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DE102006056251B4 - High temperature fuel cell with ferritic component and method of operating the same - Google Patents

High temperature fuel cell with ferritic component and method of operating the same Download PDF

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DE102006056251B4
DE102006056251B4 DE102006056251A DE102006056251A DE102006056251B4 DE 102006056251 B4 DE102006056251 B4 DE 102006056251B4 DE 102006056251 A DE102006056251 A DE 102006056251A DE 102006056251 A DE102006056251 A DE 102006056251A DE 102006056251 B4 DE102006056251 B4 DE 102006056251B4
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Jan Froitzheim
Willem J. Quadakkers
Frank Tietz
Thomas Dr. Höfler
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Forschungszentrum Juelich GmbH
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Abstract

Hochtemperaturbrennstoffzelle mit einer ferritischen Komponente (1) in Form eines porösen metallischen Substrats und mit einer Nickelkomponente (3), zwischen denen eine Barriereschicht (2) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht (2) als dünner, dichter Film zumindest auf einer Seite die ferritische Komponente (1) bedeckt, das Porennetzwerk des metallischen Substrats hierbei jedoch nicht verschließt.High-temperature fuel cell with a ferritic component (1) in the form of a porous metallic Substrate and with a nickel component (3), between which a Barrier layer (2) is arranged, characterized in that the barrier layer (2) as a thinner, dense film on at least one side the ferritic component (1) covers the pore network of the metallic substrate here but not closing.

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Description

Die Erfindung betrifft eine Hochtemperaturbrennstoffzelle nebst einem Verfahren für den Betrieb.The The invention relates to a high-temperature fuel cell together with a Procedure for the company.

Eine Brennstoffzelle ist ein elektrochemischer Energiewandler, bestehend aus Anode, Elektrolyt und Kathode, der die chemische Energie eines Brennstoffs ohne Verbrennungsprozess in elektrische Energie umsetzen kann. Im Fall der Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) ist das Elektrolytmaterial ein gasdichter Sauerstoffionenleiter. Eine ausreichende ionische Leitfähigkeit ist in Abhängigkeit des Materials und der Dicke des Elektrolyten zwischen 500°C und 1000°C gegeben. Nach derzeitigem Stand der Technik wird meist Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) eingesetzt. Die Kathode einer SOFC besteht regelmäßig aus einer Keramik mit perowskitischer Kristallstruktur. Für die Anode wird meist ein Cermet (Keramik/Metall Verbundwerkstoff) aus YSZ und Nickel verwendet.A Fuel cell is an electrochemical energy converter consisting from anode, electrolyte and cathode, the chemical energy of a fuel can convert into electrical energy without combustion process. in the Case of High Temperature Fuel Cell (SOFC) is the electrolyte material a gas-tight oxygen ion conductor. A sufficient ionic conductivity is dependent of the material and the thickness of the electrolyte between 500 ° C and 1000 ° C given. According to the current state of the art, yttrium oxide is usually stabilized Zirconia (YSZ) used. The cathode of a SOFC exists regularly out a ceramic with perovskite crystal structure. For the anode becomes usually a cermet (ceramic / metal composite) of YSZ and nickel used.

Eine planare Ausführung der Zellen mit einer dünnen Elektrolytschicht von wenigen Mikrometern ist vorteilhaft, um hohe Leistungsdichten bei gleichzeitig niedriger Betriebstemperatur, vorzugsweise unter 800°C, realisieren zu können. Meist wird die mechanische Stabilität solcher Zellen durch ein Cermet-Anodensubstrat mit einer Dicke von 0,3 bis 2 mm gewährleistet. Um die geforderte Gesamtleistung für ein System zu erreichen, werden Brennstoffzellen mit Hilfe so genannter Interkonnektoren, zum Beispiel bekannt aus DE 102005014077 A1 oder der DE 102005005116 A1 , elektrisch in Reihe geschaltet und zu Stapeln (engl. Stocks) aufgebaut.A planar design of the cells with a thin electrolyte layer of a few micrometers is advantageous in order to be able to realize high power densities with a simultaneously low operating temperature, preferably below 800 ° C. Mostly, the mechanical stability of such cells is ensured by a cermet anode substrate having a thickness of 0.3 to 2 mm. In order to achieve the required overall performance for a system, fuel cells are known by means of so-called interconnectors, for example DE 102005014077 A1 or the DE 102005005116 A1 , electrically connected in series and built into stacks (English Stocks).

