DE102006050279A1 - Water-resistant nano- or meso-polymer fiber production, for use e.g. in filtration, by electro-spinning aqueous solution containing oppositely charged polyelectrolytes - Google Patents
Water-resistant nano- or meso-polymer fiber production, for use e.g. in filtration, by electro-spinning aqueous solution containing oppositely charged polyelectrolytes Download PDFInfo
- Publication number
- DE102006050279A1 DE102006050279A1 DE200610050279 DE102006050279A DE102006050279A1 DE 102006050279 A1 DE102006050279 A1 DE 102006050279A1 DE 200610050279 DE200610050279 DE 200610050279 DE 102006050279 A DE102006050279 A DE 102006050279A DE 102006050279 A1 DE102006050279 A1 DE 102006050279A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- polymers
- fibers
- polymer
- charged polyelectrolytes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 title claims abstract description 65
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 title claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 34
- 238000001914 filtration Methods 0.000 title description 2
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 64
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 27
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 44
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 claims description 4
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 claims description 2
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 claims description 2
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 claims description 2
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 claims description 2
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 13
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 3
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000000837 carbohydrate group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002085 irritant Substances 0.000 description 2
- 231100000021 irritant Toxicity 0.000 description 2
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical class OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 1
- 239000004147 Sorbitan trioleate Substances 0.000 description 1
- PRXRUNOAOLTIEF-ADSICKODSA-N Sorbitan trioleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PRXRUNOAOLTIEF-ADSICKODSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 1
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 238000013386 optimize process Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001521 polyalkylene glycol ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- JBJWASZNUJCEKT-UHFFFAOYSA-M sodium;hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[Na+] JBJWASZNUJCEKT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019337 sorbitan trioleate Nutrition 0.000 description 1
- 229960000391 sorbitan trioleate Drugs 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003445 sucroses Chemical class 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
- D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
- D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
- D01D5/0038—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by solvent evaporation, i.e. dry electro-spinning
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, insbesondere von Nano- und Mesofasern, nach dem Elektrospinnverfahren, bei dem eine wässrige Lösung, umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte, elektroversponnen wird. Die auf diese Weise erhaltenen Fasern sind wasserstabil. Optional kann die zu verspinnende Lösung des Weiteren mindestens ein nichtionisches Tensid und/oder wenigstens ein wasserlösliches Polymer enthalten. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung mit diesem Verfahren erhältliche Fasern.The The present invention relates to a process for the preparation of Polymer fibers, in particular of nano- and mesofibres, after the electrospinning process, in which an aqueous Solution, comprehensively charged polyelectrolytes, is electrospun. The fibers obtained in this way are water-stable. optional can the solution to be spun furthermore at least one nonionic surfactant and / or at least a water-soluble Polymer included. Furthermore, the present invention relates available with this method Fibers.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, insbesondere von Nano- und Mesofasern, wobei eine wässrige Lösung von gegensinnig geladenen Polyelektrolyten elektroversponnen wird, sowie mit diesem Verfahren erhältliche Fasern. Nach anschließendem Wasserkontakt erfolgt keine Desintegration der erfindungsgemäßen Fasern.The The present invention relates to a process for the preparation of Polymer fibers, in particular of nano- and mesofibers, wherein a aqueous solution is electrospun by oppositely charged polyelectrolytes, as well as obtainable with this method Fibers. After afterwards Water contact occurs no disintegration of the fibers of the invention.
Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der ErfindungDescription and introduction of the general Field of the invention
Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete makromolekulare Chemie, Verfahrenstechnik und Materialwissenschaften.The The present invention relates to the fields of macromolecular chemistry, Process Engineering and Materials Science.
Stand der TechnikState of the art
Zur
Herstellung von Nano- und Mesofasern sind dem Fachmann eine Vielzahl
an Verfahren bekannt, von denen dem Elektrospinnverfahren („Electrospinning") derzeit die größte Bedeutung
zukommt. Bei diesem Verfahren, welches beispielsweise von
In
der
Aus
Die
Durch das Elektrospinnen von Polymerschmelzen lassen sich nur Fasern mit Durchmessern größer 1 μm herstellen. Für eine Vielzahl von Anwendungen, z.B. Filtrationsanwendungen, werden jedoch Nano- und/oder Mesofasern mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm benötigt, die sich mit den bekannten Elektrospinnverfahren nur durch Einsatz von Polymerlösungen herstellen lassen.By the electrospinning of polymer melts can only be used with fibers Make diameters larger than 1 μm. For one Variety of applications, e.g. Filtration applications, however, will Nano and / or mesofibers with a diameter of less than 1 micron needed, the with the known electrospinning process only by using polymer solutions let produce.
Allerdings weisen diese Verfahren den Nachteil auf, dass die zu verspinnenden Polymere zunächst in Lösung gebracht werden müssen. Für wasserunlösliche Polymere, wie Polyamide, Polyolefine, Polyester und Polyurethane, müssen daher nicht-wässrige Lösungsmittel – regelmäßig organische Lösungsmittel – eingesetzt werden, die in der Regel toxisch, brennbar, reizend, explosiv und/oder korrosiv sind.Indeed These methods have the disadvantage that the to be spun Polymers first in solution need to be brought. For water-insoluble polymers, Such as polyamides, polyolefins, polyesters and polyurethanes, therefore non-aqueous Solvent - regular organic Solvent - used which are usually toxic, flammable, irritant, explosive and / or are corrosive.
Bei wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon oder Hydroxypropylcellulose, kann zwar auf den Einsatz nicht-wässriger Lösungsmittel verzichtet werden, jedoch sind die auf diese Weise erhaltenen Fasern naturgemäß in Wasser löslich, weshalb deren technische Anwendung stark eingeschränkt ist. Aus diesem Grund müssen diese Fasern nach dem Elektrospinnen durch mindestens einen weiteren Verarbeitungsschritt, beispielsweise durch chemische Vernetzung, gegenüber Wasser stabilisiert werden, was einen erheblichen technischen Auswand darstellt und die Herstellungskosten der Fasern erhöht.at water-soluble Polymers, such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone or hydroxypropyl cellulose, although it may be based on the use of non-aqueous solvent omitted, however, are the fibers obtained in this way naturally in water soluble, which is why their technical application is severely limited. That's why these fibers after electrospinning by at least one other Processing step, for example by chemical crosslinking, across from Water can be stabilized, resulting in a significant technical expenditure represents and increases the manufacturing cost of the fibers.
