DE102006039964A1 - Gas sensor has electrode and porous ceramic protective layer applied on electrode, and porous ceramic protective layer comprises three successive layers of different porosity - Google Patents
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Abstract
Description
Stand der TechnikState of the art
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gasmessfühler, umfassend eine Elektrode sowie eine auf dieser Elektrode aufgebrachte poröse keramische Schutzschicht. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Gasmessfühlern gemäß der vorliegenden Erfindung sowie die Verwendung von Gasmessfühlern gemäß der vorliegenden Erfindung.The The present invention relates to a gas sensor comprising an electrode and a porous ceramic protective layer applied to this electrode. It further relates to a method of manufacturing gas sensors according to the present invention Invention and the use of gas sensors according to the present invention.
Bei Schutzschichten tragenden Sonden, beispielsweise bei Lambda-Sonden, wird häufig auf die Außenelektrode eine Schicht zum mechanischen, chemischen und thermischen Schutz aufgebracht. Die Außenelektrode ist hierbei diejenige Elektrode, die mit dem zu analysierenden Medium in Kontakt steht. Damit die Analytmoleküle wie Gasmoleküle ungehindert zur Elektrode gelangen können, muss diese Schutzschicht eine gewisse Porosität aufweisen. Jedoch können diese Poren sich mit Verunreinigungen aus dem Abgas zusetzen, wobei neben Verunreinigungen mit Substanzen wie Bor, Phosphor, Zink oder Blei vor allem die Kontamination mit siliziumhaltigen Substanzen ein Problem darstellt. Hierbei wird bei den herrschenden hohen Temperaturen eine dichte Schicht aus Siliziumoxiden (SiOx) gebildet, die die Poren verstopft, den Gastransport hemmt und so die Funktionsweise der Sonde beeinträchtigt. Quellen für siliziumhaltige Substanzen können bei Kraftfahrzeugen zu Beginn der Lebensdauer aus Dichtungen freigesetzte Silane und Siloxane sein und gegen Ende des Fahrzeuglebens, auch bedingt durch erhöhten Verbrauch, Siliziumoxide und Siloxane aus dem Motoröl.For probes carrying protective layers, for example lambda probes, a layer for mechanical, chemical and thermal protection is often applied to the outer electrode. The outer electrode is in this case that electrode which is in contact with the medium to be analyzed. In order for the analyte molecules, such as gas molecules, to pass unhindered to the electrode, this protective layer must have a certain porosity. However, these pores can be clogged with impurities from the exhaust gas, and in addition to contamination with substances such as boron, phosphorus, zinc or lead especially the contamination with silicon-containing substances is a problem. In this case, a dense layer of silicon oxides (SiO x ) is formed at the prevailing high temperatures, which clogs the pores, inhibits the gas transport and thus affects the functioning of the probe. Sources of silicon-containing substances can be in motor vehicles at the beginning of the life of seals released silanes and siloxanes and towards the end of vehicle life, also due to increased consumption, silicon oxides and siloxanes from the engine oil.
Es existiert im Stand der Technik weiterhin der Bedarf an Gassensoren, deren Elektrodenschutzschichten im Laufe des Betriebes nicht durch Siliziumoxidschichten verstopft werden. Es besteht weiterhin der Bedarf an einem Herstellungsverfahren für solche Gassensoren.It In the prior art there is still a need for gas sensors, their electrode protective layers in the course of operation not by silicon oxide layers be clogged. There is still a need for a production process for such Gas sensors.
Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention
Der erfindungsgemäße Gasmessfühler mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs betrifft einen Gasmessfühler, umfassend eine Elektrode sowie eine auf dieser Elektrode aufgebrachte poröse keramische Schutzschicht, wobei die poröse keramische Schutzschicht mindestens drei aufeinanderfolgende Schichten unterschiedlicher Porosität umfasst und die Porosität der jeweiligen Schicht mit zunehmendem Abstand der Schicht von der Elektrode zunimmt.Of the Gas sensor according to the invention with the Characteristics of the independent Claim relates to a gas sensor, comprising an electrode and a porous ceramic protective layer applied to this electrode, being the porous one ceramic protective layer at least three successive layers different porosity includes and porosity the respective layer with increasing distance of the layer from the Electrode increases.
