DE102006035806A1

DE102006035806A1 - Farbeffekt-Schichtsystem und Beschichtungen auf Basis photonischer Kristalle, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Publication number: DE102006035806A1
Application number: DE102006035806A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Letz; Wolfgang Dr. Mannstadt; Peter Blaum; Steffen Dr. Reichel; Dirk Dr. Sprenger
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-08-01
Publication date: 2007-09-06
Also published as: US20070202343A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Farbeffekt-Schichtsystem, umfassend: ein Trägersubstrat, ausgewählt aus Glas oder Glaskeramik, mindestens eine Lage von Kugeln, insbesondere bevorzugt mindestens 50 Lagen, noch bevorzugter 50-100 Lagen, umfassend gefüllte oder nicht gefüllte Hohlräume/Waben, in Form einer porösen Materialschicht einer kristallanalogen Überstruktur oder einer inversen kristallanalogen Überstruktur mit einer dreidimensionalen periodischen oder quasiperiodischen Anordnung in der Größenordnung der Wellenlänge des sichtbaren Lichts, wobei die Kugeldurchmesser und optional die Hohlraum-/Wabendurchmesser in einer sehr scharfen Verteilung vorliegen. Neben der ausgezeichneten optischen Eigenschaften weisen die Beschichtungssysteme auch eine ausreichende mechanische Stabilität auf.

Description

Die Erfindung betrifft ein Farbeffekt-Schichtsystem und Beschichtungen auf Basis photonischer Kristalle, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Bekanntermaßen dienen Lacke als Farbeffekt-Beschichtungen, wobei zur Verstärkung der Farbeffekte und insbesondere zur Erzielung einer irisierenden optischen Wirkung in Verbindung mit einem Perlglanzeffekt die enthaltenen Farbpigmente blättchenförmig ausgebildet und mit Metall bedampft werden müssen. Lackbeschichtungen mit hoher Lichtdynamik, d. h. Lacke mit Glanzeffekten oder solche, die einen Farbeindruck vermitteln, welcher vom Lichteinfall und der Blickrichtung abhängt, zeichnen sich durch eine besonders aufwendige Herstellung und durch eine Begrenzung in der Gestaltung der Farbeffekte aus.
Eine Möglichkeit, ohne Pigmentauftrag eine Oberfläche einzufärben, besteht in der Verwendung von Interterenz-Schichtsystemen, die durch eine wellenlängenselektive Reflektion gekennzeichnet sind. Allerdings sind Interferenz-Schichtsysteme aufwendig in der Herstellung, da jede Schicht für sich aufgetragen oder aufgedampft werden muss, ferner ermöglicht die in lediglich eine Richtung alternierende Schichtabfolge eines Interferenz-Schichtsystems nur die Ausbildung von bestimmten Farbeffekten.

Eine Alternative hierzu stellen die photonischen Kristalle dar. Photonische Kristalle wurden erstmals 1972 beschrieben (V.P. Bykov, "Spontaneous emission in a periodic structure", Sov. Phys. JETP 35 269 (1972)) und Ende der 80er Jahre mit ihren optischen Eigenschaften theoretisch berechnet (E.Yablonovitch, "Inhibited Spontaneous Emission in Solid-State Physics and Electronics" Phys. Rev. Lett. 58, 2059–2062 (1987); S. John, "Strong Localisation of Photons in Certain Disordered Dielectric Superlattices" Phys. Rev. Lett. 58, 2486–2489 (1987)). Seit dieser Zeit sind photonische Kristalle zu einem aktiven Forschungsgebiet geworden. Die Faszination dieser Technik liegt in der Möglichkeit, Materialien mit ganz spezifischen optischen Eigenschaften zu designen. 3D und 2D photonische Kristallstrukturen werden in der Literatur mittlerweile weitgehend diskutiert.

Photonische Kristalle sind Materialien mit einer kristallanalogen Überstruktur, die beispielsweise eine photonische Bandlücke, d.h. verbotene oder unzulängliche Energiezustände für Photonen, aufweisen, also Bereiche verbotener Energie, in denen sich elektromagnetische Wellen nicht innerhalb des Kristalls ausbreiten können. Photonische Kristalle können daher in gewisser Weise als das optische Analogon zu elektronischen Halbleitern als "optische Halbleiter" angesehen werden. In photonischen Kristallen muss aber keine Bandlücke vorliegen; da auch bereits eine stark Winkel- und Wellenlängen-abhängige Reflektivität ausreicht.

Photonische Kristalle zeichnen sich durch eine regelmäßige dreidimensionale periodische Gitterstruktur aus, die aus Bereichen mit stark wechselnden Brechungsindizes bestehen. Die einzigartigen optischen Eigenschaften werden in einer dreidimensionalen räumlich periodischen Anordnung von hoch- und niedrigbrechenden Materialien mit einer Gitterperiodizität in der Größenordnung der Wellenlänge des optischen Spektrums erreicht. Derartige Strukturen haben ihr Vorbild in der unbelebten Natur und sind vor allem bei Edelsteinen bekannt, beispielsweise Opalen, deren Schillern ebenfalls auf Lichtbeugung an photonischen Kristallen beruht. Opale bestehen aus einer periodischen Anordnung von Kugeln aus Silikaten, die in einer wasserhaltigen Silikatmatrix eingebettet sind. Durch den unterschiedlichen Wassergehalt entsteht die für die Farbenerzeugung wichtige periodische Veränderung des Brechungsindexes. Opale weisen keine Bandlücke auf, sondern die oben genannte stark Winkel- und Wellenlängen-abhängige Reflektivität.

Interessant sind diese optischen Materialien deshalb, da sich Schaltfunktionalitäten und Lichtführungsfunktionalitäten einbauen lassen. Die Nutzung der besonderen optischen Eigenschaften von künstlich erzeugten photonischen Kristallen wird insbesondere im Bereich der Telekommunikation, insbesondere im Hinblick auf Anwendungen aus der optischen Nachrichtentechnik und der Nanooptik gesehen.

Mittlerweile sind einige Verfahren zum Herstellen von Materialien mit kristallanaloger Überstruktur, insbesondere photonischen Kristallen bekannt geworden. Die Verfahren beruhen entweder auf einer Selbstorganisation der Kugeln, die den photonischen Kristall ausbilden oder über Erzeugung eines Vorformlings, eines sogennanten Templats. Das Templat (der englische Begriff für Schablone) ist das „Positive Abbild" der Struktur, die in einem späteren Prozesschritt auf- bzw. herausgelöst wird, zurück bleibt das Abbild/Gerüst einer inversen Struktur (Negativ). Die gemäß oben angeführten Verfahren hergestellte Gerüst- bzw. Wabenstruktur kann, um gezielt gewünschte Materialien mit besonderen makromolekularen Eigenschaften zu erzeugen, nach Bedarf auch mit geeigneten hochtemperaturstabilen, hochbrechenden Substanzen gefüllt werden.

Ein Templat kann beispielsweise durch Sedimentierung von Polymer- oder Quarzkugeln erfolgen, die sich zunächst in einer Flüssigkeit befinden. Die Schwierigkeit besteht hierbei darin, die Flüssigkeit langsam so verdunsten zu lassen, dass sich die Kügelchen in einem regelmäßigen Gitter anordnen. Nach dem Einfüllen des photonischen Materials, der sogenannten Infiltration, und Entfernen der Templatmatrix erhält man die gewünschte Struktur, z. B. einen invertierten Opal. Betreffend die Herstellung von Templaten, die als Vorformling für die Ausbildung von kristallanalogen Überstrukturen von Festkörpern mit höherem Brechungsindex dienen können und die als sogenannte inverse Opale bezeichnet werden, wird auf "From Opals to Optics: Colloidal Photonic Crystals" von Vicky L. Colvin, MRS Bulletin/August 2001, S. 637–641, verwiesen. Für Effektmaterialien mit transparenten farbigen Effektschichten, die zu Dekorationszwecken hergestellt werden und Opale imitieren sollen, wird auf die EP 215 324 A2 verwiesen. Die JP 2004098414 A beschreibt die Herstellung von Ornamenten mit invertierter Opalstruktur. Die Herstellung synthetischer Opale ist allgemein beschrieben in der WO 94/16123, der US 2001/0020373A1 und der US 6 260 388 B1 .

Bekannt ist auch die Herstellung über eine sogenannte Sol-Gel-Infiltration mittels eines Sol-Gel-Verfahrens, wobei in einer ersten Stufe des Verfahrens ein Sol gebildet und der photonische Kristall durch Trocknen aus dem gebildeten Gel erhalten wird, d. h. die flüssige Komponente wird aus den Hohlräumen des Gels entfernt.

