DE102006038689B4

DE102006038689B4 - Verfahren zur Aufarbeitung von Vinylacetat

Info

Publication number: DE102006038689B4
Application number: DE200610038689
Authority: DE
Inventors: Bernd Rinne; Dr. Hess Stefan; Michael Sehr
Original assignee: Celanese Chemicals Europe GmbH
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 2006-08-17
Filing date: 2006-08-17
Publication date: 2015-01-22
Anticipated expiration: 2026-08-18
Also published as: WO2008019873A1; MY157921A; CA2666847A1; DE102006038689A1; EP2089352B1; WO2008019873A8; EP2089352A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Vinylacetat aus dem Gasgemisch, das bei der Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff an Palladium oder Palladiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren in der Gasphase gebildet wird, wobei ein Teil des abgezogenen Sumpfprodukts der Reinvinylacetatdestillationskolonne mit dem aus dem Kohlendioxid-Desorber erhaltenen Wasserdampf gesättigten CO2-Strom aufgeheizt und wieder in die Reinvinylacetatdestillationskolonne zurückgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Vinylacetat aus dem Gasgemisch, das bei der Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff auf Palladium oder Palladiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren in der Gasphase gebildet wird, unter Energieausnutzung des im CO₂-Desorber ausgetriebenen Wasserdampf gesättigten Kohlendioxids.
Die Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an Festbettkatalysatoren in der Gasphase ist bereits bekannt. Die Reaktion erfolgt im Allgemeinen bei Drücken von 1 bis 2,5 MPa und Temperaturen von 100 bis 250°C. Geeignete Katalysatoren enthalten einen Edelmetallanteil und einen Aktivatoranteil. Der Edelmetallanteil besteht aus Palladium und/oder dessen Verbindungen; zusätzlich können noch Gold oder dessen Verbindungen anwesend sein. Der Aktivatoranteil besteht aus Verbindungen von Elementen der 1. Hauptgruppe und/oder der 2. Hauptgruppe und/oder Cadmium. Diese aktiven Komponenten werden auf Träger in feiner Verteilung aufgebracht, wobei als Tägermaterial im Allgemeinen Kieselsäure oder Aluminiumoxid verwendet wird.
Im Allgemeinen liegt der Palladiumgehalt im Katalysator zwischen 0,5 und 5 Gew.-%.
Wird Gold bzw. eine seiner Verbindungen eingesetzt, so wird es in einem Anteil von 0,01 bis 4 Gew.-% zugegeben.
Jeder einzelne Aktivator wird im Allgemeinen ebenfalls in einem Anteil von 0,01 bis 4 Gew.-% zugegeben. Bei allen drei Prozentangaben wird jeweils der Metallanteil der Komponente auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators bezogen. Bevorzugt sind folgende Katalysatoren: Palladium/Alkali-element/Cadmium sowie Palladium/Gold/Alkalielement, wobei Palladium bzw. Gold als Metalle oder Verbindungen im fertigen Katalysator vorliegen können und wobei als Alkalielement Kalium bevorzugt ist. Kalium wird in Form eines Carboxylats, insbesondere als Acetat, eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind die Katalysatoren Palladiumacetat/Kalium-acetat/Cadmiumacetat, sowie Palladiumacetat/Bariumacetoaurat/Kalium-acetat.
In dem mehrstufigen katalytischen Prozess entstehen Vinylacetat und Wasser in äquimolaren Mengen, wie in der folgenden Bruttogleichung dargestellt:
Aus der nicht ganz zu vermeidenden Totaloxidation des Ethylens entsteht CO₂ und Wasser:
Es fällt daher mehr als 1 mol Wasser pro mol Vinylacetat an; im Allgemeinen macht das Gewicht des Wassers ca. ein Vierteil des Gewichts des gebildeten Vinylacetats aus.
Als weiteres bedeutendes Nebenprodukt wird CO₂ gebildet. Das den Vinylacetatreaktor verlassende Gasgemisch weist einen CO₂-Gehalt von ca. 10–20 Vol.% auf. Aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 27, 5. Auflage, 1996, ist bekannt, in einer mit einer wässrigen Pottasche-Lösung beladenen Kolonne das Kohlendioxid aus dem Gasstrom zu absorbieren. Die Heißpottaschewäsche umfasst neben einem Absorptionsschritt auch einen Desorptionsschritt und hat als Benfield-Prozess in die chemischen Verfahrenstechnik zur CO₂-Abtrennung aus Gasströmen Eingang gefunden (Chem.-Ing.-rech. 60 (1988), Nr. 5, Seiten 410–412). CO₂ wird in dem Absorberteil in einer wässrigen Pottasche-Lösung absorbiert. Der Druck im Absorber liegt im Allgemeinen bei mehr als 1 MPa, wodurch sich auch ein Teil des zu reinigenden Gases im Waschmittel löst.
Der Ablauf aus dem CO₂-Absorberteil kann über eine Zwischenentspannung entspannt werden, wobei ein Teil des gelösten Gases freigesetzt wird und in den Prozess wieder zurückgeführt werden kann. Die entspannte, beladene Pottasche-Lösung wird in den CO₂-Desorberteil geleitet. Im Desorber wird der CO₂-Dampfdruck der Pottasche-Lösung durch Erwärmen erhöht und CO₂ durch Einleiten von Direkt-Dampf oder durch Aufkochen ausgetrieben. Üblicherweise wird die Waschlösung bei Atmosphärendruck oder leichtem Überdruck regeneriert und die über den Desorber-Sumpf ablaufende Pottasche-Lösung wird bei einer Temperatur von etwa 100–120°C wieder in den Absorberteil zurückgeführt. Am Kopf des CO₂-Desorbers wird Wasserdampf gesättigtes CO₂ bei einer Temperatur von etwa 100°C abgeführt.
Der Stand der Technik gibt keinen Hinweis, den Wärmeinhalt des am Kopf des CO₂-Desorbers anfallenden Wasserdampf gesättigten CO₂ für die destillative Aufarbeitung von Vinylacetat zu nutzen.
Die Nutzung dieses Wärmeinhalts bei der destillativen Aufarbeitung von Vinylacetat ist wünschenswert. Bei der Vinylacetatherstellung entsteht neben anderen Nebenprodukten auch Ethylacetat in einem Anteil von etwa 500–2000 Gew.-ppm, bezogen auf das gebildete Vinylacetat.
Ethylacetat darf in reinem Vinylacetat nur in einem geringen Anteil von etwa 250 Gew.-ppm enthalten sein. Die Abtrennung von Ethylacetat erfordert einen hohen Energieaufwand und der Stand der Technik behandelt verschiedene Verfahren, den Energieaufwand bei der Reinigung von Vinylacetat unter Abtrennung von Ethylacetat und anderen Nebenprodukten zu reduzieren. Auch die Abtrennung letzter Essigsäurespuren aus dem Vinylacetat ist energieaufwendig.
