DE102006021522A1

DE102006021522A1 - Use of coated silicone elastomers as membranes

Info

Publication number: DE102006021522A1
Application number: DE102006021522A
Authority: DE
Inventors: Heinz Müller
Original assignee: GE Bayer Silicones GmbH and Co KG
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 2006-05-08
Filing date: 2006-05-08
Publication date: 2007-11-15
Also published as: WO2007128797A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von mit Polyarylenen beschichteten Silikonelastomeren als verformbare Membranen, insbesondere als gasdichte Membranen, wie zur Verwendung in Feder- und Dämpfungselementen, zur Herstellung von Heizbälgen und zur Herstellung von Vorrichtungen zur Absperrung gegenüber chemischen und/oder biologischen Mitteln.The The present invention relates to the use of polyarylenes coated silicone elastomers as deformable membranes, in particular as gastight membranes, such as for use in spring and damping elements, for the production of bladders and for the production of barrier devices against chemical and / or biological agents.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von mit Polyarylenen beschichteten Silikonelastomeren als verformbare Membranen, insbesondere als gasdichte Membranen, wie zur Verwendung in Feder- und Dämpfungselementen, zur Herstellung von Heizbälgen und zur Herstellung von Vorrichtungen zur Absperrung gegenüber chemischen und/oder biologischen Mitteln.The The present invention relates to the use of polyarylenes coated silicone elastomers as deformable membranes, in particular as gas-tight membranes, such as for use in spring and damping elements, for the production of bladders and for the production of devices for the barrier against chemical and / or biological agents.

Im Stand der Technik sind Maßnahmen bekannt, wie man die Permeation von vermindern kann. Die WO 2004-013212 offenbart die Beschichtung von Silikon durch ein vernetztes Polyisobutylen. Diese Beschichtung führt zu einer verminderten Permeation gegenüber organischen Flüssigkeiten wie 2-Propanol. Die US 5 075 174 offenbart die Beschichtung von Silikonkautschuken mit Polyarylenen. Die EP 764681 B1 beansprucht die Beschichtung von Silikonkautschuk mit Polyarylenen in dünner Schicht und deren Verwendung als Motordichtung mit verminderter Öldurchlässigkeit und Ausblutungsbeständigkeit.In the prior art measures are known how to reduce the permeation of. WO 2004-013212 discloses the coating of silicone by a crosslinked polyisobutylene. This coating leads to a reduced permeation to organic liquids such as 2-propanol. The US 5 075 174 discloses the coating of silicone rubbers with polyarylenes. The EP 764681 B1 claims the coating of silicone rubber with polyarylenes in a thin layer and their use as a motor seal with reduced oil permeability and bleed resistance.

Dämpfungselemente die mit Flüssigkeit gefüllte Hohlräume umfassen, sogenannte Hydrolager sind allgemein bekannt ( EP 0 547 287 ). Der Federkörper besteht dabei zumeist aus Naturkautschuk oder EPDM. Da diese Werkstoffe nur eine geringe Temperaturbeständigkeit besitzen, führt dies oftmals zu einer verkürzten Lebensdauer der Lager. Ein Ansatz, die Nachteile solcher auf Naturkautschuk (NR) oder EPDM basierender Lager zu überkommen, besteht in der Verwendung von Silikonelastomeren, die im allgemeinen über eine bessere Temperaturbeständigkeit verfügen. Da die als Dämpfungsflüssigkeit verwendeten Flüssigkeiten, wie Glykol, Wasser und andere Gase, die Silikonelastomere durchdringen können, benötigen die Silikonelastomere eine Beschichtung, die das Austreten gasförmiger Stoffe und der Dämpfungsflüssigkeit verhindert. Dazu werden die Silikonelastomere beispielsweise in der EP 1450068 A2 mit EPDM beschichtet. Die dabei erforderlichen Schichtdicken sind jedoch mit 1 bis 4 mm relativ dick. Dadurch beeinflussen sie die Dämpfungscharakteristik des Silikonelastomers nachteilig. Sie benötigen überdies einen Haftvermittler, der die Haftung zwischen Silikonelastomer und EPDM sicherstellt. Nachteilig ist weiterhin, dass die EPDM-Beschichtung nach wie vor eine geringere Temperaturbeständigkeit als Silikonelastomere besitzt, wodurch es zu Versprödungen und schließlich zu Undichtigkeiten in der Beschichtung und mithin zum Austreten von Stoffen wie beispielsweise der Dämpfungsflüssigkeiten führen kann.Damping elements comprise the fluid-filled cavities, so-called hydraulic bearings are well known ( EP 0 547 287 ). The spring body usually consists of natural rubber or EPDM. Since these materials have only a low temperature resistance, this often leads to a shortened life of the bearings. One approach to overcoming the disadvantages of such natural rubber (NR) or EPDM based bearings is the use of silicone elastomers, which generally have better temperature resistance. Since the fluids used as damping fluid, such as glycol, water and other gases, can penetrate the silicone elastomers, the silicone elastomers require a coating that prevents the escape of gaseous substances and the damping fluid. For this purpose, the silicone elastomers, for example in the EP 1450068 A2 coated with EPDM. However, the required layer thicknesses are relatively thick with 1 to 4 mm. As a result, they adversely affect the damping characteristic of the silicone elastomer. They also require a primer to ensure adhesion between silicone elastomer and EPDM. A further disadvantage is that the EPDM coating still has a lower temperature resistance than silicone elastomers, which may lead to embrittlement and eventually to leaks in the coating and thus to the escape of substances such as the damping fluids.

Die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung stellten fest, dass bei der Verwendung der auf Silikonelastomeren basierenden Hydrolager nicht nur das Problem des Austretens der Dämpfungsflüssigkeit auftritt, sondern, dass durch Diffusion von Luft aus dem Arbeits- bzw. Dämpfungsraum heraus oder in ihn hinein, eine unerwünschte Änderung der Dämpfungscharakteristik des Lagers auftreten kann. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, insbesondere auch ein Dämpfungselement auf Basis eines temperaturbeständigen Silikon-Elastomers bereitzustellen, das die Nachteile der einer EPDM- oder Polyisobutylen-Beschichtung vermeidet und darüber hinaus eine verbesserte Gasdichtigkeit des Arbeitsraums aufweist, mithin eine höhere Konstanz bzw. Lebensdauer des Dämpfungselementes bereitstellt.The Inventors of the present patent application found that in the use of silicone elastomers based hydraulic bearings not only does the problem of leakage of damping fluid occur, but that by diffusion of air from the working or damping space out or into it, an undesirable change in the damping characteristic of the warehouse can occur. Object of the present invention was It therefore, in particular a damping element based on a to provide temperature-resistant silicone elastomer, the disadvantages of an EPDM or polyisobutylene coating avoids and above has an improved gas-tightness of the working space, hence a higher consistency or life of the damping element provides.

Um einerseits die Dämpfungscharakteristik von Naturkautschuk und gleichzeitig dessen Gasdichtigkeit andererseits eine hohe Temperaturbeständigkeit zu erreichen, wurde mehrfach vorgeschlagen Naturkautschuk durch Silikonkautschuk auszutauschen. Um das Problem ausreichender Dichtigkeit zu lösen wurde Silikonkautschuk mit einer relativ dicken Schicht bekannter Elastomere wie EPDM oder Polyisobuylen überzogen. Daraus ergibt sich entweder das Problem, dass die Dämpfungscharakteristik und die Temperaturbeständigkeit des neuen Verbundmaterials wiederum von dem gegenüber Silikon weniger beständigen EPDM oder Polyisobutylen bestimmt werden oder man gegebenenfalls die Schichten so dünn auftragen muß, dass keine ausreichende Dichtwirkung mehr erzielt wird, aber immer noch das Problem mangelnder Temperaturbeständigkeit besteht. Dies gilt auch für die in WO 2004-013212 offenbarte Beschichtung von Silikon durch ein vernetztes Polyisobutylen.Around on the one hand, the damping characteristic of natural rubber and at the same time its gas tightness on the other a high temperature resistance To achieve, was repeatedly proposed natural rubber by Replace silicone rubber. To the problem of sufficient tightness to solve has become known silicone rubber with a relatively thick layer Elastomers such as EPDM or Polyisobuylen coated. This results in either the problem that the damping characteristic and the temperature resistance of the new composite again from the opposite silicone less stable EPDM or polyisobutylene be determined or optionally the layers are so thin must apply that no longer sufficient sealing effect is achieved, but always still the problem of lack of temperature resistance exists. this applies also for the coating of silicone disclosed in WO 2004-013212 a crosslinked polyisobutylene.

Diese Beschichtung führt zu einer verminderten Permeation gegenüber organischen Flüssigkeiten wie 2-Propanol. Für den Fall, dass man die Dicke der EPDM-Schicht wie auch die der Polyisobutylen-Beschichtung vermindert, verringert sich auch die Sperrwirkung insbesondere gegenüber Gasen. D.h. man muß von diesen weniger temperaturbeständigen Beschichtungen mindestens 100–200 μm auftragen, um eine im Vergleich zu dickwandigen Naturkautschukschichten wirksame Gasdichtigkeit herbeizuführen.These Coating leads to a reduced permeation to organic liquids like 2-propanol. For the case of reducing the thickness of the EPDM layer as well as that of the polyisobutylene coating, also reduces the barrier effect especially against gases. That one must from this less temperature resistant Apply coatings at least 100-200 μm, an effective compared to thick-walled natural rubber layers Gas-tightness to bring about.

