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Technisches Gebiet
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Die
Erfindung betrifft einen Gasdetektor mit akustischer Messzelle und
selektiv adsorbierender Oberfläche.
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Stand der Technik
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Zur
Detektion von Gasen stehen im Wesentlichen vier Möglichkeiten
zur Verfügung:
Bei
der Messung mit Probenahme werden Bestandteile der Gasphase auf
einem Adsorber gesammelt. Zur Analyse werden die adsorbierten Bestandteile wieder
in die Gasphase überführt. Dieses
Verfahren erlaubt eine Anreicherung der interessierenden Bestandteile.
Als Beispiel sei das Sammeln auf Adsorberröhrchen mit anschließender thermischer
Desorption (TD), Auftrennung mittels Gaschromatographie (GC) und
Detektion mittels massenselektivem Detektor (MSD) oder Flammenionisationsdetektor
(FID) genannt. Die Vorteile sind die Selektivität und die geringe Nachweisgrenze.
Mit chromatographischen Methoden sind jedoch keine Echtzeitmessungen durchführbar.
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Bei
der direkten Messung in der Gasphase (z. B. Fluoreszenz, IR-Spektroskopie,
UV-Vis-Spektroskopie,
Photoakustik) wird sowohl auf eine Anreicherung als auch auf eine
Vortrennung der Bestandteile verzichtet. Diese Nachteile – insbesondere
in Bezug auf die Selektivität – können nur
mit großem Aufwand
kompensiert werden.
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Eine
weitere Möglichkeit
ist die Messung mit chemischer Umwandlung des Analyten. Die Umwandlung
kann an einer Oberfläche
oder in Lösung erfolgen.
Unterschieden werden können
zwei Methoden:
- a) Solche, bei denen ein Reaktionspartner
dem System zugeführt
werden muss. Diese Systeme sind aufgrund des Chemikalienverbrauchs
wartungsintensiv und somit für
viele Anwendungen wirtschaftlich nicht vertretbar.
- b) Solche, bei denen der Reaktionspartner Luftsauerstoff ist.
Die Unterscheidung der interessierenden Bestandteile von der Matrix
geschieht durch eine mehr oder weniger selektive Reaktion, z. B.
die selektive Oxidation an bestimmten aufgeheizten Metalloxidoberflächen. Auf
hier kann die geringe Selektivität
nur mit größerem Aufwand kompensiert
werden.
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Des
Weiteren ist eine Messung durch Änderung
physikalischer Eigenschaften auf bzw. an einer Oberfläche bekannt.
Als Beispiele seien Quarzwaagen und Oberflächenwellen-Detektoren genannt. Das Problem der
physikalischen Detektoren ist die geringe Selektivität.
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In
der
DE 199 13 220
C2 ist ein Sammelmedium beschrieben, welches eine selektiv
adsorbierende Oberfläche
aufweist. Auf dieser können
zu untersuchende Substanzen adsorbiert werden, die dann zu einer
nachfolgenden Messung wieder desorbiert werden können. Diese Desorption kann
auch thermisch erfolgen. In der
DE 199 13 220 C2 ist als eine mögliche Messmethode
zur Feststellung, welche Substanz desorbiert worden ist, unter anderem die
Photoakustik erwähnt.
Aus der
DE 199 13
220 C2 ist folglich eine Messvorrichtung bekannt, in der
die von einer adsorbierenden Oberfläche desorbierten Gase photoakustisch
untersucht werden können.
Die desorbierten Gase sind also von einer Lichtquelle, normalerweise
von einem Laser anzuregen, um durch Absorption ein photoakustisches
Signal zu erzeugen. Auch aus der
WO 03/026774 A1 ist eine Vorrichtung bekannt,
bei der von einer Oberfläche
desorbierte Gase photoakustisch untersucht werden können.
