DE102006055473A1 - Preparation of graft polymers comprises reaction of polyether, vinyl ester and further hydrophobic monomers in the presence of an organic solvent and a radical-forming polymerization initiator under reflux conditions - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyether-Pfropfcopolymeren durch Umsetzung von hydrophoben Monomeren und einem Polyether in Gegenwart eines radikalischen Initiatorsystems.The The present invention relates to an improved method of preparation of polyether graft copolymers by reaction of hydrophobic Monomers and a polyether in the presence of a radical initiator system.
Solche Pfropfpolymeren sind an sich bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei den bekannten Vorgehensweisen im großtechnischen Maßstab die Sicherheit des Verfahrens nicht gewährleistet ist, weil keine ausreichende Kontrolle der Reaktion möglich ist.Such Graft polymers are known per se. However, it has been shown that in the known procedures on an industrial scale the Safety of the procedure is not guaranteed because no adequate Control of the reaction possible is.
In der EP-A 1 125 954 ist die Umsetzung von Carbonsäurevinylestern mit Polyethern in Gegenwart eines radikalischen Initiatorsystems und unter Verwendung eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyalkylenglykol als Lösungmittel für das Initiatorsystem beschrieben. Die Umsetzung erfolgt bei konstanter Badtemperatur.In EP-A 1 125 954 is the reaction of vinyl carboxylic esters with polyethers in the presence of a free radical initiator system and using one at room temperature liquid Polyalkylene glycol as a solvent for the Initiator system described. The conversion takes place at constant Bath temperature.
In der DE-AS 1077430 wird die Herstellung von entsprechenden Pfropfpolymeren beschrieben, wobei ein Teil einer Lösung aus Polypropylenglykol, Vinylester und Initiator vorgelegt und aufgeheizt wird und dann mit weiterer Lösung der Komponenten versetzt wird.In DE-AS 1077430 describes the preparation of corresponding graft polymers wherein part of a solution of polypropylene glycol, Vinyl ester and initiator is submitted and heated and then with another solution the components are moved.
In der WO 00/18375 ist die Herstellung von Pfropfpolymeren aus Polyethylenglykol und Vinylacetat beschrieben, wobei zunächst eine Vorlage mit Polyethylenglykol auf 80°C erhitzt wird und im Wasserbad bei konstanter Temperatur mit Vinylacetat und einer Initiatorlösung versetzt wird.In WO 00/18375 is the preparation of graft polymers of polyethylene glycol and vinyl acetate, initially a template with polyethylene glycol at 80 ° C is heated and in a constant temperature water bath with vinyl acetate and an initiator solution is offset.
Ausserdem besteht dabei das Problem, dass unter Umständen kein einheitliches Produkt erhalten wird, da sich durch ungenügende Kontrolle der Reaktionswärme Zweiphasengemische bilden können. Bei Ausbildung solcher Zweiphasengemische kann das hydrophobe Comonomer dann größere Mengen des entsprechenden Homopolymers bilden. Dies kann insbesondere dann auftreten, wenn das hydrophobe Comonmer einen solchen Siedepunkt hat, dass es unter den Reaktionsbedingungen in den Rückfluss gelangt.Moreover There is the problem that may not be a single product is obtained because insufficient control of the heat of reaction two-phase mixtures can form. When forming such two-phase mixtures, the hydrophobic comonomer then larger quantities of the corresponding homopolymer. This can be especially true then occur when the hydrophobic Comonmer such a boiling point that has it under the reaction conditions in the reflux arrives.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Pfropfpolymeren zu finden.task The present invention was therefore an improved process to find for the preparation of such graft polymers.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyether-Polyvinylester-Pfropfpolymeren durch Umsetzung von Polyethern und hydrophoben Monomeren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines radikalbildenden Polymerisationsinitiators unter Rückflussbedingungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass bei einer Monomerenzusammensetzung von
- a) 5 bis 25 Gew.-% Polyether,
- b) 40 bis 95 Gew.-% Vinylester, und
- c) 0 bis 50 Gew.-% eines weiteren hydrophoben Monomeren,
und die Temperatur nach dem Anspringen der Polymerisation so gesteuert wird, dass die Aussentemperatur des Reaktors mindestens 3°C niedriger ist als die Innentemperatur des Reaktors.The object has been achieved by a process for preparing polyether-polyvinyl ester graft polymers by reacting polyethers and hydrophobic monomers in the presence of an organic solvent and a radical-forming polymerization initiator under reflux conditions, which is characterized in that in a monomer composition of
- a) 5 to 25% by weight of polyether,
- b) 40 to 95% by weight of vinyl ester, and
- c) 0 to 50% by weight of a further hydrophobic monomer,
and the temperature after the initiation of the polymerization is controlled so that the outside temperature of the reactor is at least 3 ° C lower than the internal temperature of the reactor.
