DE102006032609A1

DE102006032609A1 - Verfahren zur Rückgewinnung halogenierter Kohlenwasserstoffe

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Publication number: DE102006032609A1
Application number: DE200610032609
Authority: DE
Original assignee: Zeosys GmbH
Current assignee: Zeosys GmbH
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2006-07-11
Publication date: 2008-01-17
Also published as: WO2008017566A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Filter zur Rückgewinnung niedrigsiedender halogenierter Kohlenwasserstoffe (HKW), insbesondere für Inhalationsanästhetika wie Desfluran, Enfluran, Isofluran und Sevofluran. Das Verfahren ermöglicht die effektive Beladung durch Adsorption wie auch eine zweckmäßige Regenerierung durch Desorption mittels Wasserdampf an zwei aufeinanderfolgenden Sorptionsbetten, die aus einer hydrophoben Molekularsiebkohle und einem hydrophoben Zeolithen bestehen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung halogenierter Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Inhalationsanästhetika und einen Filter dazu.
Stand der Technik
Sorptionsprozesse werden häufig zur Trennung, Reinigung und Trocknung von Gasen angewendet. Für mit niedrigsiedenden halogenierten Kohlenwasserstoffen (HKW) beladene Abluft ergeben sich dabei Anforderungen, die von ökologischen Forderungen diktiert werden.
Häufig in der medizinischen Praxis verwendete leicht verdampfbare Anästhetika wie Enfluran, Isofluran, Sevofluran und Desfluran sind mit Fluor und Chlor substituierte Kohlenwasserstoffe oder Ether, die gewöhnlich während oder nach der Anästhesie vollständig in die Umgebung entlassen werden und Patienten wie medizinisches Personal schädigen können. Außerdem tragen sie zum "Ozonloch" oder zum "Treibhauseffekt" bei. Eine auf die Mitgliedstaaten der EU bezogene Abschätzung ergab, dass allein 1995 eine Belastung der Atmosphäre mit ca. 700 t an Inhalationsanästhetika auftrat. Diese Menge entspricht einer zusätzlichen Beladung der Umgebung mit Kohlendioxid von 0.25% [Zeitschr. Anästhesiologie u. Intensivmed. 6 (39), 301–306, 1998]. Bei der produktiven Verarbeitung wie auch der Rückgewinnung von HKW aus Abluft, insbesondere aus mit Inhalationsanästhetika beladener Expirationsluft von Patienten ist es ein Anliegen, eine wirtschaftlich günstige Ausgestaltung der Sorptionsfilter und zugehöriger Verfahren anzustreben.
Einstufige Filteranordnungen.
Reaktiv wirkende Aktivkohlen sind bereits für die Reinigung von Prozess- oder Abluft geeignet ( DE 37 13 346 , DE 39 35 094 und DE 40 03 668 ). Die Voraussetzungen für hohe Sorptionskapazität verbunden mit optimaler Regenerierbarkeit sind dazu bereits in den Schriften DD 239 947 , DE 36 28 858 und DE 37 31 688 dargelegt. Die Rückgewinnung von HKW kann mit einem hohen Rückgewinnungsgrad durch Desorption unter hohen Temperaturen und niedri gen Drücken erfolgen. Im Ergebnis der Wärmebehandlung treten jedoch strukturelle Schädigungen der Sorbentien wie auch die Bildung halogenhaltiger Zersetzungsprodukte der HKW ein.
In DE 37 13 346 und DE 195 49 271 , DE 42 33 577 wird die Entfernung von HKW mittels Zeolithen beschrieben. Für die Sorption von Inhalationsanästhetika weisen Zeolithe eine hohe thermische Stabilität und eine geringe katalytische Aktivität bezüglich einer Bildung toxischer Produkte auf. Neuerdings werden aluminiumarme und dealuminierte Zeolithe als Sorptionsmittel ( DE 195 32 500 ) verwendet.
Bekannterweise wurden nach Trennen und Rückgewinnen von Inhalationsanästhetika an Aktivkohle- oder Zeolithfiltern weitere Begleitgase lediglich nachverbrannt ( DE 42 08 521 ). So werden rückgewinnbare Wirkstoffe den Filtern unumkehrbar entzogen. In Aktivkohlen mit breitem Porenspektrum werden HKW in den engen Poren dagegen dauerhaft adsorbiert. Bei der Rückgewinnung von Inhalationsanästhetika ( DE 43 08 940 und DE 195 49 271 ) führen hohe Desorptionstemperaturen zu medizinisch bedenklich wirkenden Nebenprodukten.