Eine Betriebstemperatur unterhalb von 800°C ermöglicht den Einsatz ferritischer Stähle für Komponenten der SOFC. lnterkonnektoren aus ferritischen Chrom-Stählen wurden bereits ausgiebig untersucht und haben sich als geeignet erwiesen. Weiterhin wird versucht, poröse ferritische Tragstrukturen anstelle der etablierten Cermet-Anodensubstrate zu nutzen, um die Stabilität gegenüber mechanisch oder thermisch induzierten Spannungen zu verbessern. In der Regel wird diese Tragstruktur anodenseitig eingesetzt. Die funktionellen Zellschichten können über thermische Beschichtungsverfahren, physikalische Beschichtungsverfahren oder sintertechnisch appliziert werden.A Operating temperature below 800 ° C allows the use of ferritic steels for components the SOFC. Interconnectors of ferritic chromium steels were already extensively studied and have proved suitable. Furthermore, it tries to be porous ferritic support structures in place of the established cermet anode substrates use the stability across from mechanically or thermally induced stresses. As a rule, this support structure is used on the anode side. The functional cell layers can be over thermal Coating method, physical coating method or be applied sintering technology.

Wenn ferritische Stähle in einer SOFC eingesetzt werden, stehen sie nach aktuellen Konzepten in direktem, stoffschlüssigem Kontakt mit Komponenten, die Nickel enthalten. So ist bekannt, die elektrische Kontaktierung zwischen keramischen Zellen und Interkonnektoren über Nickel-Netze zu realisieren. Werden auf der Anodenseite poröse, ferritische Metallsubstrate eingesetzt, stehen diese in der Regel im Kontakt zu einer nickelhaltigen Anode.If ferritic steels used in an SOFC, they are based on current concepts in direct, cohesive Contact with components containing nickel. So is known, the electrical contacting between ceramic cells and interconnectors via nickel networks to realize. Become on the anode side porous, ferritic metal substrates used, these are usually in contact with a nickel-containing Anode.

An Grenzflächen zwischen Stahl und Nickel tritt nachteilhaft eine Interdiffusion auf, wobei vor allem die Elemente Eisen, Chrom und Nickel beteiligt sind. Jedoch können auch Spurenelemente der verwendeten Legierungen wie beispielsweise Mangan oder Verunreinigungen an der Reaktion beteiligt sein.At interfaces between steel and nickel occurs disadvantageous interdiffusion in particular the elements iron, chromium and nickel are involved. However, you can also trace elements of the alloys used such as Manganese or impurities may be involved in the reaction.

Die Wechselwirkungen laufen sowohl während der Fertigungsprozesse als auch während des Betriebs ab. Der Kontaktbereich zwischen einem Interkonnektor und einem Nickel-Netz unterliegt nach aktuellen Konzepten einem Hochtemperaturzyklus während der Fügung eines Stocks und der Dauerbelastung im Betrieb. Für den Kontaktbereich zwischen einem metallischen Substrat und einer Anode kommt noch eine Temperaturbelastung im Rahmen der Zellfertigung hinzu. Werden die funktionellen Schichten Anode, Elektrolyt und Kathode durch thermische Spritzverfahren aufgetragen, ist dieser Herstellungsschritt bei hoher Temperatur nur von kurzer Dauer. Werden die funktionellen Schichten durch physikalische Beschichtungsverfahren oder sintertechnisch aufgebracht, finden die Reaktionen über mehrere Stunden statt.The Interactions run both during production processes as well as during operation. Of the Contact area between an interconnector and a nickel network is subject to current concepts a high temperature cycle during the coincidence of a stick and the continuous load in operation. For the contact area between a metallic substrate and an anode is still coming a temperature load in the context of cell production added. Become the functional layers anode, electrolyte and cathode through applied thermal spraying process is this manufacturing step at high temperature only for a short time. Be the functional Layers applied by physical coating methods or by sintering, find the reactions over several hours instead.