Betreffend Sol-Gel-Verfahren, die bei der Sol-Gel-Infiltration eines Vorformlings zur Erzeugung von Gläsern, Glaskeramiken, Keramiken und Verbundmaterialien eingesetzt werden, wird auf die nachfolgenden Schriften verwiesen:

– Prospects of Sol-Gel-Processes, von Donald R. Ulrich, Journal of Non-Crystalline Solids 100 (1988), pp. 174–193,
– Charakterisierung von SiO₂-Gelen und -Gläsern, die nach der Alkoxid-Gel-Methode hergestellt wurden, von Wolfram Beer, Martin Meier und Günther Heinz Frischat, Glastechnische Berichte 58 (1985), Nr. 5, S. 97–105
– Glaschemie von Werner Vogel, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1992, S. 229–233

Der Offenbarungsgehalt sämtlicher genannter Schriften wird vollumfänglich in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung mit aufgenommen.

Template oder photonische Kristalle werden oft durch mikrolithographische Strukturierungsverfahren hergestellt. Ein Beispiel ist die holographische Lithographie. Ausgangspunkt ist hierbei ein lichtempfindlicher Photolack. Überlagert man gleichzeitig vier Laserstrahlen unter bestimmten Winkeln, so entsteht eine dreidimensionale Modulation der Lichtintensität auf der Größenordnung der Wellenlänge des Lasers. Wird nun in diesem Bereich der Lack belichtet, so lässt sich die Struktur in den Lack übertragen. Die hergestellten dreidimensionalen Strukturen bestechen vor allem durch ihre perfekte Periodizität.

Eine weitere Möglichkeit der Herstellung photonischer Kristalle besteht im Einsatz mikromechanischer Verfahren, wobei beispielsweise ein Silizium-Wafer mit Siliziumdioxid beschichtet wird, darin gleichmäßige Gräben geritzt und diese mit Polysilizium aufgefüllt werden. Die Oberfläche wird dann nach gleichmäßig ebenem Schleifen erneut mit SiO₂ bedeckt und wieder mit regelmäßigen Polysiliziumstreifen strukturiert, die jedoch rechtwinklig zu denen in der darunterliegenden Schicht verlaufen. Durch mehrfache Wiederholung können auf diese Art und Weise kreuzweise Doppellagen hergestellt werden. Das SiO₂ kann als Stützmaterial mit Fluorwasserstoff herausgelöst werden, so dass sich eine Kreuzgitterstruktur aus Polysilizium mit regelmäßigen Hohlräumen ergibt (siehe R. Sietmann, "Neue Bauelemente durch photonische Kristalle", Funkschau 26, 1998, S. 76–79, oder "Silicon-based photonic crystals" von Albert Birner, Ralf B. Wehrspohn, Ulrich M. Gösle und Kurt Busch, Advanced Materials, 2001, 13, Nr. 6, S. 377–388).

In einem alternativen Verfahren werden die Kapillarkräfte am Meniskus einer kolloidalen Lösung und eines Substrates dazu verwandt, Kolloide durch Selbstorganisation in dichtgepackte Strukturen zu ziehen.

Bei den bekannten Verfahren, hochorganisierte Kristalle durch Selbstorganisation herzustellen, bestand das Problem darin, dass beim Trocknen der kolloidalen Überstrukturen die Flüssigkeit in den Hohlräumen nur sehr schlecht, insbesondere nur über einen sehr langen Zeitraum abgezogen werden konnte.

Hierzu beschreibt die WO 2004/024627 ein Verfahren zur Herstellung derartiger photonischer Kristalle, welches dieses Problem durch hyperkritische Trocknung vermeidet. Durch eine hyperkritische Trocknung wird ein schnelleres Abziehen der Flüssigkeit aus den kristallanalogen Überstrukturen erreicht. Des Weiteren wird eine Schädigung der Struktur, insbesondere der inversen Strukturen, beim Trocknen verhindert.

Ferner werden im Stand der Technik photonische Kristalle, die durch selbstorganisierende Prozesse entstehen, beschrieben, die jedoch für Beschichtungen auf einer Fläche mit einer hinreichenden Größe von mindestens 1 cm² und einer Schichtdicke von ≥ 1 μm nur bedingt geeignet sind, da die Sub-Mikrometer-Kristallstruktur durch den Abzug der Dispersionsflüssigkeit des ursprünglichen Kolloidsystems so stark mechanisch belastet wird, dass Störungen im Gitter auftreten oder sich die Schicht lokal vom Substrat ablöst. Zur Umgehung dieses mechanischen Problems sind aus der US 6 262 469 kugelförmige Kolloide bekannt geworden, die selbstorganisierende dreidimensionale Strukturen bilden, welche einem weiteren Behandlungsschritt unterworfen werden, um zwischen aneinandergrenzenden Kugeln eine Materialverbindung in der Form eines Halses auszubilden. Diese Verbindungen führen zu einer höheren mechanischen Festigkeit im Material.

Ferner beschreibt die US 6 139 626 ein Verfahren zur Herstellung von dreidimensional strukturierten Materialien durch Selbstorganisation unter Verwendung eines Templats, wobei synthetische Opale als Templat dienen und die Füllung der Poren des Templats mit kolloidalen Nanokristallen erfolgt. Zur Herstellung kann ein Tempern bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt werden, das eine teilweise Verschmelzung der Kugeln bewirkt, was wieder zu einer Halsbildung führt.

Die halsartigen Verbindungen sind für die optischen Eigenschaften des photonischen Kristalls bei Verwendung in Farbeffektschichten jedoch sehr störend, da die strenge Periodizität des Filters nachteilig beeinflusst wird. Da das Wachstum dieser Kristallstruktur in der Regel nicht hinreichend genau kontrolliert werden kann, ergibt sich eine Abweichung von der symmetrischen Struktur und eine Verzerrung des Gitters, was die Farbeffekte der Beschichtung deutlich verringert.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, Farbeffekt-Schichtsysteme und Farbeffekt-Beschichtungen auf der Basis photonischer Kristalle bereitzustellen, welche eine ausreichende mechanische und, je nach Einsatzgebiet, auch thermische Stabilität aufweisen, um für entsprechende Anwendungsbereiche geeignet zu sein. Es soll auf die bislang im Stand der Technik bei photonischen Kristallen als notwendig erachteten Hälse zum Zusammenhalt der Überstrukturen und zur Sicherstellung der mechanischen Stabilität verzichtet werden können. Zudem soll keinerlei Beeinträchtigung der intensiven Ausbildung der Farbwirkung sowie der Farbdynamik aufgrund von Abweichung von der symmetrischen Struktur oder einer Verzerrung des Gitters vorliegen. Die Farbeffekt-Beschichtung soll insbesondere für die Anwendung auf großflächigen und beliebig geformten Substraten auch bei unterschiedlicher thermischer Belastung geeignet sein.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe in einem Aspekt der Erfindung dadurch gelöst, dass ein Farbeffekt-Schichtsystem bereitgestellt wird, umfassend: ein Trägersubstrat, ausgewählt aus Glas oder Glaskeramik, mindestens eine Lage von Kugeln, insbesondere bevorzugt mindestens 50 Lagen, noch bevorzugter 50–100 Lagen, umfassend gefüllte oder nicht gefüllte Hohlräume/Waben, in Form einer porösen Materialschicht einer kristallanalogen Überstruktur oder einer inversen kristallanalogen Überstruktur mit einer dreidimensionalen periodischen oder quasiperiodischen Anordnung in der Größenordnung der Wellenlänge des sichtbaren Lichts, wobei die Kugeldurchmesser und optional die Hohlraum-/Wabendurchmesser in einer sehr scharten Verteilung vorliegen.

Die Erfindung betrifft auch die Beschichtung an sich.

Durch Erzeugen einer periodischen oder quasiperiodischen Struktur auf der Oberfläche eines Glases oder einer Glaskeramik mit einer dreidimensionalen Periodizität, die in der Größenordnung der Wellenlänge sichtbaren Lichtes liegt, wird ein Farbeffekt erzeugt. Bei weißer Beleuchtung ergibt sich ein bunt schillernder Farbeffekt, der vom Beobachtungswinkel und von dem Winkel, unter dem das Material beleuchtet wird, abhängt. Die erfindungsgemäßen Strukturen weisen keine Bandlücke auf, vielmehr resultieren die optischen Eigenschaften aus einer stark Winkel- und Wellenlängen-abhängigen Reflektivität.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter „kristallanalogen Überstrukturen" mit der beschriebenen hochgeordneten Periodizität oder Quasiperiodizität in der Größenordnung der Wellenlänge sichtbaren Lichts das eingangs geschilderte System der photonischen Kristalle verstanden. In der vorliegenden Erfindung soll eine dreidimensionale Periodizität vorliegen, d.h. eine sich wiederholende zweidimensionale Anordnung, die auf der Längsskala (x- und y-Richtung eines kartesischen Systems) vorliegt, wobei sich die alternierende Schicht- bzw. Lagenabfolge periodisch wiederholt (z-Achse) und zu einer dreidimensionalen Periodizität führt. Mit anderen Worten, die Periodizität wiederholt sich innerhalb einer Lage von Kugeln und gegebenenfalls innerhalb weiterer hierauf vorgesehener Lagen von Kugeln.