Zur Rückgewinnung von HKW werden hydrophobe zeolithische Molekularsiebe mit enger Porenverteilung eingesetzt ( EP 0 284 227 ). Die Desorption erfolgt unterhalb von 150°C. Die Inhalationsanästhetika werden auskondensiert und zurückgewonnen. Hierbei können Zersetzungsprodukte noch nicht ausgeschlossen werden.
Bereits vorteilhaft werden als Sorbentien den Verfahren angepasste dealuminierte Zeolithe verwendet ( DE 197 49 963 ). Die sorbierten HKW werden durch Erwärmen desorbiert, kondensiert und wiedergewonnen. Aufgrund ho her Dampfdrücke der Anästhetika muss die Kondensation im Bereich von 2°C bis 8°C erfolgen. Die Desorption von Isofluran erfolgt unter Vakuum (ca. 10 mbar) und unter gleichzeitigem Erwärmen auf etwa 100°C bis 160°C. Die maximale Desorptionstemperatur liegt damit um ca. 60° niedriger als die für Aktivkohle. Desfluran wird zwischen 90°C und 130°C desorbiert.
In einer DE 101 18 768 wird für eine Filterpatrone die schonende Regenerierung mit einem Wasserdampfträger beschrieben. Modifizierte und/oder dealuminierter Zeolithe mit geringer Wasseraufnahme unterhalb Ma-2% bewirken ein das Sorbens und das Sorbat schonendes Absenken der Desorptionstemperatur. Es wird vorteilhaft eine Sattdampftemperatur unter Normaldruck um 100°C eingestellt. Die Kondensation der Gase führt zum Entstehen eines schichtar tig vorgetrennten flüssigen Gemisches. Die spezifisch leichtere Wasserschicht wird in den Verdampfungsvorgang rückgeführt, während die schwerere Schicht der Inhalationsanästhetika nachgereinigt wird. Mögliche Abbauprodukte reichern sich jedoch in der Wasserschicht an.
Herkömmliche Filteranordnungen mit Zeolithen weisen bezüglich Adsorption und Desorption von Inhalationsanästhetika unterschiedliche Charakteristiken ihrer Parameter auf, die wesentlich von den Bedingungen für Strömung und Temperatur abhängen. Um eine Vereinheitlichung der Prozessführung bei der Regeneration ohne zeitlichen Verzug (Hysterese) zu erreichen, wird beispielsweise für eine Filterpatrone eine unterschiedliche Energiezuführung veranlasst, wobei aus dem Inneren der Patrone die adsorbierten Anästhetika gezielt wieder freigesetzt werden können ( EP 0 611 174 , EP 1 222 940 ). Unterschiedlich wirkende Sorbentien in Kombination werden noch nicht eingesetzt. Auch sind speziell geformte Ausgestaltungen von Filtereinsätzen für Atemgase üblich, um Füllungen auch bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten gleichmäßig zu verbrauchen ( DE 36 12 924 ) und lokale Durchbrüche durch die Filterschicht zu vermeiden.
In einem eigenen Vorschlag "Filterpatrone zur Rückgewinnung niedrigsiedender halogenierter Kohlenwasserstoffe" wird der Gasdurchtritt im oberen Wandbereich eines einzelnen Filtereinsatzes so ausgestaltet, dass in diesem Bereich eine Pfropfenströmung für die Gase entsteht, wobei eine Vergleichmäßigung der Durchbruchkurven für Inhalationsanästhetika erzielt wird. Die eingesetzten Anästhesiegase weisen somit am oberen Rand des Filtereinsatzes mit den hydrophoben Zeolithen "gute" Durchbruchskurven auf, das heißt mit einer steilen und klar örtlich sowie zeitlich bestimmten Charakteristik des Übergangs, indem sich eine scharfe Grenze zwischen den beladenen und noch unbeladenen Teilen der Zeolithschüttung ausbildet.
Das in der Wirkung komplexe Filtersystem ist unübersichtlich und lässt für seinen zeitlichen Ablauf eine mögliche Ermittlung von Bestwerten nur aufgrund eines langfristigen und empirischen Gewinns an Arbeitserfahrung zu. Problematisch ist besonders eine Anordnung in mehreren Sorbensbetten, wobei insbesondere von in der Medizintechnik handhabbaren Filtern eine steile Charakteristik der Durchbruchkurven mit exakt bestimmbaren Zeiten aufweisen sollen.
Mehrstufige Filteranordnungen
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, den Beladungsgrad von Sorptionsbetten bei der gezielten Reinigung von Gasströmen zu erhöhen. In einer DE 43 19 327 wird ein Rohgasstrom aufein anderfolgend durch zwei Sorptionsbetten geleitet. Nach Beendigung des Prozesses wird das erste Sorbensbett regeneriert und die Strömungsrichtung umgekehrt, so dass das zweite Bett zuerst durchströmt wird. Dabei wird jedoch umständlich das gebrauchte Sorbens durch ein frisch regeneriertes ausgetauscht.