Die vorliegenden Erfinder fanden, dass die vorstehend beschriebenen Probleme der Verwendung dickwandiger Sperrschichten überkommen werden können, wenn man Polyarylen-beschichtete Silikonelastomere als Membranen oder Federelemente für Arbeitsräume in Feder-Dämpfungssystemen verwendet. Dämpfungselemente, die unter Verwendung solcher Polyarylen-beschichteter Silikonelastomere hergestellt werden, weisen trotz erheblich geringerer Schichtdicke der Polyarylenbeschichtung eine deutlich verbesserte Temperaturbeständigkeit, eine deutlich verbesserte Gasdichtigkeit, eine geringere Veränderung der Dämpfungscharakteristik des Silikonfederelementes sowie eine höhere Lebensdauer auf. Dabei erweist sich insbesondere auch die deutlich geringere Beschichtungsdicke als vorteilhaft, da die Federcharakteristik derjenigen des Silikon-Formkörpers bzw. Silikonmembran stärker entspricht. Die unter Verwendung der Polyarylen-beschichteten Silikon-Elastomere hergestellten Dämpfungselemente weisen im Vergleich zu entsprechenden unter Verwendung von EPDM oder Polyisobutylen beschichteten Silikon-Elastomeren hergestellten Dämpfungselementen eine erheblich bessere Temperaturbeständigkeit auf. Weiterhin wird offenbar durch die Verbesserung der Gasdichtigkeit eine längere Konstanz der Dämpfungscharakteristik bewirkt.The present inventors have found that the above-described problems of using thick-walled barrier layers can be overcome when using polyarylene-coated silicone elastomers as membranes or spring elements for working spaces in spring-damper systems. Damping elements made using such polyarylene-coated silicone elastomers, have despite significantly lower layer thickness of the polyarylene a significantly improved temperature resistance, a significantly improved gas tightness, a smaller change in the damping characteristic of the silicone spring element and a longer service life. In this case, in particular, the significantly lower coating thickness proves to be advantageous, since the spring characteristic of those of the silicone molding or silicone membrane corresponds more closely. The damping elements made using the polyarylene-coated silicone elastomers have significantly better temperature resistance compared to corresponding damping elements made using silicone elastomers coated with EPDM or polyisobutylene. Furthermore, evidently by improving the gas-tightness a longer constancy of the damping characteristic is effected.

Weiterhin fanden die Erfinder, dass sich die erfindungsgemäß bereitgestellten beschichteten Silikonmembranen aufgrund ihrer Gasdichtigkeit auch zur Herstellung von sogenannten Bladdern (Heizbälgen) und als Absperrmaterial gegenüber biologischen oder chemischen Mitteln eignen.Farther the inventors found that the coated provided by the invention Silicone membranes due to their gas tightness also for the production of so-called bladders and as a barrier against biological or chemical agents.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung von mit Polyarylenen beschichteten Silikonelastomeren als verformbare Membran, insbesondere als verformbare Gasabsperrmembran.The The present invention thus relates to the use of polyarylenes coated silicone elastomers as a deformable membrane, in particular as a deformable gas barrier membrane.

Der Begriff Membran soll hier insbesondere auch im Unterschied zu einem Dichtungsmaterial bedeuten, dass der größte Teil der Membranoberfläche (im allgemeinen mehr als 50%, bevorzugter mehr als 70%), im Kontakt zu einem gas- und/oder flüssigen Medium steht, während der geringere Teil der Membranoberfläche (im allgemeinen weniger als 50%, bevorzugter weniger als 30%) in Kontakt mit festen, insbesondere Halte- bzw. Kontaktflächen steht. Weiterhin wird die erfindungsgemäße Membran im allgemeinen bei der Anwendung im Unterschied zu einem Dichtungsmaterial bzw. einer Dichtung im wesentlichen keiner Komprimierung an den Halteflächen unterworfen.Of the Term membrane should here in particular also in difference to a Sealing material means that most of the membrane surface (im generally more than 50%, more preferably more than 70%), in contact to a gas and / or liquid Medium stands while the smaller part of the membrane surface (generally less than 50%, more preferably less than 30%) in contact with solid, in particular Holding or contact surfaces stands. Furthermore, the membrane according to the invention is generally included the application in contrast to a sealing material or a Sealed seal substantially no compression on the support surfaces.

Das Polyarylen, das zur Beschichtung der Silikon-Elastomermembranen verwendet wird, kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus gegebenenfalls substituierten Poly-para-xylylenen:

worin R^x ein oder mehrere Substituenten sein kann, die aus Wasserstoff und Halogenen, insbesondere Chlor ausgewählt sind. Geeignete Vertreter schließen insbesondere die sogenannten Parylene ein: Parylene N:

Parylene C:

Parylene D:

The polyarylene used to coat the silicone elastomer membranes may be selected from the group consisting of optionally substituted poly-para-xylylenes:

wherein R ^{x may be} one or more substituents selected from hydrogen and halogens, especially chlorine. Suitable representatives include in particular the so-called parylene: Parylene N:

Parylene C:

Parylene D:

Die Herstellung der Parylene sowie die Verfahren zur Beschichtung mit Parylenen ist an sich bekannt und beispielsweise in den US Patenten US 3288728 , US 3246627 , US 3301707 , US 3342754 , US 3503903 und US 3600216 sowie dem EP 0764681 A1 beschrieben.The preparation of the parylene and the methods for coating with parylenes is known per se and, for example, in the US patents US 3288728 . US 3246627 . US 3301707 . US 3342754 . US 3503903 and US 3600216 as well as the EP 0764681 A1 described.

Die Beschichtung erfolgt auf entfetteten Substraten, die vorzugsweise noch mit geeigneten Haftvermittlern bzw. Primern versehen sind. In einer Kammer für die Beschichtung werden abgewogene Mengen des jeweiligen Parylenes bei 120–180°C und 0,1–2 mbar verdampft. Die Dämpfe leitet man durch ein auf 600–700°C erhitztes Quarzrohr zur Spaltung des Xylylen-Diradikal-Zwischenproduktes bei 0,1–10 mbar und anschließend leitet man die gebildeten Diradikale in die auf 10–70°C vorzugsweise unter 35°C gehaltene Abscheidungskammer (0,1–200 mbar), wo man beispielsweise eine zwischen 0,01–50 μm dicke Schicht bestehend aus abgeschiedenem gegebenenfalls substituiertem Polyxylylen erzeugt. Der mittlere Polymerisationsgrad Pn derartiger Polyarylene wurde zu größer 5000 bestimmt.The Coating takes place on degreased substrates, preferably are still provided with suitable primers or primers. In a chamber for the coating becomes weighed quantities of the respective parylene at 120-180 ° C and 0.1-2 mbar evaporated. The vapors It is passed through a heated to 600-700 ° C Quartz tube for the cleavage of the xylylene diradical intermediate at 0.1-10 mbar and then one directs the formed Diradikale in to at 10-70 ° C preferably below 35 ° C held deposition chamber (0.1-200 mbar), where, for example a between 0.01-50 microns thick layer consisting of deposited optionally substituted polyxylylene. The average degree of polymerization Pn of such polyarylenes was to greater than 5000 certainly.

Die Chlor-substitutierten Parylene, wie Polymonochloro-p-xylylene und Polydichloro-p-xylylene, sind bevorzugt. Das Dichlor-Derivat erlaubt höhere Einsatztemperaturen und hat größere chemische Beständigkeit und geringere Gasdurchlässigkeit. Weitere Informationen zur Gasdurchlässigkeit von Elastomeren können bei Firma Plasma Parylene Coating Service 83022 Rosenheim Deutschland abgefragt werden oder sind veröffentlicht wie bei H. Schuck; Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 33 (1980) S. 705–715.The Chloro-substituted parylene, such as polymonochloro-p-xylylene and Polydichloro-p-xylylene are preferred. The dichloro derivative allowed higher Operating temperatures and has larger chemical Constancy and lower gas permeability. Further information on the gas permeability of elastomers can be found at Company Plasma Parylene Coating Service 83022 Rosenheim Germany queried be or are published as in H. Schuck; Rubber, rubber, plastics 33 (1980) pp. 705-715.

Die Dicke der Polyarylen-Beschichtung auf dem Silikonelastomer wird zweckmäßig so gewählt, dass eine für die jeweilige Anwendung ausreichende Gasdichtigkeit gewährleistet wird. Die Schichtdicke hängt dabei von den Gasdurchlässigkeiten der verwendeten Polyarylene und der Trägerschichten ab. Diese werden, wie in Tabelle 1 gezeigt, insbesondere durch die Substitution des aromatischen Kernes beeinflusst. Zweckmäßig betragen die Schichtdicken mindestens etwa 0,05, bevorzugt mindestens etwa 0,1 μm, bevorzugt mindestens etwa 0,3 μm. Die Schichtdicken betragen maximal etwa 500 μm. Besonders bevorzugt liegen die wirksamen Schichtdicken bei 1–10 μm. Tabelle 1 zeigt die Permeationskoeffizienten nach ASTM D 1434 bei 25°C.

(Angaben in [cm³ × 100 μm/m²/d/bar] 25°C).

