhin gefunden, dass ein Großteil dieser fluoreszierenden Partikel andere mechanische Eigenschaften als die Polymermatrix (Polycarbonat) selbst aufweist. Gezielte Messungen der mechanischen Eigenschaften der Teilchen ergeben einen höheren Modul sowie eine höhere Härte im Vergleich zum Matrixmaterial (Polycarbonat). Diese fluoreszierenden Teilchen können Defektstellen wie z.B. Vertiefungen, Dellen oder runde Verformungen an der Folienoberfläche auslösen, welche die Qualität der Folie deutlich mindern. Diese Defektstellen führen insbesondere dann zu Problemen, wenn die Folie mit einem weiteren Material beschichtet bzw. metallisiert werden soil. Die Störungen in der Oberfläche der Folie haben dann weitere Defekte an der beschichteten Folie zur Folge.
Es wurde gefunden, dass Extrudate (Folien, Platten und Kabelummantelungen) und im Pressverfahren hergestellte Formmassen auf Basis der erfindungsgemäßen Formmassen eine zu erwartende Defektstellen-arme Oberfläche aufweisen. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass die thermoplastischen Formmassen sich ausgezeichnet zu Extrudaten (Folien, Platten und Kabelummantelungen), z. B. durch Extrusion, Blasformen, Kabelstrangziehen und in Formkörper durch Pressverfahren verarbeiten lassen. Die erfindungsgemäßen Extrudate (Folien, Platten und Kabelummantelungen) und im Pressverfahren hergestellte Formkörper können anschließend durch übliche Techniken, z. B. Tiefziehen, weiterverarbeitet, bedruckt und/oder laserbeschriftet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Formmassen mit niedriger Fluoreszenzpartikelzahl für Extrudate wie Folien, Platten und Kabelummantelungen auf Basis von Polycarbonat bereitzustellen, die eine verbesserte Oberflächengüte aufweisen und sich durch übliche Techniken wie z.B. Extrusion, Blasformen oder Pressverfahren aus den thermoplastischen Formmassen herstellen lassen.
Als Folien bezeichnet man üblicherweise Materialien, die wickelbar sind, während Platten im Allgemeinen steif und dadurch nicht wickelbar sind. Die Dicke der Folien beträgt bevorzugt 50 bis 1000, μm, besonders bevorzugt 150 bis 800 μm und ganz besonders bevorzugt 250 bis 600 μm. Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Folien um Mehrschichtfolien handelt, beziehen sich die genannten Dickenangaben auf die Schichten, bestehend aus den erfindungsgemäßen Polycarbonaten.
Platten im Sinne der Erfindung haben im Allgemeinen eine Dicke von 1,2 mm bis mehrere cm, vorzugsweise 1,2 mm bis 4 cm, insbesondere 1,2 mm bis 2,5 cm.
Je größer die Anzahl fluoreszierender Partikel einer bestimmten Größe im Polymergranulat ist, desto größer ist die Wahrscheinlichkeit Defektstellen an der Oberfläche einer Extrusionsfolie zu erhalten. Damit vermindert sich die Qualität des Produkts, da die Oberflächengüte deutlich abnimmt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass nicht alle fluoreszierenden Teilchen zu Fließ störungen führen, sondern nur Partikel einer bestimmten Größe. Teilchen mit einem Durchmesser von > 15 μm führen verstärkt zu Defektstellen an der Oberfläche der Extrusionsfolie. Insbesondere führen Teilchen > 120 μm zu Defektstellen an der Oberfläche der Extrusionsfolie.
Dieser Sachverhalt war im Lichte des Standes der Technik nicht nahe liegend und so bestand die Aufgabe, die für den Folienextrusionsprozess kritischen Teilchen zu identifizieren und ein Verfahren zur Detektion dieser Partikel zur Verfügung zu stellen und damit letztlich ein Substratmaterial, welches für die Herstellung qualitativ hochwertiger Extrusionsfolien geeignet ist, bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher in einer Ausführungsform Polycarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelzahl an transparenten fluoreszierenden Partikeln der Größe zwischen 15-250 μm 0.1-1.8 counts/g beträgt, gemessen nach Lösen des Polycarbonates in Methylenchlorid und Filtration durch einen Teflonfilter mit 5 μm Porengröße bei einer Anregungswellenlänge von 400-440 nm und einer 25-fachen Gesamtvergrößerung bei einer Belichtungszeit von 40 ms.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein solches Polycarbonat, wobei das Polycarbonat unverzweigt ist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein derartiges Polycarbonat, dadurch gekennzeichnet dass die Partikelzahl an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von > 120 nicht mehr als 0.02 counts/g beträgt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein derartiges Polycarbonat, dadurch gekennzeichnet daß die Partikelzahl an transparenten fluoreszierenden Partikeln der Größe zwischen 15-250 μm 0.1-1.5 counts/g beträgt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Polycarbonat, erhältlich nach dem oben genannten Verfahren, die Verwendung eines solchen Polycarbonats zur Herstellung von Extrusionsfolien, sowie eine Extrusionsfolie, enthaltend ein solches Polycarbonat.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Extrusionsfolien, umfassend

a) Aufschmelzen des derartigen Polycarbonates
b) Kalandrieren der Schmelze zu einer Folie
c) Abkühlen der Schmelze,

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine solche Extrusionsfolie, dadurch gekennzeichnet dass sie mindestens eine Schicht aufweist, bei der als Substratmaterial BPA-PC, Copolycarbonat auf Basis von BPA und BPTMC, aromatisches Polyestercarbonat oder Polyesterblockcarbonat verwendet wurde, insbesondere dadurch gekennzeichnet dass als Substratmaterial ein Blend von BPA-PC mit Polyester- oder Polysiloxan verwendet wurde, und die Verwendung solcher Extrusionsfolien für die Herstellung von Blenden, Deckfolien, Karosserieteilen, Außenspiegeln, Handyschalen, Handytastaturen oder Coverlayer für optische Datenspeicher.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Auffinden eines Polycarbonates mit einer Partikelzahl von 0.1-1.8 counts/g an fluoreszierenden Partikeln der Größe zwischen 15-250 μm, bei dem

a) lineares Polycarbonat hergestellt wird,
b) das in Schritt a) hergestellte Polycarbonat auf die Partikelzahl an fluoreszierenden Partikeln der Größe zwischen 15-250 μm untersucht wird;
c) unter Veränderung der Verfahrensparameter Verweilzeit, Druck oder Temperatur Schritt a) und b) solange wiederholt werden, bis eine Partikelzahl von 0.1-1.8 counts/g an fluoreszierenden Partikeln der Größe zwischen 15-250 μm in Schritt b) erreicht wird,

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein solches Verfahren, bei dem in Schritt b) die Untersuchung der Partikelzahl durch Lösen des Materials in Methylenchlorid und Filtration durch einen Teflonfilter mit 5 μm Porengröße bei einer Anregungswellenlänge von 400-440 nm und einer 25-fachen Gesamtvergrößerung bei einer Belichtungszeit von 40 ms erfolgt.
