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DE102006039423A1 - Semiconducting polyadducts with a columnar structure - Google Patents

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DE102006039423A1
DE102006039423A1 DE102006039423A DE102006039423A DE102006039423A1 DE 102006039423 A1 DE102006039423 A1 DE 102006039423A1 DE 102006039423 A DE102006039423 A DE 102006039423A DE 102006039423 A DE102006039423 A DE 102006039423A DE 102006039423 A1 DE102006039423 A1 DE 102006039423A1
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Abstract

Bekannt sind Metallkomplexverbindungen, die halbleitende discotische Phasen bilden. Die scheibchenförmigen Moleküle dieser Verbindungen bilden in discotischen, flüssigkristallinen Phasen bewegliche Stapel. Ein ultradünner, hochgeordneter Film lässt sich aus diesen Materialien erzeugen, nicht aber die Abfolge von zwei dünnen, unterschiedlich dotierten Schichten, denn diese würden sich bei der Temperatur, die für die Ausbildung der kolumnaren Struktur erforderlich ist, vermischen. Die Molekülscheibchen werden durch neuartige Polyadditionskomponenten zu stapelförmigen Polyaddukten verbunden. Auf einer Schicht aus p-leitenden Molekülen lässt sich nun eine zweite, n-leitende Schicht auftragen, ohne dass es zur Vermischung der Schichten kommt, denn die Beweglichkeit der großen Polyadduktmoleküle ist sehr viel kleiner als die der einzelnen Scheibchen in discotischen Phasen. Die Polyadditionskomponenten sind scheibchenförmige Moleküle, die auf beiden Flachseiten ein Heteroatom tragen, das zu einer koordinativen Bindung in axialer Richtung befähigt ist. Diese Atome gehen mit dem Zentralion der Metallkomplexmoleküle eine Bindung ein, so dass ein fest miteinander verbundener Stapel entsteht. Die neuartigen Polyaddukte sind Halbleitermaterialien und besonders für die Herstellung photovoltaischer Zellen und organischer Leuchtdioden geeignet.Metal complex compounds which form semiconducting discotic phases are known. The disk-shaped molecules of these compounds form mobile stacks in discotic, liquid-crystalline phases. An ultra-thin, highly ordered film can be made from these materials, but not the sequence of two thin, differently doped layers, because these would mix at the temperature required to form the columnar structure. The molecular discs are connected by novel polyaddition components to stacked polyadducts. On a layer of p-type molecules, a second, n-type layer can now be applied without intermixing of the layers, since the mobility of the large polyadduct molecules is much smaller than that of the individual disks in discotic phases. The polyaddition components are disk-shaped molecules which carry a heteroatom on both flat sides, which is capable of coordinative bonding in the axial direction. These atoms form a bond with the central ion of the metal complex molecules, forming a tightly bound stack. The novel polyadducts are semiconductor materials and are particularly suitable for the production of photovoltaic cells and organic light-emitting diodes.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Herstellung von organischen Halbleitern (halbleitende Substanzen, die mit den Methoden der organischen Chemie hergestellt werden) und das Gebiet der Herstellung von nanoskopischen, halbleitenden Strukturen.The The present invention relates to the field of organic production Semiconductors (semiconducting substances produced by the methods of organic Chemistry) and the field of nanoscopic fabrication, semiconducting structures.

Einige vierzähnige, planare Metall-Innenkomplexverbindungen bilden halbleitende, flüssigkristalline Phasen mit kolumnarer Struktur, wenn sie an ihrer Peripherie mit Alkylgruppen substituiert sind. Ein Beispiel dafür ist das Octakishexyloxy-Phthalocyaninato-Kupfer(II) nach Formel (1).Some tetradentate, planar metal-inner complex compounds form semiconducting, liquid-crystalline phases with columnar structure when attached to their periphery with alkyl groups are substituted. An example of this is octakishexyloxy-phthalocyaninato-copper (II) according to formula (1).

Figure 00010001
Figure 00010001

Die Moleküle dieser Verbindungen haben die Form einer Scheibe, an deren Rand einfache oder verzweigte Alkylketten hängen. Die Scheibe wird oft durch eine polyzyklisches, planares, aromatisches System gebildet. In ihrem Zentrum sind vier Heteroatome (zumeist Stickstoff) so angeordnet, dass sie vier koordinative Bindungen mit einem Metallion eingehen können. Es können somit sowohl planar-quadratisch und oktaedrisch hybridiserte Ionen komplexiert werden. Im Falle oktaedrischer Hybridisierung mit sechs möglichen Bindungsplätzen werden vier in einer Ebene liegende Plätze durch die vier Heteroatome eingenommen, die zwei übrigen bleiben frei.The molecules These compounds have the shape of a disc, at the edge hang simple or branched alkyl chains. The disc is often formed by a polycyclic, planar, aromatic system. At its center four heteroatoms (mostly nitrogen) are arranged that they form four coordinative bonds with a metal ion can. It can thus, both planar-square and octahedral hybridized ions be complexed. In the case of octahedral hybridization with six potential binding sites become four in-plane places through the four heteroatoms taken, the remaining two remain free.

Die Moleküle dieser flüssigkristallinen Substanzen bilden in den kolumnaren Phasen senkrechte oder um den Winkel α geneigte Stapel, die sich hexagonal oder rectangulär zueinander anordnen. 1 veranschaulicht die Struktur dieser Phasen: In Teilabbildung A sind Molekülstapel so engeordnet, dass sie auf der x-z-Ebene stehen, die Teilabbildunen B und C zeigen in der Draufsicht auf die x-z-Ebene die hexagonale bzw. rectanguläre Anordnung der Stapel zueinander.The molecules of these liquid-crystalline substances form in the columnar phases perpendicular or inclined by the angle α stack, which arrange themselves hexagonal or rectangular to each other. 1 illustrates the structure of these phases: In submap A, molecular stacks are arranged to be on the xz plane, subpictures B and C, in the plan view of the xz plane, show the hexagonal arrangement of the stacks to each other.

Da es sich um flüssigkristalline Phasen handelt, sind diese Strukturen nicht starr, sondern beweglich. Die Moleküle können wechselnde Plätze einnehmen.There it is liquid crystalline Phases, these structures are not rigid but mobile. The molecules can changing seats taking.

2 zeigt den Längsschnitt eines Stapels in einer kolumnaren Phase. Die durch den planaren Innenteil der Moleküle gebildeten Scheibenkörper 1 mit dem Metallion M im Zentrum sind aufeinander gestapelt. Der Stapel der Scheibenkörper ist von den Alkylketten 4, die mit dem Rand der Scheibenkörper verbunden sind, umgeben. Innerhalb eines Stapels kommen sich dabei die π-Orbitale der aromatischen Systeme der Moleküle einander so nahe, dass sie elektronisch miteinander in Wechselwirkung treten und dadurch eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich der Leitfähigkeit von Halbleitern verursachen. Die elektrische Leitung derfolgt entlang eines jeden Stapels. Benachbarte Stapel werden durch die peripheren Alkylgruppen voneinander isoliert. Die Erzeugung einer einzelnen dünnen, halbleitenden Schicht von diesen kolumnaren Flüssigkristallen auf polaren Oberflächen wie Metallen oder Gläsern ist durchaus möglich. Die Molekülstapel ordnen sich dabei senkrecht oder geneigt auf diesen Oberflächen an, so dass die ganze Schicht von nebeneinander stehenden Stapeln gebildet wird. 2 shows the longitudinal section of a stack in a columnar phase. The disk body formed by the planar inner part of the molecules 1 with the metal ion M in the center are stacked on top of each other. The stack of disk bodies is from the alkyl chains 4 , which are connected to the edge of the disk body surrounded. Within a stack, the π orbitals of the aromatic systems of the molecules come so close to each other that they interact electronically with one another and thereby cause an electrical conductivity in the region of the conductivity of semiconductors. The electrical conduction takes place along each stack. Adjacent stacks are isolated from each other by the peripheral alkyl groups. The generation of a single thin, semiconducting layer of these columnar liquid crystals on polar surfaces such as metals or glasses is quite possible. The molecule stacks align themselves perpendicular or inclined on these surfaces, so that the whole layer is formed by juxtaposed stacks.

Nicht möglich ist es, zwei unterschiedliche, aufeinanderliegende dünne Schichten (z.B. eine p- und eine n-leitende) aus kolumnaren Flüssigkristallen zu erzeugen, denn die Moleküle beider Schichten vermischen sich, wenn der Temperaturbereich erreicht wird, der für die Ausbildung der kolumnaren Struktur erforderlich ist.It is not possible to produce two different, superimposed thin layers (eg a p-type and an n-type) of columnar liquid crystals, because the molecules of both layers can fail when the temperature range required for the formation of the columnar structure is reached.