Als Vinylester eignen sich Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei Vinylacetat bevorzugt ist.When Vinyl esters are vinyl acetate or vinyl propionate, with vinyl acetate is preferred.
Neben dem hydrophoben Vinylester eignen sich als weitere hydrophobe Comonomere monoolefinisch ungesättigte Monomere, die insbesondere bei Normaldruck Siedetemperaturen von 65 bis 80°C aufweisen. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Acrylnitril, Methylacrylat und Methylmethacrylat. Solche relativ niedrig siedenden hydrophoben Comonomere gelangen unter den Bedingungen der Polymerisation in den Rücklauf. Bevorzugt wird als weiteres hydrophobes Monomer Methylacrylat eingesetzt.Next The hydrophobic vinyl esters are suitable as further hydrophobic comonomers monoolefinically unsaturated Monomers, in particular at atmospheric pressure boiling temperatures of 65 to 80 ° C exhibit. Suitable comonomers are, for example, acrylonitrile, Methyl acrylate and methyl methacrylate. Such relatively low boiling hydrophobic comonomers arrive under the conditions of the polymerization in the return. Preference is given to using methyl acrylate as further hydrophobic monomer.
Als Polyetherkomponenten können erfindungsgemäß Polyethylenglykol, Polypropylenoxid, Polyethylenoxid-polypropylenoxid-Blockcopolymere oder Polytetramethylenoxid eingesetzt werden. Bevorzugt wird Polyethylenglykol eingesetzt. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Polyetherkomponente kann 1.000 bis 35.000, bevorzugt 1.500 bis 15.000, besonders bevorzugt 6.000 bis 9.000 betragen.When Polyether components can according to the invention polyethylene glycol, Polypropylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers or polytetramethylene oxide. Preference is given to polyethylene glycol used. The weight average molecular weight of the polyether component may be 1,000 to 35,000, preferably 1,500 to 15,000, more preferred 6,000 to 9,000.
Die Zusammensetzung der Ausgangsmonomerenmischung wird so gewählt, dass 5 bis 25 Gew.-% des Polyethers mit 75 bis 95 Gew-% Comonomeren umgesetzt werden, wobei die Prozentangaben sich auf die Gesamtmenge an Polyether und Comonomeren, die gleich 100 Gew.-% ist, beziehen. Bevorzugt werden 10 bis 20 Gew.-% Polyether mit 80 bis 90 Gew.-% Comonomeren umgesetzt. Besonders bevorzugt sind Pfropfpolymerisate, die nur Vinylacetat als Comonomer enthalten. Im Falle, dass ein weiteres hydrophobes Monomer eingesetzt wird, beträgt die Menge an Komponente c) vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%The composition of the starting monomer mixture is chosen such that 5 to 25% by weight of the polyether is reacted with 75 to 95% by weight of comonomers, the percentages being based on the total amount of polyether and comonomers equal to 100% by weight. Respectively. To be favoured 10 to 20 wt .-% polyether reacted with 80 to 90 wt .-% comonomers. Particularly preferred are graft polymers containing only vinyl acetate as a comonomer. In the case where a further hydrophobic monomer is used, the amount of component c) is preferably 15 to 45% by weight.