Bei dem Verfahren gemäß DE-A1-3 422 575 wird das den Vinylacetatreaktor verlassende heiße Gasgemisch, das im Wesentlichen aus Ethylen, Essigsäure, Vinylacetat, Wasser, Kohlendioxid, Sauerstoff und Inerten, wie beispielsweise Stickstoff und Argon, besteht und das Ethylacetat enthält, in eine ohne zusätzliche Beheizung arbeitende erste Destillationskolonne eingeleitet, in die so genannte Vorentwässerungskolonne. Das am Kopf dieser Kolonne austretende Gasgemisch wird zunächst in einem Wärmetauscher mit dem Rücklauf auf die Vorentwässerungskolonne in Kontakt gebracht, wobei sich das Gasgemisch abkühlt und der Rücklauf sich entsprechend erwärmt. Das Gasgemisch gelangt anschließend aus dem Wärmetauscher in einen Kondensator. Die dabei verflüssigten Anteile werden in einem Sammelbehälter aufgefangen, in dem es zur Trennung in die wässrige und organische Phase kommt. Die wässrige Phase wird ausgeschleust während die organische Phase ganz oder teilweise als Rücklauf auf den Kopf der Vorentwässerungskolonne zurückgeführt wird.
Die nicht im Kondensator verflüssigten Anteile enthalten noch gasförmiges Vinylacetat. Dieses wird in einer mit Essigsäure als Waschflüssigkeit betriebenen Waschkolonne, die man auch als Kreisgaswäscher bezeichnet, aus dem Gasgemisch herausgewaschen. Das verbleibende Restgas wird zum Reaktor zurückgeführt. Der Sumpfablauf des Kreisgaswäschers sowie der Rest der aus dem Kondensat der Vorentwässerungskolonne verflüssigten organischen Phase wird in einem weiteren Behälter gesammelt, sofern nicht die gesamte aus dem Kondensat verflüssigte organische Phase als Rücklauf in der Vorentwässerungskolonne verwendet wird.
Am Sumpf der Vorentwässerungskolonne fällt ein Gemisch an, das aus Vinylacetat, Essigsäure und etwa der Hälfte des Reaktionswassers sowie Nebenprodukten besteht. Die andere Hälfte des Reaktionswassers ist bereits ohne Energiezufuhr abgetrennt worden und bildet die wässrige Phase des Kondensats, das bei der Abkühlung des Kopfdampfes der Vorentwässerungskolonne entsteht.
Das Sumpfprodukt der Vorentwässerungskolonne wird zunächst einem Sammelbehälter zugeführt, den man auch als Rohvinylacetatsammelbehälter bezeichnet, und anschließend in einer zweiten Destillationskolonne, der sogenannten Azeotropkolonne aufgearbeitet. Es fällt wassergesättigtes Vinylacetat als Kopfprodukt, ein Ethylacetat haltiger Seitenstrom sowie ein Sumpfprodukt an, das als Rückessigsäure in das System zurückgeführt wird. Der Ethylacetat haltige Seitenstrom wird ausgeschleust. Das wassergesättigte Vinylacetat, das nicht als Rücklauf auf den Kopf der zweiten Destillationskolonne gegeben wird, wird mit dem Sumpfablauf des Kreisgaswäschers und dem Rest der aus dem Kondensat der Vorentwässerungskolonne verflüssigten organischen Phase zusammengeführt.
Anschließend wird das Gemisch auf eine weitere dritte Destillationskolonne, auf die sogenannte Entwässerungskolonne gegeben. Der Kopfdampf an dieser Kolonne wird nach Kondensation nahezu vollständig als Rücklauf zurückgeführt. Der Seitenstromabzug wird in eine wässrige und organische Phase getrennt, wobei dann die wässrige Phase ausgeschleust und die organische Phase wieder auf die Kolonne gegeben wird. Am Boden der Entwässerungskolonne wird ein trockenes Vinylacetat/Essigsäuregemisch abgezogen und auf eine weitere vierte Kolonne, auf die sogenannte Reinvinylacetatdestillationskolonne gegeben. Bei dieser Kolonne fällt als Kopfprodukt nahezu ethylacetatfreies Vinylacetat an, während der Sumpf dieser Kolonne, der Essigsäure, Hochsieder und Spuren von Vinylacetat und Ethylacetat enthält, unter Ausschleusen eines Teilstromes wieder in den Prozess zurückgeführt wird.
Eine weitere Variante zur Aufarbeitung von Vinylacetat ist aus EP-A2-0 423 658 bekannt. Danach wird das Sumpfprodukt des Kreisgaswäschers nicht unmittelbar mit dem an der Azeotropkolonne anfallenden wasserhaltigen Vinylacetat zusammengeführt sondern zuerst in eine weitere Kolonne eingeleitet, in der als Kopfprodukt ein Vinylacetat-Wasser-Azeotrop und als Sumpfprodukt Essigsäure anfällt, die in den Prozess zurückgeführt wird. Das in dieser zusätzlichen Kolonne anfallende wässrige Vinylacetat wird mit dem aus der Azeotropkolonne erhaltenen wassergesättigtem Vinylacetat vereinigt und entsprechend dem Verfahren nach DE-A1-3 422 575 in der nachgeschalteten Entwässerungskolonne und Reinvinylacetatdestillationskolonne aufgearbeitet. Das Verfahren gemäß EP-A2-0 423 658 erfordert zur Ethylacetatabtrennung etwa denselben Aufwand an Destillationsenergie wie das Verfahren gemäß DE-A1-3 422 575 , allerdings ist eine geringere Zahl an Kolonnenböden erforderlich, was weniger Investitionskosten bedeutet. Der nicht kondensierte Teil des Vinylacetats aus der Vorentwässerungskolonne, der in dem Kreisgaswäscher mit Essigsäure herausgewaschen wird und als essigsaure Lösung anfällt, sowie die organische Phase des Kondensats aus der Vorentwässerungskolonne enthalten nahezu kein Ethylacetat mehr und eine energetisch aufwendige Befreiung dieser Vinylacetatströme von Ethylacetat entfällt. Allerdings erfordert diese Verfahrensvariante den Betrieb einer zusätzlichen Destillationskolonne zur Auftrennung des Sumpfablaufs aus dem Kreisgaswäscher.
Charakteristisch für die Vinylacetat-Aufarbeitungsprozesse nach DE 34 22 575 A1 und EP 0 413 658 A2 ist das Zusammenführen der aus dem Sumpfablauf des Kreisgaswäschers anfallenden essigsauren Lösung mit dem wassergesättigten Vinylacetat aus dem Kopfprodukt der Azetropkolonne und dem Rest der aus dem Kondensat der Vorentwässerungskolonne verflüssigten organischen Phase. Daher wird den weiteren Reinigungsstufen, die in der nachgeschalteten Entwässserungskolonne und Reinvinylacetatdestillationskolonne erfolgen, ein essigsaures Gemisch zugeführt, aus dem unter hohem Energieaufwand Essigsäure abgetrennt werden muss. Zudem müssen Entwässerungskolonne und Reinvinylacetatkolonne mit korrosionsbeständigen Materialien, die gegenüber Essigsäure unempfindlich sind, ausgelegt werden.