Der Gasmessfühler kann beispielsweise Bestandteil einer Lambda-Sonde zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration im Abgas von Verbrennungsmotoren sein. Jedoch kann der Gasmessfühler auch zur Detektion von anderen Gasbestandteilen dienen, solange diese Gasbestandteile oder deren Reaktionsprodukte wie Ionen, Moleküle oder Radikale in einem Festkörperelektrolyten beweglich sind.Of the Gas sensor may for example be part of a lambda probe for determination be the oxygen concentration in the exhaust gas of internal combustion engines. However, the gas sensor can also serve for the detection of other gas components, as long as these Gas components or their reaction products such as ions, molecules or Radicals in a solid-state electrolyte are mobile.
Die Elektrode, auf die die keramische Schutzschicht aufgebracht ist, ist zweckmäßigerweise die Außenelektrode einer Sondenanordnung. Die Sondenanordnung kann weiterhin eine Innenelektrode und einen dazwischen angeordneten Festkörperelektrolyten umfassen. "Außenelektrode" bezeichnet hierbei diejenige Elektrode, die in Kontakt mit dem zu messenden Medium ist. Das zu messende Medium kann beispielsweise das Abgas von Verbrennungsmotoren sein. "Innenelektrode" bezeichnet diejenige Elektrode, die in Kontakt mit einem Referenzmedium ist. Dieses Referenzmedium kann im Falle, dass die Außenelektrode mit Verbrennungsabgasen in Kontakt steht, die Umgebungsluft sein.The Electrode to which the ceramic protective layer is applied, is expediently the outer electrode a probe assembly. The probe assembly may further include an inner electrode and a solid electrolyte disposed therebetween. "Outer electrode" refers to this that electrode in contact with the medium to be measured is. The medium to be measured, for example, the exhaust gas of internal combustion engines be. "Inner electrode" refers to that electrode which is in contact with a reference medium. This reference medium can in the event that the outer electrode is in contact with combustion exhaust gases that are ambient air.
Die Porosität der keramischen Schutzschicht ist so zu verstehen, dass eine überwiegend offene Porenstruktur vorliegt. Durch die Verbindung der einzelnen Poren untereinander wird es so ermöglicht, dass der Analyt, also beispielsweise das Abgas, durch die Schutzschicht hindurch zur Außenelektrode gelangen kann.The porosity The ceramic protective layer is to be understood as being a predominantly open pore structure is present. By connecting the individual Pores between each other will allow the analyte, so for example, the exhaust gas, through the protective layer to the outer electrode can get.
Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die poröse Schichtstruktur mindestens drei aufeinanderfolgende Schichten unterschiedlicher Porosität umfasst. So können auch beispielsweise 4, 5, 6 oder noch mehr Schichten vorliegen. Die Schichten sind übereinander angeordnet und bedecken als Ganzes die zu bedeckende Elektrode. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Grenzfall von sehr vielen Schichten vorgesehen, so dass ein kontinuierlicher oder quasikontinuierlicher Porositätsgradient aufgebaut wird. Die Porosität der jeweiligen Schicht nimmt mit zunehmendem Abstand von der zu bedeckenden Elektrode zu, so dass an der Elektrode die geringste und in der äußersten Schicht die höchste Porosität herrscht.It is provided according to the invention that the porous layer structure comprises at least three successive layers of different porosity. Thus, for example, 4, 5, 6 or even more layers may be present. The layers are arranged one above the other and as a whole cover the electrode to be covered. Also in the context of the present invention, the limiting case of very many layers is provided, so that a continuous or quasi-continuous porosity gradient is built up. The porosity of the respective layer increases with increasing distance from the electrode to be covered, so that at the electrode lowest and in the outermost layer the highest porosity prevails.