Die
In
der
Die
Mit
Hilfe des in
Die
prioritätsältere nicht
vorveröffentlichte
Anmeldung
Mit
dem Verfahren gemäß
Bislang gibt es jedoch kein Verfahren, dass es gestattet, wässrige Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte zu Fasern zu verarbeiten und dabei Fasern zu erhalten, die nicht wasserlöslich sind.So far However, there is no method that allows aqueous solutions to be included to process oppositely charged polyelectrolytes to fibers and thereby obtaining fibers which are not water-soluble.
Aufgabetask
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Elektrospinnen wässriger Polymersysteme bereitzustellen, mit dem wasserstabile Polymerfasern erhalten werden können.task The present invention is a method for electrospinning aqueous To provide polymer systems with the water-stable polymer fibers can be obtained.
Desintegration der Fasern nach anschließendem Wasserkontakt erfolgt.disintegration the fibers after subsequent Water contact occurs.
Lösung der AufgabeSolution of the task
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, bei dem wässrige Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte elektroversponnen werden.These The object is achieved by a process in which aqueous solutions comprehensively counter-charged polyelectrolytes electrospun become.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass wässrige Lösung von gegensinning geladenen Polyektrolyten nach dem Elektrospinnen in Wasser unlöslich sind. Bei anschließender Wasserbehandlung wird keine Desintegration der elektrogesponnenen Fasern beobachtet.It was surprisingly found that watery solution of gegensinning charged polyelectrolyte after electrospinning insoluble in water are. In subsequent Water treatment will not disintegrate the electrospun Observed fibers.
Gegenüber dem bisherigen technischen Stand können jetzt auch wasserlösliche Polymere mit Hilfen von Polyektrolyten aus wässrigen Systemen versponnen werden, ohne dass eine weitere Nachbehandlung, z.B. thermische oder photochemische Vernetzung, notwendig ist. Damit wird die Verwendung von korrosiven, toxischen, brennbaren, reizenden, explosiven etc. Lösungsmitteln obsolet. Die dadurch vielfach notwendige Verwendung wasserlöslicher Polymere mit anschließendem Vernetzungsschritt wird unnötig, woraus wesentliche technische Vorteile resultieren.Compared to the previous technical state can now also water-soluble Spun polymers with the aid of polyelectrolytes from aqueous systems without further post-treatment, e.g. thermal or photochemical crosslinking, is necessary. This will be the use of corrosive, toxic, combustible, irritant, explosive etc. solvents obsolete. The often necessary use of water-soluble Polymers with subsequent Networking step becomes unnecessary, which results in significant technical advantages.
Polyelektrolyte sind Polymere, die an jeder Repetiereinheit ionische Gruppen tragen. Damit die Polyektrolyteigenschaften hervortreten, muss es zur Dissoziation kommen, die jedoch selbst in Wasser eingeschränkt sein kann. Durch entsprechende Zusätze, z.B. Säuren oder Basen, kann die Dissoziationsfähigkeit und damit die Polyektrolytstärke gesteigert werden. Werden gegensinnig geladene Po lyektrolyte eingesetzt, kann es unter Ladungsausgleich zur Bildung von Polyektrolytenkomplexen kommen, die in der Regel nur schwer wieder hydrolysierbar sind.polyelectrolytes are polymers which carry ionic groups at each repeat unit. In order for the polyelectrolyte properties to emerge, it must dissociate which, however, may be limited even in water. By appropriate Additions, e.g. acids or bases, the dissociation ability and thus the Polyektrolytstärke can be increased become. If oppositely charged polyelectrolytes used, can under charge balance to form polyelectrolyte complexes come, which are usually difficult to re-hydrolyze.
Es gibt eine Reihe technisch verfügbarer Polyelektrolyte bzw. Polymere, die durch Säure bzw. Basenbehandlung Polyektrolytcharakter annehmen.It There are a number of technically available Polyelectrolytes or polymers which by acid or base treatment Polyektrolytcharakter accept.
Beispielsweise,
aber nicht erschöpfend,
seien genannt:
Positiv geladene Polyektrolyte: Polyvinylamin,
Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Polypyridin, Polyethylenimin.
Negativ
geladene Polyelektrolyte: Polyacrylsäure, Polyalkohol, Polystyrolsulfonsäure.For example, but not exhaustive, may be mentioned:
Positively charged polyelectrolytes: polyvinylamine, poly (diallyldimethylammonium chloride), polypyridine, polyethylenimine.
Negatively charged polyelectrolytes: polyacrylic acid, polyalcohol, polystyrenesulfonic acid.
Dem Fachmann sind zahlreich weitere Polyelektrolyte bekannt. Er kann sie einsetzen, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.the Many other polyelectrolytes are known in the art. He can they use without departing from the scope of the claims.
Geeignete Basen, mit deren Hilfe die Polyelektrolytstärke der erfindungsgemäß einzusetzenden negativ geladenen Polyelektrolyten eingestellt werden kann, sind beispielsweise, aber nicht erschöpfend, LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 und Ba(OH)2.Suitable bases by means of which the polyelectrolyte strength of the negatively charged polyelectrolytes to be used according to the invention can be adjusted, for example but not exhaustively, are LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2 and Ba (OH) 2 .
Erfindungsgemäß werden ladungstragende Gruppen der eingesetzten Polysäuren zu 0,01 bis 99,99% vor dem Elektrospinnen neutralisiert, bevorzugt zu 0,1 bis 10% und besonders bevorzugt zu 0,1 bis 1%.According to the invention charge-carrying groups of the polyacids used at 0.01 to 99.99% before electrospinning, preferably 0.1 to 10% and especially preferably from 0.1 to 1%.
Geeignete Säuren, mit deren Hilfe die Polyelektrolytstärke der erfindungsgemäß einzusetzenden positiv geladenen Polyelektrolyte eingestellt werden kann, sind beispielsweise, aber nicht erschöpfend, HCl, HBr, HI, H2SO4.Suitable acids, with the aid of which the polyelectrolyte strength of the positively charged polyelectrolytes to be used according to the invention can be adjusted, are, for example but not exhaustive, HCl, HBr, HI, H 2 SO 4 .
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Fremdionenzusätze entfernt, bevor die Lösung elektroversponnen wird. Dem Fachmann ist bekannt, wie er Fremdionen entfernen kann, beispielsweise mit Hilfe von Ionenaustauschern.In a preferred embodiment become foreign ion additives removed before the solution is electrospun. The skilled person is aware of how he foreign ions can remove, for example with the aid of ion exchangers.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis der negativ geladenen zu den positiv geladenen Polyelektrolyten 6:4 bis 4:6, besonders bevorzugt 1:1.In a preferred embodiment is the molar ratio the negatively charged to the positively charged polyelectrolytes 6: 4 to 4: 6, more preferably 1: 1.