Die vorliegende Erfindung besteht darin, die in kolumnaren Phasen nur lose aufeinander liegenden Metallkomplexmoleküle mit neuartigen Polyadditionskomponenten zu einem Polyaddukt zu verbinden. Es entstehen so große, halbleitende Moleküle, die aus einem Stapel fest miteinander verbundener Scheiben bestehen. Auch diese Stapel orientieren sich senkrecht oder geneigt zu polaren Oberflächen und bilden untereinander hexagonale oder rectanguläre Anordnungen aus. Es ist nun möglich, zuerst eine Schicht von parallel nebeneinander stehenden, n-dotierten Stapelmolekülen auf eine leitende Oberfläche aufzubringen und danach eine von p-dotierten (oder umgekehrt). Dabei verbinden sich die p-dotierten Polyaddukte mit den n-dotierten zu Stapelmolekülen mit einer n- und einer p-leitenden Zone, eine geordnete Schicht von Nano-Dioden ist das Ergebnis. Das patentgemäße Haibleitermaterial ist damit besonders für die Anwendung in photovoltaischen Zellen und als OLED-Material geeignet.The present invention consists in combining the metal complex molecules which are only loosely superposed in columnar phases with novel polyaddition components to form a polyadduct. It creates so large, semiconducting molecules that consist of a stack of firmly interconnected discs. These stacks also orient themselves perpendicular or inclined to polar surfaces and form hexagonal or rectangular arrangements among one another. It is now possible first to apply a layer of parallel juxtaposed, n-doped stacked molecules to a conductive surface and then one of p-doped (or vice versa). In this case, the p-doped polyadducts combine with the n-doped to stack molecules with an n- and a p-type zone, an ordered layer of nano-diodes is the result. The patented semiconductor material is therefore particularly suitable for use in photovoltaic cells and as an OLED Material suitable.

Die Moleküle der neuartigen Polyadditionskomponenten haben ebenfalls die Form von Scheibchen. Diese haben auf beiden Flachseiten je ein Heteroatom (z.B. Stickstoff oder Sauerstoff), das je eine koordinative Bindung mit einem Metallion in axialer Richtung des Scheibchens eingehen kann. Diese Moleküle verbinden sich mit den Molekülen der planaren Komplexverbindungen zu einem Polyaddukt, in dem sich Scheibchen der Metallkomplexeinheit mit denen der neuartigen Polyadditionskomponente abwechseln. In 3 ist der Längsschnitt durch ein Molekül des Polyaddukts skizziert: Scheiben der Metallkomplexkomponente 1 wechseln sich mit Scheiben der neuartigen Polyadditionskomponente 2 ab. Im Beispiel der Zeichnung befindet sich in ihrem Zentrum ein Imidazolring mit den zwei Stickstoffatomen N, dessen Ringebene senkrecht auf der Ebene 3 der den Scheibenkörper des Moleküls bildenden Atome steht. Beide Arten von Scheiben sind durch koordinative Bindungen zwischen den bindungsfähigen Heteroatomen N der neuartigen Polyadditionskomponente 2 und den zentralen Metallionen M der Metallkomplexkomponente miteinander verbunden.The molecules of the novel polyaddition components also have the form of slices. These each have a heteroatom (eg nitrogen or oxygen) on both flat sides, which can each undergo a coordinative bond with a metal ion in the axial direction of the disk. These molecules combine with the molecules of the planar complex compounds to form a polyadduct in which slices of the metal complex unit alternate with those of the novel polyaddition component. In 3 the longitudinal section is outlined by a molecule of the polyadduct: slices of the metal complex component 1 alternate with discs of the novel polyaddition component 2 from. In the example of the drawing is in its center an imidazole ring with the two nitrogen atoms N, the ring plane perpendicular to the plane 3 is the atoms forming the disk body of the molecule. Both types of disks are characterized by coordinative bonds between the bondable heteroatoms N of the novel polyaddition component 2 and the central metal ions M of the metal complex component.

Die Stapelmoleküle der Polyaddukte bilden ähnliche Systeme mit hexagonalen oder rectangulären Anordnungen wie kolumnare Phasen. Zur Ausbildung dieser Anordnungen der Stapel kommt es nur, wenn der Stapel von einem Mantel von Alkylketten umgeben ist. In 3 tragen beide Komponenten die Alkylketten 4. Eine ausreichende Umhüllung des Stapelmoleküls mit Alkylgruppen hat aber auch das Molekül, dessen Längsschnitt in 4 skizziert ist. Hier tragen die Scheiben der neuartigen Polyadditionskomponente 2 keine, die Scheiben der Metallkomplexe 1 aber dafür voluminösere Alkylketten 4.The stack molecules of the polyadducts form similar systems with hexagonal or rectangular arrangements such as columnar phases. To form these arrangements of the stacks occurs only when the stack is surrounded by a sheath of alkyl chains. In 3 Both components carry the alkyl chains 4 , A sufficient envelope of the stacked molecule with alkyl groups but also has the molecule whose longitudinal section in 4 outlined. Here are the discs of the novel polyaddition component 2 none, the slices of metal complexes 1 but for more bulky alkyl chains 4 ,

Die neuartigen Polyadditionskomponenten lassen sich durch zwei Klassen von Verbindungen realisieren:

  • A. Derivate einfacher oder anellierter Heterozyklen, die gegenüberliegende Heteroatome besitzen, wie z.B. Imidazol, Dioxolo(4,5-b)pyrazin und Di-dioxolo(4,5-b)-(4',5'-e)pyrazin. Diese gegenüberligenden Heteroatome gehen die koordinative Bindung mit dem Zentralion der zu verknüpfenden planaren Metallkomplexmoleküle ein. Der Heterozyklus ist mit einer planaren, aromatische Bereiche oder konjugierte Doppelbindungen enthaltenen Gruppierung, die den flachen Scheibenkörper bildet, so verbunden, dass seine Ringebene senkrecht zur Bindungsebene der planaren Gruppierung orientiert ist. Beispiele für diese Verbindungsklasse sind mit den Formeln (2), (3), (5) und (4) gegeben.
  • Im Molekül nach Formel (2) gibt es einen durch die Atome 1 bis 5 gebildeten Imidazolring, der mit dem aus den Atomen 6 bis 34 bestehenden planaren System über das gemeinsame Spiro-Atom 2 so verbunden ist, dass die Imidazol-Ringebene senkrecht zur Bindungsebene dieser Gruppe orientiert ist. Deshalb befinden sich die zur koordinativen Bindung befähigten Stickstoffatome 1 und 3 auf je einer Flachseite des Moleküls.
  • Im Molekül nach Formel (3) gehören die bindungsfähigen Stickstoffatome 1 und 4 zum Dioxolopyrazin-Ringsystem, das aus den Atomen 1 bis 9 gebildet wird. Es ist mit der planaren Gruppierung aus den Atomen 10 bis 43 über das gemeinsame Spiro-Atom 7 so verbunden, das die aus den Atomen 1 bis 9 bestehende Dioxolopyrazin-Gruppe senkrecht zu ihr orientiert ist.
  • Im Molekül nach Formel (4) gehören die bindungsfähigen Stickstoffatome 1 und 7 zu einer Di-dioxolopyrazin-Gruppe (Atome 1 bis 12), die über die zwei gemeinsamen Spiro-Atome 4 und 10 mit der planaren Gruppierung aus den Atomen 13 bis 42 verbunden ist.
  • Im Molekül nach Formel (5) gehören die Stickstoffatome 1 und 3, die die koordinative Bindung mit dem Zentralion der Metallkomplexmoleküle eingehen, zu einem Imidazolat-Ring. Dieser Ring (Atome 1 bis 5) ist gegenüber der planaren Gruppierung aus den Atomen 6 bis 37 um die durch die Bindung zwischen Atom 6 und 2 gebildete Achse drehbar, wird aber durch sterische Bedingungen so gehalten, dass seine Ringebene senkrecht zur Bindungsebene der planaren Gruppierung (Atome 6 bis 37) orientiert ist. Seine einfach negative Ladung wird dadurch kompensiert, dass die planare Gruppierung eine positve Ladung trägt, oder dadurch, dass die zu verbindenden Metallkomplexmoleküle einfach positiv geladen sind.
    Figure 00040001
    Wenn die Heteroatome auf der Flachseite der neuartigen Polyadditionskomponente eine koordinative Bindung mit dem zentralen Metallion der zu verbindenden planeren Metallkomplexmoleküle eingehen, ergibt sich der in 3 mit d bezeichnete, für die Ausbildung elektrischer Leitfähigkeit geeignete Abstand zwischen der π-Bindungsebene des Metallkomplexmoleküls und der des scheibchenförmigen Körpers der neuartigen Polyadditionskomponente von 300 pm bis 380 pm (3).
  • B. Derivate sechsgliedriger aromatischer Ringe mit Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppen in para-Stellung wie z.b. 1,4-Diaminobenzen, 1,4-Mercaptoaminoben
    Figure 00050001
    zen oder 2,5-Dihydroxypyrazin. Die zur koordinativen Bindung mit den planaren Metallkomplexmolekülen befähigten Atome sind in diesem Falle die Heteroatome der genannten funktionalen Gruppen. Die sechsgliedrigen Ringe sind mit dem planaren Gruppierung über eine oder über zwei gegenüberliegende Bindungen verknüpft. Der für die elektrische Leitfähigkeit geeignete Abstand der Bindungsebenen der Scheibenkörper der Metallkomplexmoleküle und der neuartigen Polyadditionskomponente ergibt sich, wenn die Ringebene des sechsgliedrigen Rings mit der Bindungsebene planaren Gruppierung einen Winkel von ca. 40° bildet. Formel (6) zeigt eine Verbindung dieser Klasse. Im Zentrum des Moleküls befindet sich der sechsgliedrige Ring, der aus den Atomen 1 bis 6 besteht. Er trägt
    Figure 00060001
    die beiden funktionalen Gruppen mit den zur koordinativen Bindung befähigten Atomen 7 und 8. Er ist mit der scheibenbildenden planaren Gruppierung, die aus den Atomen 9 bis 52 besteht, an den Atomen 9 und 15 verknüpft. Der Winkel von 40° zwischen der Ringebene des sechsgliedrigen Rings und der Bindungsebene der planaren Gruppierung stellt sich bei der Verbindungsbildung ein.
    Figure 00060002
The novel polyaddition components can be realized by two classes of compounds:
  • A. Derivatives of simple or fused heterocycles having opposite heteroatoms, such as imidazole, dioxolo (4,5-b) pyrazine and di-dioxolo (4,5-b) - (4 ', 5'-e) pyrazine. These opposing heteroatoms coordinate with the central ion of the planar metal complex molecules to be linked. The heterocycle is linked to a planar aromatic moiety or conjugated double bond forming moiety that forms the flat disc body so that its ring plane is oriented perpendicular to the plane of attachment of the planar moiety. Examples of this class of compounds are given by the formulas (2), (3), (5) and (4).
  • In the molecule according to formula (2) there is an imidazole ring formed by the atoms 1 to 5, which is connected to the planar system consisting of the atoms 6 to 34 via the common spiro atom 2 such that the imidazole ring plane is perpendicular to the bond plane This group is oriented. Therefore, the nitrogen atoms 1 and 3 capable of coordinative bonding are located on one flat side of the molecule.
  • In the molecule according to formula (3), the nitrogen atoms 1 and 4 which can bind bind to the dioxolopyrazine ring system which is formed from the atoms 1 to 9. It is connected to the planar grouping of the atoms 10 to 43 via the common spiro atom 7 so that the dioxolopyrazine group consisting of the atoms 1 to 9 is oriented perpendicular to it.
  • In the molecule according to formula (4), the nitrogen atoms 1 and 7 which are capable of binding belong to a di-dioxolopyrazine group (atoms 1 to 12) which are connected via the two common spiro atoms 4 and 10 to the planar grouping of atoms 13 to 42 is.
  • In the molecule according to formula (5), the nitrogen atoms 1 and 3, which form the coordinative bond with the central ion of the metal complex molecules, belong to an imidazolate ring. This ring (atoms 1 to 5) is rotatable relative to the planar grouping of atoms 6 to 37 around the axis formed by the bond between atom 6 and 2, but is held by steric conditions such that its ring plane is perpendicular to the plane of attachment of the planar array (Atoms 6 to 37) is oriented. Its simply negative charge is compensated by the fact that the planar grouping carries a positive charge, or by the fact that the metal complex molecules to be connected are simply positively charged.
    Figure 00040001
    If the heteroatoms on the flat side of the novel polyaddition component form a coordinating bond with the central metal ion of the planar metal complex molecules to be joined, the in 3 designated d, suitable for the formation of electrical conductivity distance between the π-bonding plane of the metal complex molecule and the disk-shaped body of the novel polyaddition component of 300 pm to 380 pm ( 3 ).
  • B. Derivatives of six-membered aromatic rings with hydroxy, mercapto or amino groups in the para position such as 1,4-diaminobenzene, 1,4-Mercaptoaminoben
    Figure 00050001
    zen or 2,5-dihydroxypyrazine. The coordinate binding with the planar metal complex molecules Atoms are in this case the heteroatoms of said functional groups. The six-membered rings are linked to the planar moiety via one or more opposing bonds. The distance of the binding planes of the disk bodies of the metal complex molecules and of the novel polyaddition component which is suitable for the electrical conductivity results when the ring plane of the six-membered ring forms an angle of approximately 40 ° with the planar planarization bonding plane. Formula (6) shows a compound of this class. At the center of the molecule is the six-membered ring consisting of atoms 1 to 6. He wears
    Figure 00060001
    the two functional groups with the coordinating bond-capable atoms 7 and 8. It is linked to the disk-forming planar group consisting of atoms 9 to 52 at atoms 9 and 15. The angle of 40 ° between the ring plane of the six-membered ring and the plane of attachment of the planar grouping is established during compound formation.
    Figure 00060002

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1 Polyadditionskomponente nach Formel (38) mit A1=NH; E1=CH; G1, G2, G3, G4, G5, G6=CH; L=2-Imidazyliden.Example 1 Polyaddition component according to formula (38) with A 1 = NH; E 1 = CH; G 1 , G 2 , G 3 , G 4 , G 5 , G 6 = CH; L = 2-Imidazyliden.

Herstellungmanufacturing

  • 1. 0.1 mol Glyoxal wird mit 0.1 mol 1,8-Dichlorflourenon und 1 mol Ammoniumacetat in 200 ml Eisessig 1 h lang am Rückfluss gekocht. Die Mischung wird danach mit Eis versetzt und das gebildete Spiro[imidazol-2,9'-(1,8-dichlorflouren)] (7) mit Toluen extrahiert und umkristallisiert.1. 0.1 mol of glyoxal is mixed with 0.1 mol of 1,8-dichloroperuronic acid and 1 mol of ammonium acetate in 200 ml of glacial acetic acid for 1 h at reflux cooked. The mixture is then mixed with ice and the formed Spiro [imidazole-2,9 '- (1,8-dichlorflouren)] (7) extracted with toluene and recrystallized.
  • 2. 0,25 mol 3-Nitrochinoyl-2-boronsäure, 5 mmol NiCl2P(Ph3)2, 10 mmol PPh3 und 0,5 mol K3PO4·2H2O werden in ein mit Argon gefülltes Gefäß gegeben. Eine Lösung von 0,1 mol Spiro[imidazol-2,9'-(1,8-dichlorflouren)] (7) in 100 ml Toluen wird hinzugefügt. Die Mischung wird 2 h lang bei 80°C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der verbleibende Rest in heißem THF aufgenommen und umkristallisiert.2. 0.25 mol of 3-nitroquinol-2-boronic acid, 5 mmol of NiCl 2 P (Ph 3 ) 2 , 10 mmol of PPh 3 and 0.5 mol of K 3 PO 4 .2H 2 O are added to an argon-filled vessel , A solution of 0.1 mol of spiro [imidazole-2,9 '- (1,8-dichloroplou ren)] (7) in 100 ml toluene is added. The mixture is stirred for 2 h at 80 ° C. The solvent is then removed under reduced pressure and the remaining residue is taken up in hot THF and recrystallized.
  • 3. 0.1 mol Spiro[imidazol-2,9'-(1,8-di(3-nitro-2-chinoyl)flouren)] (8) wird zusammen mit 1 mol Eisenoxalat-Dihydrat 30 min lang auf 205-215° erhitzt. Das dabei entstehende Produkt wird nach dem Abkühlen mit Toluen aufgenommen und umkristallisiert.3. 0.1 mol of spiro [imidazole-2,9 '- (1,8-di (3-nitro-2-quinolyl) fluorene)] (8) is added together with 1 mol of iron oxalate dihydrate for 30 min Heated 205-215 °. The resulting product is taken up after cooling with toluene and recrystallized.