Hierbei wird ein auf dem Teflonfilter zusammenhängender fluoreszierender Bereich (bei einer Anregungswellenlänge von 400-440 nm und einer 25-fachen Gesamtvergrößerung bei einer Belichtungszeit von 40 ms) automatisch detektiert und als „1 count" gezählt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach Anspruch 1, gemäß einem kontinuierlichen Verfahren nach dem Phasengrenzflächenprozess, wobei das Polycarbonat in einem mehrstufigen Flashprozess und einem Ausdampfextruder isoliert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenzen der einzelnen Flashstufen 90°C nicht überschreiten und die Temperaturen in der ersten Eindampfstufe 70-80 °C bei 0.35-0.45 bar Überdruck, in der zweiten Eindampfstufe die Temperaturen 125-135 °C bei 0.75-0.85 bar Überdruck und in der dritten Eindampfstufe 175-185 °C bei 1.85-1.95 bar Überdruck betragen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin in einer weiteren Ausführungsform ein solches Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenzen der einzelnen Flashstufen 60°C nicht überschreiten.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform ein solches Verfahren, bei dem eine Filtrationsmethode mit gekoppelter automatisierter Auswertung vorliegt, welche die fluoreszierenden Teilchen isoliert und nach Größenordnung klassifiziert. Über diese Messmethode kann der Produktionsprozess so gesteuert werden, dass ein Substratmaterial mit einem niedrigen Gehalt fluoreszierender Teilchen hergestellt werden kann, welches für die Herstellung von qualitativ hochwertigen Extrusionsfolien geeignet ist.
Wie oben angeführt, werden im Unterschied zur bekannten Hiac/Royco-Messung hier nicht intransparente Partikel, wie Staub- oder Metallteilchen, sondern transparente, fluoreszierende Partikel erfasst und nach Größen klassifiziert. Der Vorteil der neuen Methode liegt also darin, dass Verunreinigungen im Polycarbonat erfasst werden, welche durch herkömmliche Messungen nicht detektiert werden.
Es wurde ferner gefunden, dass durch den Folienextrusionsprozess selbst zusätzlich fluoreszierende Teilchen erzeugt werden, welche zu Oberflächenstörungen in der Folie führen können. Diese zusätzlichen Partikel können durch bestimmte Verfahrensparameter während des Extrusionsprozesses wie z.B. die Kalandergeschwindigkeit sowie die Temperatur im Extruder minimiert werden.
Die Kontamination der Extrusionsfolie mit den beschriebenen fluoreszierenden Partikeln kann auf bestimmte Verfahrensparameter in der Reaktion wie Verweilzeit, Druck, Temperatur oder auch auf die Reinheit der verwendeten Ausgangsstoffe, wie z.B. des eingesetzten Bisphenols oder des eingesetzten Lösungsmittels zurückzuführen sein, insbesondere auf die zuvor genannten Verfahrensparameter bezüglich Temperatur. Ferner ist es wichtig, Rohstoffe mit geringer Kontamination beispielsweise an Schwermetallen oder Salzen einzusetzen. Ferner kann durch Optimierung der Verfahrenschritte wie z.B. der Wasche der Polymerlösungen die Kontamination mit Ionen wie Alkali- und Erdalkaliionen herabgesetzt werden. Insgesamt können verschiedene dieser Einflussfaktoren oder auch die Kombination dieser Einflussfaktoren dazu führen, dass die Partikelzahl an fluoreszierenden Körpern im Endprodukt, d.h. in der Extrusionsfolie ansteigt.
Um Polycarbonate mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften zu erhalten, kann man eine Reihe von Verfahren nutzen. Zum Beispiel können die oben beschriebenen Parameter optimiert werden. Ferner können verschiedene Produktionslots mit der oben beschriebenen Methode überprüfen wer den. Polycarbonate, mit Partikelzahlen, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen, können aussortiert und anderweitig verwendet oder aufgereinigt werden. Des Weiteren können bestimmte Filtrationsmedien genutzt werden, um Partikel von kritischer Größe zurückzuhalten. Dabei müssen verschiedene Parameter wie Druck, Konzentration und Temperatur so eingestellt werden, dass mit Hilfe der oben beschriebenen Methode sichergestellt ist, dass die Partikelzahlen im erfindungsgemäßen Bereich liegen. Insgesamt können die Produktionsverfahren mit Hilfe dieses Verfahrens optimiert und so die Zugänglichkeit Fluoreszenz-armer Granulate erreicht werden.
Aufgrund der rheologischen Eigenschaften dieser transparenten, fluoreszierenden Teilchen lassen sie sich allerdings nur schwer aus dem Substratmaterial abtrennen. Da diese Teilchen bestimmte mechanische Eigenschaften aufweisen, werden Sie z.B. bei hohen Drücken oder hohen Temperaturen, bei denen die Polymermatrix als Schmelze vorliegt, von herkömmlichen Filtern nicht oder nur unzureichend zurückgehalten. Dies gilt z.B. für herkömmliche dünnlagige Metallsiebe. Dies gilt auch, wenn die Porengröße des Filters deutlich kleiner als der mittlere Durchmesser der fluoreszierenden Partikel ist. Bei höheren Drücken und/oder höheren Temperaturen nimmt die Verformbarkeit der Partikel zu, so dass diese Partikel herkömmliche Filtergewebe mit kleinen Porendurchmessern einfach durchdringen können. So halten herkömmliche Flachfilter, z.B. mit Porengrößen zwischen 50 und 150 μm, diese Partikel nicht zurück.