Überraschenderweise gelingt es in der vorliegenden Erfindung durch extrem scharfe Einstellung der Kugelgrößen-Verteilung, dass ein poröses, einen Farbeffekt erzeugendes Beschichtungsmaterial mit geeigneter mechanischer Stabilität erhalten wird, ohne auf die halsartigen, die optischen Eigenschaften der Beschichtung störenden Materialverbindungen zwischen den Kugeln zurückzugreifen. Somit wird auf eine Stabilisierung der kristallanalogen/inversen Überstrukturen durch halsartige Materialverbindungen zwischen den Kugeln verzichtet, eine Farbeffekt-Beschichtung hoher Güte, d. h. mit hoher Lichtdynamik, entsteht, und trotzdem werden Schichtsysteme bzw. Beschichtungen erhalten, die eine ausreichende mechanische Festigkeit bereitstellen. Erfindungsgemäß ist es insbesondere auch möglich, eine thermisch stabile Beschichtung zur Verfügung zu stellen.

Durch Verwendung von im Wesentlichen gleichen Kugelgrößen und optional im Wesentlichen gleichen Hohlräumen/Waben gelingt eine verbesserte Sortierung bzw. Stapelung der Kugeln, woraus sich eine verbesserte mechanische Stabilität ergibt.

Zur Erreichung einer sehr scharfen Verteilung der Kugelgrößen werden Kugelgrößen eingesetzt, die nur in sehr geringem Maße hinsichtlich des Kugeldurchmessers voneinander abweichen. Beispielsweise wird die Kugelgrößen-Verteilung derart gewählt, dass die Standardabweichung des Kugelradius geteilt durch den Mittelwert des Kugelradius

(wobei der Querstrich eine Mittelwertbildung bedeutet) < 0,1, bevorzugt < 0,03, besonders bevorzugt < 0,001, ist.

Die Herstellung derartiger enger Kugelgrößenverteilungen sind dem Fachmann bekannt.

Erfindungsgemäß liegen die Kugeln vorteilhafterweise in einer Größe im Bereich von 10 nm bis 10 μm vor, also in einem Bereich, der für photonische Kristallstrukturen typisch ist.

Die Anzahl der vorhandenen Lagen hängt von den gewünschten optischen Eigenschaften ab. Vorteilhafterweise kann erfindungsgemäß ein Beechungsindexsprung in der Farbeffekt-Beschichtung (nachfilgend auch als „Struktur" bezeichnet) vorgesehen werden. Der Brechungsindex bezeichnet die Brechung des Lichts beim Übergang in ein transparentes (durchsichtiges) Material und ist das Verhältnis zwischen der Phasengeschwindigkeit des Lichtes im Vakuum und seiner Phasengeschwindigkeit im jeweiligen Medium, so dass ein Brechungsindexsprung einen entsprechenden Unterschied im Brechungsindex der vorhandenen Medien und/oder Materialien bedeutet. Insbesondere kann daher die Lagenanzahl der Kugeln auch vom Brechungsindexsprung abhängen. Je größer der Brechungsindexsprung, desto weniger Lagen sind erforderlich. Vorzugsweise werden mindestens 50 bis 100 oder mehr Lagen Kugeln mit periodischer oder quaisperiodischer Anordnung erzeugt. Es können bis etwa 500 Lagen Kugeln vorliegen. Zweckmäßige Ausgestaltungen können auch etwa 10 bis etwa 200 Lagen Kugeln, bevorzugter etwa 20 bis etwa 100 Lagen Kugeln in entsprechender Anordnung aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind Ausführungen mit mindestens 30 bis 80 Lagen an Kugeln. Dies hängt, wie bereits erläutert, vom Brechungsindexsprung ab.

Erfindungsgemäß kann eine Schicht aus mehreren Lagen von Kugeln aufgebaut sein. Wie vorangehend geschildert können bis etwa 500 Lagen Kugeln in einer Schicht vorhanden sein. Es können aber auch mehrere Schichten übereinander aufgebracht werden. Diese können sich beispielsweise hinsichtlich der Periodizität, d.h. der Anordnung der Kugeln unterscheiden, die auch mit der Kugelgröße bzw. -verteilung, der Hohlräumgröße bzw. -verteilung, die sich im Abstand d widerspiegelt, in Zusammenhang steht. „Periodizität" bedeutet im Rahmen der Erfindung eine bestimmte Einheit von Kugeln, deren Anordnung sich in einer Lage ständig wiederholt und sich gegebenenfalls in weiteren Lagen erneut wiederholt.

Erfindungsgemäß kann eine Schicht demnach aus mehreren Lagen von Kugeln aufgebaut sein, deren Schichtdicke liegt demnach vorteilhafterweise im Bereich von etwa 1 μm bis etwa 100 μm, insbesondere etwa 10 μm bis etwa 50 μm. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Schichtdicke im Bereich von 1 bis 10 μm, noch bevorzugter von 1 bis 8 μm, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 μm, insbesondere 2 bis 5 μm beträgt.

Die erfindungsgemäßen Schichten oder Beschichtungen müssen keine vollflächige Schicht sein, sondern können auch teilflächig aufgebracht werden. Dies kann beispielsweise auch in Form von einem Dekor oder Designelement vorliegen. Unter „Dekor" soll eine strukturierte teil- oder vollflächige Schicht verstanden werden, welche beispielsweise auf der Ober- und/oder Unterseite eines Trägers oder Substrates aufgebracht wird. Die Schichtdicke eines Dekors liegt besonders bevorzugt im Bereich von 1–5 μm.

Vorzugsweise weisen sämtliche Kugeln einer Lage dieselbe Kugelgröße mit extrem enger Verteilung auf, noch bevorzugter weisen mehrere Lagen von Kugeln dieselbe Kugelgröße mit extrem enger Verteilung auf, ganz besonders bevorzugt weisen sämtliche Kugeln aller Lagen einer porösen Materialschicht dieselbe Kugelgröße mit extrem enger Verteilung auf. Es können auch zwei, drei oder mehr Schichten mit gleicher oder unterschiedlicher Anzahl an Lagen von Kugeln und gegebenenfalls unterschiedlicher Periodizität vorliegen.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind auch die Hohlräume zwischen den Kugeln von Bedeutung. Vorzugsweise stimmen demnach die charakteristischen Abmessungen der verschiedenen regelmäßig angeordneten Hohlräume/Waben der kristallanalogen oder inversen kristallanalogen Überstruktur weitgehend überein und liegen innerhalb einer sehr engen Verteilung, wobei die Gitterperiodizität der Brechzahl vorzugsweise dabei so gewählt wird, dass das Maximum der ersten Beugungsordnung für reflektiertes Licht mindestens einer sichtbaren Wellenlänge im Winkelbereich zwischen 0 und 180 Grad liegt. Der Winkel wird hierbei so definiert, dass 0 Grad genaue Rückstreuung in exakt die Gegenrichtung des einfallenden Lichtstrahles bedeutet und das 90 Grad Streuung im Rechten Winkel zum einfallenden Licht bedeutet.

Versuche haben gezeigt, dass es insbesondere vorteilhaft ist, wenn die eine oder mehreren Lagen von Kugeln einer kristallanalogen Überstruktur oder einer inversen kristallanalogen Überstruktur mit periodischer oder quasiperiodischer Anordnung einen regelmäßigen Abstand d im Bereich von 100 nm ≤ d ≤ 3000 nm, insbesondere 300 nm ≤ d ≤ 1000 nm aufweisen. Hierbei bedeutet der Anstand d den Abstand zwischen den Mittelpunkten zweier benachbarter Kugeln, so dass d beispielsweise dem Kugeldurchmesser entsprechen kann, aber bei entsprechenden Hohlräumen hiervon auch deutlich abweichen kann. Durch Variation des Abstands d gelingt es auch, die optischen Effekte der Strukturen zu beeinflussen. So können die optischen Effekte, wie eine Vertiefung der Farbwirkung, durch Vorsehen von lockeren Strukturen verstärkt werden. Lockere Strukturen bedeutet beispielsweise große Volumenanteile in den Strukturen, die zum Beispiel mit einem Medium mit geringem Brechungsindex ausgefüllt sind (z.B. Luft) oder mit einem Medien mit besonders hohem Brechungsindex (z.B. TiO₂, ZnS, ZrO₂, Ge, Si, GaP, Sb₂S₃, SnS₂, CdS u.a.) gefüllt sein können.