Figure 00070001
Figure 00070001

Beispiel 2 Polyadditionskomponente nach Formel (39) mit A1=O; A2=NH; G1, G2, G3, G4, G5, G6=CH; L=2-Dioxolo[4,5-b]pyrazylidenExample 2 Polyaddition component according to formula (39) with A 1 = O; A 2 = NH; G 1 , G 2 , G 3 , G 4 , G 5 , G 6 = CH; pyrazyliden L = 2-dioxolo [4,5-b]

Herstellungmanufacturing

  • 1. 0.1 mol 2-Chlor-7-hydroxychinolin-8-carbonsäure werden 2 h lang in 150 ml Acetanhydrid unter Rückfluss gekocht. Anschließend wird der größte Teil des Acetanhydrids abdestilliert und der Rest mit Wasser hydrolysiert. Das gebildete
    Figure 00080001
    Di(2-chlorpyridino)[6,5-a:5,6-j]xanthenon (9) wird aus der wässerigen Suspension mit Toluen extrahiert und umkristallisiert.    1. 0.1 mol of 2-chloro-7-hydroxyquinoline-8-carboxylic acid are refluxed for 2 hours in 150 ml of acetic anhydride. Subsequently, the major part of the acetic anhydride is distilled off and the residue is hydrolyzed with water. The educated
    Figure 00080001
    Di (2-chloropyridino) [6,5-a: 5,6-j] xanthenone (9) is extracted from the aqueous suspension with toluene and recrystallized.
  • 2. 0.1 mol Di(2-chlorpyrido)[6,5-a:5,6-j]xanthenon wird mit 0.1 mol 2,3-Dihydroxypyrazin und 0.1 g (0.7 mmol) p-Toluensulfonsäure in 150 ml Toluen am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht, bis sich kein Reaktionswasser mehr bildet. Danach kühlt man ab, wascht sorgfältig mit verdünnter Lauge und mit Wasser. Das Lösungsmittel wird nun abdestilliert und das dabei ausfallende Produkt abgefiltert und durch Umkristallisieren gereinigt.
    Figure 00080002
    2. 0.1 mol of di (2-chloropyrido) [6,5-a: 5,6-j] xanthenone with 0.1 mol of 2,3-dihydroxypyrazine and 0.1 g (0.7 mmol) of p-toluenesulfonic acid in 150 ml of toluene on a water Boiled reflux until no more water of reaction forms. Then cool, wash thoroughly with dilute lye and water. The solvent is then distilled off and the resulting precipitated product is filtered off and purified by recrystallization.
    Figure 00080002
  • 3. 0.26 mol 3-Nitropyridin-2-boronsäure, 3 mmol NiCl2P(Ph3)2, 6 mmol PPh3, 0.5-mol K3PO4 und 50 ml Wasser werden in ein mit Argon gefülltes Gefäß gegeben. Eine Lösung von 0.1 mol Spiro[(dioxolo[4,5-b]pyrazin)-2,9'-(di-(2-chlorpyrido)[6,5-a,5,6-j]xanthen)] (10) in 100 ml Toluen wird hinzugefügt. Die Mischung wird 2 h lang bei 80° gerührt. Danach wird sie zweimal mit Wasser gewaschen und das Reaktionsprodukt (11) mit einer Toluen/Heptan-Mischung (1:1) umkristallisiert.3. 0.26 mol of 3-nitropyridine-2-boronic acid, 3 mmol of NiCl 2 P (Ph 3 ) 2 , 6 mmol of PPh 3 , 0.5 mol of K 3 PO 4 and 50 ml of water are placed in an argon-filled vessel. A solution of 0.1 mol of spiro [(dioxolo [4,5-b] pyrazine) -2,9 '- (di- (2-chloropyrido) [6,5-a, 5,6-j] xanthene)] (10 ) in 100 ml toluene is added. The mixture is stirred for 2 h at 80 °. Thereafter, it is washed twice with water, and the reaction product (11) is recrystallized with a toluene / heptane mixture (1: 1).
  • 4. 0.1 mol Spiro[(dioxolo[4,5-b]pyrazin)-2,9'-(di(2-(3-nitropyrid-2-yl)pyridino)[6,5-a:-5,6-j]xanthen)] (11) wird zusammen mit 1 mol Eisenoxalat-Dihydrat 30 min lang auf 205-215° erhitzt. Das im Rückstand enthaltene Produkt wird mit Toluen aufgenommen und umkristallisiert.4. 0.1 mol of spiro [(dioxolo [4,5-b] pyrazine) -2,9 '- (di (2- (3-nitropyrid-2-yl) pyridino) [6,5-a: -5,6 -j] xanthen)] (11) is heated together with 1 mol of iron oxalate dihydrate for 30 min at 205-215 °. That in the backlog contained product is taken up with toluene and recrystallized.

Beispiel 3 Polyadditionskomponente nach Formel (46) mit A1=O; A2=NH; G1=CH; G2=N; G3, G4, G5, G6=CH; L=2-Dioxolo[4,5-b]pyrazylidenExample 3 Polyaddition component according to formula (46) with A 1 = O; A 2 = NH; G 1 = CH; G 2 = N; G 3 , G 4 , G 5 , G 6 = CH; pyrazyliden L = 2-dioxolo [4,5-b]

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Figure 00090001
Figure 00090001

  • 1. 0.1 mol 3,5-Dibrom-4-oxopyran werden mit 0.1 mol 2,3-Dihydroxypyrazin und 0.1 g (0.7 mmol) p-Toluensulfonsäure in 150 ml Toluen am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht, bis sich kein Reaktionswasser mehr bildet. Danach kühlt man ab, wäscht sorgfältig mit verdünnter Lauge und mit Wasser. Das Lösungsmittel wird nun mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt und das dabei ausgefallene Produkt durch Umkristallisieren gereinigt.1. 0.1 mol of 3,5-dibromo-4-oxopyran are added 0.1 mol of 2,3-dihydroxypyrazine and 0.1 g (0.7 mmol) of p-toluenesulfonic acid in 150 ml of toluene boiled under reflux at the water separator until no Reaction water forms more. Then cool, wash carefully diluted Lye and with water. The solvent is now removed with the help of a rotary evaporator and that precipitated product purified by recrystallization.
  • 2. 0.1 mol Spiro[(Dioxolo[4,5-b]pyrazin)-2,4'-(3,5-dibrompyran)] (12), 0.2 mol (Pyridino[3,2-b]pyrrolo)[3,2-d]pyrimidin-2-boronsäure (13) und 3 mmol Pd(PPh3)4 werden zusammen mit 150 ml Toluen und 150 ml wässeriger Natriumcarbonatlösung (2M) 6 h am Rückfluss erhitzt. Die wässerige Phase wird abgetrennt. Das in der organischen Phase enthaltene Produkt wird in THF umkristallisiert.2. 0.1 mol of spiro [(dioxolo [4,5-b] pyrazine) -2,4 '- (3,5-dibromopyran)] (12), 0.2 mol (pyridino [3,2-b] pyrrolo) [3 , 2-d] pyrimidine-2-boronic acid (13) and 3 mmol of Pd (PPh 3 ) 4 are refluxed for 6 h together with 150 ml of toluene and 150 ml of aqueous sodium carbonate solution (2M). The aqueous phase is separated off. The product contained in the organic phase is recrystallized in THF.

Beispiel 4 Polyadditionskomponente nach Formel (41) mit A1=O; G1=C-O-C8H17; G2=N; G3, G4, G5, G6=CH; G7=C-O-C8H17; E1=CH; L = 2-Dioxolo[4,5-b]pyrazylidenExample 4 Polyaddition component according to formula (41) with A 1 = O; G 1 = COC 8 H 17 ; G 2 = N; G 3 , G 4 , G 5 , G 6 = CH; G 7 = COC 8 H 17 ; E 1 = CH; L = 2-dioxolo [4,5-b] pyrazylidene