Die Interdiffusion der Elemente Eisen, Chrom und Nickel hat sowohl für die ferritische Komponente (Interkonnektor oder metallisches Substrat) als auch für die Nickel-Komponente (Nickel-Netz oder nickelhaltige Anode) negative Folgen.The Interdiffusion of the elements iron, chromium and nickel has both for the ferritic Component (interconnector or metallic substrate) as well for the Nickel component (nickel mesh or nickel-containing anode) negative Consequences.

Der Eintrag von Nickel in den ferritischen Stahl kann zu einer Erhöhung der Oxidationsrate und damit zu einer Verkürzug der oxidationsbedingten Lebensdauer führen. Darüber hinaus ist ab einem Nickelanteil von etwa 10 Gew.% eine Austenitisierung des Stahls zu erwarten. Die damit verbundene Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten führt zu einer Fehlanpassung und Spannungen zwischen den keramischen Zellschichten und der Stahlkomponente. Leistungsverlust oder vollständiges Zellversagen durch Rissbildungen und demzufolge Verlust des elektrischen Kontakts können die Folge sein.Of the Entry of nickel into the ferritic steel may increase the Oxidation rate and thus to a shortening of the oxidation-related lifetime to lead. About that In addition, from a nickel content of about 10 wt.% Austenitization of To expect steel. The associated increase in the thermal expansion coefficient leads to a Mismatch and tensions between the ceramic cell layers and the steel component. Loss of performance or complete cell failure due to cracking and consequent loss of electrical contact can to be the result.

Die Diffusion von Eisen und Chrom in Nickel führt während des Betriebs einer SOFC zur Bildung von Eisenoxiden und Chromoxiden auf freien Nickeloberflächen oder auch entlang von Korngrenzen. Da die Oxidation mit einer Volumenzunahme einhergeht, können erhebliche Spannungen in eine Struktur induziert werden, die zu einer Zerstörung der Integrität führen. Die Bildung von Oxiden, vor allem Chromoxid, auf der Nickeloberfläche führt außerdem zu einer Passivierung des katalytisch aktiven Materials.The Diffusion of iron and chromium into nickel results in the operation of a SOFC for the formation of iron oxides and chromium oxides on free nickel surfaces or also along grain boundaries. Because the oxidation with an increase in volume goes along significant stresses are induced in a structure that too a destruction of integrity. The Formation of oxides, especially chromium oxide, on the nickel surface also leads to a passivation of the catalytically active material.

Für einen Verbund aus einem porösen, ferritischen Substrat und einer nickelhaltigen Anode ist die Interdiffusion als besonders kritisch zu betrachten. Zum einen ist das Ausmaß der Wechselwirkungen größer als im Kontaktbereich eines Nickel-Netzes mit dem Interkonnektor, weil die Zellfertigung bereits zu einer Reaktion führt. Zum zweiten führt die Passivierung der Nickeloberfläche zu einer Verminderung der katalytisch aktiven Drei-Phasen-Grenzfläche einer Anode, was zu hohen Leistungseinbußen während des Zellbetriebs führt.For a composite of a porous, ferritic substrate and a nickel-containing anode is to consider the interdiffusion as particularly critical. On the one hand, the extent of the interactions is greater than in the contact area of a nickel mesh with the interconnector, because cell production already leads to a reaction. Second, the passivation of the nickel surface leads to a reduction of the catalytically active three-phase interface of an anode, which leads to high power losses during cell operation.

Es ist bekannt ( DE 196 81 750 B4 ), Brennstoffzellen mit luftdichten plattenartigen chromhaltigen Substraten, sog. Interkonnektoren, elektrisch zu verbinden. Zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit ist der Interkonnektor mit aus Metall bestehenden Schichten versehen.It is known ( DE 196 81 750 B4 ), Electrically connect fuel cells with airtight plate-like chromium-containing substrates, so-called interconnectors. To improve the oxidation resistance, the interconnector is provided with layers consisting of metal.

Ferner ist bekannt ( DE 10 2005 058 128 A1 ), bei Hochtemperaturbrennstoffzellen eine für Brennstoff durchlässige poröse Diffusionsbarriere vorzusehen.Furthermore, it is known ( DE 10 2005 058 128 A1 ) to provide a fuel permeable porous diffusion barrier in high temperature fuel cells.