Lockere Strukturen können beispielsweise auch mit der Wahl eines größeren Abstands d, zum Beispiel, mit einem Abstand d im Bereich von 2r bis 5r erhalten werden. Eine weitere Möglichkeit, die optischen Effekte zu vergrößern, besteht in der Verwendung von inversen Strukturen in Kombination mit Materialien mit hohem Brechungsindex. Diese Materialien sind beispielsweise ausgewählt aus TiO₂, ZnS, ZrO₂, Ge, Si, GaP, Sb₂S₃, SnS₂, CdS und Mischungen dieser. Hierbei werden die Zwischenräume (Hohlräume/Waben) zwischen den (beispielsweise dicht gepackten) Kugeln, wie Polymer- bzw. SiO₂-Kugeln, mit einem Material mit extrem hohem Brechungsindex z.B. TiO₂, ZnS, ZrO₂ Ge, Si, GaP, Sb₂S₃, SnS₂, CdS und Mischungen dieser ausgefüllt und anschliessend die Kugeln, wie Polymer- bzw. SiO₂-Kügelchen, weggeätzt.

Ein hoher Brechungsindexunterschied zwischen Struktur und gefülltem bzw. nicht gefülltem Hohlraum ist demnach ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung, mit anderen Worten können die Hohlräume bzw. Waben zwischen den Kugeln gefüllt sein oder nicht und der Brechungsindex des Füllmaterials oder fehlenden Materials beeinflusst zusammen mit dem Brechungsindex des Kugelmaterials die optischen Eigenschaften der Schicht(en).

Erfindungsgemäß haben sich als Materialien für die Kugeln möglichst gleicher Größenverteilung und/oder gefüllten Hohlräume/Waben beispielsweise Kunststoffe, amorphe Materialien und/oder Glas als vorteilhaft erwiesen. Die verwendbaren Kunststoffe sind im Rahmen der Erfindung nicht besonders beschränkt. Beispielhaft seien genannt: Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA), Silikon, Teflon und dergleichen. Es können auch Mischungen, Blends oder Legierungen dieser Kunststoffe verwendet werden.

Besonders geeignete Materialien können ausgewählt sein aus SiO₂ kristalliner und/oder amorpher Struktur, da sich diese direkt in einem nasschemischen Verfahren als Kugeln abscheiden lassen. Jedoch können auch andere dem Fachmann bekannte Materialien verwendet werden.

Es ist erfindungsgemäß möglich, je nach dem beabsichtigten Anwendungsgebiet, das Material der Kugeln und/oder das Material der gefüllten Hohlräume/Waben in Abhängigkeit von der thermischen Belastung des Systems auszuwählen.

Besonders bevorzugt sind die Hohlräume/Waben im Farbeffekt-Beschichtungssystem, beispielsweise gemäß einer gewünschten Anwendung, gefüllt mit einem oder mehreren Materialien, ausgewählt aus hochtemperaturstabilen Oxiden, hochtemperaturstabilen Halbleiterverbindungen, hochtemperaturstabilen Sulfiden und/oder hochtemperaturstabilen Elementen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Material für die Kugeln und/oder das Material in den Hohlräumen/Waben im Falle einer geringen thermischen Belastung (Temperatur etwa bis 100°C) vorzugsweise einen Kunststoff darstellen, wie Polystyrol (PS) oder Polymethylmethacrylat (PMMA). Ist die Beschichtung hohen oder höheren thermischen Belastungen (Temperatur ab etwa 100°C) ausgesetzt, kann das Material zum Beispiel ausgewählt werden aus Silikonen, Teflon und dergleichen.

Bei extrem hohen thermischen Belastungen (Temperatur über etwa 200°C) wird das Material vorzugsweise ausgewählt aus hochtemperaturstabilen Oxiden, wie beispielsweise SiO₂, TiO₂, BaTiO₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂, SnO₂, Al₂O₃ und dergleichen, hochtemperaturstabilen Halbleiterverbindungen, wie beispielsweise CdSe, CdTe, GaN, InP, GaP und dergleichen, hochtemperaturstabilen Sulfiden, wie beispielsweise CdS, SnS₂, Sb₂S₃ und dergleichen, oder hochtemperaturstabilen Elementen, wie Si, Ge, W, Sn, Au, Ag, C und dergleichen.

Erfindungsgemäß ist es ebenfalls möglich, Kugeln unterschiedlicher Materialien zu kombinieren. Jedoch ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Kugeln einer Lage, bevorzugt mehrerer Lagen, ganz besonders bevorzugt sämtlicher Lagen einer Schicht, aus demselben Material aufgebaut sind. Bevorzugt wird auch für das Material, das in die Hohlräume/Waben gefüllt wird, ein und dasselbe Material eingesetzt, welches sich vorzugsweise vom Material der Kugeln unterscheidet.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das (Waben-) Gerüst aus einem hochtemperaturstabilen Material und die resultierenden Hohlräume können mit einem hochtemperaturstabilen Material gefüllt sein oder nicht.

Das Trägersubstrat ist erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt; vorzugsweise wird ein Glas- oder Glaskeramiksubstrat verwendet. Besonders bevorzugt wird ein Trägersubstrat eingesetzt, auf dem die Reflexion gut wahrgenommen werden kann. Dies sind beispielsweise dunkel gefärbte Substrate, insbesondere schwarze Substrate. Für das Trägersubstrat versteht es sich von selbst, dass dieses entsprechend der gewünschten thermischen Stabilität ausgewählt wird.

Die Dicke des Trägersubstrats ist nicht besonders beschränkt. Beispielhaft kann das Trägersubstrat in einer Dicke von etwa 0,1 mm bis etwa 100 mm zum Einsatz kommen.

Besonders bevorzugt wird das Trägersubstrat ausgewählt aus einem Glaskeramikkochfeld oder einer Glaskeramikkochplatte oder Teilen hiervon, Kühl- oder Gefriermöbelausstattungen, insbesondere Türen, Einlegeböden oder Teilen hiervon; und Anzeigen- oder Bedienelementen, enthaltend oder bestehend aus Glas oder Glaskeramik oder Teilen hiervon.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform können zusätzliche Maßnahmen ergriffen werden, wodurch die Haftung der Kugeln auf dem Trägersubstrat verbessert wird. Es kann beispielsweise ein spezielles Verfahren zur Herstellung der Kugeln ausgewählt werden, welches bereits zu einer verbesserten Haftung der Kugeln am Trägersubstrat führt. Die ist beispielsweise ein Sol-Gel-Verfahren.

Es kann aber auch eine Nachbehandlung der erhaltenen Kugellage(n), aufgebracht auf den Träger, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt werden die Maßnahmen ausgewählt aus

a) einem Temperverfahren und/oder
b) einem Ätzverfahren.

Das Temperverfahren stellt beispielsweise eine hyperkritische Trocknung dar.

Selbstverständlich können die beschriebenen Maßnahmen auch kombiniert werden, um die gewünschte Haftung am Untergrund zu erhalten. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Kugellagen durch ein Sol-Gel-verfahren hergestellt werden und eines oder beide der oben genannten Nachbehandlungsverfahren durchgeführt werden.

Neben einer verbesserten Haftung kann durch eine geeignete Nachbehandlung bzw. ein geeignetes Herstellungsverfahren auch die Kratzfestigkeit verbessert und gegebenenfalls die Temperaturstabilität des Farbeffekt-Schichtsystems erhöht werden.

Nach einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auch auf ein Farbeffekt-Schichtsystem, umfassend:
ein Trägersubstrat, ausgewählt aus Glas oder Glaskeramik,
Partikel, jeweils bestehend aus mindestens einer Lage von Kugeln, insbesondere bevorzugt mindestens 50 Lagen, noch bevorzugter 50–100 Lagen, umfassend gefüllte oder nicht gefüllte Hohlräume/Waben, in Form einer kristallanalogen Überstruktur oder einer inversen kristallanalogen Überstruktur mit einer dreidimensionalen periodischen oder quasiperiodischen Anordnung in der Größenordnung der Wellenlänge des sichtbaren Lichts,
und Kugeldurchmessern und optional Hohlraum-/Wabendurchmessern in einer sehr scharten Verteilung,
wobei die Partikeldurchmesser der Partikel in einer sehr scharfen Verteilung vorliegen und die Partikel in Form eines Pigments in eine oxidischen Matrix (einen sogenannten „Fluß" oder „Glasfluss") eingebettet und als Schicht auf die Ober- und/oder Unterseite des Trägersubstrats aufgebracht sind.