Die vorliegende Erfindung ist also darin begründet, dass Polycarbonate mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften bereitstellt werden und für den Zweck verwendet werden, die erfindungsgemäßen Extrusionsfolien daraus herzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Extrusionsfolie, enthaltend ein erfindungsgemäßes Polycarbonat, sowie eine Extrusionsfolie, enthaltend ein erfindungsgemäßes Polycarbonat, dadurch gekennzeichnet dass sie mindestens eine Schicht aufweist, bei der als Substratmaterial BPA-PC, Copolycarbonat auf Basis von BPA und BPTMC (Apec^®, Bayer, Leverkusen, Deutschland), aromatisches Polyestercarbonat oder Polyesterblockcarbonat verwendet wurde.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erfolgt u.a. nach dem Phasengrenzflächenverfahren. Dieses Verfahren zur Polycarbonatsynthese ist mannigfaltig in der Literatur beschrieben; beispielhaft sei auf H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff., auf Polymer Reviews, Vol. 10, „Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325, auf Dres. U. Grigo, K. Kircher und P. R- Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, S. 118-145 sowie auf EP-A 0 517 044 verwiesen.
Gemäß diesem Verfahren erfolgt die Phosgenierung eines in wässrig-alkalischer Lösung (oder Suspension) vorgelegten Dinatriumsalzes eines Bisphenols (oder eines Gemisches verschiedener Bisphenole) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, welches eine zweite Phase ausbildet. Die entstehenden, hauptsächlich in der organischen Phase vorliegenden, Oligocarbonate werden mit Hilfe geeigneter Katalysatoren zu hochmolekularen, in der organischen Phase gelösten, Polycarbonaten aufkondensiert. Die organische Phase wird schließlich abgetrennt und das Polycarbonat durch verschiedene Aufarbeitungsschritte daraus isoliert.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Substratmaterials ist vor allem das kontinuierliche Herstellverfahren für Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren geeignet. Besonders bevorzugt ist eine Kontireaktion, die einen Umpumpreaktor als Phosgenierreaktor und nachgeschaltete Rohrreaktoren verwendet.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Substratmaterials ist insbesondere auch die anschließende Art und Weise der Isolierung des Polycarbonats von Bedeutung.
Bevorzugt erfolgt die Eindampfung der Polycarbonatlösung aus einem Chlorbenzol/Dichlormethan-Gemisch, mit einem Chlorbenzolgehalt von 20-70 Gew-% bevorzugt 40-60 Gew-%. Insbesondere geeignet ist die Eindampfung der Polycarbonatlösung in einem thermischen Verfahren, dem so genannten Flash-Prozess. Dabei erfolgt die Konzentrierung der Polymerlösung und eventuell auch die Isolierung des Polymeren durch Abdestillation des Lösungsmittels indem durch Überhitzung und Entspannung das Lösungsmittel entfernt wird. Dieser Prozess ist dem Fachmann geläufig, siehe auch "Thermische Trennverfahren", VCH Verlagsanstalt 1988, S. 114. Bei dem bekannten Flashverfahren werden Polymerlösungen wiederholt unter leichtem Überdruck auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes unter Normaldruck erhitzt und diese, bezüglich des Normaldruckes, überhitzten Lösungen anschließend in ein Gefäß mit niedrigerem Druck, z.B. Normaldruck, entspannt. Es kann dabei von Vorteil sein, die Aufkonzentrationsstufen, oder anders ausgedrückt die Temperaturstufen der Überhitzung nicht zu groß werden zu lassen sondern lieber ein zwei- bis vierstufiges Verfahren zu wählen. Besonders bevorzugt ist ein dreistufiges Eindampfverfahren mit nachfolgender Isolierung des Polycarbonats über einen Ausdampfextruder. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Substratmaterials kann es vorteilhaft sein, wenn in einem mehrstufigen Eindampfprozess gearbeitet wird, wobei die Temperaturdifferenzen zwischen den Eindampfstufen nicht mehr als 90 °C, besonders bevorzugt nicht mehr als 60 °C betragen. Weiterhin ist es wichtig, für eine effektive Aufkonzentrierung zu sorgen, um im abschließenden Eindampfschritt, bevorzugt ist ein Ausdampfextruder, ein Material von hoher Qualität herzustellen. Dabei ist es bevorzugt wenn in der ersten Eindampfstufe die Temperaturen 70-80 °C bei 0.35-0.45 bar Über druck, in der zweiten Eindampfstufe die Temperaturen 125-135 °C bei 0.75-0.85 bar Überdruck und in der dritten Eindampfstufe 175-185 °C bei 1.85-1.95 bar Überdruck betragen.
Aus den so erhaltenen hochkonzentrierten Polymerschmelzen können die Reste des Lösungsmittels entweder direkt aus der Schmelze mit Ausdampfextrudern ( BE-A 866 991 , EP-A 0 411 510 , US-A 4 980 105 , DE-A 33 32 065 ), Dünnschichtverdampfern ( EP-A 0 267 025 ), Fallfilmverdampfern, Strangverdampfern oder durch Friktionskompaktierung ( EP-A 0 460 450 ), gegebenenfalls auch unter Zusatz eines Schleppmittels, wie Stickstoff oder Kohlendioxid oder unter Verwendung von Vakuum ( EP-A 0 039 96 , EP-A 0 256 003 , US-A 4 423 207 ) , entfernt werden, alternativ auch durch anschließende Kristallisation ( DE-A 34 29 960 ) und Ausheizen der Reste des Lösungsmittels in der festen Phase ( US-A 3 986 269 , DE-A 20 53 876 ). Dabei ist die Isolierung mittels Ausdampfextrudern bevorzugt.
Granulate erhält man, wenn möglich, durch direktes Abspinnen der Schmelze und anschließender Granulierung oder aber durch Verwendung von Austragsextrudern von denen in Luft oder unter Flüssigkeit, meist Wasser, abgesponnen wird. Werden Extruder benutzt, so kann man der Schmelze, vor diesem Extruder, gegebenenfalls unter Einsatz von statischen Mischern oder durch Seitenextruder im Extruder, Additive zusetzen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy-phenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren alkylierte, kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol, 1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC) sowie deren Mischungen.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC) sowie deren Mischungen.