Schließlich ist auch bekannt ( DE 10 2006 001 552 A1 ), bei Festoxid-Brennstoffzellen zwischen einer porösen Anode und einem porösen metallischen Substrat eine poröse Zwischenschicht vorzusehen.Finally, it is also known ( DE 10 2006 001 552 A1 ) to provide a porous intermediate layer between solid oxide fuel cells between a porous anode and a porous metallic substrate.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine leistungsfähige und langzeitstabile Hochtemperaturbrennstoffzelle unter Verwendung von ferritischem Stahl zu schaffen.It Object of the invention, a powerful and long-term stable high-temperature fuel cell using ferritic steel.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Hochtemperaturbrennstoffzelle gelöst, welche die Merkmale des Anspruches 1 aufweist. Vorteilhafte Ausgestaltungen und weitere Merkmale der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 11.These Task is according to the invention with a High temperature fuel cell solved, which has the characteristics of Claim 1 has. Advantageous embodiments and others Features of the invention are subject of the dependent claims 2 to 11th

Außerdem wird die genannte Aufgabe mit einem Verfahren gelöst, bei dem die erfindungsgemäße Hochtemperaturbrennstoffzelle im Betrieb nicht über 800°C aufgeheizt wird.In addition, will the stated object is achieved by a method in which the high-temperature fuel cell according to the invention not in operation Heated to 800 ° C. becomes.

Um eine Wechselwirkung zwischen ferritischen Komponenten und Nickelkomponenten einer SOFC zu minimieren, ist erfindungsgemäß eine Barriereschicht zwischen den problematischen Komponenten vorgesehen, also zum Beispiel zwischen Interkonnektor und Nickel-Netz oder zwischen Metallsubstrat und Anode. Eine Barriereschicht im Sinne der Erfindung liegt vor, wenn eine Schicht vorhanden ist, die die Interdiffusion kritischer Elemente, vor allem Eisen, Chrom, Nickel, herabsetzt oder unterbindet. Fehlt es an dieser Schicht, so ergibt sich eine erhöhte Interdiffusion.Around an interaction between ferritic components and nickel components to minimize a SOFC, according to the invention a barrier layer between provided the problematic components, so for example between Interconnector and nickel network or between metal substrate and Anode. A barrier layer according to the invention is present when a layer is present, which is the interdiffusion of critical elements, especially iron, chromium, nickel, degrades or prevents. Is missing At this layer, the result is increased interdiffusion.

Die Barriereschicht kann aus Ce1-x-y(Y, Ln)x(Ti, Nb)yO2, (Ca, Sr, Ba)1-3x/2(Y, Ln)x TiO3, Cr2O3, (Cr, Mn)3O4, FeO, Fe3O4 oder Ln1-x(Sr, Ca)x(Mg, Al, Cr)O3 (wobei gilt: In = Lanthanide) bestehen.The barrier layer may consist of Ce 1-xy (Y, Ln) x (Ti, Nb) y O 2 , (Ca, Sr, Ba) 1-3x / 2 (Y, Ln) x TiO 3 , Cr 2 O 3 , ( Cr, Mn) 3 O 4 , FeO, Fe 3 O 4 or Ln 1-x (Sr, Ca) x (Mg, Al, Cr) O 3 (wherein: In = lanthanides).

In einer vorteilhaften Ausgestaltung ist die Barriereschicht so gewählt, dass diese nur einen geringen Beitrag zum elektrischen Widerstand der Zelle leistet. Die Barriereschicht besteht also aus einem Material mit hoher elektronischer Leitfähigkeit. Die flächenspezifische, elektronische Leitfähigkeit der Barriereschicht liegt daher vorzugsweise über 200 S/cm2.In an advantageous embodiment, the barrier layer is chosen so that it makes only a small contribution to the electrical resistance of the cell. The barrier layer thus consists of a material with high electronic conductivity. The area-specific, electronic conductivity of the barrier layer is therefore preferably above 200 S / cm 2 .

In einer vorteilhaften Ausgestaltung ist die Barriereschicht so ausgeführt, dass zumindest auf einer Seite die Oberfläche des Metallsubstrats durch einen dünnen (< 10 μm), dichten Film geschützt ist, das Porennetzwerk des Metallsubstrats jedoch nicht verschlossen wird.In According to an advantageous embodiment, the barrier layer is designed so that at least on one side of the surface of the metal substrate through a thin (<10 μm), dense Film protected However, the pore network of the metal substrate is not closed becomes.