Bei dem wässrigen Medium, in dem die Polyelektrolyte vorliegen, handelt es sich im Allgemeinen um Wasser. Das wässrige Medium kann neben Wasser weitere Zusatzstoffe enthalten, z.B. Zusatzstoffe zur Neutralisation ladungstragender Gruppen oder zur Veränderung von Leitfähigkeit und Oberflächenspannung der zu verspinnenden Lösung. Geeignete Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt. Optional kann die zum Elektrospinnen eingesetzte wässrige Lösung von Polyelektrolyten mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten.at the aqueous Medium in which the polyelectrolytes are present, it is in Generally about water. The watery Medium may contain other additives besides water, e.g. additives for neutralization of charge-carrying groups or for modification of conductivity and surface tension the solution to be spun. Suitable additives are known in the art. Optional can the aqueous solution of polyelectrolytes used for electrospinning at least contain a nonionic surfactant.
Mit Hilfe nichtionischer Tenside können physikalische Eigenschaften der zu verspinnenden wässrigen Polyelektrolytlösungen gezielt verändert werden, beispielsweise Viskosität, Oberflächenspannung und Leitfähigkeit. Des Weiteren beeinflussen Nichtiontenside die Verfahrensbedingungen beim Elektrospinnen sowie die Stabilität und die Morphologie der erhaltenen Fasern, insbesondere im Falle von Meso- und Nanofasern.With Help nonionic surfactants can physical properties of the aqueous polyelectrolyte solutions to be spun targeted changed be, for example, viscosity, surface tension and conductivity. Furthermore, nonionic surfactants influence the process conditions in electrospinning and the stability and morphology of the obtained Fibers, especially in the case of meso- and nanofibres.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich beliebige dem Fachmann bekannte Tenside eingesetzt werden.In the method according to the invention can in principle Any surfactants known to those skilled in the art can be used.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass durch den Einsatz nichtionischer Tenside eine sterische Stabilisierung der Polyelektrolyte erzielt wird. Dadurch kann die mechanische Stabilität der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fasern verbessert werden. Des Weiteren wurde gefunden, dass durch den Einsatz von nichtionischen Tensiden die Bildung von Fasern durch Elektrospinning gegenüber einem Versprühen der wässrigen Poyelektrolytlösung verbessert werden kann. Weiterhin wurde gefunden, dass durch die Anwesenheit von ionischen Tensiden eine Abnahme der Viskosität der kolloidalen Dispersion erreicht werden kann, wodurch die Herstellung dünnerer und kompakterer Fasern als ohne Zusatz von nichtionischen Tensiden möglich ist. Des Weiteren kann eine Zunahme der Leitfähigkeit der Dispersionen sowie eine Abnahme der Oberflächenspannung festgestellt werden.Without being bound by theory, it is believed that the use of nonionic surfactants provides steric stabilization of the polyelectrolytes. Thereby, the mechanical stability of the fibers obtained by the method according to the invention can be improved. Furthermore, gefun that by the use of nonionic surfactants, the formation of fibers by electrospinning against spraying the aqueous Poyelektrolytlösung can be improved. Furthermore, it has been found that by the presence of ionic surfactants, a decrease in the viscosity of the colloidal dispersion can be achieved, whereby the production of thinner and more compact fibers than without addition of nonionic surfactants is possible. Furthermore, an increase in the conductivity of the dispersions and a decrease in the surface tension can be detected.
Geeignete nichtionische Tenside sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. aus der Gruppe bestehend aus (Oligo)oxyalkylengruppen enthaltenden Tensiden, Kohlenhydratgruppen enthaltenden Tensiden und Aminoxiden ausgewählt.suitable Nonionic surfactants are known to the person skilled in the art and are used e.g. from the group consisting of (oligo) oxyalkylene groups Surfactants, carbohydrate-containing surfactants and amine oxides selected.
Unter „(Oligo)oxyalkylen" -(OR1)n- ist dabei zu verstehen, dass die (Oligo)oxyalkylengruppen enthaltenden Tenside eine oder mehrere Oxyalkylengrup pen aufweisen können. In der allgemeinen Formel -(OR1)n- bedeutet R1 eine Alkylengruppe, bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und n steht für eine natürliche Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt 3 bis 30. Dabei stellt n herstellungsbedingt üblicherweise einen Mittelwert der Zahl der Oxalkylengruppen dar. Wenn n größer als 1 ist, können die Reste R1 in den Oxalkylengruppen gleich oder verschieden sein.By "(oligo) oxyalkylene" - (OR 1 ) n - it is to be understood that the surfactants containing (oligo) oxyalkylene groups may have one or more oxyalkylene groups. In the general formula - (OR 1 ) n -, R 1 represents a Alkylene group, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and n is a natural number greater than or equal to 1, preferably 3 to 30. In this case, n manufacturing usually represents an average of the number of oxalkylene groups. If n is greater than 1, the radicals R 1 be the same or different in the oxalkylene groups.
Geeignete (Oligo)oxalkylengruppen enthaltende Tenside sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Oligo)oxyethylengruppen (= Polyethylenglycolgruppen) enthaltenden Tensiden, (Oligo)oxypropylengruppen enthaltenden Tensiden, (Oligo)oxybutylengruppen enthaltenden Tensiden und Tensiden, die zwei oder mehr verschiedene Oxyalkylengruppen, z.B. (Oligo)oxyethylengruppen und (Oligo)oxypropylengruppen, in statistischer Reihenfolge oder in Form von Blöcken (Blockcopolymerisat) enthalten, z.B. Blockcopolymerisate auf Basis von Polypropylenoxid und Ethylenoxid. Bevorzugt sind die (Oligo)oxyalkylengruppen enthaltenden Tenside ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholalkoxylaten, alkoxylierten Triglyceriden und beidseitig alkylierten Polyalkylenglykolethern. Geeignete Alkoxylate oder alkoxylierte Verbindungen sind z.B. Ethoxylate, Propoxylate, Butoxylate oder statistische oder Blockcopolymere (oder -oligomere) aufgebaut aus zwei oder mehr verschiedenen Alkoxylaten, z.B. Ethoxylaten und Propoxylaten.suitable (Oligo) oxalkylene group containing surfactants are e.g. selected from the group consisting of (oligo) oxyethylene groups (= polyethylene glycol groups) containing surfactants, (oligo) oxypropylene groups containing surfactants, (Oligo) oxybutylene group-containing surfactants and surfactants, the two or more different oxyalkylene groups, e.g. oxyethylene groups (oligo) and (oligo) oxypropylene groups, in random order or in the form of blocks (Block copolymer), e.g. Based on block copolymers of polypropylene oxide and ethylene oxide. Preference is given to the (oligo) oxyalkylene groups containing surfactants selected from the group consisting of fatty alcohol alkoxylates, alkoxylated Triglycerides and bilaterally alkylated polyalkylene glycol ethers. Suitable alkoxylates or alkoxylated compounds are e.g. ethoxylates, Propoxylates, butoxylates or random or block copolymers (or oligomers) composed of two or more different alkoxylates, e.g. Ethoxylates and propoxylates.