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Beschreibung
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, einen Gasdetektor und ein Verfahren
zur Analyse von Gasbestandteilen bereitzustellen, welches hohe Selektivität und schnelle
Messungen ermöglicht
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Die
Lösung
der Aufgabe wird in den unabhängigen
Ansprüchen
angegeben. Vorteilhafte Weiterentwicklungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
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Der
erfindungsgemäße Gasdetektor
weist eine selektiv adsorbierende Oberfläche und eine akustische Messzelle
auf. Die selektiv adsorbierende Oberfläche und die akustische Messzelle
können
dabei so zueinander angeordnet werden, dass mittels thermischer
Desorption von der adsorbierenden Oberfläche desorbierte Gase in die
akustische Messzelle gelangen können.
Wenn die Gase in die akustische Messzelle gelangen, lösen sie
dort eine Druckwelle aus, welche von einem oder mehreren Schallaufnehmern,
in der Regel Mikrophonen, die in der akustischen Messzelle angeordnet
sind, gemessen werden kann. Als selektiv adsorbierende Oberfläche wird
hierbei eine Oberfläche
gewählt,
auf welcher die zu untersuchenden Gase selektiv adsorbieren. Diese Oberfläche ist
dem Gasgemisch, normalerweise Luft, das auf das Vorhandensein der
zu untersuchenden Gase zu überprüfen ist,
auszusetzen. Dann erfolgt eine Adsorption der Gase, deren Anwesenheit
zu ermitteln ist. Sodann sind die selektiv adsorbierende Oberfläche, welche
je nach Konzentration der zu untersuchenden Gase mit diesen beladen
ist, und die akustische Messzelle geeignet anzuordnen. Durch thermische
Desorption werden die an der adsorbierenden Oberfläche adsorbierten
Gase desorbiert und gelangen in die akustische Messzelle. Für die thermische
Desorption stehen verschiedene Möglichkeiten zur
Verfügung.
Entscheidend ist, dass die selektiv adsorbierende Oberfläche erwärmt wird,
wie dies etwa mit einem elektrischen Heizelement möglich ist.
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In
einer vorteilhaften Weiterentwicklung ist eine Strahlungsquelle
vorhanden, deren Strahlung von Gasen in der akustischen Messzelle
absorbiert werden kann, wobei die Strahlungsquelle Strahlung in
einem vorgegebenen Wellenbereich, bevorzugt in einem im Infrarotbereich
liegenden Wellenlängenbereich,
emittieren kann. Damit ist eine photoakustische Messung möglich. Durch
die Absorption der Strahlung erfolgt eine Erwärmung des Gases, welches zu
einer Ausdehnung und damit zu einer Druckwelle führt. Diese Druckwelle kann
in der akustischen Messzelle durch Schalldruckaufnehmer, in der
Regel Mikrophone, gemessen werden. Durch diese Maßnahme wird
die Selektivität
der Messung erhöht.
Das erhaltene Signal hängt
von der Absorption der Strahlung durch das Gas ab. Da die Strahlungsquelle Strahlung
in einem vorgegebenen Wellenlängenbereich
emittieren kann und unterschiedliche Gase in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen
emittieren, kann aus dem erhaltenen Schalldrucksignal auf die Art
des Gases geschlossen werden. Als Strahlungsquelle eignet sich eine
stimmbare monochromatische Lichtquelle, beispielsweise ein Diodenlaser, Quantum
Cascade Laser, oder ein Optischer Parametrischer Oszillator (OPO).
Ebenso kann eine Superlumineszenz-LED eingesetzt werden. Weiterhin kommt
ein thermischer Infrarotstrahler mit schmalbandigen optischen Filtern
und einer Einheit zur Modulation des Infrarotlicht in Betracht.
Schließlich
kann ein thermischer Infrarotstrahler mit stimmbarem Bandfilter,
der durch eine kontinuierlich einstellbare Transmission charakterisiert
ist, eingesetzt werden.