The thickness of the polyarylene coating on the silicone elastomer is expediently chosen so that a gas tightness sufficient for the respective application is ensured. The layer thickness depends on the gas permeabilities of the polyarylenes used and the carrier layers. These are, as shown in Table 1, influenced in particular by the substitution of the aromatic nucleus. Suitably, the layer thicknesses are at least about 0.05, preferably at least about 0.1 .mu.m, preferably at least about 0.3 .mu.m. The layer thicknesses amount to a maximum of about 500 microns. Particularly preferably, the effective layer thicknesses are 1-10 μm. Table 1 shows the permeation coefficients according to ASTM D 1434 at 25 ° C.

(Data in [cm ³ × 100 μm / m ² / d / bar] 25 ° C).

Die chlorsubstituierten Parylene C und D weisen die geringsten Gasdurchlässigkeiten auf. Bevorzugt ist daher die Verwendung von Parylene C.The Chloro-substituted parylene C and D have the lowest gas permeabilities on. Preference is therefore given to the use of Parylene C.

Erfindungsgemäß schließen die Membranen solche ein, bei denen die Oberfläche des Silikonelastomers teilweise oder vollständig mit Polyarylen beschichtet ist. Erfindungsgemäß ist im allgemeinen mindestens der Teil der Oberfläche des Silikonelastomers beschichtet, der im Kontakt mit dem auszuschließenden Medium steht.According to the invention include Membranes include those in which the surface of the silicone elastomer is partially or completely coated with polyarylene. In general, according to the invention, at least the Part of the surface coated silicone elastomer, which is in contact with the medium to be excluded.

Die Silikonelastomer-Membran besteht bevorzugt aus einem Silikonelastomer, das ausgewählt wird, aus Silikonelastomeren auf der Basis von radikalisch oder durch Hydrosilylierung vernetzten füllstoffhaltigen Polyorganosiloxanen.The Silicone elastomer membrane is preferably made of a silicone elastomer, that selected is made of silicone elastomers based on free radical or hydrosilylation crosslinked filler-containing polyorganosiloxanes.

Die erfindungsgemäß verwendete verformbare Membran bildet in einer bevorzugten Ausführungsform das Federelement eines Dämpfungselementes, insbesondere in einem sogenannten Hydrolager. In dieser Ausführungsform begrenzt das Federelement mindestens teilweise einen gas- und/oder flüssigkeits-enthaltenden Hohlraum.The deformable membrane used according to the invention forms in a preferred embodiment the spring element of a damping element, in particular in a so-called hydraulic bearing. In this embodiment, the spring element at least partially limits a gas and / or liquid-containing cavity.

1a zeigt das Dämpfungselement mit einer unbeschichteten Silikonmembran als Federelement. 1a shows the damping element with an uncoated silicone membrane as a spring element.

1b zeigt eine Ausführungsform eines Dämpfungselementes, welches sowohl beschichtete Silikonmembrane wie auch mit beschichtete Metallflächen aufweist. In dieser Ausführungsform wird das zuvor hergestellte Hydrolager nach dem Zusammenbau vollflächig beschichtet. Hierzu kann gegebenenfalls durch Öffnung des Lagers an der Trennfläche (6) oder durch Entfernen des Lagerbodens (Membran (8)) eine Teilbeschichtung des Hydrolagers,– wie in 1c dargestellt–, erfolgen oder die Beschichtung des Arbeitsraums wird überhaupt erst ermöglicht. 1b shows an embodiment of a damping element, which has both coated silicone membrane as well as coated metal surfaces. In this embodiment, the previously produced hydraulic bearing is coated over the entire surface after assembly. For this purpose, if necessary, by opening the bearing at the interface ( 6 ) or by removing the storage bottom (membrane ( 8th )) a partial coating of the hydraulic bearing, - as in 1c shown, done or the coating of the working space is made possible in the first place.

1c zeigt ein Dämpfungselement sowohl mit beschichteten Silikonmembranen sowie beschichteten Metallflächen, wobei allerdings nur der Arbeitsraum beschichtet wurde. 1c shows a damping element with both coated silicone membranes and coated metal surfaces, but only the working space has been coated.

1d zeigt ein Dämpfungselement, hergestellt aus beschichteten Silikon-Membran-Federelementen, bei denen die Silikonmembranen vor Zusammenbau bzw. Fertigung des Hydrolagers beschichtet wurden. 1d shows a damping element made of coated silicone membrane spring elements in which the silicone membranes were coated before assembly or manufacture of the hydraulic bearing.

Die Bezugszeichen in den Abbildungen bedeuten:
Traglager (1) mit ggfs. Auflager
Arbeitsraum (2) gefüllt mit Dämpfungsflüssigkeit oder Gas
Federkörper (3) aus Silikonelastomer
Schutzschicht (4) innen
Schutzschicht (5) außen
Trennebene zum Öffnen (6) des Ausgleichsraumes
Ventil (7) in ggfs. Düsenboden zum Ausgleichsraum
Gegebenenfalls schwingfähige Membran (8) im Lagerboden die einen Ausgleichsraum mit radialaußenseitig angeschlossenem Dämpfungskanal, der den Arbeitsraum (2) und den Ausgleichsraum strömungsleitend verbindet, abschließt.The reference numbers in the figures mean:
Support bearing ( 1 ) with possibly supports
Working space ( 2 ) filled with damping fluid or gas
Spring body ( 3 ) made of silicone elastomer
Protective layer ( 4 ) Inside
Protective layer ( 5 ) Outside
Parting plane for opening ( 6 ) of the equalization chamber
Valve ( 7 ) in, if necessary, nozzle bottom to the equalization chamber
Optionally oscillatable membrane ( 8th ) in the bearing bottom which has a compensation chamber with radially outer-side connected damping channel, the working space ( 2 ) and the compensation space communicates flow-conducting closes.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silikonelastomer-Membranen weisen in der Ausgestaltung als Federelement zweckmäßig einen mechanischen Verlustwinkel bei 25°C von 2–10 Grad bzw. einen Verlustfaktor tan delta 0,035–0,176 nach DIN 53 513 auf.The used according to the invention Silicone elastomer membranes have in the embodiment as a spring element appropriate one mechanical loss angle at 25 ° C from 2-10 Degree or loss factor tan delta 0.035-0.176 according to DIN 53 513 on.

Das erfindungsgemäße Dämpfungselement besteht in der Ausführungsform eines Hydrolagers zweckmäßig aus mindestens einem gas- und/oder flüssigkeits-enthaltendem Hohlraum, dem sogenannten Arbeitsraum. In dem Arbeits raum (2) befindet sich die Dämpfungsflüssigkeit, bei der es sich beispielsweise um ein Gemisch aus Glykol und Wasser, Polyglykol, alpha-Olefin-Oligomere, Fettsäuretriglyceride und deren Derivate oder andere Flüssigkeiten handelt. Die Flüssigkeiten sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein entsprechendes hydraulisches Verhalten und einen entsprechend niedrigen Stockpunkt (< –40°C) aufweisen. Zusätzlich oder ersatzweise können die Arbeitsräume auch mit vorzugsweise mit inerten Gasen beaufschlagt sein, wie Stickstoff, CO₂, SF₆, etc..The damping element according to the invention in the embodiment of a hydraulic bearing expediently consists of at least one gas and / or liquid-containing cavity, the so-called working space. In the working room ( 2 ) is the damping fluid, which is, for example, a mixture of glycol and water, polyglycol, alpha-olefin oligomers, fatty acid triglycerides and their derivatives or other liquids. The liquids are characterized in that they have a corresponding hydraulic behavior and a correspondingly low pour point (<-40 ° C). In addition or as a substitute, the working spaces can also be exposed to preferably inert gases, such as nitrogen, CO ₂ , SF ₆ , etc.

Der prinzipielle Aufbau derartiger Dämpfungselemente ist beispielsweise in der EP-A2-145008 (Freudenberg) beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch vorliegende Patentanmeldung vollständig einbezogen wird.Of the basic structure of such damping elements is described for example in EP-A2-145008 (Freudenberg), the disclosure of which is fully incorporated by this patent application.

Weitere Dämpfungselemente schließen beispielsweise neben Motorlagern Stoßdämpfer, Luftfedern, Federkugeln etc. ein. Diese werden insbesondere im Fahrzeugbau, Schiffsbau, Flugzeugbau, im Gebäudeschutz (Erdbebensicherheit), Schienenfahrzeugbau, Magnetschwebebahnbau, etc. verwendet.Further damping elements shut down For example, in addition to engine mounts shock absorbers, air springs, spring balls etc. These are used in particular in vehicle construction, shipbuilding, Aircraft construction, in the building protection (Seismic safety), rail vehicle construction, maglev construction, etc. used.

Die erfindungsgemäßen Dämpfungselemente, umfassen im allgemeinen einen Hohlraum, der Flüssigkeiten und/oder Gase aufweist. Der genannte Hohlraum bzw. Arbeitsraum wird zumindest zum Teil von dem Silikonelastomer-Formkörper begrenzt. Der genannte Silikonelastomer-Formkörper weist zumindest auf einem Teil seiner Oberfläche eine Beschichtung aus Polyarylen auf, wobei mindestens ein Teil der genannten, mit Polyarylen beschichtete Oberfläche in Kontakt mit der genannten Flüssigkeit und/oder Gas in dem genannten Hohlraum steht. Eine Beschichtung des Silikon-Formkörpers mit Polyarylen kann auch auf der vom Arbeitsraum abgewandten Seite erfolgen. Sie ermöglicht die Herabsenkung der Gasdurchlässigkeit und wird dabei von einer dickeren elastomeren Trägerschicht gestützt. Bevorzugt legt man die Beschichtung auf die Seite des Gaseintrittes.The damping elements according to the invention generally comprise a cavity which has liquids and / or gases. Said cavity or working space is at least partially bounded by the silicone elastomer molding. Said silicone elastomer molding has at least on a part of its surface a coating of polyarylene, at least part of said polyarylene-coated surface being in contact with said liquid and / or gas in said cavity. A coating of the silicone molding with polyarylene can also be done on the side facing away from the working space. It allows the lowering of the gas permeability and is supported by a thicker elastomeric support layer. Preferably, the coating is placed on the side of the Gas inlet.