Hierbei kann die unterschiedliche Porosität der Schichten erreicht werden, indem bei annähernd gleicher Porengröße die Dichte der Poren in den einzelnen Schichten unterschiedlich ist. Gleichwohl können unterschiedliche Porositäten in den Schichten durch annähernd gleiche Dichte, aber unterschiedliche Porengröße erhalten werden. Schließlich ist auch eine Kombination dieser Wege möglich, also dass sowohl die Dichte der Poren als auch die Größe der Poren in den einzelnen Schichten variiert.in this connection the different porosity of the layers can be achieved by at approximately the same Pore size the density the pores in each layer is different. nevertheless can different porosities in the layers by approximate same density, but different pore size can be obtained. Finally, too a combination of these ways possible so that both the density of the pores and the size of the pores varies in the individual layers.
Die Poren in den einzelnen Schichten können hinsichtlich ihrer Größe Mikroporen, Mesoporen und/oder Makroporen sein. Als Mikroporen können Poren mit einer Größe im Bereich von ≥ 0,1 nm bis ≤ 2 nm bezeichnet werden. Mesoporen sind Poren mit einer Größe zwischen ≥ 2 nm und ≤ 50 nm. Makroporen schließlich sind Poren mit einer Größe von ≥ 50 nm.The Pores in the individual layers may have micropores in terms of their size, Mesopores and / or macropores. As micropores can pores with a size in the range of ≥ 0.1 nm to ≤ 2 nm. Mesopores are pores with a size between ≥ 2 nm and ≤ 50 nm. Macropores after all are pores with a size of ≥ 50 nm.
Vorteil der ErfindungAdvantage of the invention
An der vergleichweise großen Oberfläche der hochporösen äußersten Schicht der porösen Schichtstruktur können störende siliziumhaltige Verunreinigungen zu Siliziumoxiden reagieren und sich dort abscheiden, ohne dass die Poren verschlossen werden. Somit können die darunterliegenden niedrigerporösen Schichten weiterhin ihre Funktion erfüllen, Analytmoleküle an die Außenelektrode gelangen zu lassen und die Elektrode gleichzeitig vor thermischen, mechanischen und anderen Belastungen zu schützen. Die Funktion des Gasmessfühlers wird daher auch in Gegenwart von siliziumhaltigen Verunreinigungen gewährleistet.At the comparatively large Surface of the highly porous extreme Layer of the porous layer structure can disturbing silicon-containing impurities react to silicon oxides and settle there without the pores are closed. Consequently can the underlying lower porous layers continue their Fulfill function, analyte to the outer electrode while allowing the electrode to be thermally, protect mechanical and other loads. The function of the gas sensor is therefore ensured even in the presence of silicon-containing impurities.
Diese Vorteile werden entsprechend auch gegenüber Verunreinigungen wie Phosphor, Zink, Bor oder Blei erreicht. Auch diese Verunreinigungen können zu ihren Oxiden reagieren und sich, ohne die Poren zu verschließen, auf der äußersten Schicht der Schichtstruktur absetzen.These Advantages are accordingly also against impurities such as phosphorus, Zinc, boron or lead is reached. These contaminants can too react to their oxides and, without closing the pores, on the utmost Deposit layer of the layer structure.
Der Aufbau mit mindestens drei aufeinanderfolgenden Schichten ermöglicht einen möglichst homogenen Übergang der einzelnen Schichten. So können mechanische Spannungen besser vermieden werden und es kann ein gleichmäßigeres Durchströmen des Gases zur Elektrode erreicht werden.Of the Construction with at least three successive layers allows one preferably homogeneous transition the individual layers. So can mechanical stresses can be better avoided and it can be a smoother Flow through of the gas to the electrode can be achieved.
Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings
Es zeigen:It demonstrate:
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Porosität der von der Elektrode am weitesten entfernten Schicht ≥ 15% bis ≤ 70%, bevorzugt ≥ 20% bis ≤ 35%, mehr bevorzugt ≥ 25% bis ≤ 30%. Diese oberste Schicht ist diejenige, die mit dem zu analysierenden Medium wie Verbrennungsabgasen unmittelbar in Kontakt steht. Porositäten in diesen Bereichen erlauben es, eine große Oberfläche zum Abfangen der sich bildenden Siliziumoxide oder Oxide anderer Verunreinigungen bereitzustellen und gleichzeitig den Schutz der darunterliegenden Schichten und der Elektrode vor thermischen, mechanischen oder anderen Beanspruchnungen zu erreichen. Die Porosität kann beispielsweise mittels optischer Auswertung (Rasterelektronenmikroskopie), mittels Quecksilberporosimetrie oder mittels Physisorption (BET) bestimmt werden.In an embodiment of the present invention the porosity the layer farthest from the electrode ≥ 15% to ≤ 70%, preferably ≥ 20% to ≤ 35%, more preferably ≥ 25% to ≤ 30%. These top layer is the one with the medium to be analyzed how combustion exhaust gas is in direct contact. Porosities in these Areas allow it, a big one surface for trapping the forming silicon oxides or oxides of others Provide impurities while protecting the underlying layers and the electrode from thermal, mechanical or other demands. The porosity can be, for example by means of optical evaluation (scanning electron microscopy), by means of Mercury porosimetry or by physisorption (BET) become.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Porosität der Schicht, die der Elektrode am nächsten ist, ≥ 1% bis ≤ 20%, bevorzugt ≥ 2% bis ≤ 10%, mehr bevorzugt ≥ 3% bis ≤ 5%. Porositäten in diesen Bereichen erlauben es, eine zur zuverlässigen Analyse ausreichende Menge an Analyten an die Elektrode gelangen zu lassen und die Elektrode gleichzeitig so gut wie möglich vor Beanspruchungen zu schützen. Die Porosität kann wie bereits oben beschrieben bestimmt werden.In a further embodiment of the present invention the porosity the layer closest to the electrode is ≥ 1% to ≤ 20%, preferably ≥ 2% to ≤ 10%, more preferably ≥ 3% up to ≤ 5%. porosities in these areas, it allows an amount sufficient for reliable analysis to allow analytes to pass to the electrode and the electrode at the same time as possible Protect stresses. The porosity can as already described above.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Material mindestens einer Schicht ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zirkoniumoxid (ZrO2), yttriumstabilisiertes Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid (Al2O3) und/oder Yttriumoxid (Y2O3). Diese keramischen Materialien sind temperaturfest, chemisch resistent insbesondere gegenüber dem zu analysierenden Medium und Wechselwirken nicht mit der Elektrode, mit der sie in Kontakt sind. Zusätzlich lassen sie beziehungsweise ihre Vorläuferverbindungen sich gut zusammen mit Porenbildnern verarbeiten, um die gewünschten porösen Schichtstrukturen aufzubauen.In a further embodiment of the present invention, the material is at least ei a layer selected from the group comprising zirconium oxide (ZrO 2 ), yttrium-stabilized zirconium oxide, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and / or yttrium oxide (Y 2 O 3 ). These ceramic materials are temperature resistant, chemically resistant, especially to the medium being analyzed, and do not interact with the electrode with which they are in contact. In addition, they or their precursor compounds work well together with pore formers to build up the desired porous layered structures.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Material mindestens einer Schicht zusätzlich Silizium-Gettermaterial, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkali- und/oder Erdalkalikationen, besonders bevorzugt Kationen von Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium, Barium und/oder Rubidium. Silizium-Getter sind Substanzen, die mit Silizium oder siliziumhaltigen Verbindungen reagieren und dieses somit abfangen. Insbesondere Alkali- und Erdalkalikationen wie Kationen von Li, K, Ca, Mg, Ba und/oder Ru bilden Silikate, die jedoch keine feste und zusammenhängende Schicht bilden. Diese Schichten sind weiterhin für das zu analysierende Medium wie zum Beispiel Verbrennungsabgase durchlässig. Folglich wird durch den Zusatz der Silizium-Getter die Beladungsfähigkeit der Schicht mit Siliziumverbindungen erhöht, welches sich positiv auf die Lebensdauer der Schutzschicht und des Gasmessfühlers insgesamt auswirkt.In a further embodiment of the present invention, the material comprises at least one Layer in addition Silicon getter material, preferably selected from the group comprising Alkali and / or alkaline earth cations, particularly preferably cations of lithium, potassium, calcium, magnesium, barium and / or rubidium. Silicon getters are substances containing silicon or silicon Compounds react and thus intercept this. In particular, alkali and alkaline earth cations such as cations of Li, K, Ca, Mg, Ba and / or Ru form silicates, but they are not a solid and continuous layer form. These layers are also for the medium to be analyzed such as combustion gases permeable. Consequently, by the Addition of the silicon getter increases the loading capacity of the layer with silicon compounds, which has a positive effect on the life of the protective layer and the gas sensor as a whole.