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  • 1. 0.1 mol 2,6-Dicarboxy-3,5-dibrom-4-oxopyran, 0.2 mol 3-Amino-8-hydroxy-phenanthrolin-2-boronsäure, 3 mmol Pd(PPh3)4, 150 ml Toluen und 150 ml wässerige Natriumcarbonatlösung (2M) werden 8 h am Rückfluss gekocht. Die wässrige Phase wird abgetrennt, und die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen und anschließend mit Na2SO4 getrocknet. Danach gibt man 4 mmol Toluensulfonsäure dazu und erhitzt weitere 2 h am Rückfluss. Danach wird abgekühlt und der dabei ausgefallene Niederschlag von Di-(3-hydroxyphenanthrolino[9,8-e]-2-hydroxypyrido)[10,11-b:11,10-e]-4-oxopyran (14) abfiltriert.
    Figure 00100001
    1. 0.1 mol of 2,6-dicarboxy-3,5-dibromo-4-oxopyran, 0.2 mol of 3-amino-8-hydroxy-phenanthroline-2-boronic acid, 3 mmol of Pd (PPh 3 ) 4 , 150 ml of toluene and 150 ml of aqueous sodium carbonate solution (2M) are refluxed for 8 hours. The aqueous phase is separated, and the organic phase is washed twice with water and then dried with Na 2 SO 4 . Thereafter, 4 mmol of toluene sulfonic acid are added thereto and the mixture is refluxed for a further 2 hours. It is then cooled and the resulting precipitate of di- (3-hydroxyphenanthrolino [9,8-e] -2-hydroxypyrido) [10,11-b: 11,10-e] -4-oxopyran (14) was filtered off.
    Figure 00100001
  • 2. 0.1 mol der Verbindung (14), 0.1 mol 2,3-Dihydroxy-pyrazin und 0.1 g (0.7 mmol) p-Toluensulfonsäure werden in 150 ml Toluen am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht, bis sich kein Reaktionswasser mehr bildet. Danach kühlt man ab, wäscht sorgfältig mit verdünnter Lauge und mit Wasser. Das Lösungsmittel wird nun abdestilliert und das im Rückstand enthaltende Produkt (15) durch Umkristallisieren mit Toluen gereinigt.2. 0.1 mol of compound (14), 0.1 mol of 2,3-dihydroxy-pyrazine and 0.1 g (0.7 mmol) of p-toluenesulfonic acid are dissolved in 150 ml of toluene at the water separator under reflux cooked until no more water of reaction forms. Then you cool off, washes careful with dilute Lye and with water. The solvent is now distilled off and the product contained in the residue (15) purified by recrystallization with toluene.
  • 3. 0.1 mol der Verbindung (15) und 0.4 mol Octansäurechlorid werden in 100 ml Pyridin gelöst und 4 h lang auf 50° erwärmt. Danach kühlt man durch Zugabe eines Eis-Wasser-Gemisches ab und fügt verdünnte Salzsäure zur Mischung hinzu, bis sie schwach sauer ist. Das Produkt, welches dabei ausfällt, wird mit THF umkristallisiert.3. 0.1 mol of compound (15) and 0.4 mol of octanoic acid chloride are dissolved in 100 ml of pyridine and heated to 50 ° for 4 hours. After that one cools by adding an ice-water mixture and adding dilute hydrochloric acid to the mixture until she is weakly sour. The product which precipitates becomes recrystallized with THF.

Beispiel 5 Polyadditionskomponente nach Formel (43) mit A1=O; G1, G2, G3, G4=CH; G5=N; G6, G7=CH; E1=CH; L=2-ImidazylidenExample 5 Polyaddition component according to formula (43) with A 1 = O; G 1 , G 2 , G 3 , G 4 = CH; G 5 = N; G 6 , G 7 = CH; E 1 = CH; L = 2-Imidazyliden

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  • 1. 0.1 mol Glyoxal wird mit 0.1 mol Di(2-chlorpyridino)[6,5-a:5,6-j]xanthenon (9) und 1 mol Ammoniumacetat in Eisessig 1 h lang gekocht. Danach wird der größte Teil des Eisessigs abdestilliert. Das im verbleibenden Rückstand enthaltende Produkt wird mit Toluen extrahiert und umkristallisiert.1. 0.1 mol of glyoxal is mixed with 0.1 mol of di (2-chloropyridino) [6,5-a: 5,6-j] xanthenone (9) and 1 mol of ammonium acetate in glacial acetic acid for 1 h. After that will be the biggest part of the glacial acetic distilled off. That in the remaining residue containing product is extracted with toluene and recrystallized.
  • 2. 0.26 mol Pyrimidin-2-boronsäure, 6 mmol NiCl2P(Ph3)2, 12 mmol PPh3, und 0.5 mol K3PO4·nH2O werden in ein mit Argon gefülltes Gefäß gegeben. Eine Lösung von 0.1 mol Spiro[(Dioxolo[4,5-b]pyrazin)-2,9'-(di-(2-chlorpyridino)[6,5-c:5,6-j]xanthen)] (10) in 100 ml Toluen wird hinzugefügt. Die Mischung wird 2 h lang bei 80° gerührt. Danach wird mit Wasser gewaschen und das Toluen im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende Produkt wird mit einer Heptan-Toluen-Mischung (2:1) umkristallisiert.2. 0.26 mol of pyrimidine-2-boronic acid, 6 mmol of NiCl 2 P (Ph 3 ) 2 , 12 mmol of PPh 3 , and 0.5 mol of K 3 PO 4 · nH 2 O are placed in an argon-filled vessel. A solution of 0.1 mol of spiro [(dioxolo [4,5-b] pyrazine) -2,9 '- (di- (2-chloropyridino) [6,5-c: 5,6-j] xanthene)] (10 ) in 100 ml toluene is added. The mixture is stirred for 2 h at 80 °. It is then washed with water and the toluene removed in vacuo. The remaining product is recrystallized with a heptane-toluene mixture (2: 1).

Beispiel 6 Polyadditionskomponente nach Formel (47) mit A1=O; G1=CH; G2=N; G3, G4, G5, G6, G7=CH; E1=CH; L=2-ImidazylidenExample 6 Polyaddition component according to formula (47) with A 1 = O; G 1 = CH; G 2 = N; G 3 , G 4 , G 5 , G 6 , G 7 = CH; E 1 = CH; L = 2-Imidazyliden

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  • 1. 0.1 mol Spiro[Imidazo-2,4'-(3,5-Dibrompyran)] (16), 0.2 mol Chinolino[7,8-e]pyrimidin-2-boronsäure (17) und 3 mmol Pd(PPh3)4 werden zusammen mit 150 ml Toluen und 150 ml wässeriger Na2CO3-lösung (2M) 6 h am Rückfluss erhitzt. Die wässerige Phase wird danach abgetrennt und das Toluen entfernt. Das im verbleibenden Rückstand enthaltene Produkt wird in THF umkristallisiert.
    Figure 00110001
    1. 0.1 mol of spiro [imidazo-2,4 '- (3,5-dibromopyran)] (16), 0.2 mol of quinolino [7,8-e] pyrimidine-2-boronic acid (17) and 3 mmol of Pd (PPh 3 4 are refluxed together with 150 ml of toluene and 150 ml of aqueous Na 2 CO 3 solution (2M) for 6 h. The aqueous phase is then separated and the toluene removed. The product contained in the remaining residue is recrystallized in THF.
    Figure 00110001

Beispiel 7 Polyadditionskomponente nach Formel (50) mit G1=C–CN; G2, G3, G4, G5=CH; G6=N; G7, G8=CH; E1=CH; L=2-ImidazylExample 7 Polyaddition component according to formula (50) with G 1 = C-CN; G 2 , G 3 , G 4 , G 5 = CH; G 6 = N; G 7 , G 8 = CH; E 1 = CH; L = 2-Imidazyl