In einem bevorzugten Verfahren umfasst die Herstellung des Dämpfungselementes die Herstellung einer beschichteten Silikonelastomer-Membran, wie oben beschrieben, sowie den Einbau des beschichteten Silikonelastomers in ein Dämpfungselement. Noch bevorzugter ist es jedoch die zunächst die Formgebung und Härtung eines Silikonkautschukes auf einer Komponente des Dämpfungselementes unter Bildung der Silikonelastomer-Membran durchzuführen, das dabei entstehende Verbundmaterial gegebenenfalls mit weiteren Komponenten des Dämpfungselementes zu verbinden und anschließend die Beschichtung des gebildeten Verbundmaterials mit Polyarylen durchzuführen, wobei mindestens der Arbeitsraum beschichtet wird.In A preferred method comprises the production of the damping element the preparation of a coated silicone elastomer membrane as above described, as well as the installation of the coated silicone elastomer in a damping element. More preferably, however, it is first the shaping and curing of a Silicone rubber on a component of the damping element with formation the silicone elastomer membrane perform, the resulting composite material optionally with other components of the damping element to connect and then the coating of the formed composite with polyarylene perform, wherein at least the working space is coated.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Polyarylenen zur Herstellung beschichteten Silikonelastomer-Membranen, insbesondere zur Verwendung in Dämpfungselementen, zur Herstellung von Heizbälgen sowie zur Herstellung von Gasabsperrmembranen.The The invention further relates to the use of polyarylenes for Production of coated silicone elastomer membranes, in particular for use in damping elements, for the production of bladders and for the production of Gasabsperrmembranen.

Die Erfindung betrifft insbesondere auch Luft- oder Hydrolager, umfassend ein Traglager und ein Auflager, die durch ein Dämpfungselement abgestützt sind, wobei das besagte Dämpfungselement einen Federkörper aus einem Silikonelastomer umfasst, wobei der Federkörper einen mit einem Gas und/oder einer Flüssigkeit gefüllten Arbeitsraum begrenzt, und der Federkörper mindestens auf der dem Arbeitsraum zugewandten Seite eine Schicht aus Polyarylen aufweist. Bevorzugt überdeckt in dem Luft- oder Hydrolager die genannte Schicht die dem Arbeitsraum zugewandte Oberfläche des Federkörpers vollflächig. In dem Luft- oder Hydrolager beträgt das Verhältnis aus der Materialstärke des Federkörpers an seiner stärksten Stelle zur Materialstärke der Beschichtung jeweils im Längsschnitt des Hydrolagers betrachtet, bevorzugt zumindest 1000.The The invention also relates in particular to air or hydraulic bearings comprising a support bearing and a support, which are supported by a damping element, wherein said damping element a spring body comprising a silicone elastomer, wherein the spring body a with a gas and / or a liquid filled Workspace limited, and the spring body at least on the Workspace facing side has a layer of polyarylene. Preferably covered in the air or hydraulic bearing said layer the the working space facing surface of the spring body the entire surface. In the air or Hydro bearing is The relationship from the material thickness of the spring body at its strongest Place to the material thickness the coating in each case in longitudinal section of the hydraulic bearing, preferably at least 1000.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Luft- oder Hydrolagers, das die Schritte umfasst:

a) Herstellung eines Verbundelementes durch Auftragen eines Silikonkautschuks auf mindestens ein Tragelement, Formgebung des Federkörpers und anschließendes Aushärten aus einem Silikonelastomer unter Bildung eines Arbeitsraums,
b) Beschichten des Verbundelementes mit Polyarylen,
c) Gegebenenfalls Verbinden des Tragelementes mit weiteren Komponenten unter Bildung eines Traglagers,
d) Verbinden des Traglagers mit einem Auflager,
e) Einfüllen mindestens eine Gases und/oder mindestens einer Flüssigkeit in den Arbeitsraum.

The invention further relates to a method for producing the air or hydraulic bearing, comprising the steps:

a) production of a composite element by applying a silicone rubber on at least one support element, shaping the spring body and subsequent curing of a silicone elastomer to form a working space,
b) coating the composite element with polyarylene,
c) If necessary, connecting the support element with other components to form a support bearing,
d) connecting the support bearing to a support,
e) filling at least one gas and / or at least one liquid in the working space.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung dient die verformbare Membran als Heizbalg (Bladder) in der Kautschukverarbeitung, insbesondere der Luftreifenherstellung, bei der der nichtvulkanisierte Reifenrohling vermittels des Bladders in die heiße Form gepresst wird, um die Vulkanisation des Reifens herbeizuführen. Die beschichteten Silikonmembranen führen in dieser Anwendung zu einer hoheren Lebensdauer des Bladders, da der Zutritt von den Silikonkautschuk depolymerisierenden Gasen verhindert wird. Die Erfindung betrifft daher auch einen Heizbalg (Bladder), umfassend eine aus mit Polyarylenen beschichteten Silikonelastomeren bestehende, verformbare Membran.In a further embodiment the deformable membrane serves as a bladder (Bladder) in rubber processing, in particular pneumatic tire manufacturing, in which the unvulcanized green tire by means of the bladder in the hot Mold is pressed to cause the vulcanization of the tire. The lead coated silicone membranes in this application to a longer life of the Bladder, since the access of the silicone rubber depolymerizing gases prevented becomes. The invention therefore also relates to a bladder, comprising one of polyarylenes coated silicone elastomers existing, deformable membrane.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung dient die verformbare Membran als Sperre gegen biologische und/oder chemische Mittel dient. Die Erfindung betrifft daher auch eine Vorrichtung als Sperre gegen biologische (B) und/oder chemische (C) Mittel, umfassend eine aus mit Polyarylenen beschichteten Silikonelastomeren bestehende, verformbare Membran. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise BC-Schutzmasken, BC-Schutzkleidung, bei denen einerseits hautseitig Silikon als Kontaktschicht gewünscht wird, andererseits die Sperrwirkung des Silikons gegenüber biologisch wirksamen Bestandteilen der Luft (Bakterien, Viren, Sporen etc.) oder chemischen gasförmigen Schadstoffen erforderlich ist.In a further embodiment The invention serves the deformable membrane as a barrier against biological and / or chemical agents. The invention therefore also relates a device as a barrier against biological (B) and / or chemical (C) agent comprising one of polyarylene-coated silicone elastomers existing, deformable membrane. Such devices are for example BC protective masks, BC protective clothing, on the one hand on the skin side Silicone as contact layer desired on the other hand, the barrier effect of the silicone to biological effective components of the air (bacteria, viruses, spores, etc.) or chemical gaseous Pollutants is required.

Allgemein sind alle Anwendungen denkbar, bei denen einerseits die mechanischen, thermischen oder sonstigen Materialeigenschaften der Silikonmembranen gewünscht sind und gleichzeitig Gasdichtigkeit der Membranen erforderlich ist. So können die Membranen als Faltenbälge von Beatmungssystemen, Verschlusskappen von Gefäßen mit Lebensmitteln oder Wirkstoffen unter Schutzgas oder Trennmembranen in Federsystemen wie Luftfedern etc. verwendet werden.Generally All applications are conceivable in which, on the one hand, the mechanical, thermal or other material properties of the silicone membranes required are and at the same gas-tightness of the membranes required is. So can the membranes as bellows of respiratory systems, caps of vessels containing food or Active substances under protective gas or separation membranes in spring systems like air springs etc. are used.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Silikonelastomer-Formkörper werden bevorzugt vinyl-haltige Organopolysiloxane verwendet, die hydrophobierte Kieselsäure in einer Menge von weniger als 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyorganosiloxan enthalten, aus denen die Silikonelastomer-Membranen durch Vernetzung hergestellt werden.to Preparation of the invention used Silicone elastomer moldings It is preferred to use vinyl-containing organopolysiloxanes which hydrophobized silica in an amount of less than 50 parts by weight per 100 parts by weight of polyorganosiloxane contain, from which the silicone elastomer membranes by cross linking getting produced.

Die in der Erfindung eingesetzten vernetzten Polyorganosiloxan-Kautschukzusammensetzungen enthalten bevorzugt:

• mindestens ein vernetzbares Polyorganosiloxan (A),
• gegebenenfalls einen oder mehrere verstärkende Füllstoffe (B),
• Oberflächenbehandlungsmittel (C) für den Füllstoff (B)
• einen Katalysator (D),
• wahlweise einen Vernetzer (E),
• Haftvermittler (F) und
• gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe (G).

The crosslinked polyorganosiloxane rubber compositions used in the invention preferably contain:

At least one crosslinkable polyorganosiloxane (A),
Optionally one or more reinforcing fillers (B),
Surface treatment agent (C) for the filler (B)
A catalyst (D),
Optionally a crosslinker (E),
• bonding agent (F) and
• if necessary, further auxiliaries (G).