Gemäß einer DE 198 26 684 wird ein Gasgemisch bei einem höheren Druck mit einem Sorbens kontaktiert, wobei eine Komponente des Gemisches in einer ersten Arbeitsstufe bevorzugt sorbiert und in einer zweiten Stufe unter vermindertem Druck desorbiert wird. Beide Bereiche sind so von einander abgetrennt, dass nur die sorbierte Komponente in den zweiten Bereich übertritt. Es wird eine Rektifikation von niedrigsiedenden Gaskomponenten mit einer Druckwechseladsorption kombiniert. Die mechanische Vorrichtung dazu ist kompliziert gestaltet und entspricht nicht den Anforderungen an einfache Filteranordnungen.
Es ist auch Stand der Technik, dass eine Verbesserung in der sorptiven Trennung durch physikalische Unterschiede, beispielsweise in den Porengrößen und durch Veränderungen an den Sorbensbetten selbst ermöglicht wird. Bei ungleichen Gaskomponenten, wie sie in der DE 197 06 806 die Gemischanteile von Lachgas und Narkosemitteldämpfen bilden, kann deren selektive Trennung durch verschiedenartige Molekularsiebtypen erfolgen. Diese können miteinander vermischt eingesetzt oder in zwei voneinander verschiedenen Sorbensbetten zusammengefasst werden. Sie weisen dabei unterschiedliche Porengrößen auf, die auch zu zeitlichen unterschiedlichen Abläufen der Sorptionsprozesse führen könnten. Es werden zwei Molsiebbereiche mit jeweils verschiedenen Bereichen der Porengrößen, von 0,8–1 nm und 0,3–0,5 nm vorgesehen, die räumlich aufeinanderfolgend durchströmt werden. Zwar werden gute Adsorptionseigenschaften für beide Gase beansprucht, die jedoch auf der Grundlage rein sterischer und somit statischer Einflüsse bei der Einstellung der Sorptionsgleichgewichte ermöglicht werden. Eine Rückgewinnung mittels eines Trägergases oder -dampfes wird noch nicht berücksichtigt. Insbesondere wird nicht einbezogen, dass bei höheren als bei zeolithischen Molekularsieben vorhandenen Sorptionskapazitäten wie bei Molekularsiebkohlen besondere dynamische Einflüsse auftreten, die die Sorptionseigenschaften wie auch die Rückgewinnung der Anästhetika durch Regenerierung durch Wasserdampf zusätzlich verbessern.
Prozessführung an HKW-Filtern:
In bisherigen Filteranordnungen wird die Prozessführung wesentlich durch makroskopisch festlegbare Bedingungen wie nach Geometrie- und Betriebsparametern einigermaßen beherrscht. Die Trennschärfe bei Stofftrennungen durch Sorption wird dagegen notwendig durch mikroskopische Parameter bestimmt. Unterschiede in der Molekülgröße im räumlichen Gitteraufbau der Sorbentien bedingen statische Siebeffekte sowie Versperrungen beim Gitterdurchtritt. Im Unterschied dazu wird der zeitliche Ablauf dieser Trennvorgänge in den zugehörigen Filtern durch eine komplizierte und dynamisch wirkende Kinetik mit ausgeprägten Nichtidealitäten festgelegt.
Verbesserungen sorptiver Stofftrennungen können durch Änderungen der Prozessführung vorgesehen werden. In einer Monographie "Adsorptionsverfahren zur Wasserreinigung" von Sontheimer, Frick, Fettig, Hörner, Hubele und Zimmer, DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte Institut der TH Karlsruhe, Karlsruhe 1985 werden mindestens zweistufige Fahrweisen im Gleichstrom für hintereinander angeordnete Sorptionsbetten vorgeschlagen, deren Berechnungen zu bestmöglichen Werten der Endkonzentrationen nach dem ersten oder weiteren Sorptionsbett führen und eine günstige Verteilung der Massen gleichartiger Sorbentien auf mehrere Sorptionsbetten bei vorgegebener Gesamtmasse ermöglichen. Diese Erkenntnisse basieren auf eingestellten Sorptionsgleichgewichten und lassen sich auf Filteranordnungen für HKW übertragen. Insbesondere wurde bekannt, dass für die Sorption von Inhalationsanästhetika geeignete Kohlemolekularsiebe oft eine höhere Beladung als Zeolithe aufweisen. Kohlemolekularsiebe neigen jedoch im Gegensatz zu Zeolithen zu einem ungünstigem Durchbruchverhalten bei mangelhafter Ausnutzung der Kapazität der Filter. Die Desorptionskurven an Aktivkohlen verlaufen nachteilig flacher, wobei vorteilhaft deren Sorptionskapazität höher ist.