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  • 1. 0.15 mol [5,6,7H]-8-Oxochinolin und 0.14 mol [5,6H]-8-Oxo-7-cyanomethylidenchinolin werden mit 0.17 mol BF3·Et2O 4 h lang auf 100° erhitzt. Die Mischung wird danach abgekühlt und mit 200 ml CH2Cl2 versetzt. Dazu werden nun 0.15 mol DDQ gegeben und die Mischung 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Das dabei ausfallende [1,2,7,8H]-9-Cyano-di(2-brompyrido)[5,6-c:6,5-h]xanthylium-tetraflouroborat (18) wird abfiltriert und mit 50 ml kaltem Ether gewaschen.
    Figure 00120001
    1. 0.15 mol of [5,6,7H] -8-oxoquinoline and 0.14 mol of [5,6H] -8-oxo-7-cyanomethylidenequinoline are heated to 100 ° with 0.17 mol of BF 3 .Et 2 O for 4 hours. The mixture is then cooled and treated with 200 ml of CH 2 Cl 2 . 0.15 moles of DDQ are added and the mixture is stirred for 2 hours at room temperature. The precipitated [1,2,7,8H] -9-cyano-di (2-bromopyrido) [5,6-c: 6,5-h] xanthylium tetraflouroborate (18) is filtered off and washed with 50 ml of cold ether washed.
    Figure 00120001
  • 2. 0.1 mol [1,2,7,8H]-9-Cyano-di(2-brompyrido)[5,6-c:6,5-h]xanthylium-tetraflouroborat (18) wird mit 0.1 mol 2-Imidazyl-dimethyl-phosphon und 0.2 mol NaH in 200 ml THF 5 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Lösungsmittel entfernt und das gebildete [1,2,7,8H]-9-Cyano-10-(2-imidazyl)-di(2-brompyridino)[5,6-c:6,5-h]anthracen (19) in Toluen/Ethylacetat umkristallisiert.2. 0.1 mol [1,2,7,8H] -9-cyano-di (2-bromopyrido) [5,6-c: 6,5-h] xanthylium tetraflouroborate (18) is mixed with 0.1 mol of 2-imidazyl-dimethyl-phosphone and 0.2 mol NaH in 200 ml of THF for 5 h at room temperature. Thereafter, the solvent and the resulting [1,2,7,8H] -9-cyano-10- (2-imidazyl) -di (2-bromopyridino) [5,6-c: 6,5-h] anthracene (19) recrystallized in toluene / ethyl acetate.
  • 3. 0.1 mol [1,2,7,8H]-9-Cyano-10-(2-imidazyl)-di(2-brompyridino)[5,6-c:6,5-h]anthracen (19) wird mit 0.15 mol DDQ 2 h lang in Chlorbenzol gekocht und dabei zu 9-Cyano-10-(2-imidazyl)-di(2-brompyridino)[5,6-c;6,5-h]anthracen (20) dehydriert.
    Figure 00120002
    3. 0.1 mol [1,2,7,8H] -9-cyano-10- (2-imidazyl) -di (2-bromopyridino) [5,6-c: 6,5-h] anthracene (19) with 0.15 mol of DDQ in chlorobenzene for 2 h and thereby dehydrated to 9-cyano-10- (2-imidazyl) -di (2-bromopyridino) [5,6-c; 6,5-h] anthracene (20).
    Figure 00120002
  • 4. 0.1 mol 9-Cyano-10-(2-imidazyl)-di(2-brompyridino)[5,6-c;6,5-h]anthracen (20), 0.2-mol Pyrimidin-2-boronsäure und 4 mmol Pd(PPh3)4, 300 ml Toluen und 150 ml wässerige Na2CO3-Lösung (2M) werden 6-12 h Rückfluss am Rückfluss erhitzt. Danach wird abgekühlt und die wässerige Phase entfernt. Das Produkt wird durch Umkristallisieren mit Toluen/Ethylacetat gereinigt.4. 0.1 mol of 9-cyano-10- (2-imidazyl) -di (2-bromopyridino) [5,6-c; 6,5-h] anthracene (20), 0.2 mol of pyrimidine-2-boronic acid and 4 mmol Pd (PPh 3 ) 4 , 300 ml toluene and 150 ml aqueous Na 2 CO 3 solution (2M) are refluxed for 6-12 h reflux. It is then cooled and the aqueous phase removed. The product is purified by recrystallization with toluene / ethyl acetate.

Beispiel 8 Polyadditionskomponente nach Formel (56) mit G1=C–NH + / 3; G2=N; G3, G4, G5; G6, G7, G8=CH; E1=CH; L=2-ImidazidylExample 8 Polyaddition Compound of Formula (56) with G 1 = C-NH + / 3; G 2 = N; G 3 , G 4 , G 5 ; G 6 , G 7 , G 8 = CH; E 1 = CH; L = 2-Imidazidyl

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  • 1. 0.1 mol Glyoxal wird mit 0.1 mol 4,6-Dibrom-2-amino-5-pyrimidinaldehyd und 1 mol Ammoniumacetat in Eisessig 1 h lang gekocht. Das entstandene Produkt 5-(2-Imidazidyl)-4,6-dibrorn-2-aminopyrimidinium wird mit Dioxan extrahiert und mit Toluen umkristallisiert.1. 0.1 mol of glyoxal is mixed with 0.1 mol of 4,6-dibromo-2-amino-5-pyrimidaldehyde and 1 mol of ammonium acetate in glacial acetic acid for 1 h. The resulting Product 5- (2-imidazidyl) -4,6-dibromo-2-aminopyrimidinium is extracted with dioxane and recrystallized with toluene.
  • 2. 0.1 mol 5-(2-Imidazidyl)-4,6-dibrom-2-aminopyrimidinium, 0.2 mol 2-Phenanthrolinboronsäure, 4 mmol Pd(PPh3)4, 150 ml Toluen und 150 ml wässerige Na2CO3-lösung (2M) werden 6-12 h Rückfluss am Rückfluss erhitzt. Die wässerige Phase wird abgetrennt und der größte Teil des Toluens entfernt. Das dabei ausfallende Produkt wird abfiltriert und mit THF umkristallisiert.2. 0.1 mol of 5- (2-imidazidyl) -4,6-dibromo-2-aminopyrimidinium, 0.2 mol of 2-phenanthroline boronic acid, 4 mmol of Pd (PPh 3 ) 4 , 150 ml of toluene and 150 ml of aqueous Na 2 CO 3 solution (2M) refluxing for 6-12 hours reflux. The aqueous phase is separated and most of the toluene removed. The precipitating product is filtered off and recrystallized with THF.

Beispiel 9 Polyadditionskomponente nach Formel (58) mit E1, E2, E3, E4=N; G1, G2, G3, G4, G5, G6, G7, G8, G9, G10, G11, G12, G13, G14, G15, G16=CHExample 9 Polyaddition component according to formula (58) with E 1 , E 2 , E 3 , E 4 = N; G 1 , G 2 , G 3 , G 4 , G 5 , G 6 , G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 , G 12 , G 13 , G 14 , G 15 , G 16 = CH

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  • 1. 0.2 mol Di-pyridazo[3,4-a:4,3-i]flourenon und 0.1 mol 2,3,5,6-Tetrahydroxypyrazin werden zusammen mit 0.05 mol Toluensulfonsäure in 200 ml Toluen am Wasserabscheider gekocht, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Danach wird abgekühlt und die Mischung mit Natriumcarbonatlösung gewaschen. Das Toluen wird nun entfernt und das dabei ausgefallene Produkt abfiltriert und umkristallisiert.1. 0.2 mol of di-pyridazo [3,4-a: 4,3-i] flourenone and 0.1 mol of 2,3,5,6-tetrahydroxypyrazine are used together with 0.05 mol of toluenesulfonic acid boiled in 200 ml of toluene on a water separator until no water separates more. It is then cooled and the mixture washed with sodium carbonate solution. The toluene is now removed and the resulting product filtered off and recrystallized.

Beispiel 10 Polyadditionskomponente nach Formel (59) mit A1=O; G1, G2=CH; G3=N; G4, G5, G6, G7=CHExample 10 Polyaddition component according to formula (59) with A 1 = O; G 1 , G 2 = CH; G 3 = N; G 4 , G 5 , G 6 , G 7 = CH

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  • 1. 0.2 mol 3,5-Di(hydroxymethyl)-4-oxopyran und 0.1 mol 2,3,5,6-Tetrahyroxypyrazin werden zusammen mit 0.05 mol Toluensulfonsäure in 200 ml Toluen am Wasserabscheider gekocht, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Danach wird abgekühlt und die Mischung mit Natriumcarbonatlösung gewaschen. Das Toluen wird nun entfernt und des Produkt (21) umkristallisiert.
    Figure 00130001
    1. 0.2 mol of 3,5-di (hydroxymethyl) -4-oxopyran and 0.1 mol of 2,3,5,6-Tetrahyroxypyrazin be cooked together with 0.05 mol of toluenesulfonic acid in 200 ml of toluene on a water until no more water separates. It is then cooled and the mixture washed with sodium carbonate solution. The toluene is now removed and the product (21) recrystallized.
    Figure 00130001
  • 2. 0.1 mol Dispiro[3,5-di(hydroxymethyl)pyran-4,2'-(di-dioxolo[5,4-b:4,5-e)pyrazin)-6',4''-3'',5''-di(hydroxymethyl)pyran] (21) werden zusammen mit 0.4 mol Pyridinium-chlorochromat und 200 ml Ether und 100 ml Wasser in einen Kolben gefüllt und bei Zimmertemperatur 1 h lang gerührt. Danach wird die wässerige Phase abgetrennt. Aus der das Produkt enthaltenden Phase wird der Ether abgesaugt und das entstandene Produkt (22) in Toluen aufgenommen und umkristallisiert.
    Figure 00140001
    2. 0.1 mol dispiro [3,5-di (hydroxymethyl) pyran-4,2 '- (di-dioxolo [5,4-b: 4,5-e) pyrazine) -6', 4 '' - 3 '',5''- di (hydroxymethyl) pyran] (21) are charged together with 0.4 mol of pyridinium chlorochromate and 200 ml of ether and 100 ml of water in a flask and stirred at room temperature for 1 h. Thereafter, the aqueous phase is separated. From the phase containing the product, the ether is filtered off with suction and the resulting product (22) taken up in toluene and recrystallized.
    Figure 00140001
  • 3. 0,1 mol Dispiro[3,5-di(oxornethyl)pyran-4,2'-(bisdioxolo[5,4-b:4,5-e]pyrazin)-6'‚4''-3'',5''-di(oxomethyl)pyran] (22) und 0.2 mol, 2,3-Diaminopyrazin und 0.2 g p-Toluensulfonsäure und 1.5 l Toluen versetzt und am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt, bis sich kein Wasser mehr bildet. Danach wird die Toluenlösung mit Natriumcarbonatlösung ausgeschüttelt um die Toluensulfonsäure zu entfernen. Das Toluen wird im Vakuum entfernt und der verbleibende Rückstand mit THF umkristallisiert.3. 0.1 mol of dispiro [3,5-di (oxomethyl) pyran-4,2 '- (bisdioxolo [5,4-b: 4,5-e] pyrazine) -6'4''-3'',5''- di (oxomethyl) py ran] (22) and 0.2 mol, 2,3-diaminopyrazine and 0.2 g of p-toluenesulfonic acid and 1.5 l of toluene are added and heated under reflux on a water separator until no more water forms. Thereafter, the toluene solution is extracted by shaking with sodium carbonate solution to remove the toluenesulfonic acid. The toluene is removed in vacuo and the remaining residue recrystallized with THF.