Eine dünne Beschichtung der Partikeloberflächen ist besonders zu bevorzugen, um einen geringen Beitrag zum Widerstand der Zelle zu gewährleisten.A thin coating the particle surfaces is especially preferable to a small contribution to resistance to ensure the cell.

Als Material für die Barriereschicht hat sich insbesondere CeO2 als geeignet erwiesen, weil es die Interdiffusion von Eisen, Chrom und Nickel wirkungsvoll unterbindet und dabei eine höhere elektronische Leitfähigkeit besitzt als andere getestete Materialien. Weiterhin ist es im gesamten Temperatur- und Sauerstoffpartialdruckbereich während der Herstellung und im Betrieb der SOFC thermodynamisch stabil.In particular, CeO 2 has proven to be suitable as the material for the barrier layer, because it effectively prevents the interdiffusion of iron, chromium and nickel, and has a higher electronic conductivity than other materials tested. Furthermore, it is thermodynamically stable throughout the temperature and oxygen partial pressure range during production and operation of the SOFC.

In einer Ausführungsform der Erfindung weist das Material der Barriereschicht Dotierungen zur Steigerung der elektronischen Leitfähigkeit und/oder Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten an die Stahlkomponente auf. So wird mit einer Dotierung von CeO2 mit Niob, Yttrium oder Samarium eine Steigerung der elektronischen Leitfähigkeit erreicht. Eine Dotierung von CeO2 mit Gadolinium verringert das unter anodenseitigen Betriebsbedingungen einer SOFC bekannte Quellverhalten, welches zu Spannungen im Zellverbund führen könnte.In one embodiment of the invention, the material of the barrier layer dopants to increase the electronic conductivity and / or adjustment of the thermal expansion coefficient of the steel component. Thus, an increase in the electronic conductivity is achieved with a doping of CeO 2 with niobium, yttrium or samarium. A doping of CeO 2 with gadolinium reduces the swelling behavior known under anode-side operating conditions of an SOFC, which could lead to stresses in the cell network.

Allgemein ist Ce1-x-y(Y, In)x(Ti, Nb)yO2 mit 0 ≤ x ≤ 0,5 und 0 ≤ y ≤ 0,2 als Barriereschichtmaterial besonders gut geeignet, da bei diesem Material regelmäßig eine besonders gute Leitfähigkeit erreicht wird.In general, Ce 1-xy (Y, In) x (Ti, Nb) y O 2 with 0 ≦ x ≦ 0.5 and 0 ≦ y ≦ 0.2 is particularly well suited as a barrier layer material since this material is usually a particularly good Conductivity is achieved.

Besteht die Barriereschicht aus Ln1-x(Sr, Ca)x(Mg, Al, Cr)O3 mit 0,1 ≤ x ≤ 0,5 (wobei gilt: Ln = Lanthanide) oder aus (Ca, Sr, Ba)1-3x/2(Y, In)xTiO3 mit 0 ≤ xy ≤ 0,1 bzw. 0 ≤ xLn ≤ 0,67 (wobei gilt: Ln = Lanthanide), so wird eine besonders gute Barrierewirkung erzielt. Durch Dotierung lässt sich die elektrische Leitfähigkeit steigern und so ein geeignetes Material bereitstellen.If the barrier layer consists of Ln 1-x (Sr, Ca) x (Mg, Al, Cr) O 3 with 0.1 ≤ x ≤ 0.5 (where: Ln = lanthanides) or from (Ca, Sr, Ba) 1-3x / 2 (Y, In) x TiO 3 with 0 ≤ x y ≤ 0.1 or 0 ≤ x Ln ≤ 0.67 (where Ln = lanthanides), a particularly good barrier effect is achieved. By doping, the electrical conductivity can be increased and thus provide a suitable material.

Besteht die Barriereschicht aus Cr2O3 und/oder (Cr, Mn)3O4 oder aus FeO und/oder Fe3O4, so sind die Materialkosten gering. Werden sehr dünne Schichten vorgesehen, so spielen die Materialkosten allerdings eine untergeordnete Rolle. Es sind insbesondere dann leistungsfähigere Materialen wie CeO2 (dotiert oder undotiert) zu bevorzugen.If the barrier layer consists of Cr 2 O 3 and / or (Cr, Mn) 3 O 4 or of FeO and / or Fe 3 O 4 , the material costs are low. If very thin layers are provided, the material costs, however, play a subordinate role. In particular, more powerful materials such as CeO 2 (doped or undoped) are to be preferred.