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-A-PS 2 999 835 , 3 148 172 , 2 991 273 , 3 271 367 , 4 982 014 und 2 999 846 , in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703 , 2 063 050 , 2 036 052 , 2 211 956 und 3 832 396 , der französischen Patentschrift 1 561 518 , in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28ff; S.102ff", und in "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72ff." beschrieben.
Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copolycarbonate werden mehrere Diphenole eingesetzt, wobei selbstverständlich die verwendeten Bisphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein können, obwohl es wünschenswert ist, mit möglichst sauberen Rohstoffen zu arbeiten.
Die zur Regelung des Molekulargewichtes benötigten monofunktionellen Kettenabbrecher, wie Phenol oder Alkylphenole, insbesondere Phenol, p-tert.Butylphenol, iso-Octylphenol, Cumylphenol, deren Chlorkohlensäureester oder Säurechloride von Monocarbonsäuren bzw. Gemischen aus diesen Kettenabbrechern, werden entweder mit dem Bisphenolat bzw. den Bisphenolaten der Reaktion zugeführt oder aber zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Synthese zugesetzt, solange im Reaktionsgemisch noch Phosgen oder Chlorkohlensäureendgruppen vorhanden sind bzw. im Falle der Säurechloride und Chlorkohlensäureester als Kettenabbrecher solange genügend phenolische Endgruppen des sich bildenden Polymers zur Verfügung stehen. Vorzugsweise werden der oder die Kettenabbrecher jedoch nach der Phosgenierung an einem Ort oder zu einem Zeitpunkt zugegeben, wenn kein Phosgen mehr vorliegt, aber der Katalysator noch nicht dosiert wurde, bzw. sie werden vor dem Katalysator, mit dem Katalysator zusammen oder parallel dazu dosiert.
In der gleichen Weise werden eventuell zu verwendende Verzweiger oder Verzweigermischungen der Synthese zugesetzt, üblicherweise jedoch vor den Kettenabbrechern. Üblicherweise werden Trisphenole, Quarterphenole oder Säurechloride von Tri- oder Tetracarbonsäuren verwendet, oder auch Gemische der Polyphenole oder der Säurechloride.
Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hegten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, oder Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan.
Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Die in der Phasengrenzflächensynthese verwendeten Katalysatoren sind tert. Amine, insbesondere Triethylamin, Tributylamin, Trioctylamin, N-Ethylpiperidin, N-Methylpiperidin, N-i/n-Propylpiperidin; quartäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammonium-/Tributylbenzylammonium-/Tetraethylammonium-hydroxid/-chlorid/-bromid/-hydrogen-sulfat/-tetrafluoroborat; sowie die den Ammoniumverbindungen entsprechenden Phosphoniumverbindungen. Diese Verbindungen sind als typische Phasengrenzflächen-Katalysatoren in der Literatur beschrieben, kommerziell erhältlich und dem Fachmann geläufig. Die Katalysatoren können einzeln, im Gemisch oder auch neben- und nacheinander der Synthese zugesetzt werden, gegebenenfalls auch vor der Phosgenierung, bevorzugt sind jedoch Dosierungen nach der Phosgeneintragung, es sei denn, es wird eine Oniumverbindung oder Gemische aus Oniumverbindungen als Katalysatoren verwendet, dann ist eine Zugabe vor der Phosgendosierung bevorzugt. Die Dosierung des Katalysators oder der Katalysatoren kann in Substanz, in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise dem der Polycarbonatsynthese, oder auch als wässrige Lösung, im Falle der tert. Amine dann als deren Ammoniumsalze mit Säuren, bevorzugt Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, erfolgen. Bei Verwendung mehrerer Katalysatoren oder der Dosierung von Teilmengen der Katalysatorgesamtmenge können natürlich auch unterschiedliche Dosierungsweisen an verschiedenen Orten oder zu verschiedenen Zeiten vorgenommen werden. Die Gesamtmenge der verwendeten Katalysatoren liegt zwischen 0,001 bis 10 Mol % bezogen auf Mole eingesetzte Bisphenole, bevorzugt 0,01 bis 8 Mol %, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Mol %.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate als Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen), Polydiorganosiloxane mit Hydroxy-aryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (s. beispielsweise aus US-Patent 3 419 634 ) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate wird z. B. in DE-OS 33 34 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenole, insbesondere an 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,3-Dihydroxybenzol.
Ferner sind Polyestercarbonate und Block-Copolyestercarbonate geeignet, besonders wie sie in der WO 2000/26275 beschrieben sind. Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isopthalsäure, Terepthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isopthalsäure und der Terepthalsäure im Verhältnis zwischen 1 : 20 und 20 : 1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mitverwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C1-C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können sowie aliphatische C2-C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole und im Falle von Monocarbonsäurechlorid-Kettenabbrechern auf Mole Dicarbonsäuredichloride.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäuren eingebaut enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-OS 29 40 024 und DE-OS 30 07 934 ).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise 3- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbonsäuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder 3- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1,4-Bis-[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol-%, insbesondere bis zu 80 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen.
Sowohl die Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (eta rel) der aromatischen Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,22 bis 1,3 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25° C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Copolycarbonate im Sinne der Erfindung sind insbesondere Poydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere mit mittlerem Molekulargewicht Mw von ca. 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 20.000 bis 80.000 (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) und mit einem Gehalt an aromatischen Carbonatstruktureinheiten von etwa 75 bis 97,5 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 97 Gew.-% und einem Gehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten von etwa 25 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 3 Gew.-%, wobei die Blockcopolymeren ausgehend von alpha, omega-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltigen Polydiorganosiloxanen mit einem Polymerisationsgrad Pn von 5 bis 100, bevorzugt 20 bis 80, hergestellt werden.
Die Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockpolymeren können auch eine Mischung aus Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren mit üblichen polysiloxanfreien, thermoplastischen Polycarbonaten sein, wobei der Gesamtgehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten in dieser Mischung ca. 2,5 bis 25 Gew.-% beträgt.
Solche Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Polymerkette einerseits aromatische Carbonatstruktureinheiten (1) und andererseits Aryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane (2) enthalten.