Geeignete Kohlenhydratgruppen enthaltende Tenside sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylpolyglycosiden, Saccharoseestern, Sorbinanestern (Sorbitane), z.B. Polyoxyethylensorbitantrioleat, und Fettsäure-N-methylglucamiden (Fettsäureglucamide).suitable Carbohydrate-containing surfactants are e.g. selected from the group consisting of alkyl polyglycosides, sucrose esters, Sorbitan esters (sorbitans), e.g. Polyoxyethylene sorbitan trioleate, and Fatty acid N-methyl glucamides (Fatty acid glucamides).
Wie aus der vorstehend genannten Gruppe von Tensiden hervorgeht, können die erfindungsgemäß geeigneten nichtionischen Tenside entweder (Oligo)oxyalkylengruppen oder Kohlenhydratgruppen oder sowohl (Oligo)oxyalkylengruppen als auch Kohlenhydratgruppen enthalten.As From the aforementioned group of surfactants, the suitable according to the invention nonionic surfactants of either (oligo) oxyalkylene groups or carbohydrate groups or both (oligo) oxyalkylene groups and carbohydrate groups contain.
Geeignete Aminoxide sind insbesondere Alkyldimethylaminoxide.suitable Amine oxides are, in particular, alkyldimethylamine oxides.
Es ist möglich, einzelne Tenside oder Mischungen zweier oder mehrer Tenside in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.It is possible, individual surfactants or mixtures of two or more surfactants in the inventive method use.
Die vorstehend genannten nichtionischen Tenside sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich oder nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellbar.The The above-mentioned nonionic surfactants are known to the person skilled in the art and commercially available or by processes known to those skilled in the art.
Die erfindungsgemäßen nichtionischen Tenside können grundsätzlich in solchen Mengen in den wässrigen Lösungen enthalten sein, die nicht zur Koagulation führen. Die optimalen Mengen sind dabei unter anderem von dem eingesetzten Tensid und der Anwendungstemperatur abhängig. Bevorzugt ist das mindestens eine nichtionische Tensid in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polyelektrolyte, in den wässrigen Lösungen enthalten. Es wurde gefunden, dass besonders gute Verfahrensergebnisse – sowohl in Bezug auf die Bildung der Polymerfasern als auch in Bezug auf die Qualität, z.B. die mechanische Stabilität der Polymerfasern – erzielt werden, wenn 0,3 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, des nichtionischen Tensids, z.B. eines Blockcopolymers auf Basis verschiedener Alkylenoxide, z.B. auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid, eingesetzt werden.The nonionic according to the invention Surfactants can in principle in such quantities in the aqueous solutions be included, which does not lead to coagulation. The optimal quantities These include, among others, the surfactant used and the application temperature dependent. Preferably, the at least one nonionic surfactant is in one Amount of 0.5 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 5 wt .-% based on the total weight of the polyelectrolytes used, in the watery solutions contain. It was found that particularly good process results - both in terms of the formation of polymer fibers as well as in terms of the quality, e.g. the mechanical stability the polymer fibers - scored are when 0.3 to 1 wt .-%, preferably 0.5 to 1 wt .-%, based on the total weight of the aqueous Solution, the nonionic surfactant, e.g. based on a block copolymer various alkylene oxides, e.g. based on propylene oxide and Ethylene oxide, are used.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in den wässrigen Polyelektrolytlösungen enthaltene mindestens eine nichtionische Tensid kann entweder bereits während der Herstellung der wässrigen Polyelektrolytlösungen oder nachträglich im Anschluss an die Herstellung der wässrigen Polyelektrolytlösungen zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das mindestens eine nichtionische Tensid nachträglich zu der fertigen wässrigen Polyelektrolytlösung vor Beginn des Elektrospinnverfahrens zugegeben.The at least one nonionic surfactant present in the aqueous polyelectrolyte solutions according to the method according to the invention can either be added during the preparation of the aqueous polyelectrolyte solutions or subsequently after the preparation of the aqueous polyelectrolyte solutions. In a preferred embodiment, the at least one nonionic surfactant is after added to the final aqueous polyelectrolyte solution prior to the beginning of the electrospinning process.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die zu verspinnenden Polyelektrolyte nicht zwingend vernetzt sein müssen und auch die Vernetzung nach dem Elektroverspinnen nicht zwingend notwendig ist.One particular advantage of the present invention is that the to be spun Polyelectrolytes need not necessarily be crosslinked and also the networking after the electric spinning is not absolutely necessary.
Optional können jedoch auch Lösungen vernetzter Polyelektrolyte oder Lösungen von Gemische vernetzter und unvernetzter Polyelektrolyte elektroversponnen werden, und/oder es kann optional nach dem Elektroverspinnen eine zusätzliche Vernetzung durchgeführt werden.optional can but also solutions crosslinked polyelectrolytes or solutions of mixtures crosslinked and uncrosslinked polyelectrolytes are electrospun, and / or Optionally it can be an additional one after electro-spinning Networking done become.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte neben den gegensinnig geladenen Polyelektrolyten und dem mindestens einen nichtionischen Tensid zusätzlich wenigstens ein wasserlösliches Polymer, wobei unter wasserlöslichem Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% verstanden wird.According to one another preferred embodiment of the present invention including the solution oppositely charged polyelectrolytes in addition to the oppositely charged Polyelectrolyte and the at least one nonionic surfactant additionally at least one water-soluble Polymer, being water-soluble Polymer in the context of the present invention, a polymer having a solubility in water of at least 0.1% by weight.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann das bevorzugt zusätzlich in den Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte vorliegende wenigstens eine wasserlösliche Polymer als sogenanntes Templatpolymer dienen. Mit Hilfe des Templatpolymers wird die Faserbildung aus der Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte (Elektrospinning) gegenüber einem Versprühen (Elektrospraying) weiter begünstigt. Das Templatpolymer dient dabei als eine Art „Klebstoff" für die Polyelektrolyte in der Spinnlösung.Without to be bound to a theory, the preferred in addition the solutions comprising oppositely charged polyelectrolytes present at least a water-soluble Polymer serve as a so-called template polymer. With the help of the template polymer the fiber formation becomes out of solution Comprehensively charged polyelectrolytes (electrospinning) across from a spraying (Elektrospraying) further favored. The template polymer serves as a kind of "glue" for the polyelectrolytes in the spinning solution.