Ebenfalls enthält das Kondensat der Vorentwässerungskolonne, das nicht als Rücklauf auf den Kopf der Vorentwässerungskolonne zurückgegeben wird, noch eine gewisse Menge Ethylacetat. Da dieser Stoffstrom erst nach der Azeotropkolonne mit dem dort als Kopfprodukt anfallenden, wassergesättigten Vinylacetat zusammengeführt wird, wird der nachgeschalteten Entwässerungs- und Reinvinylacetatkolonne ein ethylacetathaltiger Stoffstrom zugeführt, aus dem Ethylacetat nur unter hohem Energieaufwand abgetrennt werden kann.
In der noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2005 036 930.8-44 wird gegenüber den aus DE 34 22 575 A1 und EP 0 423 658 A2 bekannten Verfahren der Sumpfablauf aus dem Kreisgaswäscher nicht in einen Sammelbehälter gefahren, dem weitere Stoffströme zugeführt und die dann gemeinsam in die Entwässerungs- und Reinvinylacetatdestillationskolonne gefahren werden, sondern der Sumpfabzug aus dem Kreisgaswäscher wird nach Erwärmen auf den unteren Teil der Vorentwässerungskolonne gegeben, wobei sich der schon erwärmte, essigsaure Sumpfablauf aus dem Kreisgaswäscher nochmals erwärmt. Diese Maßnahme bewirkt unter anderem einen Wascheffekt in der Vorentwässerungskolonne, so dass nahezu das gesamte Ethylacetat in den Sumpf der Vorentwässerungskolonne gewaschen und ausgeschleust wird. Weiterhin wird durch diese Maßnahme kein Essigsäure haltiger Stoffstom dem der Entwässerungskolonne vorgeschalteten Sammelbehälter zugeführt, sondern der essigsaure Sumpfablauf aus der Vorentwässerungskolonne wird direkt auf die Azeotropkolonne gegeben. Die gesamte Essigsäure wird mit dem Sumpf der Azeotropkolonne abgeführt, so dass der Zulauf zur Entwässerungskolonne und damit auch zur Reinvinylacetatdestillationskolonne essigsäurefrei ist. Durch den essigsäurefreien Einlauf zur Reinvinylacetatdestillationskolonne verringert sich auch der Destillationsaufwand zur Gewinnung des reinen Vinylacetats, da die Abtennung von Restspuren von Essigsäure aus dem Vinylacetat sehr aufwendig ist.
Nach dem in der noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2005 036 930.8 beschriebenen Vinylacetatdestillationsverfahren wird bei einer geringeren Destillationstemperatur gearbeitet. Die Sumpftemperatur in der Reinvinylacetatdestillationskolonne liegt dabei im Allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 80°C, gegenüber einer Temperatur von 120–135°C nach dem Verfahren aus DE 34 22 575 A1 und EP 0 423 658 A2 .
Das Vinylacetataufarbeitungsverfahren nach der Lehre der noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2005 036 930.8 kann noch verbessert werden, wenn man das am Kopf des CO₂-Desorbers anfallende Wasserdampf gesättigte CO₂, das eine Temperatur von etwa 100°C aufweist, für die Beheizung der Reinvinylacetatdestillationskolonne nutzt. Die entscheidene Maßnahme für die Nutzung des Wärmeinhalts des am Kopf des CO₂-Desorbers anfallenden, etwa 100°C heißen Wasserdampf gesättigten CO₂ für die Beheizung der Reinvinylacetatdestillationskolonne liegt in der Absenkung der Sumpftemperatur in der Reinvinylacetatdestillationskolonne. Diese Temperaturabsenkung ist ohne Einbußen in der Qualität des Reinvinylacetats deshalb möglich, weil die gesamte Essigsäure über den Sumpf der Azeotropkolonne abgeführt wird und ein Zufluß essigsäurehaltiger Stoffströme in die Entwässerungskolonne und in die Reinvinylacetatdestillationskolonne vermieden wird. Durch die Temperaturabsenkung im Sumpf der Reinvinylacetatdestillationskolonne bildet sich zu der Temperatur des am Kopf des CO₂-Desorbers anfallenden Wasserdampf gesättigten CO₂ eine ausreichende Temperaturdifferenz aus, die es ermöglicht, den Wärmeinhalt des Wasserdampf gesättigten CO₂, das man auch als Desorberbrüden bezeichnen kann, für die Beheizung der Reinvinylacetatdestillationskolonne zu nutzen.
Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Abtrennung von Vinylacetat aus dem Gasgemisch, das bei der Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff an Palladium oder Palladiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren in der Gasphase gebildet wird, wobei man

a) das aus der Reaktionszone austretende Gasgemisch in eine erste Destillationskolonne einleitet,
b) das am Kopf der ersten Destillationskolonne austretende Gasgemisch auf –20 bis +50°C abkühlt, wobei sich das anfallende Kondensat in eine Wasserphase und in eine organische Phase trennt,
c) die in Schritt b) gebildete Wasserphase abzieht,
d) die in Schritt b) gebildete organische Phase ganz oder teilweise als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt a) benutzten ersten Destillationskolonne zurückführt und einen nicht als Rücklauf verwendeten Teil der organischen Phase abzieht,
e) das in Schritt b) nicht kondensierte, Vinylacetat haltige Gas in einer Waschkolonne mit mindestens 90%iger wässriger Essigsäure wäscht und dabei am Sumpf eine Vinylacetat haltige, essigsaure Lösung gewinnt,
f) einen Teil des Sumpfproduktes der in Schritt e) benutzten Waschkolonne unter Umpump zunächst kühlt und in den Sumpf der in Schritt e) benutzten Waschkolonne zurückführt, den restlichen Teil abzieht und den abgezogenen Teil auf eine Temperatur von wenigstens 30°C erwärmt und auf den unteren Teil der in Schritt a) benutzten ersten Destillationskolonne gibt,
g) über den Kopf der Waschkolonne aus Schritt e) einen Gasstrom abführt, aus dem man einen Teil als Abgas abzieht und den Rest wieder in die Reaktionszone zurückführt,
h) das in Schritt g) abgeführte Abgas durch eine wässrige, alkalisch reagierende Lösung leitet,
i) die in Schritt h) erhaltene wässrige, alkalisch reagierende Lösung durch Temperaturerhöhung auf 100–120°C regeneriert,
j) den in Schritt i) anfallenden Wasserdampf gesättigten CO₂-Strom abzieht,