Hierbei bilden die Lage(n) von Kugeln Partikel, welche die gewünschten optischen Eigenschaften aufweisen. Mit anderen Worten können die oben beschriebenen Strukturen mit mehrere Lagen bzw. Hohlräumen/Waben in Form von Partikel hergestellt werden. Diese Partikel können dann auf einen Träger, insbesondere aus Glas oder Glaskeramik, aufgebracht werden.

Die obigen Erläuterungen gelten hier entsprechend.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäß beschriebenen Beschichtung bzw. des erfindungsgemäßen Schichtsystems insbesondere im Haushaltsbereich, beim Kochen, Verarbeiten und Kühlen von Lebensmitteln. Hierbei können insbesondere thermische Belastungen eine Rolle spielen. Dies gilt für die Kochplatten oder -felder eines Herds, insbesondere einem Glaskeramikkochfeld oder einer Glaskeramikkochplatte oder Teilen hiervon, Kühl- oder Gefriermöbelausstattungen, insbesondere Türen, Einlegeböden oder Teilen hiervon;
Anzeigen- oder Bedienelementen, enthaltend oder bestehend aus Glas oder Glaskeramik oder Teilen hiervon,
welche vollflächig oder teilflächig die erfindungsgemäße Beschichtung aufweisen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Farbeffekt-Beschichtung, wobei die oben beschriebene Beschichtung auf ein Trägersubstrat aufgebracht wird.

Alternativ können Partikel in Form von Pigmenten in eine oxidischen Matrix (einen sogenannten „Fluß") eingebettet, und anschließend als Schicht auf die Ober- und/oder Unterseite eines Trägersubstrats (z.B. eine Glaskeramik) aufgebracht werden.

Besonders bevorzugt wird die Beschichtung durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Das Sol-Gel-Verfahren ist hierbei bevorzugt eine Sol-Gel-Infiltration.

Hergestellt werden kann das erfindungsgemäße poröse, einen Farbeffekt erzeugende Beschichtungsmaterial in Form einer kristallanalogen oder inversen Überstruktur oder eines photonischen Kristalles auf verschiedene Art und Weise. Eine erfindungsgemäße Farbeffekt-Beschichtung erhält man beispielsweise dadurch, dass sich Kugeln, wie Polymerkugeln, in ein Dispersionsmittel durch langsame Sedimentation zu kristallanalogen Überstrukturen selbst oder induziert gesteuert organisieren. Hierbei kann die Gitterperiodizität der so entstehenden kristallanalogen Überstruktur durch die Wahl der Kugelgröße bestimmt werden. Für Farbeffekt-Beschichtungen haben die kristallanalogen Überstrukturen eine Gitterperiodizität im Brechzahlverlauf im Bereich der Wellenlänge des sichtbaren Spektrums, d.h. im Bereich 380 nm ≤ d ≤ 780 nm.

Für die optische Qualität der Farbeffekt-Beschichtung ist die strenge Periodizität im Brechzahlverlauf oder ggf. einen Brechungsindexsprung und hohe Symmetrie der kristallanalogen Überstruktur bzw. des photonischen Kristalls entscheidend, so dass nur entsprechend geeignete Verfahren, welche diese Voraussetzungen erfüllen, verwendet werden können.

So kann zum Beispiel eine hyperkritische Trocknung, wie eingehend in der WO 2004/024627 beschrieben, zum Einsatz kommen, deren Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung miteinbezogen werden soll.

Auf diese Art und Weise gelingt es, besonders ausgedehnte Farbeffekt-Schichtsysteme und -Beschichtungen auf Basis photonischer Kristalle herzustellen, die neben ihrer Defektarmut und damit verbundenen Farbeffekte auch durch eine ausreichend hohe mechanische Stabilität gekennzeichnet sind, wodurch auch ein Einsatz in thermisch anspruchsvollen Bereichen möglich wird.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Figuren verdeutlicht werden. Es zeigen:

1 eine Farbeffekt-Beschichtung auf einem Substrat, umfassend eine poröse Materialschicht mit gleicher räumlicher Periodizität, wobei die Hohlräume wahlweise mit einem niedrig brechenden bzw. hoch brechenden Material gefüllt sein können;

2 eine Farbeffekt-Beschichtung auf einem Substrat, umfassend zwei poröse Materialschichten mit unterschiedlicher räumlicher Periodizität, wobei die Hohlräume wahlweise mit einem niedrig brechenden bzw. hoch brechenden Material gefüllt sein können;

3a–c die Herstellung von kristallanalogen Überstrukturen zum Beispiel aus Polymerkügelchen durch hyperkritische Trocknung;

4a–c die Herstellung von kristallanalogen Überstrukturen aus hochbrechendem Materialien durch Sol-Gel-Infiltration eines Templats und hyperkritische Trocknung des Sol-Gel-Infiltrates, wobei sowohl das (Waben-)Gerüst aus einem hochtemperaturstabilen Material bestehen kann als auch die resultierenden Hohlräume mit einem hochtemperaturstabilen Material gefüllt bzw. auch nicht gefüllt sein können und

5 eine kristallanaloge Überstruktur gemäß dem Stand der Technik, wobei zwischen den die Überstruktur bildenden Kugeln halsförmige Materialverbindungen zur mechanischen Verfestigung ausgebildet sind.

1 zeigt eine erfindungsgemäße Farbeffekt-Beschichtung auf einem Substrat 2, insbesondere einem Glas- oder Glaskeramiksubstrat, mit fünf porösen, kristallanalog geordneten Schichtlagen 1.1 bis 1.5, die sich in ihrer Gitterperiodizität nicht unterscheiden. Die Gitterperiodizität der Brechzahl soll so gewählt sein, dass das Maximum der ersten Beugungsordnung für reflektiertes Licht mindestens einer sichtbaren Wellenlänge im Winkelbereich zwischen 0 und 180 Grad liegt. Der Winkel wird hierbei so definiert, dass 0 Grad genaue Rückstreuung in genau die Gegenrichtung des einfallenden Lichtstrahles bedeutet und das 90 Grad Streuung im Rechten Winkel zum einfallenden Licht bedeutet. Licht einer Wellenlänge, die im Bereich des sichtbaren Lichtes, d. h. zwischen 380 nm und 780 nm liegt, wird reflektiert. Die Kugelgrößen unterliegen einer extrem scharten Verteilung. Das erhaltene System besitzt eine gegenüber dem bekannten Stand der Technik verbesserte mechanische Stabilität, ohne auf beispielsweise die Hälse als zusätzliche Verbindungen zwischen den Kugeln zurückgreifen zu müssen. Hierbei kann eine erfindungsgemäße Farbeffekt-Beschichtung jedoch auch durch eine poröse Schicht mit zwei Gitterperiodizitäten oder durch mehrere Schichten mit mehr als zwei unterschiedlichen Gitterperiodizitäten ausgebildet werden. Wahlweise können die Hohlräume mit einem niedrig brechenden bzw. hoch brechenden Material gefüllt sein.

2 zeigt eine Farbeffekt-Beschichtung auf einem Glas- oder Glaskeramiksubstrat 2 mit zwei porösen, kristallanalog geordneten Schichten 1.1, 1.2, die sich in ihrer Gitterperiodizität unterscheiden. Die Schicht 1.1 umfasst 3 Lagen von Kugeln mit gleicher Periodizität, die darüber angeordnete Schicht 1.2 setzt sich aus 2 Lagen von Kugeln mit gleicher Periodizität zusammen. Beide Gitterperiodizitäten der Brechzahl werden wieder so gewählt, dass nur Licht einer Wellenlänge, die im Bereich des sichtbaren Lichtes, d. h. zwischen 380 nm und 780 nm liegt, reflektiert wird. Die Kugelgrößen in beiden Schichten 1.1 und 1.2 wurden mit sehr enger Verteilung eingestellt. Da jede der Schichten selektive Wellenlängen reflektiert, entsteht für den Betrachter winkelabhängig ein gemischter Farbeindruck, der gleichzeitig durch eine opaleszierende Wirkung charakterisiert wird. Wahlweise können die Hohlräume mit einem niedrig brechenden bzw. hoch brechenden Material gefüllt sein.

In den 3a bis 3c ist die Herstellung einer kristallanalogen Überstruktur durch Zugabe von Kugeln 1, vorzugsweise Kügelchen mit Abmessungen, ausgewählt im Bereich von 10 nm bis 10 μm, mit extrem enger Verteilung hinsichtlich der Kugelgrößen, in ein Dispersionsmittel 3 und Abziehen des Dispersionsmittels gezeigt. Die Kugeln können Polymerkügelchen oder Kügelchen aus anderen organischen oder anorganischen Materialien, vorzugsweise Kunststoff oder Glas, sein. Gemäß 3a sind die Kugeln mit extrem scharfer Größenverteilung in der Lösung 3 unregelmäßig verteilt. Durch Sedimentation und Selbstorganisation oder induzierte gesteuerte Organisation ordnen sich die Kugeln in kristallanalogen, regelmäßigen Überstrukturen 5 an. Dies ist in 3b gezeigt. Das in 3b noch vorhandene Dispersionsmittel wird, vorzugsweise durch hyperkritische Trocknung, abgezogen. Es entsteht dann der in 3c gezeigte Festkörper 5, der eine kristallanaloge Überstruktur aufweist. Der Festkörper 5 kann selbst der photonische Kristall sein, beispielsweise im Falle von Polymerkügelchen, oder kann als Templat für hochbrechende Materialien dienen.