Beispiel 11 Polyadditionskomponente nach Formel (63) mit E1, E2, E3=CH; E4=N; Q1, Q2=OH; G1=N; G2, G3, G4, G5, G6, G7, G8, G9, G10, G11, G12, G13, G14=CHExample 11 Polyaddition component according to formula (63) with E 1 , E 2 , E 3 = CH; E 4 = N; Q 1 , Q 2 = OH; G 1 = N; G 2 , G 3 , G 4 , G 5 , G 6 , G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 , G 12 , G 13 , G 14 = CH

Herstellungmanufacturing

  • 1. 0.1 mol 1,4-Dihydroxybenzen-2,5-diboronsäure, 0.2 mol 10-Brom(pyrido[3,2-g]chinolin)-2,8-dialdehyd (23) und 4 mmol Pd(PPh3)4, 150 ml Toluen und 150 ml wässerige Natriumcarbonatlösung (2M) werden 6-12 h Rückfluss am Rückfluss erhitzt. Danach wird die wässerige Phase abgetrennt. Von der organischen Phase wird das Lösungsmittel entfernt und das dabei ausfallende Produkt (24) mit Ethylacetat umkristallisiert.1. 0.1 mol of 1,4-dihydroxybenzene-2,5-diboronic acid, 0.2 mol of 10-bromo (pyrido [3,2-g] quinoline) -2,8-dialdehyde (23) and 4 mmol of Pd (PPh 3 ) 4 , 150 ml of toluene and 150 ml of aqueous sodium carbonate solution (2M) are heated at reflux for 6-12 h reflux. Thereafter, the aqueous phase is separated. From the organic phase, the solvent is removed and the resulting product (24) was recrystallized with ethyl acetate.
  • 2. 0.1 mol 1,4-Dihydroxy-2,5-di-(di-2,8-oxomethyl(pyridino[3,2-g]chinolin)-10-yl)-benzen (24) wird mit 0.2 mol 2,3-Diaminopyrazin, 0.2 g p-Toluensulfonsäure und 1.5 l Toluen versetzt und am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt, bis sich kein Wasser mehr bildet. Die Reaktionsmischung wird mit 2M Natriumcarbonatlösung und mit Wasser ausgeschüttelt um die Toluensulfonsäure zu entfernen. Danach wird das Toluen im Vakuum entfernt und der Rückstand umkristallisiert.
    Figure 00150001
    2. 0.1 mol of 1,4-dihydroxy-2,5-di- (di-2,8-oxomethyl (pyridino [3,2-g] quinoline) -10-yl) -benzene (24) is reacted with 0.2 mol of 2 , 3-diaminopyrazine, 0.2 g of p-toluenesulfonic acid and 1.5 l of toluene and heated under reflux on a water until no more water forms. The reaction mixture is shaken out with 2M sodium carbonate solution and with water to remove the toluenesulfonic acid. Thereafter, the toluene is removed in vacuo and the residue recrystallized.
    Figure 00150001

Beispiel 12 Polyadditionskomponente nach Formel (67) mit E1, E2, E3=CH; E4, E5, E6, E7, E8, E9, E10, E11=N, Q1, Q2=OH; G1, G2, G3, G4, G5, G6, G7, G8, G9, G10, G11, G12, G13, G14=CHExample 12 Polyaddition Compound of Formula (67) with E 1 , E 2 , E 3 = CH; E 4 , E 5 , E 6 , E 7 , E 8 , E 9 , E 10 , E 11 = N, Q 1 , Q 2 = OH; G 1 , G 2 , G 3 , G 4 , G 5 , G 6 , G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 , G 12 , G 13 , G 14 = CH

Herstellungmanufacturing

  • 1. 0.1 mol 2,5-Dihydroxybenzen-1,4-diboronsäure, 0.2 mol 1,3-Diamino-2-brombenzen, 3 mmol Pd(PPh3)4, 150 ml Toluen und 150 ml wässerige Natriumcarbonatlösung (2M) werden 8 h Rückfluss am Rückfluss erhitzt. Die wässerige Phase wird dann abgetrennt, das Lösungsmittel entfernt und das zurück bleibende 1,4-Dihydroxy-2,5-di-(2,6-diaminophenyl)-benzen) (25) mit THF umkristallisiert.
    Figure 00150002
    1. 0.1 mol of 2,5-dihydroxybenzene-1,4-diboronic acid, 0.2 mol of 1,3-diamino-2-bromobenzene, 3 mmol of Pd (PPh 3 ) 4 , 150 ml of toluene and 150 ml of aqueous sodium carbonate solution (2M) become 8 h reflux heated to reflux. The aqueous phase is then separated, the solvent removed and the residual 1,4-dihydroxy-2,5-di- (2,6-diaminophenyl) -benzene (25) recrystallized with THF.
    Figure 00150002
  • 2. 0,2 mol 2,2'-Bipyrimidin-4,4'-dialdehyd wird mit 0,1 mol (25) und 0.2 g p-Toluensulfonsäure in 1 l Toluen gelöst und am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt, bis sich kein Wasser mehr bildet. Danach wird die Toluenlösung zweimal mit Wasser ausgeschüttelt um die Toluensulfonsäure zu entfernen. Das Lösungsmittel wird nun entfernt und das dabei ausfallende Produkt mit Ethylacetat umkristallisiert.2. 0.2 mol of 2,2'-bipyrimidine-4,4'-dialdehyde is dissolved with 0.1 mol (25) and 0.2 g of p-toluenesulfonic acid in 1 liter of toluene and heated under reflux on a water until no water more forms. After that, the Toluene solution shaken twice with water to remove the toluenesulfonic acid. The solvent is now removed and the resulting product recrystallized with ethyl acetate.

Claims (9)