k) das Vinylacetat, Ethylacetat, Essigsäure und Wasser enthaltende Sumpfprodukt von Schritt a) einem Sammelbehälter zuführt und die unter Druck stehende Flüssigkeit entspannt, wobei sich ein Gas bildet,
l) die bei der Entspannung in Schritt k) anfallende Flüssigkeit einer zweiten Destillationskolonne zuführt und aus einer Anreicherungszone oberhalb von deren Sumpf einen Ethylacetat haltigen Seitenstrom abzieht,
m) das Essigsäure und Wasser enthaltende Sumpfprodukt von Schritt l) ganz oder teilweise zur Gaswäsche in Schritt e) benutzt,
n) den Kopfdampf von Schritt l) abkühlt, wobei sich das anfallende Kondensat in eine wässrige und eine organische Phase trennt,
o) die in Schritt n) gebildete wässrige Phase abzieht,
p) einen Teil der in Schritt n) gebildeten organischen Phase als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt l) benutzten zweiten Destillationskolonne zurückführt und den restlichen Teil abzieht,
q) die in Schritt d) abgezogene restliche organische Phase entspannt, das bei der Entspannung gebildete Gas mit dem in Schritt k) gebildeten Gas vereinigt und das gemeinsame Gas wieder in den Prozess zurückführt,
r) die in Schritt q) anfallende organische Phase mit der in Schritt n) anfallenden organischen Phase vereinigt und den in Schritt p) restlichen abgezogenen, nicht als Rücklauf verwendeten Teil der organischen Phase in eine dritte Destillationskolonne einleitet,
s) das Kopfprodukt der dritten Destillationskolonne aus Schritt r) abkühlt und die dabei anfallenden Leichtsieder und das dabei anfallende Wasser abtrennt,
t) das Sumpfprodukt der dritten Destillationskolonne aus Schritt r) in eine vierte Destillationskolonne einleitet,
u) am Kopf der in Schritt t) verwendeten vierten Destillationskolonne reines Vinylacetat abzieht, dadurch gekennzeichnet, dass man
v) das Sumpfprodukt der vierten Destillationskolonne abzieht und einen Teil davon in einem oder mehreren Wärmetauschern aufheizt, die mit dem in Schritt j) erhaltenen Wasserdampf gesättigten CO₂-Strom betrieben werden, und
w) das so aufgeheizte Sumpfprodukt wieder auf den unteren Teil der vierten Destillationskolonne zurückführt.

In Schritt a) wird vorzugsweise das aus der Reaktionszone austretende Gasgemisch zunächst im Gegenstromwärmeaustausch mit dem kälteren Kreisgas, das damit aufgeheizt und dann zur Reaktion zurückgeführt wird, auf 115°C–150°C abgekühlt. Dabei tritt noch keine Kondensation der verflüssigbaren Anteile ein und das Gasgemisch wird in die erste Destillationskolonne, auch Vorentwässerungskolonne genannt, eingeleitet.
Die Menge der in Schritt b) gebildeten organischen Phase ist abhängig davon, bis zu welcher Temperatur in diesem Schritt abgekühlt wird. Denjenigen Teil der organischen Phase aus Schritt b), den man für Schritt d) nicht als Rücklauf benutzt, zieht man ab und entspannt in Schritt q) von einer Druckstufe von 0,5 bis 2,0 MPa auf eine Druckstufe von 0,1 bis 0,3 MPa, vorzugsweise auf 0,1 bis 0,15 MPa. Die dabei anfallende Flüssigkeit vereinigt man in Schritt r) mit der organischen Phase aus dem kondensierten Kopfprodukt der zweiten Destillationskolonne, auch Azeotropkolonne genannt (Schritt n). Vorzugsweise werden beide organische Phasen im Phasentrenner der Azeotropkolonne vereinigt. Der in Schritt r) nicht als Rücklauf auf den Kopf der Azeotropkolonne gegebene Anteil der organischen Phase wird in eine dritte Destillationskolonne, die man auch als Entwässerungskolonne bezeichnet, eingeleitet.
Vorzugsweise wählt man die Abkühlungstemperatur in Schritt b) und den als Rücklauf in Schritt d) benutzten Anteil der in b) gebildeten organischen Phase derart, dass möglichst wenig Vinylacetat, aber möglichst das gesamte Ethylacetat im Sumpfprodukt von Schritt a) enthalten sind.
Nach Schritt e) wird ein Teil des Sumpfabzugs aus der Waschkolonne, die man auch als Kreisgaswäscher bezeichnet, im Umpump geführt, wobei der im Umpump geführte Teil des Sumpfproduktes aus der Waschkolonne abgekühlt wird. Zur Abkühlung des Sumpfproduktes werden Mittel verwendet, die dem Fachmann gebräuchlich sind, beispielsweise Wärmetauscher. Der nicht in den Umpump geführte Teil des Sumpfproduktes wird aus der Waschkolonne abgezogen, auf eine Temperatur von wenigstens 30°C, vorzugsweise von 60°C bis 120°C, insbesondere von 60°C bis 100°C, erwärmt und auf den unteren Teil der in Schritt a) verwendeten ersten Destillationskolonne gefahren. Zweckmäßigerweise wird zur Erwärmung das aus der Waschkolonne abgepumpte Sumpfprodukt durch einen Wärmtauscher geleitet.
Vorzugsweise wird der erwärmte Sumpfablauf aus Schritt f) auf den 2. bis 15., insbesondere auf den 5. bis 10. Boden, gerechnet vom Kolonnenboden, der ersten Destillationskolonne gegeben.
Am Kopf der Waschkolonne wird ein Gasstrom entnommen, der Ethylen, nicht umgesetzten Sauerstoff und als Nebenprodukt Kohlendioxid enthält. Aus diesem Gasstrom wird ein Teil als Abgas abgeführt, während der Rest in die Reaktionszone zurückgeführt wird.
Das ausgeschleuste Abgas enthält Kohlendioxid und wird zur Entfernung des Kohlendioxids einer Wäsche mit einer wässrigen, alkalisch reagierenden Lösung unterzogen.
Derartige Abgaswäschen sind im Stand der Technik an sich bekannt. Dabei wird Kohlendioxid in einer wässrigen Pottaschelösung zunächst absorbiert und so aus dem Abgas entfernt. In dem anschließenden Desorptionsschritt wird durch Temperaturerhöhung auf 100–120°C die wässrige Pottaschelösung regeneriert. Die heiße, wässrige Pottaschelösung fließt zurück in den Absorberteil, während über den Kopf des Desorbers das Wasserdampf gesättigte CO₂ bei einer Temperatur von vorzugsweise 90–120°C, und bei einem Druck von vorzugsweise 0,1 bis 0,12 MPa abgeführt wird (Schritt j). Diesen abgeführten, erhitzten Mengenstrom bezeichnet man auch als Desorberbrüden.
