DE102006055064A1

DE102006055064A1 - Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit und Herstellungsvorrichtung dafür

Info

Publication number: DE102006055064A1
Application number: DE102006055064A
Authority: DE
Inventors: Shuichi Minamata Honda; Minoru Minamata Yasueda; Satoshi Minamata Hayashida; Masatsugu Minamata Yamaguchi; Toru Minamata Tanaka
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2005-11-29
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2007-06-21
Also published as: US20110165032A1; US20070123011A1; TW200801259A; US8287645B2; KR20070056965A; KR101345641B1; TWI386526B; US7922814B2

Abstract

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit werden unter Verwendung eines Vertikalreaktors, der eine Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse und eine Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse, die an einem oberen Teil angeordnet sind, und ein Abgasaustragrohr umfasst, ein Siliziumchloridgas und ein Reduktionsmittelgas in den Reaktor eingespeist, um polykristallines Silizium an einem Spitzenteil der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse durch die Reaktion des Siliziumchloridgases mit dem Reduktionsmittelgas zu bilden, und das polykristalline Silizium wird von dem Spitzenteil der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse in die Richtung eines unteren Teils davon wachsen gelassen.

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit, bei dem es sich um ein Ausgangsmaterial von Silizium für Halbleiter und von Silizium für Solarbatterien handelt, und eine Herstellungsvorrichtung dafür.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Polykristallines Silizium wird als Ausgangsmaterial von Silizium für Halbleiter und als Ausgangsmaterial von Silizium für Solarbatterien verwendet. Mit der zunehmend starken Verbreitung von Solarbatterien insbesondere in den vergangenen Jahren ist auch der Bedarf für polykristallines Silizium, bei dem es sich um ein Ausgangsmaterial dafür handelt, angestiegen.

Der derzeitige Stand ist jedoch derart, dass ein Tiegelrest, der nach dem Ziehen von einkristallinem Silizium für Halbleiter erhalten wird, und Abfallprodukte, wie z.B. Abfälle vom Schneiden eines Blocks aus einkristallinem Silizium, als polykristallines Silizium verwendet werden, bei dem es sich um ein Ausgangsmaterial von Silizium für Solarbatterien handelt. Demgemäß hängt polykristallines Silizium, das für Solarbatterien verwendet wird, von Veränderungen der Halbleiterindustrie sowohl bezüglich der Qualität als auch der Menge ab und als Folge davon liegt die Situation vor, dass ein chronischer Mangel an polykristallinem Silizium herrscht.

In diesem Zusammenhang umfasst ein repräsentatives Herstellungsverfahren für polykristallines Silizium mit hoher Reinheit, bei dem es sich um ein Ausgangsmaterial für einkristallines Silizium für Halbleiter handelt, das Siemens-Verfahren. In diesem Siemens-Verfahren wird polykristallines Silizium mit hoher Reinheit durch Wasserstoffreduktion von Trichlorsilan (HSiCl₃) erhalten (vgl. z.B. das Patent Nr. 2867306).

In einem herkömmlichen Siemens-Verfahren werden Impfstäbe 50 aus Silizium, wie es in einer Herstellungsvorrichtung 60 in der 6 gezeigt ist, in einem Reaktor 30 des wassergekühlten Gasglockentyps eingebracht, ein elektrischer Strom wird an die vorstehend genannten Impfstäbe 50 aus Silizium angelegt, um die Impfstäbe 50 auf etwa 1000°C zu erhitzen, Trichlorsilan (HSiCl₃) und Wasserstoff (H₂) als Reduktionsmittel werden in den Reaktor 30 von einem unteren Teil her eingespeist, um Siliziumchlorid zu reduzieren, und das resultierende Silizium haftet selektiv an den Oberflächen der Impfstäbe 50 an, wodurch ein stabartiges polykristallines Silizium erhalten wird. Das vorstehend genannte Siemens-Verfahren weist zusätzlich zu dem Vorteil, dass das Ausgangsmaterialgas bei einer relativ niedrigen Temperatur verdampft wird, einen Vorteil bezüglich der Vorrichtung dahingehend auf, dass die Atmosphäre einfach ausgeschlossen wird, da der Reaktor 30 selbst mit Wasser gekühlt wird, und daher war es bisher weit verbreitet und wurde verbreitet eingesetzt.

In dem Siemens-Verfahren erzeugen die Impfstäbe 50 jedoch durch Anlegen eines elektrischen Stroms Wärme und daher muss eine übermäßige Elektrizität zum Erwärmen eingesetzt werden, da stabartiges Silizium durch Anhaften von polykristallinem Silizium wächst, so dass der elektrische Widerstand langsam vermindert wird.

Demgemäß liegt eine Wachstumsgrenze aufgrund einer Ausgewogenheit mit den Energiekosten vor und dabei bestehen Probleme dahingehend, dass die Herstellungseffizienz schlecht ist, da die Herstellungsanlage als Chargensystem betrieben wird, und dass die Verbrauchsrate an elektrischem Strom zu einem großen Teil zu dem Preis von polykristallinem Silizium beiträgt, bei dem es sich um das Produkt handelt.

Ferner erfordern die Impfstäbe 50 spezielle Anlagenteile, wie z.B. eine geeignete Reaktionsvorrichtung, eine Einkristall-Ziehvorrichtung und eine Schneidvorrichtung und spezielle Herstellungstechniken dafür, und daher sind die Impfstäbe 50 selbst teuer geworden.

Herstellungsverfahren für polykristallines Silizium, die von dem Siemens-Verfahren verschieden sind, umfassen z.B. Verfahren, bei denen es durch eine Reduktion von Siliziumtetrachlorid (SiCl₄) unter Verwendung von Metallreduktionsmitteln hergestellt wird (vgl. z.B. die japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 34519/2003 und die japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 342016/2003). Insbesondere handelt es sich um ein Verfahren, bei dem Gase von Siliziumtetrachlorid und Zink (Zn) in einen aus Quarz hergestellten Lateralreaktor eingespeist werden, der auf etwa 1000°C erhitzt ist, wodurch in dem Reaktor polykristallines Silizium wachsen gelassen wird.

Unter der Annahme, dass in dem vorstehend beschriebenen Verfahren das als Nebenprodukt erzeugte Zinkchlorid (ZnCl₂) durch ein Verfahren wie z.B. eine Elektrolyse in Zink und Chlor zerlegt wird, um Zink wieder als Reduktionsmittel zu verwenden, und dass das resultierende Chlor mit billigem metallischen Silizium umgesetzt wird, um dadurch Siliziumtetrachlorid zu synthetisieren, das als Ausgangsmaterialgas verwendet wird, wird ein Verfahren eines Recyclingsystems bereitgestellt, und daher kann das polykristalline Silizium mit niedrigen Kosten hergestellt werden.

In dem vorstehend beschriebenen Verfahren wächst das durch die Reaktion erhaltene polykristalline Silizium jedoch von der Wand des Reaktors und neigt daher zu einer Verunreinigung durch das Material des Reaktors. Ferner weist der vorstehend genannte, aus Quarz hergestellte Lateralreaktor zusätzlich zu dem Problem, dass der Reaktor selbst aufgrund eines Unterschieds bei dem Wärmeausdehnungskoeffizienten bezüglich des polykristallinen Siliziums zerstört wird, das Problem auf, dass das polykristalline Silizium eine schlechte Herstellungseffizienz aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Vertikalreaktor verwendet wird, der eine Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse, eine Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse und ein Abgasaustragrohr umfasst, wobei die Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse von einem oberen Teil des Reaktors in das Innere des Reaktors eingesetzt und installiert ist, ein Siliziumchloridgas von der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse und ein Reduktionsmittelgas von der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse in den Reaktor eingespeist werden, polykristallines Silizium durch die Reaktion des Siliziumchloridgases mit dem Reduktionsmittelgas an einem Spitzenteil der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse gebildet wird und das polykristalline Silizium von dem Spitzenteil der Siliziumchloridgas- Einspeisungsdüse in die Richtung eines unteren Teils davon wachsen gelassen wird.

Ferner ist die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit ausgestattet mit:
einem Vertikalreaktor, der auf einer äußeren Umfangsoberfläche mit einer Heizeinrichtung ausgestattet ist,
einer Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse, die in den Vertikalreaktor von einem oberen Teil zu einem unteren Teil davon eingesetzt ist,
einer Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse, die in den Vertikalreaktor von einem oberen Teil zu einem unteren Teil davon eingesetzt ist, und
einem Abgasaustragrohr, das mit dem Reaktor verbunden ist, wobei polykristallines Silizium durch die Gasphasenreaktion eines Siliziumchloridgases, das von der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse einspeist wird, mit einem Reduktionsmittelgas, das von der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse eingespeist wird, geordnet an einem Spitzenteil der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse wachsen gelassen wird, und eine Mehrzahl der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüsen in einem vorgegebenen Abstand entfernt von einer Innenwand des Reaktors installiert ist, so dass sie die Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse umgeben, wodurch ein Siliziumkristall, der in dem Reaktor gebildet wird, an dem Spitzenteil der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse anhaftet und dann koaguliert und in einer Röhrenform in die Richtung eines unteren Teils wachsen gelassen wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 ist eine Konturzeichnung, die den grundlegenden Aufbau einer Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit bezüglich eines Beispiels der vorliegenden Erfindung zeigt, wobei die 1(a) eine schematische Zeichnung eines Vertikalreaktors ist, 1(b) eine schematische Zeichnung ist, die den Strom eines Reduktionsmittelgases in dem Reaktor zeigt, 1(c) eine schematische Zeichnung ist, die den Strom eines Siliziumchloridgases zeigt, 1(d) eine schematische Zeichnung ist, welche die Reaktion des Reduktionsmittelgases mit dem Siliziumchloridgas zeigt, und 1(e) eine schematische Zeichnung ist, die einen Schritt zeigt, in dem röhrenförmig koaguliertes polykristallines Silizium erzeugt wird.