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Material mindestens einer Schicht weiterhin Metalle aus der Platingruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Platin, Palladium und/oder Rhodium. Diese Metalle können elementar, in Form ihrer Kationen oder in Form von Metallkomplexen vorliegen. Sie sind in der Lage, unter den Bedingungen des Verbrennungsabgases als Oxidationskatalysatoren zu wirken. Insbesondere Platin, Palladium und Rhodium haben sich wegen ihrer hohen Aktivität bewährt. Durch die Oxidationskatalysatoren können oxidierbare Verunreinigungen in den Schichten entfernt werden. Insgesamt steigt somit die Betriebsdauer des Gasmessfühlers. Solche Oxidationskatalysatoren können weiterhin im Abgas enthaltenes Wasserstoffgas oxidieren. Das Wasserstoffgas könnte sonst den Lambda-Sprung in Richtung mager verschieben.In a further embodiment of the present invention, the material comprises at least one Layer also platinum group metals, preferably selected from the group comprising platinum, palladium and / or rhodium. These metals can elemental, in the form of their cations or in the form of metal complexes available. They are able to work under the conditions of combustion exhaust to act as oxidation catalysts. In particular, platinum, palladium and Rhodium have been proven because of their high activity. Through the oxidation catalysts can oxidizable impurities in the layers are removed. All in all thus increases the service life of the gas sensor. Such oxidation catalysts can continue Oxidize the hydrogen gas contained in the exhaust gas. The hydrogen gas could otherwise shift the lambda jump in the direction of lean.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Dicke mindestens einer Schicht ≥ 10 μm bis ≤ 500 μm, bevorzugt ≥ 30 μm bis ≤ 300 μm, mehr bevorzugt ≥ 50 μm bis ≤ 100 μm. Schichten dieser Dicke erfüllen zum einen den Zweck des Schutzes der Elektrode. Weiterhin können sie ohne übermäßigen Materialverbrauch mittels Standardtechnologien aufgebaut werden. Dünnere Schichten sind mechanisch zu instabil und dickere Schichten können durch thermische Spannungen übermäßig belastet werden.In a further embodiment of the present invention the thickness of at least one layer ≥ 10 μm to ≤ 500 μm, preferably ≥ 30 μm to ≤ 300 μm, more preferably ≥ 50 μm to ≤ 100 μm. layers to fulfill this thickness on the one hand the purpose of the protection of the electrode. Furthermore, they can without excessive material consumption be built using standard technologies. Thinner layers are mechanical too unstable and thicker layers can be excessively loaded by thermal stresses become.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gasmessfühlern nach der vorliegenden Erfindung, umfassend die Schritte:
- a) Aufeinanderfolgendes Auftragen von Siebdruckpasten mittels Siebdruckverfahren
- b) Sintern bei einer Temperatur von ≥ 900°C bis ≤ 1600°C
- a) Sequential application of screen printing pastes by screen printing
- b) sintering at a temperature of ≥ 900 ° C to ≤ 1600 ° C
Die Siebdruckpasten für die einzelnen Schichten werden nach Standardverfahren der Keramiktechnologie hergestellt. Es kann sich hierbei um hochdisperse Systeme mit oxidischen Rohstoffen und/oder Precursoren davon handeln. Durch den Siebdruck lassen sich Schichten mit funktionellem Design und kontrollierter Dicke aufbauen. Das Aufeinanderdrucken der einzelnen Schichten kann zeitlich direkt nacheinander erfolgen, nach einer Trockenzeit, um die Oberfläche der zuletzt aufgetragenen Schicht antrocknen zu lassen oder nach dem vollständigen Trocknen der aufgetragenen Schicht.The Screen printing pastes for The individual layers are made according to standard techniques of ceramic technology produced. These may be highly dispersed systems with oxidic Trade raw materials and / or precursors thereof. Through the screen printing can be layers with functional design and controlled Build up thickness. The printing together of the individual layers can time in succession, after a dry season, to the surface the last applied layer to dry or after the complete Dry the applied layer.