Ausführungsbeispieleembodiments

In einem ersten Beispiel wird eine CeO2-Diffusionsbarriere zwischen einem ferritischen Metallsubstrat und einer gesinterten Ni/YSZ Anode wie folgt hergestellt.

  • 1.) Herstellung eines pulvermetallurgischen, ferritischen Metallsubstrats
  • 2.) Vorsinterung des Metallsubstrats bei 1.000°C, 3 h in Argon-Atmosphäre
  • 3.) CeO2-Beschichtung mittels PVD, Magnetronsputtern (alternativ: CVD, Sol Gel Spincoating oder Infiltration, Sintern, thermisches Spritzen)
  • 4.) Beschichtung mit einer NiO/YSZ- oder Ni/YSZ-Siebdruckschicht
  • 5.) Sintern des Verbundes bei 1250°C, 3 h in Argon-Atmosphäre
  • 6.) Auftrag eines thermisch gespritzten Elektrolyten (alternativ: PVD, Sol Gel, Sintern)
  • 7.) Auftrag einer siebgedruckten Kathode
In a first example, a CeO 2 diffusion barrier is formed between a ferritic metal substrate and a sintered Ni / YSZ anode as follows.
  • 1.) Production of a powder metallurgical, ferritic metal substrate
  • 2.) Preliminary sintering of the metal substrate at 1,000 ° C, 3 h in argon atmosphere
  • 3.) CeO 2 coating by means of PVD, magnetron sputtering (alternatively: CVD, sol gel spin coating or infiltration, sintering, thermal spraying)
  • 4.) Coating with a NiO / YSZ or Ni / YSZ screen printing layer
  • 5.) sintering of the composite at 1250 ° C, 3 h in argon atmosphere
  • 6.) Application of a thermally sprayed electrolyte (alternatively: PVD, sol gel, sintering)
  • 7.) Application of a screen printed cathode

Es resultierte eine Brennstoffzelle mit einem 1 mm dicken Metallsubstrat 1 aus ferritischem Cr-Stahl, einer 5 μm dicken CeO2-Barriereschicht 2, die auf Substratpartikel an der Oberfläche des Metallsubstrats 1 aufgebracht ist (s. 1), einer 20 μm dicken aus Ni/YSZ bestehenden Anode 3, einem 60 μm dicken, aus YSZ bestehenden Elektrolyten 4 und einer 60 μm dicken, aus (LaSr)(CoFe)O3 bestehenden Kathode 5.This resulted in a fuel cell with a 1 mm thick metal substrate 1 of ferritic Cr steel, a 5 μm thick CeO 2 barrier layer 2 deposited on substrate particles on the surface of the metal substrate 1 is applied (s. 1 ), a 20 μm thick Ni / YSZ anode 3 , a 60 μm thick YSZ electrolyte 4 and a 60 μm thick (LaSr) (CoFe) O 3 cathode 5 ,

Durch die CeO2-Diffusionsbarriereschicht zwischen Metallsubstrat und Ni/YSZ-Anode konnten SOFC's hergestellt werden, die im Einzelzelltest Leistungsdichten von 430 mW/cm2 bei 800°C und 0,7 V erreichten. 2 zeigt die gemessenen Strom-, Spannungskennlinien zu Betriebsbeginn und nach 165 h Dauerbetrieb bei 800°C und einer Stromdichte von 0,3 A/cm2. Eine Interdiffusion der Elemente Eisen, Chrom und Nickel konnte in einer Nachuntersuchung mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Röntgenmikroanalyse (EDX) nicht festgestellt werden.By means of the CeO 2 diffusion barrier layer between metal substrate and Ni / YSZ anode, it was possible to produce SOFCs which achieved power densities of 430 mW / cm 2 at 800 ° C. and 0.7 V in a single cell test. 2 shows the measured current and voltage characteristics at the start of operation and after 165 h of continuous operation at 800 ° C and a current density of 0.3 A / cm 2 . An interdiffusion of the elements iron, chromium and nickel could not be determined in a follow-up examination by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray microanalysis (EDX).