2 zeigt eine Gasführungseinrichtung, die an einem Öffnungsteil der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse bereitgestellt ist, die in dem in der 1 gezeigten Beispiel eingesetzt wird, wobei die 2(a) eine Querschnittszeichnung der Führungseinrichtung ist, die durch Bilden einer Wand einer Öffnungsendoberfläche in einer geringen Dicke gebildet ist, 2(b) eine schematische Zeichnung der Führungseinrichtung ist, die so aufgebaut ist, dass sie rund ist, und 2(c) eine schematische Zeichnung eines Düsenspitzenteils ist, wenn die Führungseinrichtung nicht in bestimmter Weise aufgebaut ist.

3 ist eine Zeichnung einer Draufsicht, die ein Beispiel einer Installationsausführungsform der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse gegen die Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse zeigt.

4 ist eine Konturaufbauzeichnung einer Herstellungsanlage, die mit der erfindungsgemäßen Herstellungsvorrichtung ausgestattet ist, welche in der 1 gezeigt ist.

5 ist eine Querschnittszeichnung eines essentiellen Teils, die ein weiteres Beispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silizium zeigt.

6 ist eine Konturzeichnung einer Herstellungsvorrichtung für ein Siemens-Verfahren, das bisher verbreitet durchgeführt wurde.

Erläuterung der Bezugszeichen

1: Vertikalreaktor
1a: Vorrichtungswand
1b: Kreisförmige obere Wandfläche
1c: Trennwand
1A: Kleine Kammer
1B: Reaktionskammer
2: Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse
2a: Öffnungsende
2b: Teil der unteren Strömungsseite
2c: Teil der oberen Strömungsseite
3: Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse
3a: Öffnungsende
4: Abgasaustragrohr
5: Schmelzofen
6: Verdampfungsofen
7: Überhitzungsofen
8: Verdampfungsvorrichtung
9: Reaktorheizofen
10: Kühl-Zerkleinerungsvorrichtung
11: Reduktionsmittelchlorid-Rückgewinnungstank
12: Siliziumchlorid-Kondensiervorrichtung (1)
13: Siliziumchlorid-Kondensiervorrichtung (2)
20: Röhrenförmig koaguliertes polykristallines Silizium
30: Reaktor
40: Herstellungsvorrichtung
50: Impfstäbe
60: Herstellungsvorrichtung
A: Reduktionsmittel
B: Siliziumchlorid
C: Abgefallenes polykristallines Silizium
D: Reduktionsmittelchlorid
E: Nicht umgesetztes Siliziumchlorid
F: Abgasentsorgungseinrichtung
G: Durchmesser
H: Einsetzlänge
I: Führungseinrichtung
t: Wanddicke

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass polykristallines Silizium mit hoher Reinheit kontinuierlich in einer großen Menge bei relativ niedrigen Kosten durch ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit hergestellt werden kann, bei dem ein Siliziumchloridgas und ein Reduktionsmittelgas in einen speziellen Vertikalreaktor eingespeist werden, so dass an einem Spitzenteil der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse polykristallines Silizium gebildet wird, und bei dem das polykristalline Silizium von dem Spitzenteil der vorstehend genannten Düse zu einem unteren Teil davon wachsen gelassen wird. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung gemacht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Vertikalreaktor verwendet wird, der eine Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse, eine Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse und ein Abgasaustragrohr umfasst, wobei die Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse in einem Inneren des Reaktors von einem oberen Teil des Reaktors her eingesetzt und installiert ist, ein Siliziumchloridgas von der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse und ein Reduktionsmittelgas von der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse in den Reaktor eingespeist werden, polykristallines Silizium an einem Spitzenteil der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse durch die Reaktion des Siliziumchloridgases mit dem Reduktionsmittelgas gebildet wird und das polykristalline Silizium von dem Spitzenteil der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse in Richtung eines unteren Teils davon wachsen gelassen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit kann einen Schritt zum kontinuierlichen Entnehmen des polykristallinen Siliziums zur Außenseite des Reaktors umfassen.

Der Schritt zum Entnehmen des polykristallinen Siliziums zur Außenseite des Reaktors kann dadurch durchgeführt werden, dass das polykristalline Silizium in eine Kühlzone, die an einem unteren Teil des Vertikalreaktors bereitgestellt ist, durch dessen Eigengewicht oder durch ein mechanisches Verfahren fallen gelassen wird, so dass es gekühlt wird, und es dann von dem Boden des Vertikalreaktors ausgetragen wird.

Der Schritt zum Entnehmen des polykristallinen Siliziums zur Außenseite des Reaktors kann auch dadurch durchgeführt werden, dass das polykristalline Silizium durch dessen Eigengewicht oder durch ein mechanisches Verfahren in einen unteren Teil des Vertikalreaktors fallen gelassen wird, das polykristalline Silizium durch Erhitzen des unteren Teils des vorstehend genannten Vertikalreaktors auf eine Temperatur nicht unter dem Schmelzpunkt von Silizium geschmolzen wird und es dann von dem Boden des Vertikalreaktors in der Form einer Siliziumschmelze ausgetragen wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit wächst das polykristalline Silizium vorzugsweise ohne dass es mit einer Innenwandoberfläche des Vertikalreaktors in Kontakt gebracht wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit wird das Siliziumchloridgas mit dem Reduktionsmittelgas vorzugsweise bei 800°C bis 1200°C umgesetzt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit ist eine Flächenrichtung des polykristallinen Siliziums in einer Kristallwachstumsrichtung vorzugsweise eine (111)-Fläche.

Das Siliziumchloridgas ist vorzugsweise mindestens ein Gas, das aus der Gruppe bestehend aus Chlorsilanen ausgewählt ist, die durch Si_mH_nCl_2m ₊₂__n (m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n ist eine ganze Zahl von 0 oder mehr, die 2m + 2 nicht übersteigt) dargestellt werden, und es ist mehr bevorzugt ein Siliziumtetrachloridgas.

Das Reduktionsmittelgas ist vorzugsweise ein Gas von mindestens einem, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Magnesium, Zink und Wasserstoff, und es ist mehr bevorzugt ein Zinkgas.

Ferner ist die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit ausgestattet mit:
einem Vertikalreaktor, der auf einer äußeren Umfangsoberfläche mit einer Heizeinrichtung ausgestattet ist,
einer Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse, die in den Vertikalreaktor von einem oberen Teil zu einem unteren Teil davon eingesetzt ist,
einer Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse, die in den Vertikalreaktor von einem oberen Teil zu einem unteren Teil davon eingesetzt ist, und
einem Abgasaustragrohr, das mit dem Reaktor verbunden ist,
wobei polykristallines Silizium durch die Gasphasenreaktion eines Siliziumchloridgases, das von der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse eingespeist wird, mit einem Reduktionsmittelgas, das von der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse eingespeist wird, geordnet an einem Spitzenteil der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse wachsen gelassen wird, und
eine Mehrzahl der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüsen in einem vorgegebenen Abstand entfernt von einer Innenwand des Reaktors installiert ist, so dass sie die Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse umgeben, wodurch ein Siliziumkristall, der in dem Reaktor gebildet wird, an dem Spitzenteil der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse anhaftet und dann koaguliert und in einer Röhrenform in die Richtung eines unteren Teils wachsen gelassen wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung, die den vorstehend beschriebenen Aufbau umfasst, wächst das polykristalline Silizium, das auf dem Spitzenteil der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse wächst, etwa in Richtung eines unteren Teils davon in dem Zustand, bei dem es nicht mit der Wand des Reaktors in Kontakt gebracht wird, und daher kann ein Silizium mit hoher Reinheit kontinuierlich hergestellt werden.

Ferner ist eine Mehrzahl der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüsen installiert und daher wird ein begrenzter Raum effizient genutzt, so dass es möglich wird, eine große Menge polykristallinen Siliziums einfach herzustellen.

Diesbezüglich ist ein Öffnungsende der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse vorzugsweise an einem Teil oberhalb eines Öffnungsendes der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse angeordnet.

Wenn der vorstehend beschriebene Aufbau bereitgestellt wird, kann das Reduktionsmittelgas aufgrund eines Unterschieds bei der relativen Dichte von Gasen ausreichend in dem Reaktor verteilt werden, und daher kann das Reduktionsmittelgas ausreichend mit dem Siliziumchloridgas umgesetzt werden. Ferner strömt das Siliziumchloridgas nicht zu der Spitze der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse zurück und daher kann ein Siliziumkristall nur auf dem Öffnungsende der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse koaguliert und in einer Röhrenform wachsen gelassen werden, ohne ein Wachsen von polykristallinem Silizium auf dem Öffnungsende der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse zuzulassen.