Zur Bildung der Poren können den Siebdruckpasten der keramischen Schichten Porenbildner zugesetzt werden. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Porenbildner sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wachs, Cellulose, Polymethylmethacrylat (PMMA), Graphit, Kohlefasern, Flammruß, Glaskohle, Oxalate und/oder Carbonate.to Formation of the pores can Pore formers are added to the screen-printing pastes of the ceramic layers become. examples for according to the invention suitable Pore formers are selected from the group comprising wax, cellulose, polymethylmethacrylate (PMMA), graphite, carbon fibers, flame black, glassy carbon, oxalates and / or Carbonate.
Das Sintern der Schichtfolge bei Temperaturen von ≥ 900°C bis ≤ 1600°C überführt die Siebdruckpasten in die fertigen Keramiken. Gleichzeitig sorgen die in den Siebdruckpasten enthaltenen Porenbildner für den Aufbau der Porenstruktur. Die Prozesstemperatur kann konstant sein oder durch ein zeitlich veränderliches Temperaturprofil gesteuert sein. Das Sintern kann in einer oxidierenden Atmosphäre, einer reduzierenden Atmosphäre oder in einer Inertatmosphäre durchgeführt werden. Es ist weiterhin möglich, dass die Verarbeitungstemperatur in einem Bereich von ≥ 1000°C bis ≤ 1500°C oder ≥ 1100°C bis ≤ 1400°C liegt.The Sintering of the layer sequence at temperatures of ≥ 900 ° C to ≤ 1600 ° C transfers the screen printing pastes into the finished ceramics. At the same time they take care of the screen printing pastes contained pore formers for the structure of the pore structure. The process temperature can be constant or by a time-varying one Temperature profile controlled. The sintering can be done in an oxidizing The atmosphere, a reducing atmosphere or in an inert atmosphere carried out become. It is still possible that the processing temperature is in a range of ≥ 1000 ° C to ≤ 1500 ° C or ≥ 1100 ° C to ≤ 1400 ° C.
Eine
erfindungsgemäß verwendbare
Siebdruckpaste kann beispielsweise die folgenden Inhaltsstoffe umfassen:
≥ 45 Gewichts-%
bis ≤ 65
Gewichts-% ZrO2;
≥ 3 Gewichts-% bis ≤ 10 Gewichts-%
Y2O3;
≥ 0 Gewichts-%
bis ≤ 5 Gewichts-%
Al2O3 sowie
≥ 2 Gewichts-%
bis ≤ 30
Gewichts-% PorenbildnerA screen printing paste which can be used according to the invention can comprise, for example, the following ingredients:
≥ 45% to ≤ 65% by weight ZrO 2;
≥ 3% by weight to ≤ 10% by weight of Y 2 O 3 ;
≥ 0% by weight to ≤ 5% by weight Al 2 O 3 as well as
≥ 2% by weight to ≤ 30% by weight pore former
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach dem Sintern weiterhin Silizium-Gettermaterial aufgetragen, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkali- und/oder Erdalkalikationen, besonders bevorzugt Kationen von Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium, Barium und/oder Rubidium. Diese Kationen können in Form ihrer Chloride, Nitrate und/oder Acetate vorliegen. Die Vorteile des Einsatzes der Gettermaterialien wurden bereits vorstehend beschrieben. Die Silizium-Gettermaterialien können aus wässriger Lösung durch Imprägnierverfahren wie Tauchen, Tränken oder Tropfen aufgetragen werden und durch nachträgliches Tempern bei einer Temperatur von ≥ 500°C bis ≤ 1000°C fixiert werden. Die Materialien können einzeln oder in Kombination vorhanden sein und nach dem Fixieren in einem Anteil von ≥ 0,1 Gewichts-% bis ≤ 20 Gewichts-%, vorzugsweise ≥ 0,5 Gewichts-% bis ≤ 10 Gewichts-% vorliegen. Solche Anteile dieser Gettermaterialien können gut zu Silikaten reagieren, ohne die Stabilität der sie umfassenden Keramik ungünstig zu beeinflussen.In a further embodiment of the present invention, silicon getter material, which is preferably selected from the group, is also applied after sintering send alkali and / or alkaline earth