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In
einer vorteilhaften Weiterbildung ist in der akustischen Messzelle
ein Fenster vorhanden, durch das Strahlung eintreten kann und/oder
ein Fenster vorhanden, durch das Strahlung austreten kann. Dabei
sind Fenster zu wählen,
welche für
die Strahlung, die hindurchtreten soll, möglichst transparent sind. Damit
wird unter Inkaufnahme eines geringen photoakustischen Hintergrundsignals
durch die Absorption in den Fenstern ein unerwünschtes Entweichen des Gases
verhindert. Ohne Fenster könnte
auch das photoakustische Signal abgeschwächt werden, da sich nur eine
schwächere
Druckwelle ausbilden könnte,
wenn die akustische Messzelle mehr Öffnungen aufweisen würde. Die
akustische Messzelle ist zwar teilweise offen, damit das Gas von
der selektiv adsorbierenden Oberfläche in die Messzelle gelangen
kann. Dort ist aber nur eine kleine Öffnung wirksam, da die selektiv
adsorbierende Oberfläche
teilweise als Verschluss wirkt. Einen besonders geeigneten Gasdetektor
erreicht man, wenn die selektiv adsorbierende Oberfläche auf
einem beweglichen, insbesondere einem drehbaren, Element angeordnet ist.
Damit ist es möglich,
die selektiv adsorbierende Oberfläche ohne besonderen Aufwand
in den Bereich zu transportieren, in dem die Adsorption der Gase
erfolgen soll. Anschließend
kann die selektiv adsorbierende Oberfläche, auf welcher die zu untersuchenden
Gase adsorbiert sind, zur akustischen Messzelle bewegt werden. Dort
kann die selektiv adsorbierende Oberfläche wie beschrieben durch thermische
Desorption desorbiert werden und anschließend erneut für eine Messung
verwendet werden, indem sie wieder in den Bereich der zu untersuchenden
Gase transportiert wird.
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Ein
geeigneter Aufbau des Gasdetektors ergibt sich, wenn das bewegliche
Element aus einem transparenten Material aufgebaut ist, welches
mit einer strahlungsabsorbierenden Schicht bedeckt ist, auf der
die selektiv adsorbierende Oberfläche aufgebracht ist. Damit
kann die thermische Desorption durch Strahlung von erfolgen, welche
durch das transparente Material ohne nennenswerte Absorption hindurch
dringt und dann in der strahlungsabsorbierenden Schicht absorbiert
wird. Durch die Absorption erfolgt eine Erwärmung der strahlungsabsorbierenden
Schicht und damit eine Erwärmung
der absorbierenden Schicht, die infolge der Erwärmung thermisch desorbiert
wird. Mit einem beweglichen Element aus transparentem Material kann
eine Strahlungsquelle gegebenenfalls auf der der akustischen Messzelle
abgewandten Seite des beweglichen Elements angeordnet werden. Dort
ist mehr Platz.
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Eine
besonders geeignete Form für
das bewegliche Element ist eine Scheibe. Damit kann die selektiv
adsorbierende Oberfläche
leicht durch Drehung der Scheibe in den Bereich des zu untersuchenden
Gases und wieder zur Messzelle bewegt werden. Es versteht sich,
dass auf dem beweglichen Element mehrere selektiv adsorbierende
Oberflächen aufgebracht
sein können.
Damit kann die Adsorption an einer Oberfläche erfolgen, während eine andere
Oberfläche
desorbiert wird. Damit können
in derselben Zeit mehr Messungen durchgeführt werden. Werden unterschiedlich
adsorbierende Oberflächen
vorgesehen, können
mit einer Messanordnung ohne aufwendige Veränderung mehrere unterschiedliche
Gase detektiert werden.
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Eine
geeignete Möglichkeit,
die zur thermischen Desorption erforderliche Erwärmungsenergie zuzuführen ist,
wie oben angesprochen, eine Strahlungsquelle, insbesondere einen
Laser vorzusehen. Günstig
an der Erwärmung
mit einem Laser ist es, dass der selektiv adsorbierenden Oberfläche mit
vergleichsweise hoher Leistungsdichte Wärme zugeführt werden kann. Damit wird
die zur Desorption erforderliche Temperatur schnell erreicht. Die
von der selektiv adsorbierenden Oberfläche an die Umgebung abgegebene
Wärme ist
offensichtlich niedriger als bei einer Erwärmung mit niedriger Leistung.