Das Kopfprodukt der ersten Destillationskolonne enthält nur noch sehr geringen Mengen an Ethylacetat und der in Schritt d) zurückgeführte Rücklauf sowie der nicht als Rücklauf verwendete Teil der organischen Phase ist ethylacetatarm und kann ohne weitere Maßnahmen, die eine Ethylacetatabtrennung erfordern, weiterverarbeitet werden. Dazu wird nach Schritt q) die abgezogene organische Phase entspannt und die dabei anfallende Flüssigkeit mit der in Schritt n) anfallenden organischen Phase vereinigt, die aus dem Kopfprodukt der zweiten Destillationskolonne, auch Azeotropkolonne genannt, erhalten wird. Die zusammengeführten organischen Phasen werden teilweise als Rücklauf auf den Kopf der Azeotropkolonne zurückgeführt. Der Rest wird auf die dritte Destillationskolonne, auch als Entwässerungskolonne bezeichnet, gegeben (Schritt r).
Das bei der Entspannung in Schritt q) anfallende Gas bezeichnet man auch als Rückgas und weist etwa die gleiche Zusammensetzung auf, wie das bei der Entspannung des Sumpfabzugs der ersten Destillationskolonne in Schritt k) anfallende Rückgas. Beide Rückgasströme werden vereinigt, dann in einem Rückgasverdichter aufkomprimiert und anschließend in den Prozess zurückgeführt. Zweckmäßigerweise wird das vereinigte Rückgas mit dem bei der Essigsäurewäsche in Schritt e) anfallenden Restgas, das man auch als Kreisgas bezeichnet, vereinigt. Die vereinigten Gasströme werden komprimiert und nach Ausschleusung eines Inerte enthaltenden Anteils wieder in den Vinylacetatreaktor zurückgeführt.
In der Gaswäsche von Schritt e) setzt man zumindest teilweise das Sumpfprodukt der zweiten Destillationskolonne (Schritt l)) ein. Das Sumpfprodukt besteht hauptsächlich aus Essigsäure und enthält höchstens 10 Gew.-% Wasser. Ein nicht in Schritt e) benötigter Anteil des Sumpfprodukts wird vorzugsweise als Rückessigsäure zum Reaktor zurückgeführt, nachdem ein kleiner Teil zur Entfernung von Hochsiedern und Polymeren ausgeschleust wurde.
In Schritt r) führt man vorzugsweise nur soviel von der aus Schritt n) und q) zusammengeführten organischen Phase als Rücklauf zurück, dass der Kopfdampf der zweiten Destillationskolonne möglichst wenig Ethylacetat enthält. Denjenigen Teil der organischen Phase, der nicht für diesen Zweck benötigt wird, leitet man in die dritte Destillationskolonne, auch Entwässerungskolonne genannt, ein.
In Schritt s) wird das kondensierte Kopfprodukt der dritten Destillationskolonne nicht ganz als Rücklauf benutzt, sondern es wird ein zur Leichtsieder- und Wasserabtrennung ausreichender Teil abgezogen.
In Schritt t) wird der Sumpfablauf der dritten Destillationskolonne, der nahezu aus trockenem Vinylacetat besteht, auf eine vierte Destillationskolonne, der sogenannten Reinvinylacetatdestillationskolonne, an der reines Vinylacetat als Kopfprodukt abgezogen wird, gegeben (Schritt u).
Durch die Rückführung des Sumpfprodukts aus der Waschkolonne, das nicht im Umpump geführt wird, in den unteren Teil der in Schritt a) benutzten ersten Destillationskolonne (Schritt e), wird der Reinvinylacetatdestillationskolonne ein Essigsäure freier Stoffstrom zugeführt. Daher kann die Reinvinylacetatdestillationskolonne bei einer Temperatur von 70 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C, ohne Minderung der Qualität des Vinylacetats betrieben werden. Diese Temperaturabsenkung bewirkt eine ausreichende Temperaturdifferenz zwischen der zu betreibenden Reinvinylacetatdestillationskolonne und dem nach Schritt j) abgezogenen Wasserdampf gesättigten Kohlendioxid, den man auch als Desorberbrüden bezeichnet. Diese Temperaturdifferenz reicht aus, um den Wärmeinhalt der Desorberbrüden für die Beheizung der Reinvinylacetatdestillationskolonne nutzen zu können.
Erfindungsgemäß wird der Reinvinylacetatdestillationskolonne bei einer Temperatur von 70 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C, ein Sumpfablauf entnommen. Ein Teil dieses Sumpfablaufs wird durch einen oder mehrere Wärmetauscher geleitet und so auf eine Temperatur von 80 bis 110°C, vorzugsweise 80 bis 100°C, aufgeheizt. Das so aufgeheizte Sumpfprodukt wird wieder in den unteren Teil der Reinvinylacetatdestillationskolonne zurückgeführt und dort verdampft. Die zur Aufheizung dieses Umpumps benutzten Wärmetauscher werden mit den 90 bis 120°C heißen Desorberbrüden betrieben. Die im Umpump geführte Menge wird so gewählt, dass die Energie der Desorberbrüden optimal genutzt wird. Der nicht als Umpump geführte Teil aus dem Sumpfablauf der Reinvinylacetatdestillationskolonne wird auf den unteren Teil der in Schritt l) betriebenen Azeotropkolonne gegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Ausnutzung des Wärmeinhalts der Desorberbrüden zur Beheizung der Reinvinylacetatdestillationskolonne und führt somit zu einer erheblichen Energieeinsparung in dem Vinylacetataufarbeitungsverfahren.
Die in dem beanspruchten Aufarbeitungsverfahren von Vinylacetat benutzte erste, zweite, dritte und vierte Destillationskolonne werden bei solchen Temperatur-, Druck- und Rücklaufverhältnissen betrieben, die sich von der Anlagenauslastung her ergeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch 1 erläutert. An sich bekannte Maßnahmen, wie Stabilisatorzusatz, werden nicht dargestellt.
Das aus Ethylen, Sauerstoff und CO₂ sowie Inerten und geringen organischen Anteilen, wie Essigsäure, bestehende zurückgeführte Gasgemisch, auch als Kreisgas bezeichnet, wird über die Leitung (1) in einen als Bodenkolonne ausgebildeten Essigsäureverdampfer (2) geleitet, in dem der Gasstrom mit Essigsäure beladen wird, die über Leitung (3) zugeführt wird. Das den Essigsäureverdampfer (2) verlassende Gasgemisch wird über eine dampfbeheizte Leitung (4) dem Vinylacetatreaktor (5) zugeführt.
Das den Vinylacetatreaktor (5) verlassende Gasgemisch, das im Wesentlichen aus Ethylen, Essigsäure, Vinylacetat, Wasser, Kohlendioxid, Sauerstoff sowie inerten Gasen, wie zum Beispiel Stickstoff und Argon besteht, wird über die Leitung (6) in die erste Destillationskolonne, die Vorentwässerungskolonne (7), eingeleitet. Die Vorentwässerungskolonne (7) wird in an sich bekannter Weise ausgelegt.