Als radikalbildenden Initiatoren können die folgenden Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden: tert-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Di-n-butylperoxidicarbonat, ter-Butylperoxipivalat, Di-octanoylperoxid, Di-tert-butylperoxicyclohexandicarboxylat, tert-Butylperoxi-3,5,5,-trimethylhexanoat, Die Polymerisationsinitiatoren werden dem Polymerisationsgemisch in Form einer organischen Lösung zugeführt. Als organische Lösungsmittel eignen sich bevorzugt Methanol und weiterhin lineare C2-C4-Alkohole wie Ethanol, Propanol oder n-Butanol sowie Ester wie Ethylacetat oder Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Ebenso eignen sich bei Raumtemperatur flüssige Polyalkylenglykole, die bevorzugt Molekulargewichte von 100 bis 600 aufweisen, insbesondere Polyethylenglykole.As radical-forming initiators, the following polymerization initiators can be used: tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, di-n-butyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxypivalate, di-octanoyl peroxide, di-tert-butyl peroxycyclohexanedicarboxylate, tert-butyl peroxy-3, 5.5, -trimethylhexanoate, The polymerization initiators are fed to the polymerization mixture in the form of an organic solution. Suitable organic solvents are preferably methanol and also linear C 2 -C 4 -alcohols such as ethanol, propanol or n-butanol and esters such as ethyl acetate or ethers such as tetrahydrofuran or dioxane. Also suitable at room temperature are liquid polyalkylene glycols which preferably have molecular weights of from 100 to 600, in particular polyethylene glycols.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzugsweise für die Polymerisation in Reaktoren, bei denen das Verhältnis des Reaktorvolumens in Kubikmeter [m3] zur Fläche der Reaktorwand in Quadratmeter [m2] mindestens 0.05 [m] beträgt. Das Verhältnis Volumen zu Wandfläche kann bis zu 2.0 betragen.The process according to the invention is preferably suitable for polymerization in reactors in which the ratio of the reactor volume in cubic meters [m 3 ] to the area of the reactor wall in square meters [m 2 ] is at least 0.05 [m]. The volume to wall area ratio can be up to 2.0.
Die Polymerisation wird unter Rückfluss der unter den Reaktionsbedingungen flüchtigen Komponenten, also der hydrophoben Monomere b) und c) und des Lösungsmittels für den Initiator, durchgeführt. Die Polymerisation erfolgt in einem offenen System.The Polymerization is refluxing the volatile under the reaction conditions components, ie the hydrophobic monomers b) and c) and the solvent for the initiator, carried out. The polymerization takes place in an open system.
Die Polymerisation wird als Zulaufverfahren ausgeführt. Dabei wird zunächst die Polyetherkomponente vorgelegt und die Vorlage aufgeheizt. Auf welche Temperatur die Vorlage aufgeheizt wird, richtet sich unter anderem nach dem gewählten Initiator. Weiterhin hat auch der Schmelzpunkt des Polyethers eine Einfluss auf die zu wählende Vorlagentemperatur. Die Temperatur muss hoch genug sein, dass eine leicht rührbare Schmelze vorliegt, so dass bei Zufahren des Vinylacetats und des Initiators eine gleichmässige Durchmischung des Reaktorinhalts gewährleistet ist.The Polymerization is carried out as feed process. First, the Submitted polyether component and the template heated. On which Temperature of the template is heated, among other things after the chosen one Initiator. Furthermore, the melting point of the polyether has a Influence on the one to choose Template temperature. The temperature must be high enough that one easily stirrable melt is present, so that when the vinyl acetate and the initiator a uniform Mixing of the reactor contents is guaranteed.
Üblicherweise wird die Vorlage auf 75 bis 90°C aufgeheizt, vorzugsweise 80 bis 85°C.Usually the template is at 75 to 90 ° C heated, preferably 80 to 85 ° C.