cations, particularly preferably cations of lithium, potassium, calcium, magnesium, barium and / or rubidium. These cations may be in the form of their chlorides, nitrates and / or acetates. The advantages of using the getter materials have already been described above. The silicon getter materials can be applied from aqueous solution by impregnation methods such as dipping, impregnating or dropping and fixed by subsequent tempering at a temperature of ≥ 500 ° C. to ≦ 1000 ° C. The materials may be present individually or in combination and after fixing in a proportion of ≥ 0.1% by weight to ≤ 20% by weight, preferably ≥ 0.5% by weight to ≤ 10% by weight. Such proportions of these getter materials can readily react to form silicates without unfavorably affecting the stability of the ceramics comprising them.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Gasmessfühlers nach der vorliegenden Erfindung zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Verbrennungsabgasen. Der Gasmessfühler kann beispielsweise Teil einer Lambda-Sonde sein, die die Sauerstoffkonzentration in Motorabgasen überwacht. Durch den Aufbau der Schutzschicht lassen sich insbesondere flache Lambda-Sonden realisieren.One Another object of the present invention relates to the use a gas sensor according to the present invention for determining the oxygen concentration in combustion gases. The gas sensor, for example, part a lambda probe that monitors the oxygen concentration in engine exhaust. The structure of the protective layer can be particularly flat Lambda probes realize.
Es ist weiterhin möglich, mittels eines erfindungsgemäßen Gasmessfühlers Abgase von Müllverbrennungsanlagen zu überwachen. Bedingt durch den eingesetzten Müll gelangen große Mengen von siliziumhaltigen Verbindungen in das Verbrennungsabgas.It is still possible By means of a gas sensor according to the invention exhaust gases of waste incineration plants to monitor. Due to the waste used get big Amounts of silicon-containing compounds in the combustion exhaust gas.
Durch den erfindungsgemäßen Gasmessfühler mit der erfindungsgemäßen Schutzschicht kann eine hohe Betriebsdauer und Betriebssicherheit der Abgassonde erreicht werden.By with the gas sensor according to the invention the protective layer according to the invention can Achieved a long service life and reliability of the exhaust probe become.
Claims (10)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE200610039964 DE102006039964A1 (en) | 2006-08-25 | 2006-08-25 | Gas sensor has electrode and porous ceramic protective layer applied on electrode, and porous ceramic protective layer comprises three successive layers of different porosity |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010091761A1 (en) * | 2009-02-12 | 2010-08-19 | Robert Bosch Gmbh | Sensor element of a gas sensor and method for operating the same |
| EP2237028A1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-06 | NGK Insulators, Ltd. | Method of manufacturing a solid electrolyte gas sensor, and gas sensor |
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2006
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010091761A1 (en) * | 2009-02-12 | 2010-08-19 | Robert Bosch Gmbh | Sensor element of a gas sensor and method for operating the same |
| US8833141B2 (en) | 2009-02-12 | 2014-09-16 | Robert Bosch Gmbh | Sensor element of a gas sensor and method for operating the same |
| CN102317767B (en) * | 2009-02-12 | 2015-03-25 | 罗伯特·博世有限公司 | Sensor element of a gas sensor and its method of operation |
| EP2237028A1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-06 | NGK Insulators, Ltd. | Method of manufacturing a solid electrolyte gas sensor, and gas sensor |
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