Zeolithe besitzen bereits hohe Beladungswerte für halogenierte Kohlenwasserstoffe. Aktivkohlen weisen jedoch bei niedrigen Desorptionstemperaturen einen höheren Stoffumsatz auf und können so die Abluft besser reinigen.
Bei der Bestimmung von Durchbruchzeiten an Filteranordnungen aus Durchbruchkurven ergibt sich, dass bei Desorption eines Filters mit einem Zeolithen kürzere Zeiten des Durchbruchs bei steilem Verlauf der Kurven eingestellt werden. Dagegen werden unter Verwendung von Molekularsiebkohlen längere Durchbruchzeiten bei flachem Verlauf der Durchbruchskurven beobachtet. Die einzelnen statischen wie dynamischen Einflussgrößen sind bei Filtern für HKW und Inhalationsanästhetika nur schwer voneinander abtrennbar und können deshalb kaum unabhängig voneinander untersucht werden. Deshalb ist es schwierig, die einzelnen Vorteile einer Verwendung unterschiedlich wirksamer Sorbentien ohne Optimierung zu nutzen. Es ist deshalb ein dringliches Anliegen, die zweckmäßig gemeinsame Verschaltung mindestens zweier Sorbensbetten einer Filteranordnung festzulegen.
Es wurde noch nicht gefunden, dass eine Kombination hydrophober Zeolithe mit Aktivkohlen einer Bestwertermittlung von Anteilen in mindestens zweier Sorptionsbetten von Filtern für Inhalationsanästhetika zweckdienlich ist.
Aufgabe der Erfindung:
Es ist Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die im Stand der Technik beschriebenen Nachteile beseitigt werden können.
Charakteristik der spezifischen Lösung:
Die Aufgabe wurde gemäß den Merkmalen der Patentansprüche gelöst. Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren bereitgestellt, bei dem für eine zweistufige Filteranordnung eine räumlich getrennten Sorption unterschiedlich sorbierbarer Stoffmengen durch zeitliche Einflüsse begründet wird.
Damit wird erreicht, dass ein erstes Sorptionsbett mit einer hydrophoben Molekularsiebkohlekohle vor ein zweites Sorptionsbett mit einem hydrophoben Zeolithen in Reihe (hintereinander) verschaltet werden. Beide stellen jeweils eine Prozess-Stufe dar und werden vom Sorptiv räumlich aufeinanderfolgend durchströmt. Bude Stufen weisen einen gemeinsamen Durchsatzparameter für das Trägergas, vor allem für Luft wie auch bei der Regeneration für das Regenerationsmittel Wasserdampf auf. Diese Prozessgrößen sind naturgemäß vom Gasdruck und von der Temperatur sowie vom Gasmengenstrom des Trägergases abhängig. Die Filteranordnung kann in einer Produktions- oder Gasreinigungsanlage kontinuierlich wirken oder auch als regenerierbare und zweckmäßig evakuierbare Filterpatrone ausgestaltet sein. Es wird eine Sorption aus dem Trägergas, insbesondere eine Desorption in das Trägergas und eine Destillation mit Sattdampf miteinander kombiniert. Dabei werden unter Normaldruck die Temperaturen für die Regenerierung bis zu 10°C abgesenkt sowie die Sorbentien wie die Sorbate thermisch geschont. Es ist möglich, durch eine Druckabsenkung infolge Anlegens eines Vakuums die Temperaturen für die Regene rierung zusätzlich abzusenken. Die Geschwindigkeiten der Expirationsgase bei der Durchströmung der aufeinanderfolgenden Stufen betragen 0,2–0,3 m/s, die auf den Strömungsquerschnitt bezogenen Dampfgeschwindigkeiten bei der Regeneration- bis zu 0,4 m³/(m²h), ohne dass die Durchbruchkurven nennenswert verformt werden. Die ungünstige Durchbruchkurven des Kohlefilterbettes wird durch das zusätzliche Zeolithbett in der Filteranordnung in eine günstige umgewandelt.
Es werden Zeolithe mit einer inneren Oberfläche von vorzugsweise 800–1000 m²/g, mit einem mittleren Porendurchmesser von ca. 0,8 nm verwendet. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von dealuminierten Zeolithen und derjenigen vom Faujasittyp. Als Molekularsiebkohlen kommen Stoffe mit inneren Oberflächen von vorzugsweise 1000–1400 m²/g und mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,5 bis 1 nm in Frage.
Die Erfindung wird an Beispielen mit zwei Tabellen näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt wird. Die einzige zugehörige Figur zeigt: Filteranordnung mit zwei Sorptionsbetten und charakteristischen Durchbruchkurven und dazu folgende Optimierungsprozedur:
Optimierung:
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1:

Ein Inhalationsanästhetikum durchströmt unter milden Bedingungen von 20°C–30°C und unter Normaldruck einen kombinierten Filter, der ein Aktivkohlebett und ein Bett aus einem Zeolithen aufweist. Die auf die Filterbetten querschnittsbezogenen Strömungsgeschwindigkeiten werden mit ca. 0,05 m/s gemäß Tabelle 1 so eingestellt, dass innerhalb der beiden Stufen nahezu ein Sorptionsgleichgewicht zwischen den Sorbentien und dem Anästhetikum besteht. Tabelle 1: Optimierte Parameter einer zweistufigen Sorption

Parameter	Stufe Nr.	Wert	Dimension
Eingangskonzentration	1	5,0	mol·l^–1
	2	1,2
Ausgangskonzentrationen	1	1,2	mol·l^–1
	2	0,05
korrigierte Bettvolumina	1	1,5	1
	2	0,5
Konstanten der Freundlich-Isothermen	1	3,0	mol^1-n·lⁿ·kg^–1
	2	2,0
Exponenten der Freundlich-Isothermen	1	0,5	–
	2	0,2
Beladungen der I Sorbentien	1	3,3	kg/kg Sorbens
	2	1,9
Mengen der Sorbentien	1	1,7	kg
	2	0,3