In der vorliegenden Erfindung ist eine Gasführungseinrichtung zum Führen eines Gasstroms nach unten vorzugsweise an dem Öffnungsende der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse bereitgestellt.

Wenn der vorstehend beschriebene Aufbau bereitgestellt wird, werden die von der Mehrzahl von Düsen ausgestoßenen Siliziumchloridgase in der Form einer laminaren Strömung gerade nach unten injiziert, ohne einen Effekt aufeinander auszuüben, und daher können polykristalline Siliziumteile, die in einer Röhrenform koaguliert sind, an einem unteren Teil wachsen gelassen werden.

Ferner kann die Gasführungseinrichtung so aufgebaut sein, dass eine Grenzflächenoberfläche der Düse in der Richtung von deren Öffnungsende in einer geringeren Dicke ausgebildet ist.

Wenn der vorstehend beschriebene Aufbau bereitgestellt wird, kann ein Gasstrom, der von der Düse ausgestoßen wird, relativ leicht gerade nach unten injiziert werden.

Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird der Vertikalreaktor verwendet und polykristallines Silizium (nachstehend als „röhrenförmig koaguliertes polykristallines Silizium" bezeichnet), bei dem ein Siliziumkristall in einer Röhrenform koaguliert ist, kann unmittelbar unterhalb der an einem oberen Teil des Reaktors bereitgestellten Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse gebildet werden. Dies ermöglicht es, polykristallines Silizium ohne die Verwendung eines Impfstabs, wie dies beim Siemens-Verfahren der Fall ist, kontinuierlich wachsen zu lassen.

In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren fällt das polykristalline Silizium durch dessen Eigengewicht von der Düse ab und es fällt im Laufe des Wachsens ab, und daher wird ein Verstopfen der Düse nicht verursacht. Das in der vorliegenden Erfindung erhaltene polykristalline Silizium kann mit einem mechanischen Verfahren, wie z.B. durch Schwingungen und Kratzen, nach dem Wachsenlassen auf eine geeignete Länge herabfallen gelassen werden. Das so herabgefallene polykristalline Silizium wird in einer Kühlzone gekühlt, die an einem unteren Teil des Reaktors bereitgestellt ist, oder durch Erwärmen eines unteren Teils des Reaktors bei einer Temperatur nicht unter dem Schmelzpunkt von Silizium geschmolzen, um eine Siliziumschmelze herzustellen, und dann kann diese kontinuierlich zu der Außenseite des Reaktors entnommen werden.

Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wächst das polykristalline Silizium in dem Zustand, bei dem es von der Düse nach unten hängt und nicht mit einer Innenwand des Reaktors in Kontakt gebracht wird, und daher werden im Wesentlichen keine Verunreinigungen darin eingemischt, die von dem Reaktor stammen. Demgemäß ist das Material, das den Reaktor bildet, nicht beschränkt und kann aus Materialien frei ausgewählt werden, die einen Widerstand in einem Gebrauchstemperaturbereich aufweisen. Ferner weist das erhaltene polykristalline Silizium wegen der vorstehend beschriebenen Gründe eine hohe Reinheit auf und kann zusätzlich zu der Verwendung als Ausgangsmaterial für Solarbatterien als Ausgangsmaterial für Halbleiter verwendet werden.

Somit kann gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung eine große Menge an polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit kontinuierlich stabil bei niedrigen Kosten ohne Stoppen des Betriebs hergestellt werden.

Gemäß der Herstellungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung kann polykristallines Silizium, das in einer Röhrenform koaguliert ist, in Richtung eines unteren Teils unmittelbar unter der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse, die an einem oberen Teil des Reaktors bereitgestellt ist, gebildet werden, und Silizium kann wachsen gelassen werden, ohne mit der Wand der Vorrichtung in Kontakt gebracht zu werden. Demgemäß wird eine Verunreinigung durch die Vorrichtungswand verhindert und polykristallines Silizium mit hoher Reinheit kann erzeugt werden.

In der erfindungsgemäßen Herstellungsvorrichtung wird polykristallines Silizium koaguliert und in einer Röhrenform in der Richtung eines unteren Teils ausgebildet, und daher wird ein Verstopfen der Düse nicht verursacht. Das in der vorliegenden Erfindung erhaltene polykristalline Silizium kann durch ein mechanisches Verfahren, wie z.B. Schwingungen und Abkratzen, nach unten fallen gelassen werden, nachdem es bis zu einer geeigneten Länge wachsen gelassen worden ist.

Gemäß der Herstellungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung wächst das polykristalline Silizium in einem Zustand, bei dem es nicht mit einer Innenwand des Reaktors in Kontakt gebracht wird, und hängt von der Düse nach unten, und daher ist das Material, das den Reaktor bildet, nicht beschränkt und kann aus Materialien mit einem Widerstand in einem Gebrauchstemperaturbereich frei ausgewählt werden.

Ferner weist das erhaltene polykristalline Silizium wegen der vorstehend beschriebenen Gründe eine hohe Reinheit auf und kann zusätzlich zu einem Ausgangsmaterial für Silizium für Solarbatterien als Ausgangsmaterial für Silizium für Halbleiter verwendet werden.

Das Reduktionsmittelgas kann auch ausreichend mit dem Siliziumchloridgas umgesetzt werden, ohne das Wachsen von polykristallinem Silizium auf dem Öffnungsende der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse zuzulassen, und zwar durch Anordnen eines Öffnungsendes der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse an einem Teil oberhalb eines Öffnungsendes der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse.

Ferner wird dann, wenn eine Gasführungseinrichtung zum Führen von Siliziumchlorid nach unten an einem Öffnungsende der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse so bereitgestellt ist, dass deren Dicke vermindert wird, wenn sie näher an dem Öffnungsendteil vorliegt, das Siliziumchloridgas so geführt, dass es gerade nach unten strömt, und wenn daher das Reduktionsmittelgas in diese eingespeist wird, kann polykristallines Silizium gerade nach unten wachsen.

Das Verfahren und die Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit werden nachstehend bezüglich eines Beispiels der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen detailliert beschrieben.

Mit dem polykristallinen Silizium mit hoher Reinheit ist in der vorliegenden Erfindung ein polykristallines Silizium mit einer Reinheit von 99,99 % oder mehr, vorzugsweise von 99,999 % oder mehr gemeint, das als Ausgangsmaterial für Silizium für Solarbatterien und als Ausgangsmaterial für Silizium für Halbleiter verwendet werden kann.

Die 1 zeigt einen Grundaufbau der Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit bezüglich eines Beispiels der vorliegenden Erfindung.

In einer Vorrichtung 40 zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit wird ein nahezu zylindrischer Vertikalreaktor 1 verwendet, wie er in den 1(a) bis (e) gezeigt ist. Mit dem Vertikalreaktor ist in der vorliegenden Erfindung ein Reaktor gemeint, in dem im Prinzip die Abfolge des Einspeisens der Ausgangsmaterialien, der Reaktion und der Entnahme des Produkts entlang einer Richtung von oben nach unten durchgeführt wird. Andererseits ist mit einem Lateralreaktor ein Reaktor gemeint, bei dem die vorstehend genannte Abfolge entlang einer horizontalen Richtung durchgeführt wird.

Eine Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 und eine Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse 3 sind jeweils von einem oberen Teil des Vertikalreaktors 1 zu einem unteren Teil davon eingesetzt und ein Abgasaustragrohr 4 ist mit einem unteren Teil des Reaktors 1 verbunden. Siliziumchlorid und ein Reduktionsmittel werden jeweils durch die jeweiligen Düsen in dem Zustand, bei dem das Innere des Reaktors 1 bei einer vorgegebenen Temperatur gehalten wird, in den Reaktor 1 eingespeist, um eine Gasphasenreaktion in dem Inneren des Reaktors 1 durchzuführen, und polykristallines Silizium 20, das langsam in einer Röhrenform koaguliert, wird an einem Öffnungsende 2a der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 nach unten wachsen gelassen. Insbesondere muss die Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 speziell bei einer Position angeordnet werden, die in einem vorgegebenen Abstand von einer Vorrichtungswand 1a entfernt ist.

Wie es in der 1(b) gezeigt ist, wird das Reduktionsmittelgas, das von der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse 3 in den Reaktor 1 eingespeist wird, eingefüllt, während es aufgrund seiner geringen relativen Dichte in dem Reaktor 1 verteilt wird. Andererseits neigt das Siliziumchloridgas, das von der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 eingespeist wird, gemäß der 1(c) dazu, aufgrund seiner hohen relativen Dichte gerade nach unten zu fallen. Demgemäß beginnt das polykristalline Silizium mit hoher Reinheit in der vorliegenden Erfindung von einem Teil, der unmittelbar unter der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse liegt, zu wachsen, und wächst in die Richtung eines unteren Teils des Reaktors entlang eines Düsenumfangs, der mit dem Reduktionsmittelgas in Kontakt gebracht ist.