Anschliessend erfolgt die Zugabe des Vinylacetats, des Initiatorsystems und gewünschtenfalls der Komponente c) im Zulaufverfahren. Das flüssige Vinylacetat und die flüssigen Kompenenten c) werden über vom Zulauf der Initiatorlösung getrennte Zuläufe zugegeben. Mit Zugabe des Vinylacetats und des Initiators stellt sich nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion unter Rückfluss die Innentemperatur des Reaktors in Abhängigkeit von den verwendeten Mengen und der Geschwindigkeit des Zulaufs von selbst ein. Nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion, die sich in durch einen plötzlichen Anstieg der Innentemperatur, üblicherweise um 2 bis 10°C, bei konstanter Aussentemperatur äussert, wird die Temperatur so geregelt, dass die Temperatur der Reaktorwand, also die Aussentemperatur, mindestens 3°C, bevorzugt 3 bis 5°C niedriger liegt als die Innentemperatur des Reaktors.Subsequently the addition of the vinyl acetate, the initiator system and if desired component c) in the feed process. The liquid vinyl acetate and the liquid components c) will be passed over from Feed of the initiator solution separate feeds added. With the addition of the vinyl acetate and the initiator after the start of the polymerization reaction under reflux the internal temperature of the reactor depending on the used Quantities and the speed of intake by itself. After this Peal the polymerization reaction, which in by a sudden Increase in internal temperature, usually around 2 to 10 ° C, at constant outside temperature, the temperature is controlled so that the temperature of the reactor wall, So the outside temperature, at least 3 ° C, preferably 3 to 5 ° C lower as the internal temperature of the reactor.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dazu die Reaktorwand in dem Maße gekühlt, dass diese Temperaturdifferenz eingehalten werden kann. Üblicherweise wird die Aussentemperatur auf 50 bis 65°C abgesenkt.According to one embodiment the method according to the invention For this purpose, the reactor wall is cooled to the extent that this temperature difference can be complied with. Usually the outside temperature is lowered to 50 to 65 ° C.
Je nach Fortschreiten der Polymerisation kann die Aussentemperatur auch bis zu 10°C unter der Innentemperatur liegen, wobei allerdings gewährleistet sein muss, dass die Polymerisation nicht zum Erliegen kommt. Dies kann durch Kontrolle der Rückflussgeschwindigkeit gewährleistet werden.ever after the polymerization has proceeded, the outside temperature also up to 10 ° C below the internal temperature, but guaranteed must be that the polymerization does not stop. This can by controlling the reflux rate guaranteed become.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion so geregelt, dass die Aussentemperatur konstant gehalten wird, und die Temperaturdifferenz über die Steuerung der Innentemperatur geregelt wird, indem die Geschwindigkeit des Vinylacetatzulaufs entsprechend gesteuert wird.According to one another embodiment The invention is the temperature after the start of the polymerization reaction regulated so that the outside temperature is kept constant, and the temperature difference over The control of the internal temperature is regulated by the speed the Vinylacetatzulaufs is controlled accordingly.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird nach Anspringen der Polymerisationsreaktion die Temperatur so geregelt, dass die Aussentemperatur bei 50 bis 65°C liegt, wobei die Temperaturdifferenz von mindestens 3°C gegenüber der Innentemperatur eingehalten wird.According to one another embodiment of the method becomes after the start of the polymerization reaction the temperature is controlled so that the outside temperature at 50 to 65 ° C, wherein the temperature difference of at least 3 ° C compared to the internal temperature is maintained becomes.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach Beendigung des Zulaufs von Radikalstarter weiteres Vinylacetat über einen Zulauf zugegeben.According to one another embodiment the method according to the invention is after completion of the feed of free radical initiator vinyl acetate over a Feed added.
Nach Beendigung des Vinylacetat-Zulaufs wird die Aussentemperatur zur Durchführung einer Nachpolymerisation wieder angehoben. Die Nachpolymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen von 80 bis 95°C durchgeführt.To Termination of the vinyl acetate feed is the outside temperature to execution a Nachpolymerisation raised again. The postpolymerization becomes common at temperatures of 80 to 95 ° C carried out.