Das aus der Vorentwässerungskolonne (7) über Kopf austretende Gasgemisch gelangt über Leitung (8) in einen Wärmetauscher (9), wo es in Gegenstromwärmeaustausch mit dem Rücklauf gebracht wird, der über Leitung (16) eintritt und über Leitung (10) in die Vorentwässerungskolonne (7) zurückgeführt wird. Das Gasgemisch gelangt aus dem Wärmetauscher (9) über Leitung (11) in einen wassergekühlten Kondensator (12), in dem es auf etwa 35°C abgekühlt wird. Die dabei verflüssigten Anteile gelangen über Leitung (13) in Behälter (14), wo sie gesammelt werden. Der ein bestimmtes Niveau im Sammelbehälter (14) überschreitende Anteil an Flüssigkeit wird mittels Pumpe (15) über Leitung (16), Wärmetauscher (9) und Leitung (10) in die Vorentwässerungskolonne (7) zurückgepumpt. Nach einiger Zeit trennt sich das im Sammelbehälter (14) anfallende Kondensat in zwei Phasen (17) und (18); von nun an wird die wässrige Phase (17) über Leitung (19) ausgeschleust und nur die organische Phase (18) wird ganz oder teilweise über Leitung (16), Wärmetauscher (9) und Leitung (10) als Rücklauf auf den Kopf der Vorentwässerungskolonne (7) zurückgepumpt.
Das den Kondensator (12) über Leitung (20) verlassende Gasgemisch wird mit der über Leitung (51) herangeführten Essigsäure in der Waschkolonne (21) (Kreisgaswäscher) gewaschen und von nicht kondensierten Vinylacetatanteilen befreit. Der Sumpfablauf aus dem Kreisgaswäscher (21) wird getrennt, wobei ein Teilstrom über die Leitung (22) im Umpump geführt wird und unter Kühlung mittels des Wärmetauschers (23) auf den unteren Teil des Kreisgaswäschers (21) zurückgeführt wird, während der andere Teil des Sumpfablaufs über die Leitung (24) durch einen Wärmetauscher (25) geleitet wird, in dem der Sumpfabzug auf eine Temperatur von wenigstens 30°C, vorzugsweise von 60 bis 120°C und insbesondere von 60 bis 100°C, erwärmt wird. Der so erwärmte Sumpfabzug wird anschließend auf den unteren Teil der Vorentwässerungskolonne (7) zurückgepumpt, vorzugsweise auf den 2. bis 15., insbesondere auf den 5. bis 10. Boden, gerechnet vom Kolonnenboden.
Das die Waschkolonne (21) über Leitung (26) verlassende Restgas oder Kreisgas (Ethylen, nicht umgesetzter Sauerstoff und als Nebenprodukt gebildetes CO₂), wird mit dem über Leitung (35) zugeführten Rückgas, das überwiegend Ethylen und daneben CO₂, Inerte wie Stickstoff und Argon, sowie Essigsäure und geringe Mengen an Vinylacetat und Ethylacetat enthält, vereinigt, mittels des Kreisgaskompressor (27) komprimiert und über Leitung (1) und den Essigsäureverdampfer (2) zum Reaktor (5) zurückgeführt. Ein Teil des Kreisgases wird zur Ausschleusung von inerten Bestandteilen über Leitung (28) als Abgas entfernt. Über Leitung (29) wird frisches Ethylen und über Leitung (30) frischer Sauerstoff zugeführt.
Die am Sumpf der Vorentwässerungskolonne (7) anfallende Flüssigkeit, die hauptsächlich aus Vinylacetat, Essigsäure und Wasser besteht und fast das gesamte Ethylacetat enthält, wird über Leitung (31) einem Behälter (32), auch als Rohvinylacetatsammelbehälter bezeichnet, zugeführt und entspannt, vorzugsweise auf einen Druck von 0,1 bis 0,3 MPa, insbesondere auf einen Druck von 0,1 bis 0,15 MPa. Das sich dabei gebildete Rückgas, das überwiegend Ethylen und daneben CO₂, Inerte wie Stickstoff und Argon, sowie organische Bestandteile, wie Essigsäure enthält, wird über die Leitung (33) abgeführt, mit dem aus Leitung (57) herangeführten Rückgas, das etwa die gleiche Zusammensetzung aufweist, vereinigt, und nach Komprimierung im Rückgasverdichter (34) über die Leitung (35) mit dem über Leitung (26) herangeführten Kreisgas aus dem Kreisgaswäscher (21) vereinigt. Die in dem Rohvinylacetatsammelbehälter (32) nach Entspannung anfallende organische Phase wird über die Leitung (36) abgezogen und in die zweite Destillationskolonne (37), auch Azeotropkolonne genannt, eingeleitet.
Der Kopfdampf der zweiten Destillationskononne (37) wird über Leitung (38) in Kühler (39) geleitet und dort kondensiert. Das über Leitung (40) in den Phasentrenner (41) gelangende Kondensat trennt sich in eine wässrige Phase (42), die über Leitung (43) abgezogen wird und eine organische Phase (44), die mit der aus Leitung (58) herangeführten organischen Phase zusammengeführt wird. Die im Phasentrenner (41) vereinigte organische Phase wird mittels Pumpe (45) abgeführt. Ein Teil der abgeführten organischen Phase wird über die Leitung (46) auf den Kopf der Aezotropkolonne (37) gegeben und dient dort als Rücklauf. Der nicht als Rücklauf verwendete Teil wird über die Leitung (47) abgeführt und auf eine dritte Destillationskolonne (48), die Entwässerungskolonne, gegeben. Das über Leitung (36) in Kolonne (37) gelangende Ethylacetat wird aus einer Anreicherungszone oberhalb des Sumpfes der Kolonne (37) über Leitung (49) abgezogen. Das Sumpfprodukt der Kolonne (37) enthält nahezu vollständig die in der Vinylacetataufarbeitungsstufe anfallende Essigsäure, höchstens 10 Gew.-% Wasser sowie geringe Mengen Hochsieder bzw. Polymere und nur noch Spuren von Vinylacetat und Ethylacetat.
Die wässrige Essigsäure wird aus dem Sumpf der Kolonne (37) über die Leitung (50) abgezogen und aufgeteilt. Je nach Auslegung der Waschkolonne (21) und der Temperatur des zu waschenden Gases werden unterschiedliche Mengen an Essigsäure als Waschflüssigkeit benötigt. Der für die Essigsäurewäsche in Schritt e) benötigte Anteil wird über Leitung (51) und Pumpe (52) der Waschkolonne (21) zugeführt. Der Rest wird über Pumpe (53) und Leitung (3) dem Essigsäureverdampfer (2) zugeführt. Frische Essigsäure wird über Leitung (54) entsprechend der bei der Reaktion verbrauchten Essigsäuremenge auf den Kopf des Essigsäureverdampfers (2) gegeben und dient gleichzeitig als Waschlösung für die über Leitung (3) herangeführte, wiedergewonnenen Essigsäure, die man auch als Rückessigsäure bezeichnet.