Bei dem wasserlöslichen Polymer kann es sich um ein Homopolymer, Copolymer, Blockcopolymer, Pfropfcopolymer, Sternpolymer, hochverzweigtes Polymer, Dendrimer oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Polymertypen handeln. Nach den Erkenntnissen der vorliegenden Erfindung beschleunigt/begünstigt der Zusatz wenigstens eines wasserlöslichen Polymers nicht nur die Faserbildung. Es wird vielmehr auch die Qualität der erhaltenen Fasern deutlich verbessert.at the water-soluble Polymer may be a homopolymer, copolymer, block copolymer, graft copolymer, Star polymer, hyperbranched polymer, dendrimer or a mixture from two or more of the above polymer types act. To the findings of the present invention accelerates / favors the Addition of at least one water-soluble Polymers not only the fiber formation. Rather, it is also the quality of the obtained Fibers significantly improved.
Grundsätzlich können der Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte in einem wässrigen Medium alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen Polymere zugesetzt sein, wobei insbesondere mit aus der aus Polyvinylalkohol; Polyalkylenoxiden, z.B. Polyethylenoxiden; Poly-N-vinylpyrrolidon; Hydroxymethylcellulosen; Hydroxyethylcellulosen; Hydroxypropylcellulosen; Carboxymethylcellulosen; Maleinsäuren; Alginaten; Collagenen; Kombinationen aufgebaut aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Pfropfcopolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Sternpolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten und Dendrimeren aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten bestehenden Gruppe ausgewählten wasserlöslichen Polymeren besonders gute Ergebnisse erzielt werden.Basically, the solution comprising oppositely charged polyelectrolytes in an aqueous Medium all known to those skilled water-soluble polymers added in particular with that of polyvinyl alcohol; polyalkylene oxides, e.g. Polyethylene oxides; Poly-N-vinylpyrrolidone; hydroxymethylcelluloses; hydroxyethylcelluloses; hydroxypropyl; carboxymethyl; maleic; alginates; collagens; Combinations made up of two or more of the above composed of polymer-forming monomer units, copolymers of two or more monomer units constituting the above-mentioned polymers, Graft copolymers composed of two or more of the above composed of polymer-forming monomer units, star polymers from two or more of the polymers mentioned above Monomer units and dendrimers composed of two or more of the existing polymer units forming monomer units Group selected water-soluble Polymers are achieved particularly good results.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das wasserlösliche Polymer ausgewählt aus Polyvinylalkohol, Polyethylenoxiden und Poly-N-vinylpyrrolidon.In a preferred embodiment In the present invention, the water-soluble polymer is selected from Polyvinyl alcohol, polyethylene oxides and poly-N-vinylpyrrolidone.
Die vorstehend genannten wasserlöslichen Polymere sind kommerziell erhältlich bzw. können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.The above-mentioned water-soluble Polymers are commercially available or can according to the expert known methods are produced.
Unabhängig von der Ausführungsform beträgt der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß einzusetzenden Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte – bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung – vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%.Independent of the embodiment is the solids content of the solution to be used according to the invention comprises oppositely charged polyelectrolytes - based on the total weight the solution - preferably 5 to 60 wt .-%, particularly preferably 10 to 50 wt .-% and very particularly preferably 10 to 40 wt .-%.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte mindestens ein nichtionisches Tensid und gegebenenfalls wenigstens ein wasserlösliches Polymer in einem wässrigen Medium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, wenigstens eines wasserlöslichen Polymers.In a further embodiment of the present invention in the method according to the invention to be used solution comprising oppositely charged polyelectrolytes at least one nonionic Surfactant and optionally at least one water-soluble polymer in an aqueous Medium, based on the total weight of the solution, 0 to 25 wt .-%, especially preferably 0.5 to 20 wt .-% and most preferably 1 to 15 Wt .-%, at least one water-soluble Polymer.
Somit enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Lösungen umfassen gegensinnig geladene Polyelektrolyte in einer bevorzugten Ausführungsform, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung,
- i. 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% an gegensinnig geladenen Polyelektrolyten,
- ii. 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Tensids,
- iii. 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% mindestens einen wasserlöslichen Polymers, und
- iv. 5 bis 94,9 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 89,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 88,5 Gew.-% Wasser.
- i. 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-%, particularly preferably 10 to 40 wt .-% of opposite directions charged polyelectrolytes,
- ii. 0 to 10 wt .-%, preferably 0.3 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 1 wt .-% of at least one nonionic surfactant,
- iii. 0 to 25 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1 to 15 wt .-% of at least one water-soluble polymer, and
- iv. 5 to 94.9 wt .-%, preferably 10 to 89.2 wt .-%, particularly preferably 15 to 88.5 wt .-% water.
Das Gewichtsverhältnis von gegensinnig geladenen Polyelektrolyten zu dem bevorzugt in den wässrigen Lösungen vorliegendenm wasserlöslichen Polymer ist abhängig von den eingesetzten Polymeren. Beispielsweise können die gegensinnig geladenen Polyelektrolyten und das bevorzugt eingesetzte wasserlösliche Polymer in einem Gewichtsverhältnis von 10:1, bevorzugt 9:1, besonders bevorzugt 8:2 bis 2:8 eingesetzt werden.The weight ratio of oppositely charged polyelectrolytes to which preferably in the aqueous solutions present in water-soluble Polymer is dependent of the polymers used. For example, the oppositely charged Polyelectrolytes and the preferably used water-soluble polymer in a weight ratio of 10: 1, preferably 9: 1, more preferably 8: 2 to 2: 8 are used.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte kann auf alle dem Fachmann bekannte Arten elektroversponnen werden, beispielsweise durch Extrusion der Lösung unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Kanüle auf eine in Abstand zu dem Kanülenausgang angeordnete Gegenelektrode. Vorzugsweise wird der Abstand zwischen der Kanüle und der als Kollektor fungierenden Gegenelektrode sowie die Spannung zwischen den Elektroden derart eingestellt, dass sich zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld von vorzugsweise 0,5 bis 2 kV/cm, be sonders bevorzugt 0,75 bis 1,5 kV/cm und ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1 kV/cm ausbildet.The used according to the invention solution comprehensively charged polyelectrolytes can be applied to all this Art known species are electrospun, for example by extrusion of the solution under low pressure by one with a pole of a voltage source connected cannula at a distance from the cannula exit arranged counter electrode. Preferably, the distance between the cannula and the counter electrode functioning as a collector and the voltage between the electrodes adjusted so that between the Electrodes an electric field of preferably 0.5 to 2 kV / cm, more preferably 0.75 to 1.5 kV / cm and most preferably 0.8 to 1 kV / cm is formed.
Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn der Innendurchmesser der Kanüle 50 bis 500 μm beträgt.Quality Results are obtained in particular when the inside diameter the cannula 50 to 500 μm is.
Je nach Verwendungszweck der gewonnenen Fasern kann es zweckmäßig sein, diese nachträglich chemisch miteinander zu verknüpfen oder z.B. durch einen chemischen Vermittler miteinander zu vernetzen. Dadurch lässt sich beispielsweise die Stabilität einer von den Fasern gebildeten Faserlage weiter verbessern, insbesondere in Bezug auf die Wasser- und Temperaturbeständigkeit.ever according to the purpose of the fibers obtained, it may be expedient this later chemically to connect with each other or e.g. through a chemical intermediary to network with each other. Thereby let yourself for example, the stability further improve a fiber layer formed by the fibers, in particular in terms of water and temperature resistance.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fasern, insbesondere Nano- und Mesofasern, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich dadurch aus, dass die auf Grund der erfindungsgemäßen Zugabe des nichtionischen Tensids gegenüber Fasern, die ohne Zugabe des nichtionischen Tensids hergestellt werden, optimierte strukturelle und/oder mechanische Eigenschaften, insbesondere auf die Gleichmäßigkeit, Kompaktheit und Stabilität, aufweisen.One Another object of the present invention are fibers, in particular Nano and Mesofasern, which are obtainable by the method according to the invention. The fibers of the invention are characterized by the fact that due to the inventive addition of the nonionic surfactant Fibers made without adding the nonionic surfactant, optimized structural and / or mechanical properties, in particular on the uniformity, Compactness and stability, exhibit.
Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der erfindungsgemäßen Fasern 10 nm bis 50 μm, besonders bevorzugt 50 nm bis 2 μm und ganz besonders bevorzugt 100 nm bis 1 μm. Die Länge der Fasern hängt vom Verwendungszweck ab und beträgt in der Regel 50 μm bis hin zu mehreren Kilometern.Preferably is the diameter of the fibers of the invention 10 nm to 50 microns, more preferably 50 nm to 2 μm and most preferably 100 nm to 1 μm. The length of the fibers depends on the purpose off and amounts to usually 50 μm up to several kilometers.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte in einem wässrigen Medium, welche zudem wenigstens 0,5 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymers mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% und mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten.Of Furthermore, the present invention relates comprehensively to solutions charged polyelectrolytes in an aqueous medium, which also at least 0.5% by weight of a water-soluble polymer having a solubility in water of at least 0.1% by weight and at least one nonionic Containing surfactant.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung,
- i. 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% gegensinnig geladene Polyelektrolyte,
- ii. 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Tensid,
- iii. 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% mindestens einen wasserlöslichen Polymers, und
- iv. 5 bis 94,9 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 89,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 88,5 Gew.-% Wasser.
- i. From 5 to 60% by weight, preferably from 10 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 40% by weight, of oppositely charged polyelectrolytes,
- ii. 0 to 10 wt .-%, preferably 0.3 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 1 wt .-% of at least one nonionic surfactant,
- iii. 0 to 25 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1 to 15 wt .-% of at least one water-soluble polymer, and
- iv. 5 to 94.9 wt .-%, preferably 10 to 89.2 wt .-%, particularly preferably 15 to 88.5 wt .-% water.
Geeignete gegensinnig geladene Polyelektrolyte, wässrige Medien, wasserlösliche Polymere und nichtionische Tenside und geeignete Mengen dieser Komponenten in den Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte sind vorstehend genannt. Die erfindungsgemäßen Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte werden bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.suitable oppositely charged polyelectrolytes, aqueous media, water-soluble polymers and nonionic surfactants and suitable amounts of these components in the solutions Comprehensively charged polyelectrolytes are mentioned above. Comprising the solutions according to the invention oppositely charged polyelectrolytes are preferred in the process of the invention used.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von nichtionischen Tensiden in einem Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern durch ein Elektrospinnverfahren.Furthermore, the present invention relates to the use of nonionic surfactants in one Process for the production of polymer fibers by an electrospinning process.
Ein bevorzugtes Elektrospinnverfahren und geeignete Tenside hierzu sind vorstehend genannt.One preferred electrospinning process and suitable surfactants thereto mentioned above.
Durch die Verwendung der nichtionischen Tenside in dem Elektrospinnverfahren kann zum Einen eine Verbesserung des Elektrospinnverfahrens im Hinblick auf eine Begünstigung der Faserbildung (Elektrospinning) gegenüber einem Versprühen der bevorzugt in dem Elektrospinnverfahren eingesetzten kolloidalen Dispersion erzielt werden. Zum Anderen können die strukturellen und mechanischen Eigenschaften der gemäß dem Elektrospinnverfahren hergestellten Polymerfasern verbessert werden, insbesondere in Bezug auf die Faserqualität, Gleichmäßigkeit und Stabilität und die Verspinnbarkeit der Fasern.By the use of the nonionic surfactants in the electrospinning process On the one hand, an improvement of the electrospinning process with regard to on a favor the formation of fibers (electrospinning) against spraying the preferably used in the electrospinning process colloidal Dispersion can be achieved. On the other hand, the structural and mechanical properties of the according to the electro-spinning process produced polymer fibers are improved, in particular in relation on the fiber quality, uniformity and stability and the spinnability of the fibers.
Weitere Ziele, Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und den Zeichnungen. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.Further Objectives, features, advantages and applications of the invention result from the following description of exemplary embodiments and the drawings. In this case, all described and / or illustrated Features for itself or in any combination the subject matter of the invention, independently from their summary in the claims or their dependency.
Ausführungsbeispieleembodiments
Es
wurden zwei technisch verfügbare
Polyelektrolyte eingesetzt:
Polyacrylsäure (PAS) und
Poly(diallyldimethylammoniumchlorid)
(Poly(DADMAC)).Two technically available polyelectrolytes were used:
Polyacrylic acid (PAS) and
Poly (diallyldimethylammonium chloride) (poly (DADMAC)).
Es wurden eine 25% Gew.-%ige Lösung von PAS und eine Lösung mit 20 Gew.-% Poly(DADMAC) angesetzt.It were a 25% wt .-% solution from PAS and a solution with 20% by weight of poly (DADMAC) stated.
Des Weiteren wurde eine wässrige NaOH-Lösung mit 4 Gew.-% NaOH angesetzt. 1 g dieser Lösung wurde entnommen und mit H2O auf 20 g aufgefüllt.Furthermore, an aqueous NaOH solution with 4 wt .-% NaOH was prepared. 1 g of this solution was taken and made up to 20 g with H 2 O.