Wenn ein Öffnungsende 2a der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 und ein Öffnungsende 3a der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse 3 auf nahezu die gleiche Höhe eingestellt werden, wie es in den 1(b) und (c) gezeigt ist, wird das Reduktionsmittel, wie z.B. Zink, das von der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse 3 abgegeben wird, unzureichend verteilt und nicht ausreichend für die Reaktion mit dem Siliziumchloridgas genutzt, und neigt dazu, von dem Abgasaustragrohr 4 an einem unteren Teil zu der Außenseite des Reaktors 1 ausgetragen zu werden, da es nicht umgesetzt verbleibt.

Aus dem vorstehend genannten Grund ist das Öffnungsende 3a der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse 3 in der Herstellungsvorrichtung 40 des vorliegenden Beispiels gemäß den 1(d) und (e) vorzugsweise an einem Teil angeordnet, der über dem Öffnungsende 2a der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 liegt.

Das Einstellen der Höhen der jeweiligen Düsen 2 und 3 in der vorstehend beschriebenen Weise ermöglicht das effiziente Umsetzen des Reduktionsmittelgases, wie z.B. Zink, mit dem Siliziumchloridgas, wie z.B. Siliziumtetrachlorid.

Das Reduktionsmittelgas und das Siliziumchloridgas werden einer Gasphasenreaktion in dem Reaktor 1 unterzogen, wodurch polykristallines Silizium 20, das durch die Reaktion erhalten wird, im Zeitverlauf zuerst an dem Öffnungsende 2a der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 anhaftet und dann nach unten wächst, und röhrenförmig koaguliertes polykristallines Silizium 20 erzeugt wird. Die Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 wird im Vorhinein an einer Position angeordnet, die in einem vorgegebenen Abstand von der Vorrichtungswand 1a entfernt ist und daher wird das vorstehend genannte röhrenförmig koagulierte polykristalline Silizium 20 im Verlauf des Wachsens nach unten nicht mit der Vorrichtungswand 1a in Kontakt gebracht. Demgemäß wird eine Verunreinigung von der Vorrichtungswand 1a verhindert und das röhrenförmig koagulierte polykristalline Silizium mit hoher Reinheit kann erzeugt werden.

Der vertikale Reaktor 1, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt und jedweder Reaktor kann verwendet werden, solange es möglich ist, das Reduktionsmittelgas gleichmäßig in der Vorrichtung zu verteilen und den Strom des Gases so zu steuern, dass das Siliziumchloridgas linear von der Düse fällt, so dass röhrenförmig koaguliertes polykristallines Silizium an dem Teil unmittelbar unterhalb der Düse wachsen kann. Wenn jedoch das Strömungsverhalten des Gases berücksichtigt wird, ist ein Vertikalreaktor bevorzugt, der mit der Einspeisungsdüse 2 für das Siliziumchloridgas bzw. mit der Einspeisungsdüse 3 für das Reduktionsmittelgas an einer kreisförmigen oberen Wandfläche 1b ausgestattet ist, oder ein Vertikalreaktor, bei dem die kreisförmige obere Wandfläche 1b eine Kuppelform aufweist und bei dem die jeweiligen Düsen 2 und 3 an der kreisförmigen oberen Wandfläche 1b mit Kuppelform bereitgestellt sind.

Wenn der Reaktor beispielsweise länglich ist, wird davon ausgegangen, dass in dem Vertikalreaktor 1 das Siliziumchloridgas, das in dem Reaktor fällt, während es fällt nach und nach verteilt wird und sich binnen kurzem in einer lateralen Richtung zu verteilen beginnt, so dass eine Störung der Strömung ermöglicht wird. In dem vorliegenden Beispiel wächst jedoch röhrenförmig koaguliertes polykristallines Silizium in die Richtung eines unteren Teils des Vertikalreaktors 1 und daher wird der gleiche Effekt bereitgestellt wie in dem Fall, bei dem die Spitzenposition der Düse im Zeitverlauf nach unten verlängert wird.

In dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Vertikalreaktor 1 sind der Durchmesser und die Wanddicke der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 und deren Einsetzlänge in den Reaktor nicht speziell beschränkt. Unter Berücksichtigung der Bildung und des Wachstums des röhrenförmig koagulierten polykristallinen Siliziums werden jedoch, wie es in der 2(a) beispielhaft gezeigt ist, der Durchmesser G auf 10 bis 100 mm, die Wanddicke t auf 2 bis 15 mm und die Einsetzlänge H in den Reaktor auf eine Länge, die bezogen auf die Spitze der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse 0 bis 500 mm größer ist, eingestellt. Als Material der Düsen kann das gleiche Material wie für den Reaktor verwendet werden, wie z.B. Quarz oder Siliziumcarbid.

Die Anzahl der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüsen 2 ist nicht speziell beschränkt, solange die Gase, die von den angrenzenden Düsen abgegeben werden, miteinander in Wechselwirkung treten, so dass die Strömung gestört wird, und es kann sich um eine Düse oder um zwei oder mehr Düsen handeln. Wenn ferner die Düse 2 in der Mitte verzweigt ist und zwei oder mehr Verzweigungen aufweist oder wenn sie auf zwei oder mehr Arten verzweigt ist und eine Kombination von verschiedenen Düsendurchmessern aufweist, wird polykristallines Silizium an allen Düsen gebildet und wächst an allen Düsen im Zeitverlauf in einer entsprechenden Weise. Demgemäß sollte die Anzahl der Düsen 2 nicht durch die Verzweigungen der Düse beschränkt sein und die Kombination der Düsendurchmesser und der Anzahl der Düsen und von deren Abstand kann unter Berücksichtigung der Größe des polykristallinen Siliziums, das wachsen soll, und der Abmessungen des Reaktors in geeigneter Weise eingestellt werden. In der 3 sind die Anordnungspositionen der jeweiligen Düsen 2 und 3 in einem Fall als Beispiel gezeigt, bei dem vier Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüsen 2 und eine Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse 3 angeordnet sind.

D.h., die Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse 3 ist gemäß der 3 etwa in einem mittleren Teil der Durchmesserrichtung in dem Reaktor 1 angeordnet und die Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüsen 2 sind radial so angeordnet, dass sie die Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse 3 umgeben und in einem vorgegebenen Abstand von einer Innenwand 1a des zylindrischen Reaktors 1 entfernt sind. Wenn die Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüsen 2 in der vorstehend beschriebenen Weise angeordnet sind, können vier röhrenförmig koagulierte polykristalline Siliziumteile, die an den Öffnungsenden 2a der Düsen wachsen, gleichzeitig nach unten wachsen gelassen werden, ohne dass sie mit der Vorrichtungswand 1a in Kontakt gebracht werden.

Ferner ist eine Gasführungseinrichtung I zum Führen eines Gasstroms von Siliziumchlorid nach unten gemäß der 2 vorzugsweise an dem Öffnungsende 2a der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 in dem vorliegenden Beispiel bereitgestellt.

In diesem Fall ist die Gasführungseinrichtung I insbesondere so aufgebaut, dass eine Innenumfangsoberfläche des Öffnungsendes 2a gemäß der 2(a) in einer geringen Dicke kegelförmig ausgebildet wird, oder dass gemäß der 2(b) eine Öffnungsendkante so ausgebildet wird, dass sie rund ist. Wenn folglich die geeignete Gasführungseinrichtung I an dem Öffnungsende 2a der Düse 2 bereitgestellt ist, kann der Gasstrom verglichen mit dem Fall von 2(c), bei dem der Spitzenteil senkrecht geschnitten ist, gerader nach unten geführt werden, und es ist wahrscheinlich, dass röhrenförmig koagulierte polykristalline Siliziumteile wachsen.

Die Einspeisungsgeschwindigkeit des Siliziumchloridgases von den Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüsen 2 ist nicht speziell beschränkt, solange es keine turbulente Strömung bildet, und unter Berücksichtigung der Bildung und des Wachstums von röhrenförmig koaguliertem polykristallinen Silizium beträgt die Strömungsgeschwindkeit vorzugsweise 2400 mm/s oder weniger, wenn der Austragdurchmesser der Einspeisungsdüse 2 50 mm beträgt.

Die Abmessungen des Vertikalreaktors, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind nicht speziell beschränkt und im Hinblick auf die Bildung und das Wachstum des vorstehend beschriebenen röhrenförmig koagulierten polykristallinen Siliziums betragen die Breite und die Tiefe vorzugsweise 250 mm oder mehr und die Höhe beträgt vorzugsweise 500 bis 5000 mm, so dass verhindert wird, dass der vertikale Reaktor durch das Auftreffen des fallenden röhrenförmig koagulierten polykristallinen Siliziums beschädigt wird.

Im Hinblick auf die Bildung und das Wachstum des röhrenförmig koagulierten polykristallinen Siliziums wird die Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse vorzugsweise von einem oberen Teil des Reaktors senkrecht eingesetzt und angeordnet, so dass der Abstand zwischen der Senkrechten und der Wand des Reaktors 50 mm oder mehr beträgt.