Organische Halbleiter, deren Struktur durch Stapel planarer, scheibchenförmiger Metallkomplexeinheiten mit peripheren Alkylketten gebildet wird, wobei diese Stapel hexagonale oder rectanguläre Anordnungen ausbilden wie Molekülstapel in flüssigkristallinen, kolumnaren Phasen dadurch gekennzeichnet, dass die stapelbildenden Metallkomplexeinheiten durch eine Polyadditionskomponente verbunden sind, deren Moleküle die Form kleiner Scheibchen haben, die auf beiden Flachseiten je ein zu einer koordinativen Bindung in annähernd axialer Richtung befähigtes Heteroatom tragen, so dass im Endzustand ein mehrschichtiges Polyaddukt vorliegt, in dem Scheibchen der Metallkomplexeinheit und Scheibchen der Polyadditionskomponente alternierend gestapelt und durch koordinative Bindungen miteinander verbunden sind.Organic semiconductors whose structure is formed by stacks of planar, disk-shaped metal complex units with peripheral alkyl chains, said stacks forming hexagonal or rectangular arrangements such as molecular stacks in liquid-crystalline columnar phases, characterized in that the stack-forming metal complex units are connected by a polyaddition component whose molecules are smaller in shape Slices have on both flat sides each carry a capable of coordinative binding in the approximately axial direction heteroatom, so that in the final state, a multi-layered polyadduct is present in the slices of the metal complex unit and slices of the polyaddition component are stacked alternately and interconnected by coordinative bonds. Zur Bildung von halbleitenden Polyaddukten nach Anspruch 1 geeignete Polyadditionskomponenten, dadurch gekennzeichnet, dass die Scheibchen aus einer Einheit oder zwei Sektoren bestehen, durch planare, aromatische Bereiche und/oder konjugierte Doppelbindungen enthaltende Gruppierungen gebildet sind, von einem Kreis mit maximal 1,5 nm Radius umfasst werden können und die zur koordinativen Bindung befähigten Heteroatome so daran befestigt sind, dass im Polyaddukt zwischen den π-Bindungsebenen der planaren Metallkomplexeinheiten und den π-Bindungsebenen der scheibchenförmigen Molekülkörper der neuartigen Polyadditionskomponenten ein Abstand von 300 pm bis 380 pm besteht.For the formation of semiconducting polyadducts according to claim 1 suitable polyaddition components, characterized in that the slices consist of one unit or two sectors, by planar, aromatic and / or conjugated double bonds containing groups are formed, from a circle with maximum 1.5 nm radius can be included and the heteroatoms capable of coordinative bonding so are fixed in the polyadduct between the π-bonding planes of the planar Metal complex units and the π-bonding levels the disc-shaped Molecular body of novel polyaddition components a distance of 300 pm to 380 pm exists. Polyadditionskomponenten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zu den koordinativen Bindungen befähigten Heteroatome zu einem Heterozyklus oder einer Gruppe aus zwei oder drei anellierten Heterozyklen gehören, die über eine Einfachbindung, ein oder zwei gemeinsame Spiro-Atome derart mit der aromatischen oder konjugierte Doppelbindungen enthaltenden planaren Gruppierung verknüpft ist, dass die π-Bindungsebene dieser Gruppierung mit der Ringebene des Heterozyklus einen Winkel von 90° bildet.Polyaddition components according to claim 2, characterized characterized in that the heteroatoms capable of coordinative bonds to a heterocycle or a group of two or three fused heterocycles belong, the above a single bond, one or two common spiro atoms in such a way containing the aromatic or conjugated double bonds linked to a planar grouping is that the π bonding plane this grouping with the ring plane of the heterocycle an angle of 90 °. Polyadditionskomponenten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zu den koordinativen Bindungen befähigten Heteroatome zu funktionalen Gruppen gehören, die sich in Para-Stellung an einem sechsgliedrigen aromatischen Ring befinden welcher mit der aromatischen oder konjugierte Doppelbindungen enthaltenden planaren Gruppierung so verknüpft ist, dass die π-Bindungsebene dieser Gruppierung mit der Ringebene des sechsgliedrigen Rings einen Winkel von 30-50° bildet.Polyaddition components according to claim 2, characterized characterized in that the heteroatoms capable of coordinative bonds belong to functional groups, in para position on a six-membered aromatic Ring containing which containing the aromatic or conjugated double bonds planar grouping so linked is that the π bonding plane this grouping with the ring plane of the six-membered ring one Angle of 30-50 ° forms. Polyadditionskomponenten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der scheibchenförmige Molekülkörper an seiner Peripherie mehrere gerade und/oder verzweigte Alkyl- und/oder Alkylengruppen mit je 4 bis 30 Kohlenstoffatomen trägt.Polyaddition components according to claim 2, characterized characterized in that the disk-shaped molecular body at its periphery more straight and / or branched alkyl and / or alkylene groups each with 4 to 30 carbon atoms. Polyadditionskomponenten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, die zur Bindung mit den planaren Metallkomplexen befähigten Heteroatome Stickstoff sind und zur Gruppierung L in den Formeln (38), (39), (40), (41), (42), (43), (44), (45), (46) oder (47) gehören, wobei L für die heterozyklischen Gruppierungen Imidaz-2-yliden (26), 1, 2,4-Triaz-5-yliden (27), Tetraz-5-yliden (28), Dioxolo(4,5-b)pyrazin-2-yliden (29) oder Dioxolo(4,5-e)1,2,4-triazin-2-yliden (30) steht;
Figure 00180001
An für die Atome oder Reste O, S, NH, CO, C=NR2 oder C=CR 2 / 2 steht, wobei R2 wiederum ein gesättigter oder ungesättigter aliphatische Rest oder Wasserstoff ist; En für N oder CH steht; Gn für N oder C-R1 steht, wobei R1 Wasserstoff, ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, -CN, -NO2, -OR2, -SR2, -N=R2, -NR 2 / 2, C-N(R2) + / 3, -COOR2, -CONR 2 / 2, oder -OCOR2, Wasserstoff, oder Halogen ist, wobei hier wiederum R2 für gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste oder Wasserstoff steht.Polyaddition components according to claim 3, characterized in that the heteroatoms capable of binding with the planar metal complexes are nitrogen and belong to the group L in the formulas (38), (39), (40), (41), (42), (43) (44), (45), (46) or (47), wherein L is imidaz-2-ylidene (26), 1, 2,4-triaz-5-ylidene (27), tetrazole-5 for the heterocyclic moieties -ylidene (28), dioxolo (4,5-b) pyrazine-2-ylidene (29) or dioxolo (4,5-e) 1,2,4-triazin-2-ylidene (30);
Figure 00180001
A n is the atoms or radicals O, S, NH, CO, C = NR 2 or C = CR 2/2, where R 2 is in turn a saturated or unsaturated aliphatic radical or hydrogen; E n is N or CH; G n is N or CR 1 , wherein R 1 is hydrogen, a saturated or unsaturated aliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, -CN, -NO 2 , -OR 2 , -SR 2 , -N = R 2 , -NR 2 / 2, CN (R 2 ) + / 3, -COOR 2 , -CONR 2/2, or -OCOR 2 , hydrogen, or halogen, where again R 2 is saturated or unsaturated aliphatic radicals or hydrogen. Polyadditionskomponenten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, die zur Bindung mit den planaren Metallkomplexen befähigten Heteroatome Stickstoff sind und zur Gruppierung L in den Formeln (48), (49), (50), (51), (52), (53), (54), (55), oder (56) gehören wobei L für die heterozyklischen Gruppierungen 1,3-Oxazolo(4,5-b)pyrazin-2-yl (31), 1,3-Oxazolo(4,5-e)(1,2,4)triazin-2-yl (32), 1,3-Oxazolo(5,4-e)(1,2,4)triazin-2-yl (33), Imidazolid-2-yl (34), 1,2,4-Triazolid-5-yl (35), Imidazo(4,5-b)pyrazinid-2-yl (36) oder Imidazo(4,5-e)1,2,4-triazinid-2-yl (37) steht und in denen An, En und Gn die selbe Bedeutung haben wie in Anspruch 3.
Figure 00190001
Polyaddition components according to Claim 3, characterized in that the heteroatoms capable of binding with the planar metal complexes are nitrogen and belong to the grouping L in the formulas (48), (49), (50), (51), (52), (53), (54), (55), or (56), where L is the heterocyclic grouping of 1,3-oxazolo (4,5-b) pyrazine-2-yl (31), 1,3-oxazolo (4,5-b) e) (1,2,4) triazin-2-yl (32), 1,3-oxazolo (5,4-e) (1,2,4) triazin-2-yl (33), imidazolide-2 yl (34), 1,2,4-triazolide-5-yl (35), imidazo (4,5-b) pyrazine-2-yl (36) or imidazo (4,5-e) 1,2,4 triazinid-2-yl (37) and in which A n , E n and G n have the same meaning as in claim 3.
Figure 00190001
 Polyadditionskomponenten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, sie Verbindungen nach (58), (57), Formel (59), (60) oder (61) sind, in denen An, En und Gn die selbe Bedeutung haben wie in Anspruch 3.Polyaddition components according to claim 3, characterized in that they are compounds according to (58), (57), formula (59), (60) or (61), in which A n , E n and G n have the same meaning as in claim third Polyadditionskomponenten nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, sie Verbindungen nach Formel (62), (63), (64), (65), (66) oder (67) sind, in denen Qn -OH, -SH oder -NH2 steht und An, En und Gn die selbe Bedeutung haben wie in Anspruch 3.
Figure 00200001
Figure 00210001
Figure 00220001
Figure 00230001
Figure 00240001
Figure 00250001
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Figure 00320001
Figure 00330001
Figure 00340001
Polyaddition components according to Claim 4, characterized in that they are compounds of the formula (62), (63), (64), (65), (66) or (67) in which Q n is -OH, -SH or -NH 2 and A n , E n and G n have the same meaning as in claim 3.
Figure 00200001
Figure 00210001
Figure 00220001
Figure 00230001
Figure 00240001
Figure 00250001
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Figure 00270001
Figure 00280001
Figure 00290001
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