Bei niedriger Leistung würde
die Erwärmung
länger
dauern, so dass aufgrund der längeren
Zeitdauer eine höhere
Wärmemenge
an die Umgebung abgegeben würde.
Insbesondere bei einem zyklischen Betrieb, also bei einer raschen
Abfolge von Desorption und anschließender Adsorption ist es günstig, wenn
nicht zuviel Wärme
in die selektiv adsorbierende Oberfläche und ihre unmittelbare Umgebung
eingebracht wird. Die Oberfläche
muss zur anschließenden
Adsorption ja wieder hinreichend kühl sein.
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Es
ist vorteilhaft, wenn die thermische Desorption bei unterschiedlichen
Temperaturen, welche vom zu desorbierenden Material abhängen, erfolgen kann.
Auf diese Weise kann bereits durch die Wahl der Desorptionstemperatur
eine Aussage über
das desorbierte Gas, sprich das vorher adsorbierte Gas, getroffen
werden. Es ist beispielsweise auch denkbar, die adsorbierende Oberfläche, an
welcher die zu untersuchenden Gase adsorbiert sind, hintereinander
mehrfach mit jeweils steigender Temperatur zu erwärmen. Das
bei der thermischen Desorption mit niedriger Desorptionstemperatur
gewonnene Signal kann nur auf Gase zurückzuführen sein, welche bereits bei
der niedrigeren Temperatur desorbiert werden können. Insbesondere bei der
Desorption mit einem Laser kann die zugeführte Energiemenge und damit
die resultierende Erwärmung
in der Regel ohne besonders großen
Aufwand dosiert werden.
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Wenn
zwischen selektiv adsorbierender Oberfläche und akustischer Messzelle
eine Spalte ausgebildet ist, welche selbstverständlich nicht zu groß sein darf,
ist es möglich
eine Messung durchzuführen.
Eine derartige Spalte erlaubt es, die adsorbierende Oberfläche zur
akustischen Messzelle hin- und wieder wegzubewegen, ohne dass eine
störende
Berührung
mit dem Gehäuse
der akustischen Messzelle erfolgen würde. Eine solche Berührung könnte ansonsten
nur durch eine aufwendige Bewegungsführung vermieden werden.
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Die
akustische Messzelle sollte zumindest auf der der selektiv adsorbierenden
Oberfläche
zugewandten Seite eine Öffnung
aufweisen. Auf diese Weise können
die desorbierten Gase leicht in die akustische Messzelle gelangen
und dort eine Druckwelle ausbilden.
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Durch
eine geeignete Abstimmung der Größe der Spalte,
des Volumens der akustischen Messzelle und deren Öffnung erreicht
man, dass die Messzelle akustisch einen Helmholtz-Resonator bildet
mit einer Resonanzfrequenz im kHz-Bereich. Damit wird das Drucksignal
verstärkt.
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Der
Gasdetektor ist besonders geeignet zur Detektion von Schadstoffen
in Innenräumen und/oder
Steuerung von Lüftungsanlagen.
Gerade bei Lüftungsanlagen,
aber auch bei Schadstoffen in Innenräumen, ist eine schnelle Messung
erforderlich, welche mit dem beschriebenen Gasdetektor möglich ist.
Dies gestattet eine bedarfsgerechte Steuerung von Lüftungsanlagen.
Eine bedarfsgerechte Steuerung von Lüftungsanlagen erlaubt eine
hohe Luftqualität
bei gleichzeitig niedrigem Energieverbrauch. Weitere denkbare Anwendungen
des Gasdetektors ist die Detektion von Spreng- und Explosivstoffen
sowie Giftgasen in öffentlichen
zugänglichen
Gebäuden.
Auch können
unangenehme Gerüche
in der Innenraumluft oder in der Zuluft von Lüftungsanlagen aufgespürt werden.
Der Detektor eignet sich auch zur Überprüfung der Einhaltung von Grenzwerten,
etwa bei Benzol. Der Gasdetektor eignet sich speziell zur Detektion
von Molekülen
mit geringem Dampfdruck.