Derartige Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind z. B. aus US-PS 3 189 662 , US-PS 3 821 325 und US-PS 3 832 419 bekannt.
Bevorzugte Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere werden hergestellt, indem man alpha, omega Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane zusammen mit anderen Diphenolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Verzweigern in den üblichen Mengen, z. B. nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren (s. dazu H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates Polymer Rev. Vol. IX, Seite 27 ff, Interscience Publishers New York 1964) umsetzt, wobei jeweils das Verhältnis der bifunktionellen phenolischen Recktanten so gewählt wird, dass daraus der erfindungsgemässe Gehalt an aromatischen Carbonatstruktureinheiten und Diorganosiloxy-Einheiten resultiert.
Derartige alpha, omega-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane sind z. B. aus US 3 419 634 bekannt.
Die beschriebenen Substratmaterialien können mit verschiedenen Additiven versetzt sein.
Der Zusatz von Additiven dient der Verlängerung der Nutzungsdauer oder der Farbe (Stabilisatoren), der Vereinfachung der Verarbeitung (z.B. Entformer, Fließhilfsmittel, Antistatika) oder der Anpassung der Polymereigenschaften an bestimmte Belastungen (Schlagzähmodifikatoren, wie Kautschuke; Flammschutzmittel, Farbmittel, Glasfasern).
Diese Additive können einzeln oder in beliebigen Mischungen oder mehreren verschiedenen Mischungen der Polymerschmelze zugesetzt werden und zwar direkt bei der Isolierung des Polymeren oder aber nach Aufschmelzung von Granulat in einem so genannten Compoundierungsschritt. Dabei können die Additive beziehungsweise deren Mischungen als Feststoff, also als Pulver, oder als Schmelze der Polymerschmelze zugesetzt werden. Eine andere Art der Dosierung ist die Verwendung von Masterbatches oder Mischungen von Masterbatches der Additive oder Additivmischungen.
Geeignete Additive sind beispielsweise beschrieben in "Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999", im "Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, München 2001".
Geeignete Antioxidantien bzw. Thermostabilisatoren sind beispielsweise:
Alkylierte Monophenole, Alkylthiomethylphenole, Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, Tocopherole, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbisphenole, O-, N- und S-Benzylverbindungen, hydroxybenzylierte Malonate, aromatische Hydroxybenzylverbindungen, Triazinverbindungen, Acylaminophenole, Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure, Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure, Amide of β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, Thiosynergisten, sekundäre Antioxidantien, Phosphite und Phosphonite, Benzofuranone und Indolinone.
Bevorzugt sind organische Phosphite, Phosphonate und Phosphane, meist solche bei denen die organischen Reste völlig oder teilweise aus gegebenenfalls substituierten aromatischen Resten bestehen.
Als Komplexierungsmittel für Schwermetalle und zur Neutralisation von Alkalispuren sind oben genannte Phosphorsäuren, ganz oder teilweise veresterte Phosphate oder Phosphite geeignet.
Als Lichtschutzmittel (UV-Absorber) sind 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, Acrylate, sterisch gehinderte Amine, Oxamide, und 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine geeignet, bevorzugt sind substituierte Benztriazole.
Polypropylenglykole allein oder in Kombination mit z.B. Sulfonen oder Sulfonamiden als Stabilisatoren können gegen die Schädigung durch Gamma-Strahlen verwendet werden. Diese und andere Stabilisatoren können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden und in den genannten Formen dem Polymer zugesetzt werden.
Außerdem können Verarbeitungshilfsmittel wie Entformungsmittel, meist Derivate langkettiger Fettsäuren, zugesetzt werden. Bevorzugt sind z.B. Pentaerythrittetrastearat und Glycerinmonostearat. Sie werden allein oder im Gemisch vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung eingesetzt.
Geeignete flammhemmende Additive sind Phosphatester, d.h. Triphenylphosphat, Resorcindiphosphorsäureester, bromhaltige Verbindungen, wie bromierte Phosphorsäureester, bromierte Oligocarbonate und Polycarbonate, sowie bevorzugt Salze fluorierter organischer Sulfonsäuren.
Geeignete Schlagzähmacher sind Butadienkautschuk mit aufgepfropftem Styrol-Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Ethylen-Propylen-Kautschuke mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, Ethyl- und Butylacrylatkautschuke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril, interpenetrierende Siloxan- und Acrylat-Netzwerke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril.
Des Weiteren können Farbmittel, wie organische Farbstoffe oder Pigmente oder anorganische Pigmente, IR-Absorber, einzeln, im Gemisch oder auch in Kombination mit Stabilisatoren, Glasfasern, Glas(hohl)kugeln, anorganischen Füllstoffen zugesetzt werden.
Zur Herstellung der Folien, Platten und Kabelummantelungen werden die Komponenten gemischt und üblicherweise bei Temperaturen von ca. 260° C bis 320° C mittels eines Extruders compoundiert.
Die Folien können einseitig oder beidseitig glatt oder einseitig oder beidseitig mattiert oder strukturiert sein.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Folien können eine Dicke von 50 μm bis 1000 μm aufweisen. Je nach Anwendungsgebiet können sie auch dicker sein. Bei den Polycarbonat-Folien kann es sich auch um Mehrschichtfolien aus mindestens zwei massiven Formkörpern, beispielsweise Folien, handeln, die durch Extrusion hergestellt wurden. In diesem Fall sind die erfindungsgemäßen Folien aus mindestens zwei Polymerschichten aufgebaut.
Zur Herstellung von Folien durch Extrusion wird das Polycarbonatgranulat dem Fülltrichter eines Extruders zugeführt und gelangt über diesen in das Plastifiziersystem, bestehend aus Schnecke und Zylinder.
Im Plastifiziersystem erfolgt das Fördern und Aufschmelzen des Materials. Die Kunststoffschmelze wird durch eine Breitschlitzdüse gedrückt. Zwischen Plastifiziersystem und Breitschlitzdüse können eine Filtereinrichtung, eine Schmelzpumpe, stationäre Mischelemente und weitere Bauteile angeordnet sein. Die die Düse verlassende Schmelze gelangt auf einen Glättkalander. Im Walzenspalt des Glättkalanders erfolgt die endgültige Formgebung. Die Formfixierung erfolgt letztendlich durch Abkühlung und zwar wechselseitig auf den Glättwalzen und an der Umgebungsluft. Die weiteren Einrichtungen dienen dem Transport, dem Aufbringen von Schutzfolie, dem Aufwickeln der extrudierten Folien.