Das Polyorganosiloxan (A) in den erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxan-Kautschuken enthält 0,01–100 mol.-% Silicium-gebundene Reaktivgruppen bezogen auf alle Si-Einheiten.The Polyorganosiloxane (A) in the polyorganosiloxane rubbers used according to the invention contains 0.01-100 mol% Silicon-bonded reactive groups based on all Si units.

Die vernetzbaren Polyorganosiloxane (A) schließen insbesondere ein:

(A1) Polyorganosiloxane, die Alkenylgruppen als vernetzbare Gruppen aufweisen, wobei die Vernetzung beispielsweise radikalisch thermisch, radikalisch lichtinduziert oder durch thermisch oder lichtinduzierte Hydrosilylierung erfolgen kann,
(A2) SiOH- und/oder SiOR-terminerte Polyorganosiloxane, die durch Kondensationsreaktion vernetzen.

The crosslinkable polyorganosiloxanes (A) include, in particular:

(A1) polyorganosiloxanes which have alkenyl groups as crosslinkable groups, where the crosslinking can be carried out, for example, by free-radical thermal, radical-photoinduced or by thermal or light-induced hydrosilylation,
(A2) SiOH- and / or SiOR-terminated polyorganosiloxanes which crosslink by condensation reaction.

Die Polyorganosiloxane (A) können mit oder ohne zusätzliche Lösemittel eingesetzt werden.The Polyorganosiloxanes (A) can with or without additional solvent be used.

Bevorzugt werden Polyorganosiloxankautschuken mit Polymeren der Gruppe (A1).Prefers become Polyorganosiloxankautschuken with polymers of the group (A1).

Das Polyorganosiloxan (A1) weist bevorzugt die folgenden Siloxy-Einheiten auf:

worin die Substituenten R gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus

– einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Phenyl und Halogen, insbesondere Fluor, besteht,
– einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkenylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,
– einem Phenylrest,
– Hydroxyl und
– einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkoxyrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,

oder zwei Substituenten R aus verschiedenen Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei Substituenten R je Molekül einen für die Vernetzung reaktiven Rest darstellen, der gleich oder verschieden sein kann.The polyorganosiloxane (A1) preferably has the following siloxy units:

wherein the substituents R may be the same or different and are selected from the group consisting of

A straight-chain, branched or cyclic alkyl radical having up to 12 carbon atoms, which may optionally be substituted by at least one substituent selected from the group consisting of phenyl and halogen, in particular fluorine,
A straight-chain, branched or cyclic alkenyl radical having up to 12 carbon atoms,
A phenyl radical,
- hydroxyl and
A straight-chain, branched or cyclic alkoxy radical having up to 6 carbon atoms,

or two substituents R of different siloxy units together form a straight-chain, branched or cyclic alkanediyl radical having 2 to 12 carbon atoms between two silicon atoms, with the proviso that at least two substituents R per molecule represent a cross-linking reactive radical which may be the same or different ,

Die genannten Siloxyeinheiten können untereinander statistisch verteilt oder blockartig angeordnet vorliegen.The mentioned siloxy units can statistically distributed among each other or arranged in blocks.

Ein bevorzugter geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylresten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist Methyl. Ein bevorzugter Arylrest ist Phenyl. Ein bevorzugter, mit Phenyl substituierter Alkylrest schließt beispielsweise Styryl (Phenylethyl) ein.One preferably straight-chain, branched or cyclic alkyl radicals with up to 12 carbon atoms is methyl. A preferred aryl radical is phenyl. A preferred phenyl-substituted alkyl radical includes for example, styryl (phenylethyl).

Ein bevorzugter, mit Halogen substituierter Alkylrest schließt beispielsweise einen Fluoralkylrest mit mindestens einem Fluoratom ein, wie zum Beispiel Perfluoralkylethyl-Reste wie zum Beispiel bevorzugt 3,3,3-Trifluorpropyl, C₂-C₈-Perfluoralkylethyl, Perfluoralkylether bzw. Epoxyperfluoralkylether oder über C₂-C₆ organische bivalente Reste gebundene ein oder zweiwertige Perfluoralkylenoxid-Reste.A preferred halogen-substituted alkyl radical includes, for example, a fluoroalkyl radical having at least one fluorine atom, such as perfluoroalkylethyl radicals such as, for example, 3,3,3-trifluoropropyl, C ₂ -C ₈ perfluoroalkylethyl, perfluoroalkyl ethers or epoxy perfluoroalkyl ethers, or C C ₂ -C ₆ organic bivalent radicals bonded monovalent or divalent perfluoroalkylene oxide radicals.

Ein bevorzugter geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkoxyrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise Methoxy und Ethoxy.One preferably straight-chain, branched or cyclic alkoxy radical with up to 6 carbon atoms is, for example, methoxy and ethoxy.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Komponente (A) einen mittleren Polymerisationsgrad von 100 bis 10000, bevorzugter 300 bis 6000, noch bevorzugter 500 bis 1500 auf.In a preferred embodiment the component (A) has an average degree of polymerization of 100 to 10,000, more preferably 300 to 6,000, even more preferably 500 to 1500 on.

Geradkettige oder verzweigte Alkenylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen schließen beispielsweise ein: Vinyl, Allyl, Hexenyl, Octenyl, Vinylphenylethyl, Cyclohexenylethyl, Ethylidennorbornyl bzw. Norbornenylethyl oder Limonyl. Besonders bevorzugt ist Vinyl.straight- or branched alkenyl radicals having 2 to 8 carbon atoms include, for example: Vinyl, allyl, hexenyl, octenyl, vinylphenylethyl, cyclohexenylethyl, Ethylidene norbornyl or norbornenylethyl or limonyl. Especially preferred is vinyl.

Bevorzugte Reste R sind somit Methyl, Phenyl, Vinyl und 3,3,3-Trifluorpropyl.preferred Residues R are thus methyl, phenyl, vinyl and 3,3,3-trifluoropropyl.

Bevorzugte Siloxy-Einheiten sind beispielsweise Alkenyleinheiten, wie Dimethylvinyl-siloxy-, Methylvinylsiloxy-, Vinylsiloxy-Einheiten, Alkyleinheiten, wie Trimethylsiloxy-, und Dimethylsiloxy-Einheiten.preferred Siloxy units are, for example, alkenyl units, such as dimethylvinyl siloxy, Methylvinylsiloxy, vinylsiloxy units, alkyl units, such as trimethylsiloxy, and dimethylsiloxy units.

Die Menge der Polyorganosiloxane (A) kann bevorzugt zwischen etwa 20 und 99,4 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der härtbaren Polyorganosiloxanzusammensetzung betragen.The Amount of the polyorganosiloxanes (A) may preferably be between about 20 and 99.4 wt .-% based on the total amount of curable Polyorganosiloxane composition.

Als vernetzbare Polyorganosiloxane (A) können beispielsweise verwendet werden:

(A1-1 ): Im wesentlichen lineare Alkenyl-endgestoppte Polyorganosiloxane, mit einem Gehalt von T und Q-Einheiten von weniger als 5 Mol-%.
(A1-2): Im wesentlichen lineare Alkenyl- und/oder Alkyl-endgestoppte Polyorganosiloxane, die zusätzlich Alkenylgruppen in der Hauptkette aufweisen,
(A1-3): Verzweigte Alkenyl-haltige Polyorganosiloxane mit einem Gehalt von T und Q-Einheiten von mehr als 5 Mol-%.

As crosslinkable polyorganosiloxanes (A) it is possible, for example, to use:

(A1-1): Substantially linear alkenyl end-capped polyorganosiloxanes containing less than 5 mole% of T and Q units.
(A1-2): Substantially linear alkenyl- and / or alkyl-end-stopped polyorganosiloxanes which additionally have alkenyl groups in the main chain,
(A1-3): Branched alkenyl-containing polyorganosiloxanes having a content of T and Q units of more than 5 mol%.

Der Alkenylgehalt der einzelnen verwendeten Polyorganosiloxane (A1-1), (A1-2) und (A1-3) kann im Bereich von etwa 0,004 mmol/g bis 25 mmol/g für lineare vinylgruppenhaltige Polydimethylsiloxane also bei etwa 0,03–100 Mol.-% liegen. Bevorzugter sind Gehalte von 0,03–50 Mol.-% (Alkenyl-Si- bezogen auf alle Si-Einheiten). Bezogen auf die Gesamtheit der verwendeten Polyorganosiloxane liegt der Alkenylgehalt zweckmäßig in Summe bei 0,03–1,2 Mol.-%. D.h., wenn beispielsweise nur ein Polyorganosiloxan (A1) verwendet wird, dass dessen Alkenylgehalt zweckmäßig bei 0,03–1,2 Mol.-%, bevorzugt bei 0,03–0,8 Mol.-% liegt. Werden Gemische von Polyorganosiloxanen (A1-1) und (A1-2) verwendet, können die Alkenylgehalte der einzelnen Polyorganosiloxane (A1) auch außerhalb dieses Bereichs also im Bereich von 0,03 mmol/g bis 6 mmol/g für vinylhaltige Polydimethylsiloxane liegen, wobei die Summe des gewichteten Alkenylgehaltes für alle Polyorganosiloxane bevorzugt wiederum im Bereich von 0,03–1,2 Mol.-% liegt.Of the Alkenyl content of the individual polyorganosiloxanes (A1-1) used, (A1-2) and (A1-3) may range from about 0.004 mmol / g to 25 mmol / g for linear vinyl group-containing polydimethylsiloxanes so at about 0.03-100 mol .-% lie. More preferred are contents of 0.03-50 mol .-% (alkenyl-Si related on all Si units). Based on the totality of the polyorganosiloxanes used the alkenyl content expediently in total at 0.03-1.2 Mol .-%. That is, if, for example, only one polyorganosiloxane (A1) that its alkenyl content is suitably used at 0.03-1.2 mol%, preferably at 0.03-0.8 Mol .-% is. Are mixtures of polyorganosiloxanes (A1-1) and (A1-2) can the alkenyl contents of the individual polyorganosiloxanes (A1) also outside This range thus in the range of 0.03 mmol / g to 6 mmol / g for vinyl-containing Polydimethylsiloxanes are where the sum of the weighted alkenyl content for all Polyorganosiloxanes again preferably in the range of 0.03-1.2 mol% lies.