Die Polymerisation wird üblicherweise unter Atmosphärendruck durchgeführt. Sie kann aber auch unter leichtem Überdruck bis 0.2 MPa durchgeführt.The Polymerization usually becomes under atmospheric pressure carried out. However, it can also be carried out under slight overpressure up to 0.2 MPa.
Die Ester- oder Nitril-gruppen der Polymerisate können gewünschtenfalls anschliessend partiell oder vollständig verseift werden. Dies kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Zugabe von Basen erfolgen. Als Basen eignen sich beispielsweise Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoxilate wie Natriummethanolat. Die Basen werden vorzugsweise in Form ihrer wässrigen oder alkoholischen Lösungen zugegeben. Als alkoholische Lösungsmittel eignen sich Methanol, Ethanol, vorzugsweise wird Methanol verwendet. Dabei kann es sich auch empfehlen nicht umgesetzte Komponenten b) und c) vor Zugabe der Base zu entfernen.The If desired, ester or nitrile groups of the polymers can subsequently partial or complete be saponified. This can be done in a known manner, for example by adding bases. Suitable bases are, for example Alkali hydroxides such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or Alkalialkoxilate such as sodium methoxide. The bases are preferably in the form of their aqueous or alcoholic solutions added. As alcoholic solvents are methanol, ethanol, preferably methanol is used. It may also recommend unreacted components b) and c) before adding the base.
Beispiele 1 bis 45Examples 1 to 45
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung des Pfropfpolymers General rule for the preparation of the graft polymer
In einem Reaktor mit einer Wandfläche von 0,128 m2 und einem Volumen von 6,4 l wurde das Polyethylenoxid unter Stickstoff vorgelegt und unter Rühren bei einer Reaktoraussentemperatur von 90°C aufgeschmolzen. Sobald das Polyethylenoxid geschmolzen war und die Reaktorinnentemperatur 85°C betrug, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet.
- Zulauf 1: 1,28 kg Comonomer; Zugabe bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit über einen bestimmten Zeitraum oder mengenmässig gestaffelt
- Zulauf 2: 19,1 g Radikalstarter, gelöst in 191 g Lösungsmittel; wenn nicht anders angegeben Zugabe bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit; Teilmenge auch in Vorlage möglich.
- Feed 1: 1.28 kg comonomer; Addition at constant feed rate over a period of time or graduated in quantity
- Feed 2: 19.1 g of free-radical initiator dissolved in 191 g of solvent; Unless otherwise stated, adding at constant feed rate; Subset also possible in template.
Nach 20 min nach dem Start der Zuläufe war ein Anspringen der Polymerisation zu beobachten, worauf die Temperatur so geregelt wurde, dass die Temperatur der Reaktorwand 3 bis 5°C unter der Innentemperatur lag und sich das System unter Rückfluß befand. Dabei wurde, wenn nicht anders in der Tabelle angegeben, die Aussentemperatur durch Kühlung der Reaktorwand innerhalb von 30 min nach Anspringen der Polymerisationsreaktion auf eine konstante Temperatur von 60°C gesenkt.To 20 minutes after the start of the feeds was a start of the polymerization to observe what the Temperature was controlled so that the temperature of the reactor wall 3 to 5 ° C was below the internal temperature and the system was under reflux. Unless otherwise indicated in the table, the outside temperature was by cooling the reactor wall within 30 minutes after the start of the polymerization reaction lowered to a constant temperature of 60 ° C.
Nachdem beide Zuläufe vollständig zugegeben waren, wurde die Temperatur der Reaktorwand auf 90°C eingestellt und drei Stunden nachpolymerisiert.After this both feeds Completely were added, the temperature of the reactor wall was adjusted to 90 ° C. and postpolymerized for three hours.
Die weiteren Bedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.The Further conditions are listed in Table 1.