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Zur
Durchführung
einer Messung eignet sich besonders nachfolgendes Verfahren: Zunächst wird eine
selektiv adsorbierende Oberfläche
bereitgestellt. Diese wird sodann in den Bereich bewegt, in dem
die Gasbestandteile zu ermitteln sind. Bei der vorgenannten Verwendung
wäre dies
die Luft im Innenraum. Dort erfolgt die Adsorption mit den zu untersuchenden
Gasen. Anschließend
wird die selektiv adsorbierende Oberfläche zu einer akustischen Messzelle
bewegt. Durch thermische Desorption der Gase von der selektiv adsorbierenden
Oberfläche, welche
der akustischen Messzelle geeignet zugewandt ist, gelangen die desorbierten
Gase in die akustische Messzelle. Dort wird die von den desorbierten
Gasen erzeugte Druckwelle mit einem oder mehreren Schallaufnehmern,
insbesondere Mikrophonen, welche in der akustischen Messzelle angeordnet
sind, detektiert.
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Beispiel Ohne
Einschränkung
der Allgemeinheit wird die Erfindung nachfolgend anhand von einem
Beispiel näher
beschrieben. Dabei zeigen
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1 einen
gesamten Aufbau der Messanordnung
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2 eine
Scheibe mit mehreren selektiv adsorbierenden Bereichen Der Gasdetektor
ist in 3 Einheiten unterteilt. Die Einheit I umfasst ein Substrat,
auf dem selektiv adsorbierende Bereiche angeordnet sind; Einheit
II im wesentlichen die akustische Messzelle und die zugehörigen Einbauten;
Einheit III die Steuerung und die Stromversorgung des Detektors
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Gezeigt
ist ein im mittleren Infrarot transparentes Substrat 1.
Das Substrat muss eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und einen niedrigen
Temperaturausdehnungskoeffezient haben. Daher eignen sich Glas,
Quarzglas und synthetisches Quarz. Auf diesem ist ein dünner Metallfilm 2 aufgebracht,
welcher im nahen Infrarot absorbierend ist. Darauf befinden sich
Bereiche 3, auf welchen chemische Schichten für die selektive
Adsorption angeordnet sind. Zur selektiven Adsorption von Thiole
eignet sich beispielsweise eine mit Silber-(I)-sulfid beschichtete
Oberfläche.
Für jedes
zu untersuchende Gas ist ein selektiv adsorbierender Bereich erforderlich,
wobei mehrere Bereiche pro Komponente die Selektivität des Sensors
steigern. Ein Elektromotor 4 rotiert das als Scheibe ausgebildete
transparente Substrat 1. Daneben ist eine akustische Messzelle 5 gezeigt,
deren Innenraumvolumen 1 bis 2 cm2 beträgt. Die
Infrarotstrahlung des Lasers 6 wird in optischen Komponenten,
vorzugsweise einer Linse 7, konzentriert und gelangt durch
das für
die Infrarotstrahlung transparente Substrat 1 auf den Metallfilm 2,
welcher die Infrarotstrahlung absorbiert. Dadurch wird der Metallfilm
erwärmt
und gibt die Wärme an
die aufgebrachte selektiv adsorbierende Schicht 3 ab. Dies
führt zu
einer thermischen Desorption adsorbierter Gase, welche in die akustische
Messzelle 5 gelangen. Das Schaltsystem 8 stellt
sicher, dass der Elektromotor 4 die Scheibe in der richtigen
Geschwindigkeit rotiert und zur für die Desorption passenden
Zeit gegebenenfalls anhält.
Das Schaltsystem 8 gewährleistet
auch, dass der Desorptionslaser 6 dann desorbiert, wenn
die zu desorbierende Schicht sich vor der akustischen Messzelle 5 befindet.
Das Schaltsystem 8 sorgt bei Bedarf für unterschiedlichen Laserstrom
und unterschiedliche Impulsdauer des Lasers 6. Damit kann eine
unterschiedliche Erwärmung
des Metallfilms und damit der adsorbierenden Fläche erfolgen, wodurch unterschiedliche
Komponenten desorbiert werden können.