Die im wesentlichen linearen Alkenyl-endgestoppten Polyorganosiloxane (A1-1) weisen bevorzugt einen Alkenylgruppengehalt von 0,03 bis 1,2 Mol-% auf.The essentially linear alkenyl-endstopped polyorganosiloxanes (A1-1) preferably have an alkenyl group content of 0.03 to 1.2 mol% on.

Die im wesentlichen lineare Alkenyl- und/oder Alkylendgestoppte Polyorganosiloxane (A1-2), die zusätzlich Alkenylgruppen in der Hauptkette aufweisen, weisen bevorzugt einen Alkenylgruppengehalt von 0,03 bis 50 Mol-% auf.The substantially linear alkenyl and / or alkylene terminated polyorganosiloxanes (A1-2), in addition Have alkenyl groups in the main chain, preferably have one Alkenyl group content of 0.03 to 50 mol%.

Die verzweigten Alkenyl-haltigen Polyorganosiloxane (A1-3), mit einem Gehalt von T und Q-Einheiten von mehr als 5 Mol-%„ weisen bevorzugt einen Alkenylgruppengehalt von 0,03 bis 50 Mol-% auf.The branched alkenyl-containing polyorganosiloxanes (A1-3), with a Content of T and Q units of more than 5 mol% "wise preferably has an alkenyl group content of 0.03 to 50 mol%.

Der Alkenylgehalt wird hier über ¹H-NMR bestimmt siehe A.L. Smith (Ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991, Vol. 112, S. 356 ff in Chemical Analysis ed. by J.D. Winefordner.The alkenyl content is determined herein by ¹ H NMR see AL Smith (Ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991, Vol. 112, p. 356 et seq. In Chemical Analysis ed. By JD Winefordner.

Die Polyorganosiloxane (A1) weisen zweckmäßig eine Viskosität von 0,01 bis 70.000 Pa·s, bevorzugt von 0,3 bis 30000 Pa·s, bevorzugter von 1 bis 100 Pa·s oder 5000 bis 30000 Pa·s auf. Die Viskosität wird gemäß DIN 53 019 bei 25°C bestimmt.The Polyorganosiloxanes (A1) suitably have a viscosity of 0.01 up to 70,000 Pa · s, preferably from 0.3 to 30,000 Pa.s, more preferably from 1 to 100 Pa · s or 5,000 to 30,000 Pa · s on. The viscosity is in accordance with DIN 53 019 at 25 ° C certainly.

Durch die Verwendung von Gemischen mit unterschiedlichen Alkenyl-(bevorzugt Vinyl-)Gehalten ist es möglich, die mechanischen Eigenschaften, wie Dehnung und Weiterreißfestigkeit der erfindungsgemäßen vernetzten Silikonkautschuke weiter zu optimieren. Für die erfindungsmäßen elastomeren Federelemente wird der geringe Verlustfaktor u.a. dadurch erzielt, in dem man ein Optimum aus hoher Vernetzungsdichte und dynamischer Beständigkeit bei der jeweilig gewünschten Steifigkeit oder Härte einstellt.By the use of mixtures with different alkenyl (preferred Vinyl) it is possible to the mechanical properties, such as elongation and tear resistance the crosslinked invention To further optimize silicone rubbers. For the erfindungsmäßen elastomer Spring elements is the low loss factor u.a. achieved by in which one optimum of high crosslink density and dynamic resistance at the respective desired Stiffness or hardness established.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen der vergleichsweise alkenylgruppenarmen Polyorganosiloxane (A1-1) mit den vergleichsweise alkenylgruppenreichen Polyorganosiloxanen (A1-2) und/oder Polyorganosiloxanen (A1-3) verwendet.In a preferred embodiment are mixtures of relatively low-alkenyl polyorganosiloxanes (A1-1) with the comparatively alkenyl-rich polyorganosiloxanes (A1-2) and / or polyorganosiloxanes (A1-3) are used.

Das Mischungsverhältnis der alkenylgruppenreichen Polyorganosiloxane (A1-2) bzw. (A1-3) liegt dabei bevorzugt bei 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyorganosiloxane (A1).The mixing ratio the alkenyl-rich polyorganosiloxanes (A1-2) or (A1-3) is preferably from 0.5 to 40 wt .-%, based on the total amount the polyorganosiloxanes (A1).

Die Polyorganosiloxane (A1) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel mit alkalischen oder sauren Katalysatoren, die die US 5,536,803 Spalte 4 offenbart.The polyorganosiloxanes (A1) can be prepared by processes known per se, such as, for example, with alkaline or acidic catalysts containing the US 5,536,803 Column 4 discloses.

Die alkenylgruppenreichen Polyorganosiloxane (A1-3) schließen insbesondere in Lösungsmitteln lösbare Festharze oder Flüssigharze ein, die bevorzugt aus Trialkylsiloxy (M-Einheiten) und Silikateinheiten (Q-Einheiten) bestehen, und die bevorzugt Vinyldimethylsiloxyeinheiten in den zuvor genannten Mengen enthalten. Diese weisen einen Gehalt an Vinylgruppen von mindestens 0,2 mmol/g (1,2 Mol.-%) auf. Diese Harze können darüber hinaus noch bis maximal 10 Mol-% Alkoxy- oder OH-Gruppen an den Si-Atomen enthalten.The Alkenyl-rich polyorganosiloxanes (A1-3) include in particular in solvents releasable Solid resins or liquid resins preferably consisting of trialkylsiloxy (M units) and silicate units (Q units) exist, and preferably vinyldimethylsiloxy in the contain previously mentioned amounts. These have a content of vinyl groups of at least 0.2 mmol / g (1.2 mol%). In addition, these resins can up to a maximum of 10 mol% of alkoxy or OH groups on the Si atoms contain.

Polymere (A2-1)Polymers (A2-1)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Polyorganosiloxanen (A) um lineare oder verzweigte Polyorganosiloxane (A2) mit mindestens zwei Alkoxy und/oder SiOH-Gruppen und einer Viskosität von 0,02 bis 70.000 Pa·s, in denen die Alkoxygruppen geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen einschließen, beispielsweise: Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Cyclohexanol, Octanol. Bevorzugt sind Methoxy und Ethoxy und die SiOH-Gruppe.In a further preferred embodiment the polyorganosiloxanes (A) are linear or branched polyorganosiloxanes (A2) having at least two alkoxy and / or SiOH groups and a viscosity from 0.02 to 70,000 Pa · s, in which the alkoxy groups are straight-chain or branched alkyl or aryl radicals 1 to 20 carbon atoms, for example: methoxy, Ethoxy, butoxy, cyclohexanol, octanol. Preference is given to methoxy and Ethoxy and the SiOH group.

Als vernetzbare Polyorganosiloxane (A2) können beispielsweise verwendet werden:

(A2-1 ): Im wesentlichen lineare Alkoxy- und/oder SiOH-endgestoppte Polyorganosiloxane mit einem Gehalt von T und Q-Einheiten von weniger als 5 Mol-%.,
(A2-1): Im wesentlichen lineare Alkoxy- und/oder SiOH- und/oder Alkoxy- oder SiOH-endgestoppte Polyorganosiloxane, die zusätzlich Alkoxy- oder SiOH-Gruppen in der Hauptkette aufweisen,
(A2-3): Verzweigte Alkoxy- und/oder SiOH-haltige Polyorganosiloxane mit einem Gehalt von T und Q-Einheiten von mehr als 5 Mol-%.

As crosslinkable polyorganosiloxanes (A2) it is possible to use, for example:

(A2-1): Substantially linear alkoxy- and / or SiOH-terminated polyorganosiloxanes containing T and Q units of less than 5 mol%.,
(A2-1): Substantially linear alkoxy and / or SiOH and / or alkoxy or SiOH end-stopped polyorganosiloxanes which additionally have alkoxy or SiOH groups in the main chain,
(A2-3): Branched alkoxy- and / or SiOH-containing polyorganosiloxanes having a content of T and Q units of more than 5 mol%.