In
der nachstehenden Tabelle 1 bedeuten:
PEG: Polyethylenglykol
- Starterlsg.: jeweils 1,5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge Monomere A)-D)
- i) t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat/Methanol
- ii) t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat/Ethanol
- iii) t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat/Propanol
- iv) t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat/Butanol
- v) t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat/Ethylacetat
- vi) t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat/PEG 300
- vii) t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat/Isododecan
- viii) t-Butyl-peroxi-pivalat/Methanol
- ix) t-Butyl-peroxi-neodecanoat/Methanol
- x) 2,2'-azobis(2-methylbutyronitril)/Methanol
- xi) t-butyl-peroxi-2-ethly-hexanoat/Butylacetat
- xii) t-Butyl-peroxi-pivalat/ Ethylacetat
PT: portionsweise Zugabe der Starterlsg., nacheinander 70 Gew.-% in 2.5 h, 12.5 Gew.-% in 0.5 h,
17.5 Gew.-% in 1 h
Comonomere (CM):
A: Vinylacetat
B: Methylacrylat
C: Methylmethacrylat
D: AcrylnitrilIn Table 1 below:
PEG: polyethylene glycol
- Starting ratio: in each case 1.5% by weight, based on the total amount of monomers A) -D)
- i) t-butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoate / methanol
- ii) t-butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoate / ethanol
- iii) t-butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoate / propanol
- iv) t-butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoate / butanol
- v) t-butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoate / ethyl acetate
- vi) t-butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoate / PEG 300
- vii) t-butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoate / isododecane
- viii) t-butyl peroxy-pivalate / methanol
- ix) t-butyl-peroxy-neodecanoate / methanol
- x) 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) / methanol
- xi) t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate / butyl acetate
- xii) t-butyl peroxy-pivalate / ethyl acetate
PT: portionwise addition of Starterlsg., Successively 70 wt .-% in 2.5 h, 12.5 wt .-% in 0.5 h,
17.5% by weight in 1 h
Comonomers (CM):
A: vinyl acetate
B: methyl acrylate
C: methyl methacrylate
D: acrylonitrile
Mengenverhältnisse
der Komponenten: Angaben in Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge PEG/A/weiteres
CM gleich 100 Gew.-%; Gesamtmenge an PEG/A/Comonomere jeweils 1,5
kg
A: PEG/A 15/85
A (5): PEG/A 10/90
A (6): PEG/A
20/80
A/Comonomer (1) 42,5/42,5
A/Comonomer (2) 60/25
A/Comonomer
(3) 65/20
A/Comonomer (4) 70/15
PEG jeweils 15
Ti: Innentemperatur
Ta:
AussentemperaturProportions of the components: data in% by weight, based on total amount PEG / A / further CM equal to 100 wt .-%; Total amount of PEG / A / comonomer 1.5 kg each
A: PEG / A 15/85
A (5): PEG / A 10/90
A (6): PEG / A 20/80
A / comonomer (1) 42.5 / 42.5
A / Comonomer (2) 60/25
A / Comonomer (3) 65/20
A / comonomer (4) 70/15
PEG each 15
T i : internal temperature
T a : outside temperature
Beispiele 46 bis 52Examples 46 to 52
Allgemeine Vorschrift zur VerseifungGeneral rule for saponification
Zu der nach der Polymerisation erhaltenen Lösung des Pfropfpolymers wurden 1,23 kg Methanol und anschliessend eine Lösung von 0,21 kg einer 30 gew.-%igen Lösung einer Base in Methanol unter Rühren bei 58°C Aussentemperatur zugegeben. Sobald sich eine Gelphase bildete wurde das Rühren eingestellt und die Mischung für 30 min. unter Rückfluss gehalten. Nach der Zugabe von 4,5 kg Wasser oder Essigsäure (Beispiel 52) wurde eine Wasserdampfdestillation durchgeführt und das Pfropfcopolymer als 25 gew.%-ige wässrige Lösung erhalten.To the solution of the graft polymer obtained after the polymerization 1.23 kg of methanol and then a solution of 0.21 kg of a 30 wt .-% solution a base in methanol with stirring at 58 ° C Outside temperature added. As soon as a gel phase was formed stirring set and the mix for 30 min. under reflux held. After the addition of 4.5 kg of water or acetic acid (Example 52) a steam distillation was carried out and the graft copolymer as 25% by weight aqueous solution receive.
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