Ferner sind in dem Vertikalreaktor 1, der in dem vorliegenden Beispiel verwendet wird, der Durchmesser und die Wanddicke der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse 3 und deren Einsetzlänge in den Reaktor nicht speziell beschränkt, und sie können etwa in der gleichen Weise eingestellt werden wie in dem Fall der in der 2 gezeigten Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2. Die Einsetzlänge der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse 3 ist jedoch verglichen mit der Einsetzlänge der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 gemäß der 1(d) vorzugsweise etwa 150 mm kleiner. Als Material der Düsen kann das gleiche Material wie für den Reaktor verwendet werden, wie z.B. Quarz oder Siliziumcarbid.

Die Montageposition und die Anzahl der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüsen 3 ist nicht speziell beschränkt, solange das Reduktionsmittelgas ausreichend in dem Reaktor verteilt werden kann, und sie können an einer oberen Wandfläche 1b an einem oberen Teil des Reaktors oder an einer Seitenfläche oder einer Bodenfläche angeordnet sein und es kann sich um eine Düse oder zwei oder mehr Düsen handeln. Unter Berücksichtigung der Handhabung wird sie jedoch vorzugsweise dadurch angeordnet, dass sie von der oberen Wandfläche 1b senkrecht nach unten gehängt wird.

In dem Vertikalreaktor 1, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die Einspeisungsgeschwindigkeit des Reduktionsmittelgases, das von den Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüsen 3 eingespeist wird, nicht speziell beschränkt, solange es sich um eine Geschwindigkeit handelt, die den Strom des Siliziumchloridgases in dem Reaktor nicht stört, und im Hinblick darauf, dass der Strom des Siliziumchloridgases in dem Reaktor nicht gestört wird, beträgt die Strömungsgeschwindigkeit an einem Auslass der Einspeisungsdüse vorzugsweise 1500 mm/s oder weniger.

Die Form und der Durchmesser des Abgasaustragrohrs 4 sind nicht speziell beschränkt, solange das Abgas ausreichend ausgetragen werden kann, ohne absichtlich den Strom des Siliziumchloridgases zu stören. Im Allgemeinen ist das Abgasaustragrohr 4 in einer mittigen oder außermittigen Position an einem unteren Teil des Vertikalreaktors montiert. Es kann jedoch auch auf einer Seitenfläche oder einer oberen Wandfläche des Reaktors montiert sein, solange es den Strom des Siliziumchloridgases nicht absichtlich stört. Auch die Anzahl der Abgasaustragrohre 4 ist nicht speziell beschränkt, solange sie nicht absichtlich den Strom des Siliziumchloridgases stören und es kann sich um ein einzelnes Rohr oder zwei oder mehr Rohre handeln.

Eine in den Reaktor vorstehende Länge des Austragrohrs, das vorstehend beschrieben worden ist, ist in gewissem Maß erforderlich, um eine Durchgangsabkürzung des Siliziumchloridgases oder des Reduktionsmittelgases zu verhindern, jedoch ist sie nicht speziell beschränkt, wie es vorstehend beschrieben worden ist, solange kein starker Effekt auf den Strom des Siliziumchloridgases ausgeübt wird.

Eine Düse zum Einspeisen eines Trägergases, wie z.B. von Stickstoffgas, kann in dem Vertikalreaktor 1, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, angeordnet sein.

Der Grundaufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit, bei dem der Vertikalreaktor eingesetzt wird, und ein Fall, bei dem diese in eine Herstellungsanlage in der Praxis einbezogen wird, wird nachstehend weiter erläutert.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit wird, wie es schematisch in der 1(a) gezeigt ist, der Vertikalreaktor 1, der die Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2, die Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse 3 und das Abgasaustragrohr 4 umfasst, verwendet, in dem die Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 von einem oberen Teil des Reaktors her in das Innere des Reaktors eingesetzt und installiert ist.

Die 4 ist eine schematische Zeichnung, die ein Beispiel einer Anlage zur Herstellung von polykristallinem Silizium zeigt, in welche die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit einbezogen ist. Die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht auf die vorstehende Beschreibung beschränkt sein und umfasst auch einen Schutzbereich, in dem die Erfindung durch den Fachmann auf der Basis der vorliegenden Beschreibung verändert werden kann.

Gemäß der 4 wird ein Reduktionsmittel A mittels eines Schmelzofens 5 und eines Verdampfungsofens 6 gasförmig gemacht und Siliziumchlorid B wird mittels einer Verdampfungsvorrichtung 8 gasförmig gemacht. Der Schmelzofen 5 und dergleichen werden abhängig von der Art und der Form der verwendeten Ausgangsmaterialien in bestimmten Fällen unnötig. Das gasförmig gemachte Reduktionsmittel A und das gasförmig gemachte Siliziumchlorid B werden auf 800 bis 1200°C erhitzt, wobei es sich um die Temperatur handelt, die für eine Reduktionsreaktion durch einen Überhitzungsofen 7, bei dem es sich um eine Vorstufe des Reaktors 1 handelt, geeignet ist, und dann in den Reaktor 1 eingespeist, der durch einen Reaktorheizofen 9 auf 800 bis 1200°C erhitzt wird. Wenn ein Reaktor verwendet wird, bei dem eine Ausgangsmaterialgas-Heizzone bereitgestellt ist, ist es auch möglich, diese bei einer niedrigeren Temperatur als der vorstehend beschriebenen Temperatur einzuspeisen und sie im Inneren auf eine für die Reaktion geeignete Temperatur aufzuheizen.

Das Siliziumchloridgas, das von der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 in den Reaktor 1 eingespeist worden ist, wird durch das Reduktionsmittelgas, das von der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse 3 eingespeist wird, schnell reduziert, so dass es in Silizium umgewandelt wird. Das resultierende Silizium haftet sofort an einer Spitze der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 an und Siliziumkristalle wachsen in der Richtung eines unteren Teils der Düse, während sie in einer Röhrenform koaguliert werden, wobei es sich dabei um einen Startpunkt handelt. Wenn dieses röhrenförmig koagulierte polykristalline Silizium auf eine gewisse Länge gewachsen ist, fällt es aufgrund seines Eigengewichts oder aufgrund eines mechanischen Stoßes aus der Düse heraus und nach unten in einen unteren Teil des Reaktors. Dann wird mit der aufeinanderfolgenden Einspeisung der Ausgangsmaterialien weiter fortgefahren und neues röhrenförmig koaguliertes polykristallines Silizium wächst auf der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2.

Bei der Herstellungsvorrichtung des vorstehend beschriebenen Beispiels ist gezeigt, dass jeweils eine Düse der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 und der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse 3 in das Innere des Reaktors 1 eingesetzt ist, jedoch ist es gemäß der 3 tatsächlich so, dass eine Mehrzahl von Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüsen 2 um eine Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse 3 angeordnet ist.

Ferner sind in dem vorliegenden Beispiel die Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 und die Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse 3 unabhängig direkt in den Reaktor 1 eingesetzt, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Wenn beispielsweise eine Mehrzahl von Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüsen 2 bereitgestellt ist, liegt ein gemeinsamer Teil der oberen Strömungsseite 2a vor, wie es in der 5 gezeigt ist, und nur ein Teil der unteren Strömungsseite 2b kann mehrfach verzweigt sein. D.h., in dem Beispiel von 5 ist eine kleine Kammer 1A durch eine Trennwand 1c an einem oberen Teil des Reaktors 1 ausgebildet und der Teil der oberen Strömungsseite 2a der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 ist, in die kleine Kammer 1A geöffnet. Eine Mehrzahl von Teilen der unteren Strömungsseite 2b ist unterhalb der Trennwand 1c in eine Reaktionskammer 1B geöffnet. Die Teile der unteren Strömungsseite 2b sind im Gegensatz zur Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse 3 radial angeordnet, wie es in der 3 gezeigt ist.

Wenn von einer Struktur ausgegangen wird, in der eine untere Strömungsseite der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 verzweigt und unabhängig ist, kann röhrenförmig koaguliertes polykristallines Silizium an einem Spitzenteil des Teils der unteren Strömungsseite 2b der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 erzeugt werden.

Polykristallines Silizium C, das in dem Reaktor 1 wächst und abfällt, wird an einem unteren Teil des Reaktors oder durch eine Kühl-Zerkleinerungsvorrichtung 10 gekühlt und gegebenenfalls zerkleinert und kann dann mittels eines Ventils des Blendentyps, das an der Kühl-Zerkleinerungsvorrichtung 10 oder dem Boden des Reaktors bereitgestellt ist, zur Außenseite des Reaktors ausgetragen werden. Alternativ wird ein unterer Teil des Reaktors bei 1420°C oder höher, wobei es sich um den Schmelzpunkt von Silizium handelt, erhitzt, wodurch das Silizium in einem geschmolzenen Zustand (in dem Zustand einer Siliziumschmelze) ebenfalls zur Außenseite des Reaktors entnommen werden kann.

Das Chlorid des Reduktionsmittels (beispielsweise Zinkchlorid), nicht umgesetztes Siliziumchlorid und Reduktionsmittel, sowie polykristallines Silizium, das in einem Abgasaustragungsweg erzeugt worden ist, sind in einem Abgas enthalten, das aus dem Abgasaustragrohr 4 ausgetragen wird. Demgemäß werden das Reduktionsmittelchlorid D und nicht umgesetztes Siliziumchlorid E unter Verwendung z.B. eines Reduktionsmittelchlorid-Rückgewinnungstanks 11, einer Siliziumchlorid-Kondensiervorrichtung (1) 12 und einer Siliziumchlorid-Kondensiervorrichtung (2) 13 zurückgewonnen und wiederverwendet, und Abgas, das nicht wiederverwendet werden kann, wird durch eine Abgasentsorgungsanlage F zweckmäßig entsorgt.