Durch den Einsatz der CeO2-Diffusionsbarriereschicht war bei einer Stromdichte von 0,3 A/cm2 bei 800°C ein Betrieb über 165 h möglich, ohne dass es zu einer signifikanten Verschlechterung der Zellleistung kam, wie die 3 verdeutlicht.By using the CeO 2 diffusion barrier layer at a current density of 0.3 A / cm 2 at 800 ° C operation over 165 h was possible without causing a significant deterioration in cell performance, such as 3 clarified.

Ein Verzicht auf die Diffusionsbarriereschicht führte im Rahmen eines Vergleichsversuchs bei ansonsten gleichem Aufbau zu einem vollständigen Zellversagen, da es durch die Volumenzunahme während der Bildung von Eisenoxiden und Chromoxiden in der Anode zu Rissbildungen im Elektrolyten kam.One Abandonment of the diffusion barrier layer resulted in a comparative experiment with otherwise the same structure to a complete cell failure, since it by the volume increase during the formation of iron oxides and chromium oxides in the anode to cracking came in the electrolyte.

In einem anderen Ausführungsbeispiel wird eine CeO2-Diffusionsbarriere zwischen einem ferritischen Metallsubstrat und einer thermisch gespritzten Ni/YSZ-Anode wie folgt hergestellt:

  • 1.) Herstellung eines pulvermetallurgischen, ferritischen Metallsubstrats
  • 2.) Sinterung des metallischen Substrats bei zum Beispiel 1250°C
  • 3.) CeO2-Beschichtung mittels PVD, Magnetronsputtern (alternativ: CVD, Sol Gel, Sintern, thermisch Spritzen)
  • 4.) Thermisches Spritzen einer NiO/YSZ- oder Ni/YSZ-Anode
  • 5.) Thermisches Spritzen eines Elektrolyten
  • 6.) Thermisches Spritzen einer Kathode
In another embodiment, a CeO 2 diffusion barrier is formed between a ferritic metal substrate and a thermally sprayed Ni / YSZ anode as follows:
  • 1.) Production of a powder metallurgical, ferritic metal substrate
  • 2.) sintering of the metallic substrate at, for example, 1250 ° C
  • 3.) CeO 2 coating by PVD, magnetron sputtering (alternatively: CVD, sol gel, sintering, thermal spraying)
  • 4.) Thermal spraying of a NiO / YSZ or Ni / YSZ anode
  • 5.) Thermal spraying of an electrolyte
  • 6.) Thermal spraying of a cathode

In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird eine CeO2-Diffusionsbarriere zwischen einem ferritischen Interkonnektor und einem Nickel-Kontaktelement zur keramischen Zelle wie folgt hergestellt:

  • 1.) Fertigung einer SOFC
  • 2.) Fertigung eines ferritischen Interkonnektors
  • 3.) CeO2-Beschichtung des Interkonnektors mittels PVD, Magnetronsputtern (alternativ: CVD, SolGel, Sintern, thermisch Spritzen)
  • 4.) Kontaktierung zwischen der SOFC und dem Interkonnektor mit einem Nickel-Kontaktelement (Netz, Gewebe, Gestrick, Pulver)
In another embodiment, a CeO 2 diffusion barrier between a ferritic interconnector and a nickel contact element to the ceramic cell is prepared as follows:
  • 1.) Production of a SOFC
  • 2.) Production of a ferritic interconnector
  • 3.) CeO 2 coating of the interconnector by means of PVD, magnetron sputtering (alternatively: CVD, SolGel, sintering, thermal spraying)
  • 4.) contacting between the SOFC and the interconnector with a nickel contact element (mesh, fabric, knitted fabric, powder)

Die in der Beschreibungseinleitung genannten Merkmale einer Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) können grundsätzlich auch Merkmale der vorliegenden Erfindung sein.The features of a high temperature fuel cell (SOFC) mentioned in the introduction to the description can in principle also be features of the present invention.