Im Fall einer Coextrusion wird in einem oder mehreren weiteren Extrudern das zu coextrudierende Material in gleicher Weise plastifiziert. Die Coexschmelze(n) wird (werden) in einem speziellen Coexadapter vor der Düse oder in einer speziellen Coexdüse mit dem Hauptmaterial zusammengeführt. Die Coexschicht kann sowohl einseitig wie auch auf beiden Seiten der Basisschicht aufgebracht werden. Eine nachträgliche Bearbeitung der Folien kann durch Thermoformen oder Warmverformen oder Oberflächenbehandlungen wie die Ausrüstung mit Kratzfestbeschichtungen, wasserspreitenden Schichten und anderen Funktionsschichten erfolgen.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, jedoch nicht auf diese eingeschränkt werden.
Beispiele
Allgemeine Beschreibung
Die Analyse des Partikelgehalts an fluoreszierenden Partikeln erfolgt durch Filtration der betreffenden Polycarbonatprobe, gelöst in Dichlormethan durch einen Teflonfilter mit 5 μm Porendurchmesser. Die Filterscheiben werden im Vakuum getrocknet und vor Umgebungsstaub durch eine Abdeckung geschützt. Nach Filtration wird die Filteroberfläche mittels eines Fluoreszenzmikroskops Axioplan 2 der Firma Zeiss AG, Deutschland, untersucht (gescannt). Es wird mit einer Anregungswellenlänge von 400-440 nm, einer Belichtungszeit von 40 ms pro Scan sowie einer 25-fachen Gesamtvergrößerung gearbeitet. Die fluoreszierenden Partikel werden detektiert und die Daten über eine Bildverarbeitungssoftware (KS 300 3.0 der Firma Zeiss AG) ausgewertet. Es werden nur Partikel mit einer charakteristischen Farbe (siehe unten) gezählt, d.h. andere Partikel, wie z.B. Staub werden nicht berücksichtigt. Die Farbparameter zur Erkennung der fluoreszierenden Partikel werden so eingestellt, dass sie den Parametern von Oberflächenstörungen von an Folien gefundenen Teilchen gleichen. Die Farbeigenschaften der Partikel (charakteristische Farbe) werden mit einer digitalen Farbkamera Axiocam HRc der Firma Zeiss eingebaut in einem Mikroskop Axioplan 2 der Firma Zeiss nach dem HSI (Hue, Saturation, Intensity)-Farbmodell bestimmt. Das Farbmodell ist z.B. beschrieben in „Digitale Bildverarbeitung mit dem PC", Hans-Jürgen Schlicht, Addison-Wesley, 1993. Misst man die Farbe der fluoreszierenden Partikel, so findet man einen Huewert im Mittel von ca. 80° (von minimal 35° bis maximal 100°), eine Farbsättigung im Mittel von 150 Digits (minimal 0 bis maximal 190) und eine Farbintensität im Mittel von 190 Digits (von minimal 130 bis maximal 255). Die Farbeigenschaften von anderen Partikeln, wie z.B. Staub liegen bei Huewerten von ca. 113° (von minimal 101° bis maximal 160°), verschiedene Farbsättigungswerte von minimal 0 Digits bis maximal 255 Digits und eine Farbintensität im Mittel von 70 Digits (von minimal 20 bis maximal 120). Die Abrasterung der Oberfläche des Filters erfolgt automatisch über einen computergesteuerten Objekttisch (Fa. Zeiss AG).
Die Oberflächenstörungen in der Extrusionsfolie werden wie folgt ausgewertet: Von der zu untersuchenden Folie wird eine Probe am Anfang jeder Bahn von 0.8 m × 0.6 m entnommen. Diese Probe wird auf ein Lichtpult gelegt. Die Leuchtstärke beträgt > 1000 Lux. Es ist darauf zu achten, dass die Probenoberfläche nicht durch Staub, Fingerabdrücke oder sonstige Verunreinigungen beeinträchtigt wird. Ferner muss sie frei von Kratzern sein. Das Lichtpult wird im Winkel von 45° geneigt. Der Abstand der Lichtquelle zur Materialprobe beträgt ca. 100 cm. Der Betrachtungsabstand beträgt 50-70 cm. Die Betrachtung erfolgt mit bloßem Auge. Der Betrachtungszeitraum beträgt 300 Sekunden. Es werden alle auffälligen Fehler angezeichnet. Die Zahl der Fehler mit einer Größe von > 0.3 mm werden festgestellt. Es wird auf Anzahl Fehler pro m² umgerechnet.
Beispiel 1 (erfindungsgemäßes Beispiel)
Im folgenden Versuch wird Polycarbonat nach einem kontinuierlichen Phasengranzflächenprozess hergestellt. Dazu werden ein Umpumpreaktor und 2 Verweilzeitreaktoren sowie 3 Eindampfstufen verwendet. Im Umpumpreaktor werden die Bisphenlatlösung (Bisphenol A), Chlorbenzol und Methylenchlorid sowie Phosgen dosiert und zur Reaktion gebracht, wobei auch Natronlauge ebenfalls im Umpumpreaktor dosiert wird. Vor dem ersten Verweilreaktor wird die zweite Menge Natronlauge dosiert und die Kettenabbrecherlösung (Lösung von Phenol in Methylenchlorid) dosiert. Vor dem zweiten Verweilreaktor wird der Katalysator zugesetzt. Als Katalysator wird N-Ethylpiperidin eingesetzt.
Nach den Verweilreaktoren liegt das Polycarbonat in Form einer 16%igen Lösung in einem 1:1 Gemisch aus Chlorbenzol und Dichlormethan vor. Diese Lösung wird über 3 Eindampfstufen aufkonzentriert. Dies ist nötig, um Dichlormethan zu entfernen und eine Konzentration zu erreichen um die Lösung im nachfolgenden Ausdampfextruder entsprechend auszugasen. Die Eindampfstufen werden nach dem so genannten Flash-Verfahren betrieben.