In der Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit in dem vorliegenden Beispiel werden das Siliziumchloridgas von der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 und das Reduktionsmittelgas von der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse 3 in den Vertikalreaktor 1 eingespeist. Röhrenförmig koaguliertes polykristallines Silizium wird an einem Spitzenteil 2a der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 durch deren Reaktion ohne die Verwendung eines Impfstabs, der in dem Siemens-Verfahren verwendet wird, gebildet, und das röhrenförmig koagulierte polykristalline Silizium wird von dem Spitzenteil der Düse nach unten wachsen gelassen.

In dem vorliegenden Beispiel wird polykristallines Silizium in einer Weise wachsen gelassen, bei der ein Siliziumkristall in einer Röhrenform koaguliert wird und an der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 hängt, wie es in der 1(e) und der 5 beispielhaft gezeigt ist. Demgemäß kann röhrenförmig koaguliertes polykristallines Silizium wachsen gelassen werden, ohne dass es mit einer Innenwandoberfläche 1a des Reaktors in Kontakt kommt. Dies ermöglicht es, polykristallines Silizium mit hoher Reinheit zu erhalten, ohne dass es mit dem Material des Reaktors verunreinigt wird. Aufgrunddessen wird der Vorteil erhalten, dass keine starke Beschränkung durch das Material, das den Reaktor bildet, das Abdichtungsmaterial und die Kombination dieser Aufbaumaterialien besteht. Materialien, die einen Widerstand in einem Gebrauchstemperaturbereich aufweisen, wie z.B. Quarz oder Siliziumcarbid, können als Material für den Reaktor verwendet werden.

Polykristallines Silizium mit hoher Reinheit steht in der vorliegenden Erfindung für ein polykristallines Silizium, das als Ausgangsmaterial für Silizium für Solarbatterien und als Ausgangsmaterial für Silizium für Halbleiter verwendet werden kann.

In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist eine Flächenrichtung von polykristallinem Silizium in einer Kristallwachstumsrichtung eine (111)-Fläche. Es wird davon ausgegangen, dass es sich bei der Ausscheidung von Verunreinigungen, die in Silizium enthalten sind, auf einer Kristallgrenzfläche (Oberfläche) durch das Wachsen eines monolithischen Kristalls mit einer Anisotropie in einer spezifischen Flächenrichtung um einen Faktor handelt, durch den polykristallines Silizium mit einer hohen Reinheit erhalten wird.

Röhrenförmig koaguliertes polykristallines Silizium, das in der vorstehend beschriebenen Weise wachsen gelassen wird, wird durch das Wachsen schwerer und fällt von der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse 2 durch dessen Eigengewicht ab und fällt herab, und daher wird ein Verstopfen der Düse 2 nicht verursacht. Röhrenförmig koaguliertes polykristallines Silizium, das zu einer geeigneten Länge wächst, kann auch durch ein mechanisches Verfahren, wie z.B. Schwingungen und ein Abkratzen, zum Abfallen gebracht werden. Das so abfallen gelassene polykristalline Silizium wird in einer Kühlzone, die an einem unteren Teil des Reaktors bereitgestellt ist, gekühlt, oder durch Erhitzen an einem unteren Teil des Reaktors bei einer Temperatur nicht unter dem Schmelzpunkt von Silizium geschmolzen, um eine Siliziumschmelze herzustellen, und dann kann es vom Boden des Reaktors kontinuierlich zur Außenseite des Reaktors entnommen werden. Dadurch kann ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem polykristallines Silizium mit hoher Reinheit kontinuierlich erhalten wird, ohne den Betrieb zu stoppen, und das es ermöglicht, billiges polykristallines Silizium mit hoher Reinheit in einer großen Menge stabil zu erzeugen.

Gase, wie z.B. die in der Tabelle 1 beschriebenen Chlorsilane, die durch Si_mH_nCl_2m+2__n (m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n ist eine ganze von Zahl von 0 oder mehr, die 2m + 2 nicht übersteigt) dargestellt werden, können als Siliziumchloridgas verwendet werden, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, und von diesen Gasen ist Siliziumtetrachloridgas bevorzugt, da es leicht verfügbar ist, keine komplizierten Nebenprodukte erzeugt und leicht zurückgewonnen werden kann. Metallreduktionsmittelgase von Natrium (Na), Kalium (K), Magnesium (Mg) und Zink (Zn) und Wasserstoffgas (H₂) können als Reduktionsmittelgas verwendet werden, und von diesen Gasen ist ein Zinkgas bevorzugt, da es eine relativ geringe Affinität zu Sauerstoff aufweist und sicher gehandhabt werden kann. Tabelle 1

Die Einspeisungsmengen des Siliziumchloridgases und des Reduktionsmittelgases sind nicht speziell beschränkt, so lange es sich um Mengen handelt, mit denen die Reduktionsreaktion ausreichend abläuft, und Siliziumchloridgas:Reduktionsmittelgas, bezogen auf das Molverhältnis, beträgt 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:4 bis 4:1. Das Einspeisen des Siliziumchloridgases und des Reduktionsmittelgases in einem Verhältnis, das in den vorstehend genannten Bereich fällt, ermöglicht die stabile Bildung von polykristallinem Silizium und das Wachsen von polykristallinem Silizium.

Die Reaktion des Siliziumchloridgases mit dem Reduktionsmittelgas wird in einem Bereich von 800 bis 1200°C, vorzugsweise von 850 bis 1050°C durchgeführt. Demgemäß werden das Siliziumchloridgas und das Reduktionsmittelgas, die in dem vorstehend beschriebenen Temperaturbereich erhitzt werden, vorzugsweise in den Reaktor eingespeist, der erhitzt und in dem vorstehend genannten Temperaturbereich eingestellt ist.

Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele genauer beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Reinheit des erhaltenen Siliziumprodukts wurde durch Bestimmen der Metallelemente (17 Elemente: Zn, Al, Ca, Cd, Cr, Cu, Co, Fe, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sn, Ti, P und B), die in einer Lösung enthalten sind, die nach dem Lösen und Entfernen von Silizium mit HF/HNO₃ erhalten worden ist, durch eine Hochfrequenzinduktionsplasmaemissionsspektrometrie (ICP-AES, Modell: Nippon Jarrell Ash Co., Ltd., Typ: IRIS-AP) und Subtrahieren der Summe der bestimmten Werte der 17 Elemente von 100 % bestimmt.
Beispiel A1
In einer Abfolge, die in einer schematischen Zeichnung, die in der 4 gezeigt ist, als Beispiel dargestellt ist, wurde ein vertikaler, zylindrischer, aus Siliciumcarbid (SiC) hergestellter Reaktor mit einem Innendurchmesser von 800 mm und einer Länge von 1800 mm verwendet, in dem eine aus Quarz hergestellte Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse und eine aus Quarz hergestellte Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse, die jeweils einen Innendurchmesser von 55 mm, eine Wanddicke von 5 mm und eine Einsetzlänge von 100 mm aufwiesen, an einem Deckenwandteil angeordnet waren, und in dem ein Abgasaustragrohr an einer unteren Wandoberfläche angeordnet war. Die jeweiligen Düsen waren 100 mm von der Rohrwand entfernt angeordnet. Der vorstehend beschriebene Reaktor wurde mittels eines elektrischen Ofens derart erhitzt, dass das gesamte Teil etwa 950°C erreichte. Dann wurden ein Siliziumtetrachloridgas mit 950°C als Siliziumchloridgas und ein Zinkgas mit 950°C als Reduktionsmittelgas von den jeweiligen Einspeisungsdüsen so in den Reaktor eingespeist, dass Siliziumtetrachlorid:Zink, bezogen auf das Molverhältnis, 1,6:1 betrug, um die Reaktion 8 Stunden durchzuführen. Das Ergebnis einer Berechnung zeigte, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Siliziumtetrachloridgases an einem Düsenauslass 1250 bis 1750 mm/s betrug und dass die Strömungsgeschwindigkeit des Zinkgases an einem Düsenauslass 800 bis 1100 mm/s betrug.
Die Einspeisung des Siliziumtetrachloridgases und des Zinkgases wurde beendet und der Reaktor wurde abgekühlt. Dann wurde der Reaktor zerlegt und dessen Inneres wurde untersucht, wobei bestätigt wurde, dass polykristallines Silizium, in dem Siliziumkristalle in einer Röhrenform koaguliert waren, unmittelbar unter der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse erzeugt worden ist. Das gebildete polykristalline Silizium wurde durch dessen Eigengewicht lediglich durch Anwenden geringfügiger Schwingungen von der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse abgelöst und fiel auf eine Bodenplatte des Reaktors. Das polykristalline Silizium haftete nur geringfügig an der Wand des Reaktors. Das Gewicht des so erhaltenen polykristallinen Siliziums betrug 6,5 kg und dessen Reinheit betrug 99,999 % oder mehr.
Beispiel A2
Der gleiche Reaktor, wie er im Beispiel A1 verwendet worden ist, wurde zur Durchführung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel A1 verwendet, mit der Ausnahme, dass Siliziumtetrachloridgas mit 1000°C als Siliziumchloridgas und ein Zinkgas mit 1000°C als Reduktionsmittelgas von den jeweiligen Einspeisungsdüsen so in den Reaktor eingespeist wurden, dass Siliziumtetrachlorid:Zink, bezogen auf das Molverhältnis, 0,6:1 betrug, um die Reaktion 6,5 Stunden durchzuführen.
Die Einspeisung des Siliziumtetrachloridgases und des Zinkgases wurde beendet und der Reaktor wurde abgekühlt. Dann wurde ein unterer Teil des Reaktors geöffnet, wobei bestätigt wurde, dass polykristallines Silizium, in dem Siliziumkristalle in einer Röhrenform koaguliert waren, an der Einspeisungsdüse des Siliziumchloridgases haftete und daran hing. Das polykristalline Silizium haftete nur geringfügig an der Wand des Reaktors. Das Gewicht des so erhaltenen polykristallinen Siliziums betrug 5,1 kg und dessen Reinheit betrug 99,999 % oder mehr.
Beispiel A3
Es wurde ein vertikaler, zylindrischer, aus Quarz hergestellter Reaktor mit einem Innendurchmesser von 500 mm und einer Länge von 1500 mm verwendet, in dem sechs aus Quarz hergestellte Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüsen mit einem Innendurchmesser von 25 mm, einer Wanddicke von 2,5 mm und einer Einsetzlänge von 200 mm an einem Deckenwandteil gleichmäßig auf einem Umfang mit einem Abstand von 175 mm von einer aus Quarz hergestellten Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse mit einem Innendurchmesser von 35 mm, einer Wanddicke von 5 mm und einer Einsetzlänge von 50 mm, die in der Mitte angeordnet war, angeordnet waren, und in dem ein Abgasaustragrohr an einer unteren Wandoberfläche angeordnet war, und der Reaktor wurde auf 950°C erhitzt. Dann wurden ein Siliziumtetrachloridgas mit 950°C als Siliziumchloridgas und ein Zinkgas mit 950°C als Reduktionsmittelgas von den jeweiligen Einspeisungsdüsen so in den Reaktor eingespeist, dass Siliziumtetrachlorid:Zink 0,8:1 betrug. Es zeigte sich, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Siliziumtetrachloridgases pro Düse an einem Düsenauslass 800 bis 1000 mm/s betrug und dass die Strömungsgeschwindigkeit des Zinkgases an einem Düsenauslass 300 bis 500 mm/s betrug.
Die Einspeisung des Siliziumtetrachloridgases und des Zinkgases wurde beendet und der Reaktor wurde abgekühlt. Dann wurde ein unterer Teil des Reaktors geöffnet, wobei bestätigt wurde, dass röhrenförmig koagulierte polykristalline Siliziumteile jeweils gleichmäßig an sechs Einspeisungsdüsen des Siliziumchloridgases hafteten und daran hingen. Das polykristalline Silizium haftete nur geringfügig an der Wand des Reaktors. Das Gewicht der so erhaltenen polykristallinen Siliziumteile betrug 4,1 kg und deren Reinheit betrug 99,999 % oder mehr.
Beispiel A4
Es wurde der gleiche Reaktor wie im Beispiel A3 zur Durchführung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel A3 verwendet, jedoch wurden die Gase von den jeweiligen Einspeisungsdüsen so eingespeist, dass Siliziumtetrachlorid:Zink, bezogen auf das Molverhältnis, 0,9:1 betrug, um die Reaktion 8 Stunden durchzuführen. Das Ergebnis einer Berechnung zeigte, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Siliziumtetrachloridgases pro Düse an einem Düsenauslass 800 bis 1000 mm/s betrug und dass die Strömungsgeschwindigkeit des Zinkgases an einem Düsenauslass 300 bis 400 mm/s betrug.
Die Einspeisung des Siliziumtetrachloridgases und des Zinkgases wurde beendet und der Reaktor wurde abgekühlt. Dann wurde ein unterer Teil des Reaktors geöffnet, wobei bestätigt wurde, dass röhrenförmig koagulierte polykristalline Siliziumteile, die gleichmäßig an sechs Einspeisungsdüsen des Siliziumchloridgases hafteten und daran hingen, auf den Boden des Reaktors fielen. Es wurden nur sechs röhrenförmig koagulierte polykristalline Siliziumteile gefunden und es wurde bestätigt, dass sie nach der Reaktion durch ihr Eigengewicht von den Düsenöffnungen gefallen waren. Das polykristalline Silizium haftete nur geringfügig an der Wand des Reaktors. Das Gewicht der so erhaltenen polykristallinen Siliziumteile betrug 7,5 kg und deren Reinheit betrug 99,999 % oder mehr.
Beispiel B1
In einer Abfolge, die in einer schematischen Zeichnung, die in der 4 gezeigt ist, als Beispiel dargestellt ist, wurde eine Innenumfangsoberfläche eines Öffnungsendes einer Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse im Vorhinein einer Bearbeitung zur Verminderung der Wanddicke unterzogen, wie es in der 2(a) gezeigt ist. Es wurde ein vertikaler, zylindrischer, aus Siliciumcarbid (SiC) hergestellter Reaktor mit einem Innendurchmesser von 800 mm und einer Länge von 1800 mm verwendet, in dem zwei aus Quarz hergestellte Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüsen und eine aus Quarz hergestellte Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse, die jeweils einen Innendurchmesser von 55 mm, eine Wanddicke von 5 mm und eine Einsetzlänge von 100 mm aufwiesen, an einem Deckenwandteil angeordnet waren, und in dem ein Abgasaustragrohr an einer unteren Wandoberfläche angeordnet war. Der vorstehend beschriebene Reaktor wurde mittels eines elektrischen Ofens derart erhitzt, dass das gesamte Teil etwa 950°C erreichte. Dann wurden ein Siliziumtetrachloridgas mit 950°C als Siliziumchloridgas und ein Zinkgas mit 950°C als Reduktionsmittelgas von den jeweiligen Einspeisungsdüsen so in den vorstehend beschriebenen Reaktor eingespeist, dass Siliziumtetrachlorid:Zink, bezogen auf das Molverhältnis, 0,7:1 betrug, um die Reaktion 7,5 Stunden durchzuführen. Das Ergebnis einer Berechnung zeigte, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Siliziumtetrachloridgases pro Düse an einem Düsenauslass 500 bis 700 mm/s betrug und dass die Strömungsgeschwindigkeit des Zinkgases an einem Düsenauslass 800 bis 1200 mm/s betrug.
Die Einspeisung des Siliziumtetrachloridgases und des Zinkgases wurde beendet und der Reaktor wurde abgekühlt. Dann wurde ein unterer Teil des Reaktors geöffnet, wobei gefunden wurde, dass gebildete polykristalline Siliziumteile durch ihr Eigengewicht von den Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüsen abgelöst wurden und auf eine Reaktorbodenplatte fielen. Das polykristalline Silizium haftete nur geringfügig an der Wand des Reaktors. Das Gewicht der so erhaltenen polykristallinen Siliziumteile betrug 5,9 kg und deren Reinheit betrug 99,999 % oder mehr.
Beispiel B2
Der gleiche Reaktor, wie er im Beispiel B1 verwendet worden ist, wurde zur Durchführung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel B1 verwendet, mit der Ausnahme, dass Siliziumtetrachloridgas mit 1000°C als Siliziumchloridgas und ein Zinkgas mit 1000°C als Reduktionsmittelgas von den jeweiligen Einspeisungsdüsen so in den Reaktor eingespeist wurden, dass Siliziumtetrachlorid:Zink, bezogen auf das Molverhältnis, 1,4:1 betrug, um die Reaktion 8 Stunden durchzuführen.
Die Einspeisung des Siliziumtetrachloridgases und des Zinkgases wurde beendet und der Reaktor wurde abgekühlt. Dann wurde ein unterer Teil des Reaktors geöffnet, wobei bestätigt wurde, dass röhrenförmig koagulierte polykristalline Siliziumteile jeweils an zwei Einspeisungsdüsen des Siliziumtetrachloridgases hafteten und daran hingen. Das polykristalline Silizium haftete nur geringfügig an der Wand des Reaktors. Das Gewicht der so erhaltenen polykristallinen Siliziumteile betrug 5,7 kg und deren Reinheit betrug 99,999 oder mehr.