Der Rest der organischen Phase (18) aus Sammelbehälter (14) wird über die Leitung (55), falls nicht die gesamte organische Phase (18) als Rücklauf in der Vorentwässerungskolonne (7) verwendet wird, dem Entspannungsbehälter (56) zugeführt. Das bei der Entspannung auf einen Druck von 0,02 bis 0,2 MPa, vorzugsweise auf 0,1 bis 0,15 MPa gebildete Rückgas wird über die Leitung (57) abgeführt, mit dem über Leitung (33) herangeführten Rückgas vereinigt und nach Verdichtung mittels des Rückgasverdichters (34) über die Leitung (35) in den Prozess zurückgeführt.
Die im Behälter (56) anfallende Flüssigkeit wird über Leitung (58) auf den Phasentrenner (41) gegeben, von wo aus die zusammengeführten organischen Phasen zum Teil als Rücklauf über die Leitung (46) auf die Azeotropkolonne (37) und zum Teil als Zufluß über die Leitung (47) auf die dritte Destillationskolonne (48), auch Entwässerungskolonne genannt, gegeben werden. Der Zulauf zur Entwässerungskolonne ist nahezu essigsäurefrei.
Die im Kopfdampf der Kolonne (48) enthaltenen Leichtsieder und letzte Wasserreste werden über die Leitung (59) abgeführt und aus dem Aufarbeitungsprozess ausgeschleust.
Das nahezu wasserfreie Vinylacetat, das am Sumpf der Kolonne (48) anfällt, wird über Leitung (60) zur vierten Destillationskolonne (61), auch Reinvinylacetatdestillationskolonne genannt, geführt. Der Kopfdampf dieser Kolonne geht über Leitung (62) zum Kondensator (63). Das anfallende Kondensat ist Ethylacetat freies reines Vinylacetat. Über Leitung (64) wird ein sehr kleiner Teil dieses Vinylacetats als Rücklauf in die Kolonne (61) zurückgeleitet. Über Leitung (65) wird reines Vinylacetat abgezogen. Das Sumpfprodukt der Kolonne (61), das geringe Mengen an Ethylacetat, Polymere und Hochsieder enthält, wird über Leitung (66) und Pumpe (67) teilweise zurückgeführt zur Kolonne (37). Aus dem Essigsäureverdampfer (2), in dem letztlich alle Hochsieder und Polymere zurückgeführt werden, wird über Leitung (67) ein Teilstrom zur Polymerenausschleusung abgezogen.
Das über die Leitung (28) abgezogene Abgas wird in eine mit einer 20–40 Gew.-%-igen wässrigen Alkalicarbonatlösung, vorzugsweise Kaliumcarbonat-Lösung, gefüllte Absorptionskolonne (68) geleitet, aus der über Kopf über Leitung (69) von Kohlendioxid gereinigtes Abgas abgezogen wird, das in den Prozess zurückgeführt und auf Leitung (26) gegeben wird. Der über Leitung (70) abgeführte Sumpf aus der Absorptionskolonne wird in dem Behälter (71) von einer Druckstufe von 0,6 bis 1,3 MPa auf eine Druckstufe von 0,12 bis 0,3 MPa entspannt und gasförmige Anteile werden über Leitung (72) in den Prozess zurückgeführt und auf die Leitung (33) gegeben. Die flüssigen Anteile werden über Leitung (73) auf die Desorptionskolonne (74) gegeben, in die über Wärmetauscher Energie eingespeist wird. Über den Sumpf der Desorptionskolonne (74) fließt über die Leitung (75) mit Hilfe der Pumpe (76) die erhitzte, regenerierte Alkalicarbonat-Lösung zurück in die Absorptionskolonne (68). Die Desorptions- und Absorptionskolonnen werden in an sich bekannter Weise ausgelegt. Über die Leitung (77) wird bei einem Druck von 0,1 bis 0,12 MPa das mit Wasserdampf gesättigte Kohlendioxid, welches eine Temperatur von 90 bis 120°C aufweist, abgeführt und zum Betrieb der Wärmetauscher (78) genutzt. Das in den Wärmetauschern (78) abgekühlte, Wasserdampf gesättigte Kohlendioxid wird anschließend über die Leitung (79) abgeführt. Im Allgemeinen werden mit den über Leitung (77) herangeführten Desorberbrüden ein oder mehrere Wärmetauscher (78) betrieben. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren betriebenen Wärmeauscher sind in an sich bekannter Weise ausgelegt.
Die über Leitung (77) herangeführten Desorberbrüden weisen eine Temperatur von 90–120°C auf und werden in den Wärmetauschern (78) auf etwa 80–90°C abgekühlt.
Von dem über Leitung (66) abgezogenen Sumpfprodukt wird ein Teil nach der Pumpe (67) abgezweigt und über die Leitung (80) den mit den Desorberbrüden betriebenen Wärmetauschern (78) zugeführt.
Das aus der Kolonne (61) abgeführte Sumpfprodukt weist eine Temperatur von 70° bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C, auf und wird in den Wärmetauschern (78) auf eine Temperatur von 80 bis 110°C, vorzugsweise 80 bis 100°C aufgeheizt. Der aufgeheizte Umpump wird anschließend über die Leitung (81) in den unteren Teil, vorzugsweise bis zum 3. Boden, gerechnet vom Kolonnenfuß, und insbesondere in den Sumpf der Reinvinylacetatdestillationskolonne zurückgeführt und dort verdampft.
Die für das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren wesentliche Maßnahme besteht in dem Aufheizen eines Teils des Sumpfprodukts aus der Reinvinylacetatdestillationskolonne (61), der im Umpump geführt wird, mit den aus Leitung (77) herangeführten Desorberbrüden in den Wärmetauschern (78). Durch diese Maßnahme wird das Sumpfprodukt von einer Temperatur von vorzugsweise 70–90°C auf eine Temperatur von 80–110°C, vorzugsweise 80–100°C, aufgeheizt. Das so aufgeheizte Sumpfprodukt wird in die Reinvinylacetatdestillationskolonne zurückgeführt und dort verdampft.
Der von den Wärmetauschern (78) über Leitung (79) abgezogene, gekühlte und Wasserdampf gesättigte CO₂-Strom wird in einem wassergekühlten Kondensator (82) weiter abgekühlt. Der dabei anfallende CO₂-Gasstrom wird über Leitung (83) abgeführt und letztendlich ausgeschleust. Die im Kondensator (82) anfallende flüssige Phase wird über Leitung (84) abgeführt und in die Desorptionskolonne (74) zurückgeführt.