Bei der Entfernung des Lösungsmittels durch das Flash-Verfahren erhält man hochkonzentrierte Polymerschmelzen. Bei dem bekannten Flashverfahren werden Polymerlösungen wiederholt unter leichtem Überdruck auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes unter Normaldruck erhitzt und diese, bezüglich des Normaldruckes, überhitzten Lösungen anschließend in ein Gefäß mit niedrigerem Druck, z.B. Normaldruck, entspannt.
In diesem Fall wird die die Polycarbonatlösung bei 0.4 bar Überdruck in der ersten Eindampfstufe auf 74 °C aufgeheizt und danach auf Normaldruck entspannt. In der zweiten Eindampfstufe wird die Lösung auf 129 °C bei 0.8 bar Überdruck erwärmt und danach auf Normaldruck entspannt. In der dritten Eindampfstufe wird die Lösung auf 178 °C bei 1.9 bar Überdruck erwärmt und danach auf Normaldruck entspannt.
Die Lösung wird dann in einen Ausdampfextruder eingespeist und bei 350 °C bei 0.1 bar ausgedampft und anschließend granuliert.
Von diesem Granulat werden 50 g in 700 ml Dichlormethan (LiChrosolv; Merck: 1.06044 K33506244 430) gelöst und über eine Teflon-Filtermembran (Bola-Filtermembran, 5 μm Porendurchmesser; Tiefe: 1 mm der Firma Bohlender GmbH, D-97947 Grünsfeld) filtriert. Die Auswertung der auf dem Filter zurückgehaltenen Partikel erfolgt wie oben beschrieben über eine automatisierte Detektion mit einem Fluoreszenzmikroskop unter 25-facher Gesamtvergrößerung und einer Belichtungszeit von 40 ms pro Scan.
Die Fluoreszenzuntersuchung ergibt 1.02 counts/g. Die Fluoreszenzuntersuchung für Teilchen > 120 μm ergibt 0.02 counts/g.
Zur Extrusion einer Polycarbonat-Folie von einer Breite von 1340 mm wird das oben beschriebene Polycarbonat eingesetzt. Dieses Polycarbonat weist eine Melt Volume Rate (MVR) von 6 cm³/10 Min (300°C/1,2 kg) auf, gemessen nach ISO 1133.
Die verwendete Anlage besteht aus

– einem Extruder mit einer Schnecke von 105 mm Durchmesser (D) und einer Länge von 41×D. Die Schnecke weist eine Entgasungszone auf;
– einem Umlenkkopf;
– einer Breitschlitzdüse mit 1500 mm Breite;
– einem Dreiwalzen-Glättkalander mit horizontaler Walzenanordnung, wobei die dritte Walze um +/– 45° gegenüber der Horizontalen schwenkbar ist;
– einer Rollenbahn;
– einer Einrichtung zum beidseitigen Aufbringen von Schutzfolie;
– einer Abzugseinrichtung;
– Aufwickelstation.

Von der Düse gelangt die Schmelze auf den Glättkalander, dessen Walzen die in der Tabelle 1 genannte Temperatur aufweisen. Auf dem Glättkalander erfolgt die endgültige Formgebung und Abkühlung des Materials. Anschließend wird die Folie durch einen Abzug transportiert, es wird die Schutzfolie beidseitig aufgebracht, danach erfolgt die Aufwicklung der Folie.

Verfahrensparameter
Temperatur Extruder Z1	255°C
Temperatur Extruder Z2	260°C
Temperatur Extruder Z3	265°C
Temperatur Extruder Z4	250°C
Temperatur Extruder Z5	250°C
Temperatur Extruder Z6	250°C
Temperatur Extruder Z7	250°C
Temperatur Extruder Z8	260°C
Temperatur Extruder Z9	270°C

Verfahrensparameter
Temperatur Umlenkkopf	290°C
Temperatur Düse/Z1	300°C
Temperatur Düse Z2	290°C
Temperatur Düse Z3	290°C
Temperatur Düse Z4	290°C
Temperatur Düse Z5	290°C
Temperatur Düse Z6	290°C
Temperatur Düse Z7	300°C
Temperatur Düse Z8	300°C
Temperatur Düse Z9	290°C
Temperatur Düse Z10	290°C
Temperatur Düse Z11	290°C
Temperatur Düse Z12	290°C
Temperatur Düse Z13	290°C
Temperatur Düse Z14	300°C
Drehzahl Extruder	67 min–1
Temperatur Walze 1	85°C
Temperatur Walze 2	99°C
Temperatur Walze 3	141°C
Kalandergeschwindigkeit	4,16 m/min.
Durchsatz	335,6 kg/h
Folien-Breite	1430 mm

Tabelle 1
Die Begutachtung der Folie nach der oben beschriebenen Methode ergibt 104 Oberflächenstörungen pro m².
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Das Polycarbonat wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Allerdings beträgt der Druck und die Temperatur in der ersten Eindampfstufe 63 °C bei 0.4 bar Überdruck, in der zweiten Eindampfstufe 119 °C bei 0.8 bar Überdruck und in der dritten Eindampfstufe 176 °C bei 1.9 bar Überdruck.
Diese Polycarbonatlösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben bei 350 °C im Ausdampfextruder ausgedampft und anschließend granuliert.
Von diesem Granulat werden 50 g in 700 ml Dichlormethan (LiChrosolv^®; Merck:1.06044 K33506244 430) gelöst und über eine Teflon-Filtermembran (Bola, 5 μm Porendurchmesser; Tiefe: 1 mm) filtriert. Die Auswertung der auf dem Filter zurückgehaltenen Partikel erfolgt wie oben beschrieben über eine automatisierte Detektion mit einem Fluoreszenzmikroskop. Das Ergebnis der Untersuchung zeigt 2.22 counts/g.
Die Herstellung der Folie erfolgt im Prinzip wie in Beispiel 1 beschrieben. Die genauen Einstellungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Es wird das oben in Beispiel 2 beschriebene Polycarbonat eingesetzt. Das Polycarbonat weist eine Melt Volume Rate (MVR) von 6 cm³/10 Min (300°C/1,2 kg) auf, gemessen nach ISO 1133.