Beispiel B3
Ein vertikaler, zylindrischer, aus Quarz hergestellter Reaktor mit einem Innendurchmesser von 500 mm und einer Länge von 1500 mm, in dem sechs aus Quarz hergestellte Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüsen mit einem Innendurchmesser von 25 mm einer Bearbeitung zur Abrundung von Spitzen gemäß der 2(b) unterzogen worden sind und an einem Deckenwandteil gleichmäßig auf einem Umfang mit einem Abstand von 175 mm von einer aus Quarz hergestellten Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse mit einem Innendurchmesser von 35 mm, die in der Mitte angeordnet war, angeordnet waren, und in dem ein Abgasaustragrohr an einer unteren Wandoberfläche angeordnet war, wurde auf 950°C erhitzt. Dann wurden ein Siliziumtetrachloridgas mit 950°C als Siliziumchloridgas und ein Zinkgas mit 950°C als Reduktionsmittelgas so in den Reaktor eingespeist, dass Siliziumtetrachlorid:Zink, bezogen auf das Molverhältnis, 0,8:1 betrug, um die Reaktion 3 Stunden durchzuführen. Das Ergebnis einer Berechnung zeigte, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Siliziumtetrachloridgases pro Düse an einem Düsenauslass 800 bis 1000 mm/s betrug und dass die Strömungsgeschwindigkeit des Zinkgases an einem Düsenauslass 300 bis 500 mm/s betrug.
Die Einspeisung des Siliziumtetrachloridgases und des Zinkgases wurde beendet und der Reaktor wurde abgekühlt. Dann wurde ein unterer Teil des Reaktors geöffnet, wobei bestätigt wurde, dass sechs röhrenförmig koagulierte polykristalline Siliziumteile jeweils gleichmäßig an den Einspeisungsdüsen des Siliziumtetrachloridgases in einer Länge von etwa 650 bis 700 mm hafteten und daran hingen. Das polykristalline Silizium haftete nur geringfügig an der Wand des Reaktors. Das Gewicht der so erhaltenen polykristallinen Siliziumteile betrug 4,1 kg und deren Reinheit betrug 99,999 % oder mehr.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde ein lateraler, zylindrischer, aus Quarz hergestellter Reaktor mit einem Innendurchmesser von 310 mm und einer Länge von 2835 mm verwendet, in dem eine aus Quarz hergestellte Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse mit einem Innendurchmesser von 20 mm, einer Dicke von 5 mm und einer Einsetzlänge von 400 mm und eine aus Quarz hergestellte Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse mit einem Innendurchmesser von 20 mm, einer Dicke von 5 mm und einer Einsetzlänge von 100 mm an einem Endteil angeordnet waren, und in dem ein Abgasaustragrohr an dem anderen Endteil angeordnet war. Der vorstehend beschriebene Reaktor wurde mittels eines elektrischen Ofens derart erhitzt, dass das gesamte Teil etwa 950°C erreichte. Dann wurden ein Siliziumtetrachloridgas mit 950°C als Siliziumchloridgas und ein Zinkgas mit 950°C als Reduktionsmittelgas von den jeweiligen Einspeisungsdüsen so in den Reaktor eingespeist, dass Siliziumtetrachlorid:Zink, bezogen auf das Molverhältnis, 0,7:1 betrug, um die Reaktion 80 Stunden durchzuführen.
Die Einspeisung des Siliziumtetrachloridgases und des Zinkgases wurde beendet und der Reaktor wurde langsam abgekühlt. Dann wurde der Endteil des Reaktors geöffnet, wobei gefunden wurde, dass keine Bildung von röhrenförmigem koagulierten polykristallinen Silizium festgestellt werden konnte und dass nadelförmige polykristalline Siliziumteile auf dem gesamten Inneren des Reaktors gewachsen waren. Polykristalline Siliziumteile hafteten mit einer hohen Festigkeit an der Wand des Quarzreaktors. Wenn die polykristallinen Siliziumteile abgelöst wurden, verursachte die Quarzoberfläche ein Absplittern und das gewonnene Silizium mit hoher Reinheit war mit vielen zerbrochenen Quarzstücken gemischt. Das Gewicht der so erhaltenen polykristallinen Siliziumteile betrug 12,5 kg.
In dem vorliegenden Vergleichsbeispiel war der aus Quarz hergestellte Reaktor aufgrund einer Differenz zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten von anhaftenden polykristallinen Siliziumteilen und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten von Quarz zerstört worden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit, gekennzeichnet durch: Verwenden eines Vertikalreaktors, der eine Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse, eine Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse und ein Abgasaustragrohr umfasst, wobei die Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse in einem Inneren des Reaktors von einem oberen Teil des Reaktors her eingesetzt und installiert ist, Einspeisen eines Siliziumchloridgases von der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse und eines Reduktionsmittelgases von der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse in den Reaktor, Bilden von polykristallinem Silizium an einem Spitzenteil der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse durch die Reaktion des Siliziumchloridgases mit dem Reduktionsmittelgas und Wachsenlassen des polykristallinen Siliziums von dem Spitzenteil der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse in die Richtung eines unteren Teils davon.
Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit nach Anspruch 1, das einen Schritt zum kontinuierlichen Entnehmen des polykristallinen Siliziums zur Außenseite des Reaktors umfasst.
Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit nach Anspruch 2, bei dem der Schritt zum Entnehmen des polykristallinen Siliziums zur Außenseite des Reaktors dadurch durchgeführt wird, dass das polykristalline Silizium in eine Kühlzone, die an einem unteren Teil des Vertikalreaktors bereitgestellt ist, durch dessen Eigengewicht oder durch ein mechanisches Verfahren fallen gelassen wird, so dass es gekühlt wird, und es dann von dem Boden des Vertikalreaktors ausgetragen wird.
Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit nach Anspruch 2, bei dem der Schritt zum Entnehmen des polykristallinen Siliziums zur Außenseite des Reaktors dadurch durchgeführt wird, dass das polykristalline Silizium durch dessen Eigengewicht oder durch ein mechanisches Verfahren in einen unteren Teil des Vertikalreaktors fallen gelassen wird, das polykristalline Silizium durch Erhitzen des unteren Teils des Vertikalreaktors auf eine Temperatur nicht unter dem Schmelzpunkt von Silizium geschmolzen wird und es dann von dem Boden des Vertikalreaktors in der Form einer Siliziumschmelze ausgetragen wird.
Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit nach Anspruch 1, bei dem das polykristalline Silizium wächst, ohne dass es mit einer Innenwandoberfläche des Vertikalreaktors in Kontakt gebracht wird.
Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit nach Anspruch 1, bei dem das Siliziumchloridgas mit dem Reduktionsmittelgas bei 800°C bis 1200°C umgesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit nach Anspruch 1, bei dem eine Flächenrichtung des polykristallinen Siliziums in einer Kristallwachstumsrichtung eine (111)-Fläche ist.
Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit nach Anspruch 1, bei dem das Siliziumchloridgas mindestens ein Gas ist, das aus der Gruppe bestehend aus Chlorsilanen ausgewählt ist, die durch Si_mH_nCl_2m ₊ ₂__n (m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n ist eine ganze Zahl von 0 oder mehr, die 2m + 2 nicht übersteigt) dargestellt werden.
Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit nach Anspruch 1, bei dem das Siliziumchloridgas ein Siliziumtetrachloridgas ist.
Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit nach Anspruch 1, bei dem das Reduktionsmittelgas ein Gas von mindestens einem ist, das aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Magnesium, Zink und Wasserstoff ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit nach Anspruch 1, bei dem das Reduktionsmittelgas ein Zinkgas ist.
Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit, ausgestattet mit: einem Vertikalreaktor, der auf einer äußeren Umfangsoberfläche mit einer Heizeinrichtung ausgestattet ist, einer Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse, die in den Vertikalreaktor von einem oberen Teil zu einem unteren Teil davon eingesetzt ist, einer Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse, die in den Vertikalreaktor von einem oberen Teil zu einem unteren Teil davon eingesetzt ist, und einem Abgasaustragrohr, das mit dem Reaktor verbunden ist, wobei polykristallines Silizium durch die Gasphasenreaktion eines Siliziumchloridgases, das von der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse eingespeist wird, mit einem Reduktionsmittelgas, das von der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse eingespeist wird, geordnet an einem Spitzenteil der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse wachsen gelassen wird, und eine Mehrzahl der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüsen in einem vorgegebenen Abstand entfernt von einer Innenwand des Reaktors installiert ist, so dass sie die Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse umgeben, wodurch ein Siliziumkristall, der in dem Reaktor gebildet wird, an dem Spitzenteil der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse anhaftet und dann koaguliert und in einer Röhrenform in die Richtung eines unteren Teils wachsen gelassen wird.
Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit nach Anspruch 12, bei der ein Öffnungsende der Reduktionsmittelgas-Einspeisungsdüse an einem Teil oberhalb eines Öffnungsendes der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse angeordnet ist.
Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit nach Anspruch 12, bei der eine Gasführungseinrichtung zum Führen eines Gasstroms nach unten an einem Öffnungsende der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse bereitgestellt ist.
Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit nach Anspruch 13, bei der eine Gasführungseinrichtung zum Führen eines Gasstroms nach unten an dem Öffnungsende der Siliziumchloridgas-Einspeisungsdüse bereitgestellt ist.
Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit nach Anspruch 14, bei der die Gasführungseinrichtung so aufgebaut ist, dass eine Grenzflächenoberfläche der Düse in der Richtung zu deren Öffnungsende in einer geringeren Dicke ausgebildet ist.
Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit nach Anspruch 15, bei der die Gasführungseinrichtung so aufgebaut ist, dass eine Grenzflächenoberfläche der Düse in der Richtung zu deren Öffnungsende in einer geringeren Dicke ausgebildet ist.