Beispiel 2:
Es werden jeweils 50 g Sorbens vorgelegt und mit Sevofluran durchströmt, das zu 1,5% Luft bei 28°C enthalten ist. Gemäß Tabelle 2 wurden für Molekularsiebkohlen und Zeolithe bestimmt:

– maximale Beladungen q_max;
– mittlere Durchbruchzeiten t_B mit der Basis von 5% des Durchbruchbeginns und 95% des Durchbruchendes,
– mittlere zeitliche Halbwertsbreiten Δt_B für die Durchbruchszeiten,
– relative zeitliche Halbwertsbreiten Δt_B/t_B dazu
– die Massenübergangszone MTZ = 2·w_B·Δt_B, bezogen auf die Bettlängen Z; bei denen die auf den Strömungsquerschnitt bezogenen Geschwindigkeiten W_B = 0,2 m/s sind
– und der qualitative Verlauf der Durchbruchkurven.

Sorbens	Typ	q_max, kg/kg	t_B, min	Δt_B, min	Δt_B/t_B, –	MTZ/Z, –	DBK-Verlauf
Molsiebkohlen	Typ 1	0,35	120	22	0,18	7,2	flach
Molsiebkohlen	Typ 2	0,78	270	45	0,17	2,4	mäßig flach
Zeolithe	Z-700, fein	0,21	62	5	0,08	1,2	steil
	Z-700	0,26	74	8	0,11	1,8	steil
	TZF	0,26	91	12	0,13	2,0	steil

Die Molekularsiebkohlen besitzen Vorzüge aufgrund ihrer hohen Kapazität, die Zeolithe aufgrund ihrer steileren Durchbruchskurven.

Indices

B: auf Sorbensbett bezogen
i: Stufenzahl
max: größtmöglichst
T: total; gesamt
0: Stufeneingang
1: 1. Stufe
2: 2. Stufe

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung halogenierter Kohlenwasserstoffe, insbesondere für Inhalationsanästhetika, wobei die halogenierten Kohlenwasserstoffe aus Begleitgasen entfernt und/oder zeitweilig an Sorptionsfiltern zeitweilig gespeichert und gezielt wieder freigesetzt werden und vor allem der Entfernung von Expirationsgasen unter Verwendung eines Wasserdampfträgers dienen, gekennzeichnet dadurch, dass in zwei Sorbensbetten räumlich aufeinanderfolgend eine hydrophobe Molekularsiebkohlekohle und ein hydrophober Zeolith durchströmt werden, wobei die mit Wasserdampf versetzte Luft oder der Wasserdampf bei Normaldruck eine Temperatur der Gase zwischen 90°C und 100°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Molekularsiebkohle innere Oberflächen von vorzugsweise 1000–1400 m²/g und mittlere Porendurchmesser von 0,5 bis 1 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass die Zeolithe eine innere Oberfläche von vorzugsweise 800–1000 m²/g und mittlere Porendurchmesser von etwa 0,6 bis 0,8 nm besitzen.
Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, dass die Zeolithe insbesondere vom Faujasittyp sind und ein Wasseraufnahmevermögen von unterhalb 2 Ma-% aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass durch eine Druckabsenkung die Temperaturen für die Regenerierung der Sorbentien zusätzlich abgesenkt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, dass die Geschwindigkeiten der Expirationsgase 0,2–0,3 m/s und die auf den Strömungsquerschnitt bezogenen Dampfgeschwindigkeiten bei der Regeneration bis zu 0,4 m³/(m²h) betragen.
Filter zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, dass zwei Filterbetten räumlich aufeinanderfolgend angeordnet sind.
Filter nach Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, dass die Beladungsverhältnisse und die Mengenverhältnisse beider Sorbentien auf ihre entsprechenden Zeiten für den Durchbruch durch das jeweilige Filterbett abgestimmt sind.