Die wenige Zehntel Millimeter dicke Spalte 9 gewährleistet
eine problemlose Bewegung der Scheibe 2. Die akustische
Messzelle 5 weist zwei Fenster 10 auf. Diese Fenster
gestatten den Durchgang von Strahlung aus einer später näher beschriebenen
Strahlungsquelle 17 und müssen für deren Strahlung transparent
sein. Die akustische Messzelle 5 weist ferner Öffnungen 11 zum
Gasauslass auf. Die Öffnungen 11 können durch
einen Schließmechanismus 12 geschlossen
und geöffnet
werden. Gegenüber
der andauernd geöffneten Öffnung,
welche der selektiv adsorbierenden Oberfläche zugewandt ist, befinden
sich Mikrophone 13, 14. Es ist zu erkennen, dass
die Verbindung zwischen der selektiv adsorbierenden Oberfläche und
der akustischen Messzelle eine erste Achse bildet, die aus der Strahlungsquelle 17 emittierte
Strahlung 16 sich entlang einer zweiten Achse ausbreitet
und das Gas längs
einer dritten Achse ausströmt,
wobei die drei Achsen jeweils senkrecht aufeinander stehen und ein
kartesisches Koordinatensystem ausbilden. Es ist auch möglich, den
Metallfilm 2 auf der Vorderseite zu beleuchten, d. h. von
der Seite aus auf der sich die selektive adsorbierende Oberfläche befindet.
Hierzu ist das Licht des Nahinfrarotdiodenlasers 6 mit
Hilfe einer optischen Faser 15 durch die akustische Messzelle
zu leiten. Die Strahlungsquelle 17 ist bevorzugt eine sehr
kleine Wärmestrahlungsquelle.
Mit Hilfe eines Interferenzfilters 18 wird der gewünschte Infrarotwellenlängenbereich
herausgefiltert. Beim gewünschten Wellenlängenbereich
handelt es sich um den Wellenlängenbereich,
in dem die nachzuweisenden Gase besonders gut Strahlung absorbieren.
Es handelt sich üblicherweise
um ein Wellenlängenintervall
von 2 μm
bis 10 μm
Zur Einstellung der Intensität
des Infrarotstrahls 16 stellt das elektronische System 20 die mittlere
Spannung, die Frequenz und Amplitude der Modulationsspannung ein. Üblich ist
eine Modulationsfrequenz von 20–80
Hz. Das erzeugte photoakustische Signal hat folglich dieselbe Modulationsfrequenz.
Ferner sind für
die Mikrophone 13, 14 Vorverstärker und Filter 21 vorgesehen.
Diese verstärken die
sehr kleinen Mikrophonsignale auf einen Pegel, der für eine Umwandlung
der analogen Signale in digitale Signale geeignet ist. Zur Aufnahme
der Daten und deren Auswertung ist ein Schaltkreis 22 vorhanden.
Dieser sammelt und speichert die gemessenen Daten, wertet sie aus,
um die Konzentration der gemessenen Komponenten zu bestimmen. Bei
der Auswertung werden die Art des selektiven Adsorbers, die Wellenlänge der
verwendeten Strahlung 16, die erzielte Desorptionstemperatur,
die Intensität
des akustischen Signals, ausgelöst
durch die bei der Desorption hervorgerufene Druckwelle und die Intensität des von
der Strahlung 16 bewirkten photoakustischen Signals berücksichtigt.
Mit bekannten Konzentrationen zu untersuchender Gase kann eine Kalibration
des Gasdetektors erreicht werden. Zur weiteren Verbesserung kann
ein neuronales Netzwerk eingesetzt werden. Mit Hilfe eines Darstellungsschaltkreises 23 werden
die Parameterwerte, der Aufbau und die Messergebnisse dargestellt.
Zur Stromversorgung ist eine Stromquelle 19 bereit gestellt.
Die Steuerung des gesamten Detektors erfolgt durch den Masterkontroller 24.