Der Alkoxy- oder SiOH-Gehalt der einzelnen verwendeten Polyorganosiloxane (A2-1), (A2-2) und (A2-3) kann im Bereich von 0,004 mmol/g bis 12 mmol/g (0,03–20 Mol.% reaktivgruppen-haltige-Siloxy-Einheiten bezgl. aller Si-Einheiten) liegen. Bezogen auf die Gesamtheit der verwendeten Polyorganosiloxane liegt der Alkoxy- oder SiOH-Gehalt zweckmäßig bei in Summe 0,03–2 Mol.-%. D.h., wenn beispielsweise nur ein Polyorganosiloxan (A2) verwendet wird, dass dessen Alkoxy- oder SiOH-Gehalt zweckmäßig bei 0,03–2 Mol.-%, bevorzugter unter 2 Mol.% liegt. Werden Gemische von Polyorganosiloxanen (A2) verwendet, können die Alkoxy- oder SiOH-Gehalte der einzelnen Polyorganosiloxane auch außerhalb dieses Bereichs also im Bereich von 0,004 mmol/g bis 3 mmol/g liegen, wobei die Summe der gewichteten Alkoxy- oder SiOH-Gehalte bevorzugt wiederum im Bereich von 0,03–2 Mol.-% liegen.Of the Alkoxy or SiOH content of the individual polyorganosiloxanes used (A2-1), (A2-2) and (A2-3) can range from 0.004 mmol / g to 12 mmol / g (0.03-20 Mol.% Reactive siloxy units of all Si units) lie. Based on the totality of the polyorganosiloxanes used the alkoxy or SiOH content is expedient at a total of 0.03-2 mol .-%. That is, when using, for example, only one polyorganosiloxane (A2) is that its alkoxy or SiOH content useful in 0.03-2 mol%, more preferably less than 2 mol.%. Are mixtures of polyorganosiloxanes (A2), the Alkoxy or SiOH contents of the individual polyorganosiloxanes also outside this range thus lie in the range of 0.004 mmol / g to 3 mmol / g, the sum of the weighted alkoxy or SiOH contents being preferred again in the range of 0.03-2 Mol .-% lie.

Die im wesentlichen linearen Alkoxy- oder SiOH-endgestoppten Polyorganosiloxane (A2-1) weisen bevorzugt einen Alkoxy- oder SiOH--Gruppengehalt von 0,1 bis 0,7 Mol-% auf.The essentially linear alkoxy or SiOH-terminated polyorganosiloxanes (A2-1) preferably have an alkoxy or SiOH group content of 0.1 to 0.7 mol%.

Die verzweigten Alkoxy- oder SiOH-haltigen Polyorganosiloxane mit einem Gehalt von T und Q-Einheiten von mehr als 5 Mol-%, (A2-3), also Silikonharze, weisen bevorzugt einen Alkoxy- oder SiOH-Gruppengehalt von 0,03 bis 10 Mol-% auf.The branched alkoxy- or SiOH-containing polyorganosiloxanes having a Content of T and Q units of more than 5 mol%, (A2-3), ie Silicone resins, preferably have an alkoxy or SiOH group content from 0.03 to 10 mol% on.

Der Alkoxy- oder SiOH wird hier über ¹H-NMR oder IR bestimmt siehe A.L. Smith (Ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991, Vol. 112, S. 356 ff in Chemical Analysis ed. by J.D. Winefordner.The alkoxy or SiOH is determined here by ¹ H-NMR or IR, see AL Smith (Ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991, Vol. 112, p. 356 ff in Chemical Analysis ed. By JD Winefordner.

Die Polyorganosiloxane (A2) weisen zweckmäßig eine Viskosität von 0,02 bis 70.000 Pa·s, bevorzugt von 0,5 bis 20.000 Pa·s, noch bevorzugt von 0,5 bis 100 Pa·s auf. Die Viskosität wird gemäß DIN 53 019 bei 25°C bestimmt.The Polyorganosiloxanes (A2) suitably have a viscosity of 0.02 up to 70,000 Pa · s, preferably from 0.5 to 20,000 Pa.s, more preferably from 0.5 up to 100 Pa · s on. The viscosity is in accordance with DIN 53 019 at 25 ° C certainly.

Durch die Verwendung der von Gemischen mit unterschiedlichen Alkoxy- oder SiOH(bevorzugt SiOH- und Methoxy-)-Gehalten ist es möglich, die mechanischen Eigenschaften, wie Dehnung und Weiterreißfestigkeit der erfindungsgemäßen vernetzten Silikonkautschuke weiter zu optimieren.By the use of mixtures with different alkoxy or SiOH (preferably SiOH and methoxy) contents it is possible to use the mechanical properties, such as elongation and tear strength the crosslinked invention To further optimize silicone rubbers.

Die Alkoxy-Polyorganosiloxane (A2) sind bevorzugt Reaktionsprodukte aus Tri- oder Tetra-Alkoxysilanen mit SiOH-endgestoppten Polymeren unter Katalyse von Broenstedt-Säuren oder -Basen.The Alkoxy polyorganosiloxanes (A2) are preferably reaction products from tri- or tetra-alkoxysilanes with SiOH-terminated polymers catalysed by Broenstedt acids or -Basen.

Die härtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzung der Erfindung enthält bevorzugt die Komponente (B) als verstärkenden Füllstoff. Die Komponente (B1) weist zweckmäßig eine spezifische Oberfläche von 50–400 m²/g, bevorzugt 200 bis 400 m²/g nach BET auf.The curable polyorganosiloxane composition of the invention preferably contains the component (B) as a reinforcing filler. The component (B1) expediently has a specific surface area of 50-400 m ² / g, preferably 200 to 400 m ² / g according to BET.

Die Komponente (B) ist gegebenenfalls oberflächlich modifiziert und schließt beispielsweise ein: Alle feinteiligen Füllstoffe, d.h. mit Partikeln kleiner 100 μm, so dass elastomere Beschichtungen, Formkörper oder Extrudate mit erhöhter Festigkeit ohne Störstellen aufgrund von Grobkörnern aus dem Füllstoff erzeugt werden können.The Component (B) is optionally modified superficially and includes, for example a: all finely divided fillers, i.e. with particles smaller than 100 μm, so that elastomeric coatings, molded articles or extrudates with increased strength without impurities due to coarse grains from the filler can be generated.

Die Füllstoffe (B1) werden ausgewählt aus der Gruppe der Silikate, Carbonate, Oxide, Ruße oder Kieselsäuren. Vorzugsweise handelt es sich bei ihnen, um Füllstoffe, die die gummimechanischen Eigenschaften verstärken, wie z.B. pyrogene oder gefällte Kieselsäure mit BET-Oberflächen zwischen 50 und 400 m²/g, die auch oberflächlich behandelt sein können, und in Mengen von 0 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 50 Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) eingesetzt werden können.The fillers (B1) are selected from the group of silicates, carbonates, oxides, carbon blacks or silicas. Preferably, they are fillers which enhance the rubbery mechanical properties, such as fumed or precipitated silica having BET surface areas of between 50 and 400 m ² / g, which may also be surface treated, and in amounts of 0 to 70 parts by weight , preferably 10 to 50 parts, based on 100 parts by weight of component (A) can be used.

Füllstoffe (B1) mit BET-Oberflächen oberhalb 50 m²/g erlauben die Herstellung von Silikonelastomeren mit verbesserten gummimechanischen Eigenschaften, d.h. ihre Verwendung erlaubt es, die an sich geringen Festigkeiten der vernetzten Silikonpolymere zu verstärken. Die gummimechanische Festigkeit und die Transparenz steigen bei z.B. pyrogenen Kieselsäuren, wie Aerosil^®, HDK^®, Cab-o-Sil^®, mit deren BET-Oberfläche.Fillers (B1) with BET surface areas above 50 m ² / g permit the production of silicone elastomers with improved rubber-mechanical properties, ie their use makes it possible to increase the inherently low strengths of the crosslinked silicone polymers. The rubber-mechanical strength and transparency increase with, for example, fumed silicas, such as Aerosil ^®, HDK ^®, Cab-o-Sil ^®, with the BET surface area.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Füllstoffe (B1) durch besondere Mahl- oder Dispergierprozesse hochdispers in dem Polymer (A) verteilt werden.It is particularly advantageous when the fillers (B1) by special Grinding or dispersing highly dispersed in the polymer (A) become.

Dazu kennt der Fachmann verschiedene Verfahren, die entweder auf den Füllstoff selbst oder während dessen Dispergierung in das Polymer angewandt werden.To the expert knows various methods, either on the filler yourself or during whose dispersion is applied to the polymer.

Darüber hinaus können zwar grundsätzlich zusätzlich sogenannte Extender-Füllstoffe (B2), wie z.B. Quarzmehl, Diatomeenerden, Cristobalitmehle, Glimmer, Aluminumoxide, Ti-, Fe-, Zn-oxide, Kreiden oder Ruße mit BET-Oberflächen von 0,2–50 m²/g eingesetzt werden, jedoch ist es bevorzugt, hiervon nur geringste Mengen und wenn dann besonders feinteilige Füllstoffe einzusetzen.In addition, although in principle so-called extender fillers (B2), such as quartz, diatomaceous earth, cristobalite, mica, aluminum oxides, Ti, Fe, Zn oxides, chalks or carbon blacks with BET surface areas of 0.2-50 m ² / g are used, but it is preferred to use thereof only the smallest amounts and if then very finely divided fillers.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass grobteilige Füllstoffe oder Füllstoffe in größeren Mengen für die dynamische Beständigkeit der gummielastischen Federelemente nachteilig sind, da von ihnen Mikrorisse (Crazes) ausgehen.Without being bound to a theory, it is believed that coarse fillers or fillers in larger quantities for the dynamic resistance the rubber-elastic spring elements are disadvantageous because of them Micro cracks (crazes) go out.