Auch ermöglicht die erfindungsgemäße Maßnahme der Aufheizung des Sumpfablaufs aus der Reinvinylacetatdestillationskolonne mittels der herangeführten Desorberbrüden eine elegante analytische Überwachung des Betriebs der Reinvinylacetatdestillationskolonne. Dazu kann in der Leitung (84) ein zusätzliches Gefäß (85) als Überwachungsgefäß installiert werden. Kommt es bei dem Betrieb der Reinvinylacetatdestillationskolonne zu einem Vinylacetatdurchbruch, bilden sich in dem Gefäß (85) zwei flüssige Phasen aus und das Auftreten einer Phasentrennung kann auf einfache Weise während des Anlagenbetriebs registriert werden.
Weiterhin kann durch die Einstellung der Druckverhältnisse in der Reinvinylactatdestillationskolonne (61) und in der Desorptionskolonne (74), das heißt durch eine Druckerhöhung in der Desorptionskolonne (74) und/oder durch eine Druckabsenkung in der Reinvinylacetatdestillationskolonne (61), Einfluss auf die Temperaturdifferenz zwischen dem Sumpfablauf aus der Reinvinylacetatdestillationskolonne und den herangeführten Desorberbrüden genommen werden. Eine optimale Nutzung des Energieinhalts der Desorberbrüden kann somit auf einfache Weise durch die gezielte Einstellung der Druckverhältnisse in der Reinvinylacetatdestillationskolonne (61) und/oder in der Desorptionskolonne (74) erreicht werden.
Durch die Nutzung des Wärmeinhalts der Desorberbrüden für den Aufheizvorgang in der Reinvinylacetatdestillationskolonne kann der Wärmebedarf für ihren Betrieb deutlich zurückgefahren werden, ohne dass es zu einer Qualitätsminderung kommt, so dass die erfindungsgemäße Arbeitsweise eine erhebliche Energieeinsparung bei dem Betrieb der Reinvinylacetatdestillationskolonne mit sich bringt.

Claims

Verfahren zur Abtrennung von Vinylacetat aus dem Gasgemisch, das bei der Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff an Palladium oder Palladiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren in der Gasphase gebildet wird, wobei man a) das aus der Reaktionszone austretende Gasgemisch in eine erste Destillationskolonne einleitet, b) das am Kopf der ersten Destillationskolonne austretende Gasgemisch auf –20 bis +50°C abkühlt, wobei sich das anfallende Kondensat in eine Wasserphase und in eine organische Phase trennt, c) die in Schritt b) gebildete Wasserphase abzieht, d) die in Schritt b) gebildete organische Phase ganz oder teilweise als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt a) benutzten ersten Destillationskolonne zurückführt und einen nicht als Rücklauf verwendeten Teil der organischen Phase abzieht, e) das in Schritt b) nicht kondensierte, Vinylacetat haltige Gas in einer Waschkolonne mit mindestens 90%iger wässriger Essigsäure wäscht und dabei am Sumpf eine Vinylacetat haltige, essigsaure Lösung gewinnt, f) einen Teil des Sumpfproduktes der in Schritt e) benutzten Waschkolonne unter Umpump zunächst kühlt und in den Sumpf der in Schritt e) benutzten Waschkolonne zurückführt, den restlichen Teil abzieht und den abgezogenen Teil auf eine Temperatur von wenigstens 30°C erwärmt und auf den unteren Teil der in Schritt a) benutzten ersten Destillationskolonne gibt, g) über den Kopf der Waschkolonne aus Schritt e) einen Gasstrom abführt, aus dem man einen Teil als Abgas abzieht und den Rest wieder in die Reaktionszone zurückführt, h) das in Schritt g) abgeführte Abgas durch eine wässrige, alkalisch reagierende Lösung leitet, i) die in Schritt h) erhaltene wässrige, alkalisch reagierende Lösung durch Temperaturerhöhung auf 100-120°C regeneriert, j) den in Schritt i) anfallenden Wasserdampf gesättigten CO₂-Strom abzieht, k) das Vinylacetat, Ethylacetat, Essigsäure und Wasser enthaltende Sumpfprodukt von Schritt a) einem Sammelbehälter zuführt und die unter Druck stehende Flüssigkeit entspannt, wobei sich ein Gas bildet, l) die bei der Entspannung in Schritt k) anfallende Flüssigkeit einer zweiten Destillationskolonne zuführt und aus einer Anreicherungszone oberhalb von deren Sumpf einen Ethylacetat haltigen Seitenstrom abzieht, m) das Essigsäure und Wasser enthaltende Sumpfprodukt von Schritt l) ganz oder teilweise zur Gaswäsche in Schritt e) benutzt, n) den Kopfdampf von Schritt l) abkühlt, wobei sich das anfallende Kondensat in eine wässrige und eine organische Phase trennt, o) die in Schritt n) gebildete wässrige Phase abzieht, p) einen Teil der in Schritt n) gebildeten organischen Phase als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt l) benutzten zweiten Destillationskolonne zurückführt und den restlichen Teil abzieht, q) die in Schritt d) abgezogene restliche organische Phase entspannt, das bei der Entspannung gebildete Gas mit dem in Schritt k) gebildeten Gas vereinigt und das gemeinsame Gas wieder in den Prozess zurückführt, r) die in Schritt q) anfallende organische Phase mit der in Schritt n) anfallenden organischen Phase vereinigt und den in Schritt p) restlichen abgezogenen, nicht als Rücklauf verwendeten Teil der organischen Phase in eine dritte Destillationskolonne einleitet, s) das Kopfprodukt der dritten Destillationskolonne aus Schritt r) abkühlt und die dabei anfallenden Leichtsieder und das dabei anfallende Wasser abtrennt, t) das Sumpfprodukt der dritten Destillationskolonne aus Schritt r) in eine vierte Destillationskolonne einleitet, u) am Kopf der in Schritt t) verwendeten vierten Destillationskolonne reines Vinylacetat abzieht, dadurch gekennzeichnet, dass man v) das Sumpfprodukt der vierten Destillationskolonne abzieht und einen Teil davon in einem oder mehreren Wärmetauschern aufheizt, die mit dem in Schritt j) erhaltenen Wasserdampf gesättigten CO₂-Strom betrieben werden, und w) das so aufgeheizte Sumpfprodukt wieder auf den unteren Teil der vierten Destillationskolonne zurückführt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt (v) verwendete Wasserdampf gesättigte CO₂-Strom eine Temperatur von 90–120°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt (v) verwendete Wasserdampf gesättigte CO₂-Strom einen Druck von 0,1 bis 0,12 MPa aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die vierte Destillationskolonne bei einer Temperatur von 70 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C, betrieben wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das in Schritt (v) anfallende Sumpfprodukt der vierten Destillationskolonne bei einer Temperatur von 70 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C, abzieht.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des angefallenen Sumpfprodukts der vierten Destillationskolonne auf eine Temperatur von 80 bis 110°C, vorzugsweise 80 bis 100°C, aufheizt.