Die verwendete Anlage besteht aus

Von der Düse gelangt die Schmelze auf den Glättkalander, dessen Walzen die in der Tabelle 2 genannte Temperatur aufweisen. Auf dem Glättkalander erfolgt die endgültige Formgebung und Abkühlung des Materials. Anschließend wird die Folie durch einen Abzug transportiert, es wird die Schutzfolie beidseitig aufgebracht, danach erfolgt die Aufwicklung der Folie.

Verfahrensparameter
Temperatur Extruder Z1	255°C
Temperatur Extruder Z2	260°C
Temperatur Extruder Z3	265°C
Temperatur Extruder Z4	250°C
Temperatur Extruder Z5	250°C
Temperatur Extruder Z6	250°C
Temperatur Extruder Z7	250°C
Temperatur Extruder Z8	260°C
Temperatur Extruder Z9	270°C
Temperatur Umlenkkopf	290°C
Temperatur Düse/Z1	300°C
Temperatur Düse Z2	290°C
Temperatur Düse Z3	290°C
Temperatur Düse Z4	290°C
Temperatur Düse Z5	290°C
Temperatur Düse Z6	290°C
Temperatur Düse Z7	300°C
Temperatur Düse Z8	300°C
Temperatur Dose Z9	290°C
Temperatur Düse Z10	290°C
Temperatur Düse Z11	290°C
Temperatur Düse Z12	290°C
Temperatur Düse Z13	290°C
Temperatur Düse Z14	300°C
Drehzahl Extruder	67 min–1
Temperatur Walze 1	85°C
Temperatur Walze 2	99°C
Temperatur Walze 3	141°C
Kalandergeschwindigkeit	4,2 m/min.
Durchsatz	333,1 kg/h
Folien-Breite/-Dicke	1430 mm

Die Oberflächenstörungen in der entsprechenden Folie betragen 232 Oberflächenstörungen pro m².
Es zeigt sich also, dass das erfindungsgemäße Substratmaterial zu einer Extrusionsfolie mit deutlich weniger Oberflächendefekten führt.

Claims

Polycarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelzahl an transparenten fluoreszierenden Partikeln der Größe zwischen 15-250 μm 0.1-1.8 counts/g beträgt, gemessen nach Lösen des Polycarbonates in Methylenchlorid und Filtration durch einen Teflonfilter mit 5 μm Porengröße bei einer Anregungswellenlänge von 400-440 nm und einer 25-fachen Gesamtvergrößerung bei einer Belichtungszeit von 40 ms.
Das Polycarbonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Partikelzahl an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von > 120 nicht mehr als 0.02 counts/g beträgt.
Das Polycarbonat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Partikelzahl an transparenten fluoreszierenden Partikeln der Größe zwischen 15-250 μm 0.1-1.5 counts/g beträgt.
Ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach Anspruch 1, gemäß einem kontinuierlichen Verfahren nach dem Phasengrenzflächenprozess, wobei das Polycarbonat in einem mehrstufigen Flashprozess und einem Ausdampfextruder isoliert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenzen der einzelnen Flashstufen 90°C nicht überschreiten und die Temperaturen in der ersten Eindampfstufe 70-80 °C bei 0.35-0.45 bar Überdruck, in der zweiten Eindampfstufe die Temperaturen 125-135 °C bei 0.75-0.85 bar Überdruck und in der dritten Eindampfstufe 175-185 °C bei 1.85-1.95 bar Überdruck betragen.
Das Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenzen der einzelnen Flashstufen 60°C nicht überschreiten.
Polycarbonat, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4.
Verwendung eines Polycarbonats nach Anspruch 1 oder 6 zur Herstellung von Extrusionsfolien.
Verfahren zur Herstellung von Extrusionsfolien, umfassend a) Aufschmelzen des Polycarbonates nach Anspruch 1 oder 6 b) Kalandrieren der Schmelze zu einer Folie c) Abkühlen der Schmelze.
Extrusionsfolie, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 8.
Extrusionsfolie, enthaltend Polycarbonat nach Anspruch 1 oder 6.
Extrusionsfolie nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet dass sie mindestens eine Schicht aufweist, bei der als Substratmaterial BPA-PC, Copolycarbonat auf Basis von BPA und BPTMC, aromatisches Polyestercarbonat oder Polyesterblockcarbonat verwendet wurde.
Extrusionsfolie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet dass als Substratmaterial ein Elend von BPA-PC mit Polyester- oder Polysiloxan verwendet wurde.
Verwendung einer Extrusionsfolie nach Anspruch 8 oder 9 für die Herstellung von Blenden, Deckfolien, Karosserieteilen, Außenspiegeln, Handyschalen, Handytastaturen oder Coverlayer für optische Datenspeicher.
Ein Verfahren zum Auffinden eines Polycarbonates mit einer Partikelzahl von 0.1-1.8 counts/g an fluoreszierenden Partikeln der Größe zwischen 15-250 μm, bei dem a) lineares Polycarbonat hergestellt wird, b) das in Schritt a) hergestellte Polycarbonat auf die Partikelzahl an fluoreszierenden Partikeln der Größe zwischen 15-250 μm untersucht wird; c) unter Veränderung der Verfahrensparameter Verweilzeit, Druck oder Temperatur Schritt a) und b) solange wiederholt werden, bis eine Partikelzahl von 0.1-1.8 counts/g an fluoreszierenden Partikeln der Größe zwischen 15-250 μm in Schritt b) erreicht wird.
Das Verfahren nach Anspruch 14, bei dem in Schritt c) die Partikelzahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von > 120 μm nicht mehr als 0.02 counts/g beträgt.
Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Partikelzahl 0.1-1.5 counts/g beträgt.
Das Verfahren nach Anspruch 14, bei dem in Schritt b) die Untersuchung der Partikelzahl durch Lösen des Materials in Methylenchlorid und Filtration durch einen Teflonfilter mit 5 μm Porengröße bei einer Anregungswellenlänge von 400-440 nm und einer 25-fachen Gesamtvergrößerung bei einer Belichtungszeit von 40 ms erfolgt.
Polycarbonat nach Anspruch 1, wobei das Polycarbonat unverzweigt ist.
Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Polycarbonat unverzweigt ist.