Wird ein Polymerfestkörper mit einer kristallanalogen Überstruktur als Templat verwendet, so kann der photonische Kristall mit hochbrechendem Material wie in 4a–4c gezeigt beispielsweise durch Sol-Gel Infiltration mit einem hochbrechenden Material, hergestellt werden. Gemäß 4a wird zum Beispiel der Polymerfestkörper mit einer kristallanalogen Überstruktur in eine kolloidale Lösung bzw. ein Sol 10 gegeben. Die kollidale Lösung umfasst Kugeln 12 mit einer Größe zwischen 5 × 10^–10 und 2 × 10^–10 m, die agglomerieren und eine Gelstruktur ausbilden.

In den Zwischenräumen 14 des Polymerfestkörpers 5, der das Templat für das hochbrechende Material bildet, wird eine Gelstruktur ausgebildet. Die Gelstruktur kann in einer bevorzugten Ausgestaltung hyperkritisch getrocknet werden. Die hyperkritisch getrocknete Struktur ist in 4c gezeigt. Das getrocknete hochbrechende Material ist mit 20 bezeichnet, die Mikrostruktur, die sich aufgrund der Mikroporositäten ergibt, mit 22 sowie die Poren 6, die durch Wandungen 8, welche Teil der Mikrostruktur 22 sind, getrennt werden. Um den Brechungsindexunterschied zu erhöhen, können die Kugeln 1 des Templats herausgelöst werden, beispielsweise bei einem aus Polymerkügelchen aufgebautem Festkörper als Templat durch Herausbrennen.

5 zeigt in schematisch vereinfachter Weise eine mechanische Verfestigung der kristallanalogen Überstruktur durch die Ausbildung von halsartigen Materialverbindungen 30 zwischen den Kugeln 1. Nachteilig an einer solchen Struktur ist, dass sie in ihrem Wachstum in der Regel nicht hinreichend genau kontrolliert werden können, so dass sich eine Abweichung von der symmetrischen Struktur und eine Verzerrung des Gitters ergibt, was die Farbeffekte der Beschichtung verringert.

Mit der Erfindung werden somit erstmals mechanisch stabile, insbesondere auch thermisch stabile Beschichtungen bzw. Schichtsysteme mit hochorganisierten Überstruktur-Materialien angegeben, wobei in Abkehr vom Stand der Technik keine Hälse zur Stabilisierung der Überstruktur erforderlich sind und trotzdem die gewünschten Farbeffekte in hohem Maße erreicht werden.

Ausführungsbeispiel
SiO₂-Aerogele wurden als Templat zur Ausbildung einer inversen kristallanalogen Überstruktur hergestellt. Hierzu wurde ein Gel aus Tetra-methyl-ortho-silicat Si(OCH₃)₄ (TMOS) in üblicher Weise hergestellt und hyperkritisch wie folgt getrocknet: Zunächst wurde bei konstanter Temperatur der Druck P sehr stark erhöht, im vorliegenden Fall bei TMOS zur Herstellung von SiO₂-Aerogelen auf ungefähr 80 bar. Sodann wurde bei konstant gehaltenem Druck die Temperatur auf ca. 270°C erhöht. Unter diesen Bedingungen kann das Fluid aus der Gelstruktur herausge drängt bzw. abgezogen werden, ohne dass die Gelstruktur zusammenbricht oder schrumpft, da eine derartige Prozeßführung stets oberhalb der kritischen Temperatur T_K erfolgt und nur eine flüssige bzw. gasförmige Phase vorliegt. Das Abziehen der flüssigen bzw. gasförmigen Phase erfolgt bei Absenken des Druckes auf Atmosphärendruck. Wenn Atmosphärendruck erreicht ist, wird die Temperatur auf Zimmertemperatur erniedrigt.
Der erhaltene Festkörper dient als Templat zur Herstellung des photonischen Materials. Die Farbeffekt-Schichtsystem wurde durch Sol-Gel-Infiltration hergestellt. Es wurde eine erfindungsgemäße Farbeffekt-Beschichtung erhalten, welche eine ausreichend hohe mechanische Stabilität mit einer hohen Farbbrillanz verbindet.