Es wurden PAS/Poly(DADMAC)-Lösungen im Verhältnis 1:1 hergestellt, d.h. 1 g PAS-Lösung wurde jeweils mit 1,25 g Poly(DADMAC)-Lösung gemischt und elektroversponnen.It were PAS / poly (DADMAC) solutions in relation to 1: 1 prepared, i. 1 g PAS solution was each mixed with 1.25 g of poly (DADMAC) solution and electrospun.
Ein Teil der Acrylsäure-Gruppen wurde mit obiger NaOH-Lösung neutralisiert (Versuche 2 bis 5). Beim Kontrollversuch (Versuch 1) erfolgte keine Neutralisation der Acrylsäuregruppen.One Part of the acrylic acid groups was with the above NaOH solution neutralized (experiments 2 to 5). In the control experiment (experiment 1) no neutralization of the acrylic acid groups.
Die Fasern wurde nach dem Elektrospinnen jeweils für 1 h bei 20°C mit Wasser behandelt, um das Ausmaß einer möglichen Desintegration der elektrogesponnenen Fasern zu ermitteln.The Fibers were after electrospinning each for 1 h at 20 ° C with water treated to the extent of a potential Disintegration of electrospun fibers to determine.
Die Fasern des Kontrollversuchs wurden nach der Wasserbehandlung unter dem Digitalmikroskop untersucht und fotografiert.The Fibers of the control were under water after treatment examined and photographed using a digital microscope.
Diejenigen Fasern, bei denen die Acrylsäuregruppen vor dem Elektrospinnen teilweise mit NaOH neutralisiert worden waren, wurden sowohl unmittelbar nach dem Spinnen (d.h. vor Wasserbehandlung) als auch nach 1 h Wasserbehandlung bei 20°C unter dem Rasterelektronenmikroskop untersucht und fotografiert.Those Fibers in which the acrylic acid groups partially neutralized with NaOH before electrospinning, were both immediately after spinning (i.e., before water treatment) and after 1 h water treatment at 20 ° C under the scanning electron microscope examined and photographed.
Die
Elektrospinnbedingungen zeigt Tab. 1: Tab. 1: Elektrospinnbedingungen für die PAS/Poly(DADMAC)-Fasern
Eine Übersicht über die
Versuche 1 bis 5 gibt Tabelle 2: Tab. 2: Neutralisation und Nachbehandlung
der Fasern
- 11
- Spannungsquellevoltage source
- 22
- Kapillardüsecapillary
- 33
- Spritzesyringe
- 44
- Polyelektrolytlösungpolyelectrolyte
- 55
- Gegenelektrodecounter electrode
- 66
- Faserbildungfiber formation
- 77
- Fasermattefiber mat
AbbildungslegendenFigure legends
Die
Vorrichtung umfasst eine Spritze
Während der
Betriebs der Vorrichtung wird an den Elektroden
Digitalmikroskopische
Aufnahme elektrogesponnener Polyelektrolytkomplexfasern (PEKOF)
mit Polyacrylsäure
(PAS) : Poly(DADMAC) = 1 : 1. Bei der Herstellung dieser Fasern
wurde die Polyacrylsäure
vor dem Spinnen nicht neutralisiert (0% neutralisiert). Die Fasern
wurden nach dem Spinnen einer einstündigen Wasserbehandlung bei
20°C unterzogen.
Rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme elektrogesponnener PEKOF mit Polyacrylsäure (PAS) : Poly(DADMAC) =
1 : 1. Vor dem Spinnen wurden 0,1% der Acrylsäuregruppen mit einer 0,2 Gew.-%
NaOH-Lösung
neutralisiert.
Rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme elektrogesponnener PEKOF mit Polyacrylsäure (PAS) : Poly(DADMAC) =
1 : 1. Vor dem Spinnen wurden 0,1% der Acrylsäuregruppen mit einer 0,2 Gew.-%
NaOH-Lösung
neutralisiert. Nach dem Spinnen wurden die Fasern einer einstündigen Wasserbehandlung
bei 20°C
unterzogen.
Rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme elektrogesponnener PEKOF mit Polyacrylsäure (PAS) : Poly(DADMAC) =
1 : 1. Vor dem Spinnen wurden 1% der Acrylsäuregruppen mit einer 0,2 Gew.-%
NaOH-Lösung
neutralisiert.
Rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme elektrogesponnener PEKOF mit Polyacrylsäure (PAS) : Poly(DADMAC) =
1 : 1. Vor dem Spinnen wurden 1% der Acrylsäuregruppen mit einer 0,2 Gew.-%
NaOH-Lösung
neutralisiert. Nach dem Spinnen wurden die Fasern einer einstündigen Wasserbehandlung
bei 20°C
unterzogen.
Claims (18)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE200610050279 DE102006050279A1 (en) | 2006-10-23 | 2006-10-23 | Water-resistant nano- or meso-polymer fiber production, for use e.g. in filtration, by electro-spinning aqueous solution containing oppositely charged polyelectrolytes |
| EP07817714.4A EP2084312B1 (en) | 2006-10-23 | 2007-10-22 | Method for producing nano- and mesopolymer fibers by electrospinning polyelectrolytes of opposite charge |
| PCT/DE2007/001880 WO2008049397A2 (en) | 2006-10-23 | 2007-10-22 | Method for producing nano- and mesopolymer fibers by electrospinning polyelectrolytes of opposite charge |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE200610050279 DE102006050279A1 (en) | 2006-10-23 | 2006-10-23 | Water-resistant nano- or meso-polymer fiber production, for use e.g. in filtration, by electro-spinning aqueous solution containing oppositely charged polyelectrolytes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102006050279A1 true DE102006050279A1 (en) | 2008-04-30 |
Family
ID=39244279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE200610050279 Withdrawn DE102006050279A1 (en) | 2006-10-23 | 2006-10-23 | Water-resistant nano- or meso-polymer fiber production, for use e.g. in filtration, by electro-spinning aqueous solution containing oppositely charged polyelectrolytes |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2084312B1 (en) |
| DE (1) | DE102006050279A1 (en) |
| WO (1) | WO2008049397A2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2461885B1 (en) * | 2009-08-07 | 2018-04-25 | Ahlstrom-Munksjö Oyj | Process for manufacturing a nonwoven web containing nanofibers and/or microfibers |
| CN108385278A (en) * | 2018-02-01 | 2018-08-10 | 重庆中纳科技有限公司 | A kind of electrospinning PVA/PAA crosslinking nano tunica fibrosas of resistant to hydrolysis and preparation method thereof |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009015226A1 (en) | 2009-04-01 | 2010-10-14 | Kim, Gyeong-Man, Dr. | Template-based patterning process of nanofibers in the electrospinning process and its applications |
| JP5569826B2 (en) * | 2010-05-10 | 2014-08-13 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | Polymer fiber, manufacturing method and manufacturing apparatus thereof |
| US20130146810A1 (en) | 2011-12-08 | 2013-06-13 | Basf Se | Process for Producing Water-Absorbing Polymer Fibres |