Claims (12)

Hochtemperaturbrennstoffzelle mit einer ferritischen Komponente (1) in Form eines porösen metallischen Substrats und mit einer Nickelkomponente (3), zwischen denen eine Barriereschicht (2) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht (2) als dünner, dichter Film zumindest auf einer Seite die ferritische Komponente (1) bedeckt, das Porennetzwerk des metallischen Substrats hierbei jedoch nicht verschließt.High-temperature fuel cell with a ferritic component ( 1 ) in the form of a porous metallic substrate and with a nickel component ( 3 ), between which a barrier layer ( 2 ), characterized in that the barrier layer ( 2 ) as a thin, dense film on at least one side of the ferritic component ( 1 ), but does not occlude the pore network of the metallic substrate. Hochtemperaturbrennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Barriereschicht (2) aus CeO2 besteht.High-temperature fuel cell according to claim 1, wherein the barrier layer ( 2 ) consists of CeO 2 . Hochtemperaturbrennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Barriereschicht (2) mit Yttrium, Gadolinium, Niob oder Samarium dotiert ist.High-temperature fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the barrier layer ( 2 ) is doped with yttrium, gadolinium, niobium or samarium. Hochtemperaturbrennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Barriereschicht (2) ≤ 10 μm dick, vorzugsweise dünner als 2 μm, ist.High-temperature fuel cell according to one of the preceding claims, wherein the barrier layer ( 2 ) ≤ 10 μm thick, preferably thinner than 2 μm. Hochtemperaturbrennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Nickelkomponente (3) eine Anode ist.High temperature fuel cell according to claim 1, wherein the nickel component ( 3 ) is an anode. Hochtemperaturbrennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die ferritische Komponente (1) ein Interkonnektor und die Nickelkomponente (3) ein Nickelnetz ist.High temperature fuel cell according to claim 1, wherein the ferritic component ( 1 ) an interconnector and the nickel component ( 3 ) is a nickel network. Hochtemperaturbrennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Barriereschicht (2) aus (Ca, Sr, Ba)1-3x/2(Y, Ln)xTiO3 mit 0 ≤ x ≤ 0,1 für Y und 0 ≤ x ≤ 0,67 für In (wobei gilt: Ln = Lanthanide) besteht.High-temperature fuel cell according to claim 1, wherein the barrier layer ( 2 ) from (Ca, Sr, Ba) 1-3x / 2 (Y, Ln) x TiO 3 with 0 ≤ x ≤ 0.1 for Y and 0 ≤ x ≤ 0.67 for In (where: Ln = lanthanides) consists. Hochtemperaturbrennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Barriereschicht (2) aus Cr2O3 und/oder (Cr, Mn)3O4 besteht.High-temperature fuel cell according to claim 1, wherein the barrier layer ( 2 ) consists of Cr 2 O 3 and / or (Cr, Mn) 3 O 4 . Hochtemperaturbrennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Barriereschicht (2) aus FeO und/oder Fe3O4 besteht.High-temperature fuel cell according to claim 1, wherein the barrier layer ( 2 ) consists of FeO and / or Fe 3 O 4 . Hochtemperaturbrennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Barriereschicht (2) aus Ce1-x-y(Y, Ln)x(Ti, Nb)yO2 mit 0 ≤ x ≤ 0,5 und 0 ≤ y ≤ 0,2 (wobei gilt: Ln = Lanthanide) besteht.High-temperature fuel cell according to claim 1, wherein the barrier layer ( 2 ) of Ce 1-xy (Y, Ln) x (Ti, Nb) y O 2 with 0 ≤ x ≤ 0.5 and 0 ≤ y ≤ 0.2 (where Ln = lanthanides). Hochtemperaturbrennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Barriereschicht (2) aus Ln1-x(Sr, Ca)x(Mg, Al, Cr)O3 mit 0,1 ≤ x ≤ 0,5 (wobei gilt: Ln = Lanthanide) besteht.High-temperature fuel cell according to claim 1, wherein the barrier layer ( 2 ) of Ln 1-x (Sr, Ca) x (Mg, Al, Cr) O 3 with 0.1 ≦ x ≦ 0.5 (where Ln = lanthanides). Verfahren zum Betreiben einer Hochtemperaturbrennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochtemperaturbrennstoffzelle während des Betriebes auf Temperaturen von nicht mehr als 800°C aufgeheizt wird.Method for operating a high-temperature fuel cell according to one of the preceding claims, characterized that the high temperature fuel cell during operation to temperatures of not more than 800 ° C is heated.
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