Claims

Farbeffekt-Schichtsystem, umfassend: ein Trägersubstrat, ausgewählt aus Glas oder Glaskeramik, mindestens eine Lage von Kugeln, insbesondere bevorzugt mindestens 50 Lagen, noch bevorzugter 50–100 Lagen, umfassend gefüllte oder nicht gefüllte Hohlräume/Waben, in Form einer porösen Materialschicht einer kristallanalogen Überstruktur oder einer inversen kristallanalogen Überstruktur mit einer dreidimensionalen periodischen oder quasiperiodischen Anordnung in der Größenordnung der Wellenlänge des sichtbaren Lichts, wobei die Kugeldurchmesser und optional die Hohlraum-/Wabendurchmesser in einer sehr scharfen Verteilung vorliegen.
Farbeffekt-Schichtsystem, umfassend: ein Trägersubstrat, ausgewählt aus Glas oder Glaskeramik, Partikel, jeweils bestehend aus mindestens einer Lage von Kugeln, insbesondere bevorzugt mindestens 50 Lagen, noch bevorzugter 50–100 Lagen, umfassend gefüllte oder nicht gefüllte Hohlräume/Waben, in Form einer kristallanalogen Überstruktur oder einer inversen kristallanalogen Überstruktur mit einer dreidimensionalen periodischen oder quasiperiodischen Anordnung in der Größenordnung der Wellenlänge des sichtbaren Lichts, und Kugeldurchmessern und optional Hohlraum-/Wabendurchmessern in einer sehr scharfen Verteilung, wobei die Partikeldurchmesser der Partikel in einer sehr scharten Verteilung vorliegen und die Partikel in Form eines Pigments in eine oxidischen Matrix eingebettet und als Schicht auf die Ober- und/oder Unterseite des Trägersubstrats aufgebracht sind.
Farbeffekt-Schichtsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Kugeln in mindestens einer Lage dasselbe, bevorzugt in mehreren Lagen dasselbe, ganz besonders bevorzugt für sämtliche Lagen dasselbe Material darstellt.
Farbeffekt-Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Kugeln und/oder das Material, das in den Hohlräumen/Waben vorhanden ist, ausgewählt ist aus hochtemperaturstabilen Oxiden, hochtemperaturstabilen Halbleiterverbindungen, hochtemperaturstabilen Sulfiden und/oder hochtemperaturstabilen Elementen.
Farbeffekt-Schichtsystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die hochtemperaturstabilen Oxide ausgewählt sind aus SiO₂, TiO₂, BaTiO₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂, SnO₂, Al₂O₃ oder deren Mischungen, die hochtemperaturstabilen Halbleiterverbindungen ausgewählt sind aus CdSe, CdTe, GaN, InP, GaP oder deren Mischungen, die hochtemperaturstabilen Sulfide ausgewählt sind aus CdS, SnS₂, Sb₂S₃ oder deren Mischungen und die hochtemperaturstabilen Elementen ausgewählt sind aus Si, Ge, W, Sn, Au, Ag, C und deren Mischungen.
Farbeffekt-Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verteilung derart gewählt ist, dass die Standardabweichung des Kugelradius geteilt durch den Kugelradius
(wobei der Querstrich eine Mittelwertbildung bedeutet) < 0,1, bevorzugt <0,03, besonders bevorzugt < 0,001 ist.
Farbeffekt-Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kugeln eine Größe im Bereich von 10 nm bis 10 μm aufweisen.
Farbeffekt-Schichtsystem nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu etwa 500 Lagen Kugeln mit periodischer oder quasiperiodischer Anordnung vorliegen.
Farbeffekt-Schichtsystem nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 5 bis mindestens 200 Lagen Kugeln mit periodischer oder quasiperiodischer Anordnung vorliegen.
Farbeffekt-Schichtsystem nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10 bis mindestens 100 Lagen Kugeln mit periodischer oder quasiperiodischer Anordnung vorliegen.
Farbeffekt-Schichtsystem nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die charakteristischen Abmessungen der verschiedenen regelmäßig angeordneten Hohlräume der kristallanalogen oder inversen kristallanalogen Überstruktur weitgehend übereinstimmen und innerhalb einer sehr engen Verteilung liegen, wobei die Gitterperiodizität der Brechzahl so gewählt ist, dass das Maximum der ersten Beugungsordnung für reflektiertes Licht mindestens einer sichtbaren Wellenlänge im Winkelbereich zwischen 0 und 180 Grad liegt.
Farbeffekt-Schichtsystem nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Lage von Kugeln einer kristallanalogen Überstruktur oder einer inversen kristallanalogen Überstruktur mit periodischer oder quasiperiodischer Anordnung, einen regelmäßigen Abstand d im Bereich von 100 nm ≤ d ≤ 3000 nm, insbesondere 300 nm ≤ d ≤ 1000 nm aufweist.
Farbeffekt-Schichtsystem nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die optischen Effekte des Farbeffekt-Schichtsystems verstärkt ist durch Vorsehen lockerer Strukturen, die eine der nachfolgenden Bedingungen aufweisen: – Strukturen, deren überwiegender Volumenanteil aus einem Medium mit niedrigem Brechungsindex besteht, – Strukturen mit einem Abstand d der Kugeln im Bereich von 2r bis 5r oder – Strukturen, deren überwiegender Volumenanteil aus einem Medium mit hohem Brechungsindex besteht.
Farbeffekt-Schichtsystem nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium mit geringem Brechungsindex Luft darstellt.
Farbeffekt-Schichtsystem nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium mit hohem Brechungsindex ausgewählt ist aus TiO₂, ZnS, ZrO₂, Ge, Si, GaP, Sb₂S₃, SnS₂, CdS und deren Mischungen.
Farbeffekt-Schichtsystem nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Brechungsindexunterschied zwischen dem Material der Kugellagen und dem gefülltem und/oder nicht gefülltem Hohlraum möglichst groß gewählt ist.
Farbeffekt-Schichtsystem nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Kugeln und/oder das Material, das optional in den Hohlräumen/Waben vorhanden ist, ausgewählt ist aus Kunststoff, amorphem Material oder Glas.
Farbeffekt-Schichtsystem nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ausgewählt ist aus Polystyrol (PS) oder Polymethylmethacrylat (PMMA), Silikon und Teflon oder Mischungen hiervon.
Farbeffekt-Schichtsystem nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ausgewählt ist aus amorphem SiO₂ oder SiO₂-Glas.
Farbeffekt-Schichtsystem nach mindestens einem der vorangehenden Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Kugeln und/oder das Material, das optional in den Hohlräumen/Waben vorhanden ist, in Abhängigkeit von der thermischen Belastung der Schicht ausgewählt ist.
Farbeffekt-Schichtsystem nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Material bei geringer thermischer Belastung ausgewählt ist aus Kunststoffen, insbesondere Polystyrol (PS) oder Polymethylmethacrylat (PMMA).
Farbeffekt-Schichtsystem nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Material bei hoher thermischer Belastung ausgewählt ist aus Silikonen oder Teflon.
Farbeffekt-Schichtsystem nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Material bei sehr hoher thermischer Belastung ausgewählt ist aus hochtemperaturstabilen Oxiden, insbesondere SiO₂, TiO₂, BaTiO₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂, SnO₂, Al₂O₃, und Mischungen derselben, hochtemperaturstabilen Halbleiterverbindungen, insbesondere CdSe, CdTe, GaN, InP, GaP und Mischungen derselben, hochtemperaturstabilen Sulfiden, insbesondere CdS, SnS₂, Sb₂S₃ und Mischungen derselben und/oder hochtemperaturstabilen Elementen, insbesondere Si, Ge, W, Sn, Au, Ag, C und Mischungen derselben.
Farbeffekt-Schichtsystem nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägersubstrat vorliegt, das es ermöglicht die optischen Eigenschaften wahrzunehmen, insbesondere ein dunkel gefärbtes Trägersubstrat, ganz besonders bevorzugt ein schwarzes Trägersubstrat.
Farbeffekt-Schichtsystem nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat ausgewählt ist aus einem Glaskeramikkochfeld oder einer Glaskeramikkochplatte oder Teilen hiervon; Kühl- oder Gefriermöbelausstattungen, insbesondere Türen, Einlegeböden oder Teilen hiervon; Anzeigen- oder Bedienelementen, enthaltend oder bestehend aus Glas oder Glaskeramik oder Teilen hiervon.
Farbeffekt-Schichtsystem nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die kristallanaloge Überstruktur im Wesentlichen keine halsförmigen Materialverbindungen zwischen den das regelmäßige Gefüge bildenden Kugeln aufweist.
Farbeffekt-Schichtsystem nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die inverse kristallanaloge Überstruktur im Wesentlichen keine inversen halsförmigen Durchgänge in den Wandungen zwischen den Poren aufweist.
Farbeffekt-Beschichtung für ein Glas- oder Glaskeramiksubstrat, umfassend: mindestens eine Lage von Kugeln, insbesondere bevorzugt mindestens 50 Lagen, noch bevorzugter 50–100 Lagen, umfassend gefüllte oder nicht gefüllte Hohlräume/Waben, in Form einer porösen Materialschicht einer kristallanalogen Überstruktur oder einer inversen kristallanalogen Überstruktur mit einer dreidimensionalen periodischen oder quasiperiodischen Anordnung in der Größenordnung der Wellenlänge des sichtbaren Lichts, wobei die Kugeldurchmesser und optional die Hohlraum-/Wabendurchmesser in einer sehr scharfen Verteilung vorliegen.
Farbeffekt-Schichtsystem, umfassend: Partikel, jeweils bestehend aus mindestens einer Lage von Kugeln, insbesondere bevorzugt mindestens 50 Lagen, noch bevorzugter 50–100 Lagen, umfassend gefüllte oder nicht gefüllte Hohlräume/Waben, in Form einer kristallanalogen Überstruktur oder einer inversen kristallanalogen Überstruktur mit einer dreidimensionalen periodischen oder quasiperiodischen Anordnung in der Größenordnung der Wellenlänge des sichtbaren Lichts, und Kugeldurchmessern und optional Hohlraum-/Wabendurchmessern in einer sehr scharfen Verteilung, wobei die Partikeldurchmesser der Partikel in einer sehr scharfen Verteilung vorliegen und die Partikel in Form eines Pigments in eine oxidischen Matrix eingebettet sind in Form einer Beschichtung.
Farbeffekt-Beschichtung nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Kugeln in mindestens einer Lage dasselbe, bevorzugt in mehreren Lagen dasselbe, ganz besonders bevorzugt für sämtliche Lagen dasselbe Material darstellt.
Farbeffekt-Beschichtung nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Kugeln und/oder das Material, das in den Hohlräumen/Waben vorhanden ist, ausgewählt ist aus hochtemperaturstabilen Oxiden, hochtemperaturstabilen Halbleiterverbindungen, hochtemperaturstabilen Sulfiden und/oder hochtemperaturstabilen Elementen.
Farbeffekt-Schichtsystem nach einem der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die hochtemperaturstabilen Oxide ausgewählt sind aus SiO₂, TiO₂, BaTiO₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂, SnO₂, Al₂O₃ oder deren Mischungen, die hochtemperaturstabilen Halbleiterverbindungen ausgewählt sind aus CdSe, CdTe, GaN, InP, GaP oder deren Mischungen, die hochtemperaturstabilen Sulfide ausgewählt sind aus CdS, SnS₂, Sb₂S₃ oder deren Mischungen und die hochtemperaturstabilen Elementen ausgewählt sind aus Si, Ge, W, Sn, Au, Ag, C und deren Mischungen.