| EP2607382A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-26 | Philipps Universität Marburg | Chemically functionalised electrospun dispersion fibres for layer-by-layer coatings |
| WO2014053345A1 (en) | 2012-10-02 | 2014-04-10 | Basf Se | Process for producing water-absorbing polymer fibres |
| CN108796825B (en) * | 2018-06-22 | 2019-08-27 | 南京邮电大学 | Porous nanofibrous film for detecting explosive vapor in humid environment and its preparation method and application |
| EP3999126A1 (en) * | 2019-07-15 | 2022-05-25 | Symrise AG | Coaxial fibers containing liquid |
| US20220218053A1 (en) * | 2021-01-13 | 2022-07-14 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Antiviral electrospun fibers and methods of reducing airborne pathogen spread |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4402857A1 (en) * | 1994-01-31 | 1995-08-03 | Freudenberg Carl Fa | Fibre-bonded fabric prodn. esp. for air or liq. filters |
| WO2006089522A1 (en) * | 2005-02-24 | 2006-08-31 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing nanofibres and mesofibres by the electrospinning of colloidal dispersions |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5323875B2 (en) * | 1973-06-12 | 1978-07-17 | ||
| DE10003397A1 (en) * | 2000-01-27 | 2001-08-09 | Hartmann Paul Ag | Polyelectrolyte solid system, process for producing the same and wound dressing |
| US6596678B2 (en) * | 2000-05-09 | 2003-07-22 | The Procter & Gamble Co. | Laundry detergent compositions containing a polymer for fabric appearance improvement |
| JP2007327148A (en) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Tokyo Institute Of Technology | Polyelectrolyte fiber and method for producing the same |
-
2006
- 2006-10-23 DE DE200610050279 patent/DE102006050279A1/en not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-10-22 WO PCT/DE2007/001880 patent/WO2008049397A2/en not_active Ceased
- 2007-10-22 EP EP07817714.4A patent/EP2084312B1/en not_active Not-in-force
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4402857A1 (en) * | 1994-01-31 | 1995-08-03 | Freudenberg Carl Fa | Fibre-bonded fabric prodn. esp. for air or liq. filters |
| WO2006089522A1 (en) * | 2005-02-24 | 2006-08-31 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing nanofibres and mesofibres by the electrospinning of colloidal dispersions |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2461885B1 (en) * | 2009-08-07 | 2018-04-25 | Ahlstrom-Munksjö Oyj | Process for manufacturing a nonwoven web containing nanofibers and/or microfibers |
| CN108385278A (en) * | 2018-02-01 | 2018-08-10 | 重庆中纳科技有限公司 | A kind of electrospinning PVA/PAA crosslinking nano tunica fibrosas of resistant to hydrolysis and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2008049397A2 (en) | 2008-05-02 |
| EP2084312A2 (en) | 2009-08-05 |
| EP2084312B1 (en) | 2014-06-25 |
| WO2008049397A3 (en) | 2008-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2084312B1 (en) | Method for producing nano- and mesopolymer fibers by electrospinning polyelectrolytes of opposite charge | |
| EP1856312B1 (en) | Method for producing nanofibres and mesofibres by the electrospinning of colloidal dispersions | |
| EP2057307A2 (en) | Process for producing nano- and mesofibres by electrospinning colloidal dispersions | |
| EP2616580B1 (en) | Highly functional spunbonded fabric made from particle-containing fibres and method for producing same | |
| DE10040897B4 (en) | Nanoscale porous fibers of polymeric materials | |
| EP2922620B1 (en) | Method for producing an integral-asymmetric hollow-fibre polymer membrane consisting of an amphiphilic block copolymer, the hollow-fibre membrane obtained and the use thereof | |
| EP2106466A2 (en) | Particle-modified nanofibers and mesofibers | |
| EP2171136B1 (en) | Method for producing nanofibres and mesofibres by electrospinning colloidal dispersions containing at least one essentially water-insoluble polymer | |
| EP2087154A1 (en) | Polyethylenimine nanoparticle-containing microbicidal electrospun polymer fibers for textile applications | |
| DE10053263A1 (en) | Oriented meso and nanotube fleece | |
| DE2543149A1 (en) | POROESE RAIL MATERIALS CONTAINING POLYMER, METHOD FOR MANUFACTURING SUCH RAIL MATERIALS AND THEIR USE | |
| EP2557206A1 (en) | Method for manufacturing a polyamide nanofibre product by electrospinning; polyamide nanofibre product; a filter medium with the polyamide nanofibre product and a filter element with such a filter medium. | |
| EP3523472B1 (en) | Method for producing a foldable textile fabric with electrostatically charged fibers, and a foldable textile fabric | |
| DE102013002833B4 (en) | A process for the production of regenerated cellulose fibers and the use of regenerated cellulose fibers produced by the process | |
| DE202013011959U1 (en) | Direct-spun cellulose fibers, their preparation and use | |
| EP2607528A1 (en) | Adhesion optimisation of fibres produced by means of dispersion electro-spinning through variation of the softening point of the latex polymer | |
| DE4402857C2 (en) | Process for producing a microfiber nonwoven, microfiber nonwoven and its use | |
| DE10106913C5 (en) | Process for the electrostatic spinning of polymers to obtain nano- and / or microfibers | |
| EP2418232B1 (en) | Secondary aqueous suspensions of biodegradable diblock copolyesters, method for producing same and use of same | |
| DE102006049666A1 (en) | Use of a process for the production of cleaning products, hygiene products or medical products | |
| EP4299166B1 (en) | Process for the preparation and modification of polymer filter materials | |
| DE102019109069A1 (en) | Process for spinning polyacrylonitrile fibers from solutions | |
| WO2013011133A1 (en) | Ultrathin carbon fibers | |
| DE2262532A1 (en) | METHOD OF PRODUCING FIBRILS SUITABLE FOR PAPER MANUFACTURING | |
| DE102012016714A1 (en) | Regenerated cellulose fibers which are present as non-fibrillating cellulose filaments present in form of micro- or super-micro-filaments having less titre, useful e.g. as carbon fiber precursors for producing carbon fibers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
| R082 | Change of representative |
Representative=s name: PATENTANWAELTE OLBRICHT, BUCHHOLD, KEULERTZ PA, DE |
|
| R005 | Application deemed withdrawn due to failure to request examination |
Effective date: 20131024 |