Farbeffekt-Beschichtung nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Verteilung derart gewählt ist, dass die Standardabweichung des Kugelradius geteilt durch den Kugelradius
(wobei der Querstrich eine Mittelwertbildung bedeutet) < 0,1, bevorzugt <0,03 besonders bevorzugt < 0,001 ist.
Farbeffekt-Beschichtung nach einem der Ansprüche 28 bis 33 dadurch gekennzeichnet, dass die Kugeln eine Größe im Bereich 10 nm bis 10 μm aufweisen.
Farbeffekt-Beschichtung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 28 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu etwa 500 Lagen Kugeln mit periodischer oder quasiperiodischer Anordnung vorliegen.
Farbeffekt-Beschichtung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 5 bis mindestens 200 Lagen Kugeln mit periodischer oder quasiperiodischer Anordnung vorliegen.
Farbeffekt-Beschichtung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 28 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10 bis mindestens 100 Lagen Kugeln mit periodischer oder quasiperiodischer Anordnung vorliegen.
Farbeffekt-Beschichtung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 28 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die charakteristischen Abmessungen der verschiedenen regelmäßig angeordneten Hohlräume der kristallanalogen oder inverse kristallanalogen Überstruktur weitgehend übereinstimmen und innerhalb einer sehr engen Verteilung liegen, wobei die Gitterperiodizität der Brechzahl so gewählt ist, dass das Maximum der ersten Beugungsordnung für reflektiertes Licht mindestens einer sichtbaren Wellenlänge im Winkelbereich zwischen 0 und 180 Grad liegt.
Farbeffekt-Beschichtung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 28 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Lage von Kugeln einer kristallanalogen Überstruktur oder einer inversen kristallanalogen Überstruktur mit periodischer oder quasiperiodischer Anordnung, einen regelmäßigen Abstand d im Bereich von 100 nm ≤ d ≤ 3000 nm, insbesondere 300 nm ≤ d ≤ 1000 nm aufweist.
Farbeffekt-Beschichtung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 28 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die optischen Effekte der Farbeffekt-Beschichtung verstärkt ist durch Vorsehen lockerer Strukturen, die aufweisen: – Strukturen, deren überwiegender Volumenanteil aus einem Medium mit niedrigem Brechungsindex besteht, – Strukturen mit einem Abstand d im Bereich von 2r bis 5r oder – Strukturen, deren überwiegender Volumenanteil aus einem Medium mit hohem Brechungsindex besteht.
Farbeffekt-Beschichtung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium mit geringem Brechungsindex Luft darstellt.
Farbeffekt-Beschichtung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium mit hohem Brechungsindex ausgewählt ist aus TiO₂, ZnS, ZrO₂, Ge, Si, GaP, Sb₂S₃, SnS₂, CdS und deren Mischungen.
Farbeffekt-Beschichtung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 28 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass der Brechungsindexunterschied zwischen dem Material der Kugellagen und dem gefülltem und/oder nicht gefülltem Hohlraum möglichst groß gewählt ist.
Farbeffekt-Beschichtung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 28 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Kugeln und/oder das Material, das optional in den Hohlräumen/Waben vorhanden ist, ausgewählt ist aus Kunststoff, amorphem Material oder Glas.
Farbeffekt-Beschichtung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ausgewählt ist aus Polystyrol (PS) oder Polymethylmethacrylat (PMMA), Silikon und Teflon oder Mischungen hiervon.
Farbeffekt-Beschichtung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ausgewählt ist aus amorphem SiO₂ oder SiO₂-Glas.
Farbeffekt-Beschichtung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 28 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Kugeln und/oder das Material, das optional in den Hohlräumen/Waben vorhanden ist, in Abhängigkeit von der thermischen Belastung der Schicht ausgewählt ist.
Farbeffekt-Beschichtung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass das Material bei geringer thermischer Belastung ausgewählt ist aus Kunststoffen, insbesondere Polystyrol (PS) oder Polymethylmethacrylat (PMMA).
Farbeffekt-Beschichtung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass das Material bei hoher thermischer Belastung ausgewählt ist aus Silikonen und Teflon.
Farbeffekt-Beschichtung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass das Material bei sehr hoher thermischer Belastung ausgewählt ist aus hochtemperaturstabilen Oxiden, insbesondere SiO₂, TiO₂, BaTiO₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂, SnO₂, Al₂O₃, und Mischungen derselben, hochtemperaturstabilen Halbleiterverbindungen, insbesondere CdSe, CdTe, GaN, InP, GaP, und Mischungen derselben, hochtemperaturstabilen Sulfiden, insbesondere CdS, SnS₂, Sb₂S₃ und Mischungen derselben und/oder hochtemperaturstabilen Elementen, insbesondere Si, Ge, W, Sn, Au, Ag, C und Mischungen derselben.
Farbeffekt-Beschichtung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 28 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass die kristallanaloge Überstruktur im Wesentlichen keine halsförmigen Materialverbindungen zwischen den das regelmäßige Gefüge bildenden Kugeln aufweist.
Farbeffekt-Beschichtung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 28 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass die inverse kristallanaloge Überstruktur im Wesentlichen keine inversen halsförmigen Durchgänge in den Wandungen zwischen den Poren aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Farbeffekt-Beschichtung nach einem der Ansprüche 28 bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Lage von Kugeln, insbesondere bevorzugt mindestens 50 Lagen, noch bevorzugter 50–100 Lagen, umfassend gefüllte oder nicht gefüllte Hohlräume/Waben, in Form einer porösen Materialschicht einer kristallanalogen Überstruktur oder einer inversen kristallanalogen Überstruktur mit einer dreidimensionalen periodischen oder quasiperiodischen Anordnung in der Größenordnung der Wellenlänge des sichtbaren Lichts, wobei die Kugel- und optional Hohlraum-/Wabendurchmesser in einer sehr scharfen Verteilung vorliegen, auf ein Trägersubstrat aufgebracht wird.
Verfahren zur Herstellung einer Farbeffekt-Beschichtung nach einem der Ansprüche 28 bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel, jeweils bestehend aus mindestens einer Lage von Kugeln, insbesondere bevorzugt mindestens 50 Lagen, noch bevorzugter 50–100 Lagen, umfassend gefüllte oder nicht gefüllte Hohlräume/Waben, in Form einer kristallanalogen Überstruktur oder einer inversen kristallanalogen Überstruktur mit einer dreidimensionalen periodischen oder quasiperiodischen Anordnung in der Größenordnung der Wellenlänge des sichtbaren Lichts, und Kugeldurchmessern und optional Hohlraum-/Wabendurchmessern in einer sehr scharfen Verteilung, wobei die Partikeldurchmesser der Partikel in einer sehr scharfen Verteilung vorliegen und die Partikel in Form eines Pigments in eine oxidischen Matrix eingebettet werden und anschließend als Schicht auf die Ober- und/oder Unterseite des Trägersubstrats aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 53 oder 54, dadurch gekennzeichnet, dass als Material der Kugeln in mindestens einer Lage dasselbe, bevorzugt in mehreren Lagen dasselbe, ganz besonders bevorzugt für sämtliche Lagen dasselbe Material eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 53 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Kugeln und/oder das Material, das in den Hohlräumen/Waben eingefüllt wird, ausgewählt wird aus hochtemperaturstabilen Oxiden, hochtemperaturstabilen Halbleiterverbindungen, hochtemperaturstabilen Sulfiden und/oder hochtemperaturstabilen Elementen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 53 bis 56, dadurch gekennzeichnet, dass die hochtemperaturstabilen Oxide ausgewählt werden aus SiO₂, TiO₂, BaTiO₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂, SnO₂, Al₂O₃ oder deren Mischungen, die hochtemperaturstabilen Halbleiterverbindungen ausgewählt werden aus CdSe, CdTe, GaN, InP, GaP oder deren Mischungen, die hochtemperaturstabilen Sulfide ausgewählt werden aus CdS, SnS₂, Sb₂S₃ oder deren Mischungen und die hochtemperaturstabilen Elementen ausgewählt werden aus Si, Ge, W, Sn, Au, Ag, C und deren Mischungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 53 bis 57, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbeffekt-Beschichtung durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbeffekt-Beschichtung durch Sol-Gel-Infiltration hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 58 oder 59, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbeffekt-Beschichtung durch hyperkritische Trocknung hergestellt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 53 bis 60, dadurch gekennzeichnet, dass Kugeln einer Größe im Bereich 10 nm bis 10 μm eingesetzt werden.
Verfahren nach mindesten einem der Ansprüche 53 bis 61, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung durch homogene Abscheidung, insbesondere ein Siebdruckverfahren, auf das Trägersubstrat aufgebracht wird.
Verfahren nach mindesten einem der Ansprüche 53 bis 62, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbeffekt-Beschichtung auf einem Trägersubstrat einer Nachbehandlung ausgewählt aus a) einem Temperverfahren und/oder b) einem Ätzverfahren unterzogen wird, um die Haftung, Kratzfestigkeit und Temperaturstabilität der Beschichtung zu erhöhen.
Verwendung einer Beschichtung nach einem der Ansprüche 28 bis 52 auf einem Glaskeramikkochfeld oder einer Glaskeramikkochplatte oder Teilen hiervon; Kühl- oder Gefriermöbelausstattungen, insbesondere Türen, Einlegeböden oder Teilen hiervon; Anzeigen- oder Bedienelementen, enthaltend oder bestehend aus Glas oder Glaskeramik oder Teilen hiervon.
Glaskeramikkochfeld oder -platte, umfassend eine Beschichtung nach einem der Ansprüche 28 bis 52.
Kühl- oder Gefriermöbelausstattungen, insbesondere Türen, Einlegeböden oder Teilen hiervon, umfassend eine Beschichtung nach einem der Ansprüche 28 bis 52.
Anzeigen- oder Bedienelemente, enthaltend oder bestehend aus Glas oder Glaskeramik oder Teilen hiervon, umfassend eine Beschichtung nach einem der Ansprüche 28 bis 52.