Die homogene Verteilung der Füllstoffe (B1) und deren Desagglomeration gelingt besonders gut, wenn hydrophobierende Oberflächenbehandlungsmittel eingesetzt werden.The homogeneous distribution of fillers (B1) and their deagglomeration succeed particularly well when hydrophobic Surface treatment agent be used.

Dabei handelt es sich um an die Oberfläche gebundene Hydrophobierungsmittel bzw. Dispergierungsmittel bzw. 'Process-Aids', die die Wechselwirkung des Füllstoffes mit dem Polymer, z.B. die verdickende Wirkung des Füllstoffs beinflussen und die Reagglomeration insbesondere der oberflächenreichen Kieselsäuren weitestgehend unterdrücken.there is it to the surface bonded hydrophobing agents or dispersants or 'Process Aids' that the interaction of the filler with the polymer, e.g. the thickening effect of the filler influence and reagglomeration in particular the surface-rich Silica as far as possible suppress.

Bei der Oberflächenbehandlung der Füllstoffe handelt es sich vorzugsweise um eine Hydrophobierung mit Silanen oder Siloxanen. Sie kann z.B. 'in situ' durch den Zusatz von Silazanen, wie Hexamethyldisilazan und/oder Divinyltetramethyldisilazan, und Wasser erfolgen, die 'In-situ' Hydrophobierung ist bevorzugt. Sie kann auch mit anderen gängigen Füllstoffbehandlungsmitteln, wie Vinylalkoxysilanen, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan, Polyorganosiloxandiolen mit mittleren Siloxan-Kettenlängen von 2–50, um reaktive Stellen für die Vernetzungsreaktion bereitzustellen, sowie mit Fettsäure- oder Fettalkohol-Derivaten erfolgen. Bevorzugt werden die Behandlungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Hexamethyldisilazan, Divinyltetramethyldisilazan und Trimethylsilanol, Vinyldimethysilanol.at the surface treatment the fillers it is preferably a hydrophobing with silanes or siloxanes. It can e.g. 'in situ 'by the Addition of silazanes, such as hexamethyldisilazane and / or divinyltetramethyldisilazane, and water, the 'in situ' hydrophobing is preferred. It can also be combined with other common filler treatment agents, such as vinylalkoxysilanes, e.g. Vinyltrimethoxysilane, polyorganosiloxanediols with medium siloxane chain lengths from 2-50, for reactive sites for to provide the crosslinking reaction, as well as with fatty acid or Fatty alcohol derivatives take place. The treatment agents are preferred selected from the group hexamethyldisilazane, divinyltetramethyldisilazane and trimethylsilanol, vinyldimethysilanol.

Die Füllstoffe können bevorzugt teilweise oder ganz durch die Komponente (A1-2) und/oder (A1-3) ersetzt werden.The fillers can preferably partially or completely by the component (A1-2) and / or (A1-3) be replaced.

In einer bevorzugten Ausführungsform vermischt man die sogenannten verstärkenden Füllstoffe (B1), das sind diejenigen mit BET-Oberflächen oberhalb 50 m²/g in der Weise, dass man sie vor bzw. während des Mischprozesses 'in-situ' hydrophobiert.In a preferred embodiment, the so-called reinforcing fillers (B1) are mixed, ie those with BET surface areas above 50 m ² / g in such a way that they are before or during the Mixing process 'hydrophobic' in situ.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform, in der der Füllstoff besonders intensive dispergiert wird, werden die Füllstoffe zunächst mit einem Teil der Polymere vermischt und nach der Dispergierung und Oberflächenbehandlung das restliche Polyorganosiloxan zugemischt.In another preferred embodiment, in the filler especially intense is dispersed, the fillers first mixed with a portion of the polymers and after dispersion and surface treatment the remaining polyorganosiloxane mixed.

Die erfindungsgemäßen Elastomeren lassen sich aus vernetzbaren Silikonkautschukmischung herstellen, die weiterhin einen Katalysator (D) enthalten.The elastomers according to the invention can be prepared from crosslinkable silicone rubber compound, which further contain a catalyst (D).

Katalysator (D1)Catalyst (D1)

In einer Ausführungsform für die Polymeren (A1) und Vernetzer (E1) also eine Vernetzungsreaktion, die unter Hydrosilylierung einer Alkenylgruppe mit einer SiH-Gruppe zu einer Alkylengruppe vernetzt, ist dies mindestens ein Katalysator (D1), der bevorzugt aus den Pt-, Ru- und/oder Rh-Katalysatorverbindungen ausgewählt wird. Platin-Katalysatoren sind bevorzugt. Besonders bevorzugte Katalysatoren (D1) sind vorzugsweise Pt⁽⁰⁾-Komplexe, Pt^(II)- Komplexe oder deren Salze oder Pt^(IV)-Komplexe oder deren Salze mit Liganden, wie Alkenylsiloxanen, Cycloalkyldienen, Alkenen, Halogenen bzw. Pseudohalogen, Carboxyl-, S- N- oder P-Gruppen-haltigen Liganden als Komplexbildner in katalytischen Mengen von 1 bis 1000 ppm bevorzugt 1–100 ppm, besonders bevorzugt 1–20 ppm, bezogen auf Metall im Verhältnis zu den Komponenten (A) bis (F).In one embodiment, for the polymers (A1) and crosslinkers (E1), ie a crosslinking reaction which crosslinks with hydrosilylation of an alkenyl group having an SiH group to form an alkylene group, this is at least one catalyst (D1) which is preferably selected from the Pt, Ru - And / or Rh catalyst compounds is selected. Platinum catalysts are preferred. Particularly preferred catalysts (D1) are preferably Pt ⁽⁰⁾ complexes, Pt ^(II) complexes or their salts or Pt ^(IV) complexes or their salts with ligands, such as alkenylsiloxanes, cycloalkyldienes, alkenes, halogens or pseudohalogens, carboxyl , S-N- or P-group-containing ligands as complexing agents in catalytic amounts of 1 to 1000 ppm, preferably 1-100 ppm, particularly preferably 1-20 ppm, based on metal in relation to the components (A) to (F ).

Die erfindungsgemäße, additionsvernetzende Silikonkautschukmischung mit den Komponenten (A1), (E1) und (D1) enthält wahlweise mindestens einen Inhibitor (G1) als Hilfsstoff. Inhibitoren im Sinne der Erfindung sind alle gängigen Verbindungen, die bisher schon für die Verzögerung bzw. Inhibierung der Hydrosilylierung eingesetzt wurden. Beispiele für solche bevorzugten Inhibitoren sind Vinylmethylsiloxane wie z.B. 1,3-Divinyl-tetramethyldisiloxan, 1,3,5,7-Tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan, Alkinole wie 2-Methylbutinol-(2) oder 1-Ethinylcyclohexanol wie in US 3,445,420 in Mengen von 50 bis 10.000 ppm bezogen auf (A) bis (F) sowie alle weiteren bekannten S-, N- bzw. P-haltigen Inhibitoren (DE-A 36 35 236), die es ermöglichen, die Reaktion der durch reine Pt-, Ru-, oder Rh-Katalysatoren der Komponente (C) bewirkten Hydrosilylierung zu verzögern.The addition-crosslinking silicone rubber mixture according to the invention with the components (A1), (E1) and (D1) optionally contains at least one inhibitor (G1) as auxiliary. Inhibitors in the context of the invention are all common compounds which have hitherto been used for the delay or inhibition of the hydrosilylation. Examples of such preferred inhibitors are vinylmethylsiloxanes such as 1,3-divinyl-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, alkynols such as 2-methylbutynol (2) or 1-ethynylcyclohexanol as in US 3,445,420 in amounts of 50 to 10,000 ppm, based on (A) to (F) and all other known S, N or P-containing inhibitors (DE-A 36 35 236), which make it possible to react by pure Pt -, Ru, or Rh catalysts of component (C) caused to delay hydrosilylation.

Katalysatoren (D2)Catalysts (D2)

Unter den Katalysatoren (D2) sollen alle radikalischen Initiatoren verstanden werden, auch solche die zum Teil Bestandteil des vernetzten Produktes werden. Sie werden zweckmäßig ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus organischen und anorganischen Peroxiden. Bevorzugt sind Dialkylperoxide, Alkylarylperoxide, Peroxycarbonate, Diarylperoxide, wie beispielsweise Di-tert.butylperoxid, Dicumylperoxid, Bis-2-5-dimethyl-bis-2-5-di-tert.butylperoxy-hexan, Benzoylperoxid, Bis-2,4-dichlorbenzylperoxid, Bis-2-methylbenzoylperoxid, Bis-4-methyl-benzoyl-peroxid usw. Elastomere Membranen oder Federelemente, die mit den Katalysatoren (D1) und (D2) gehärtet werden, sind bevorzugt.Under the catalysts (D2) should be understood as meaning all radical initiators even those that are part of the networked product become. They are appropriately selected the group that consists of organic and inorganic peroxides. Preference is given to dialkyl peroxides, alkylaryl peroxides, peroxycarbonates, Diaryl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, Bis-2-5-dimethyl-bis-2-5-di-tert-butyl peroxy-hexane, benzoyl peroxide, Bis-2,4-dichlorobenzyl peroxide, bis-2-methylbenzoyl peroxide, bis-4-methylbenzoyl peroxide etc. Elastomeric membranes or spring elements associated with the catalysts (D1) and (D2) hardened are preferred.

Katalysatoren (D3)Catalysts (D3)

Für die Polymere (A2) werden Katalysatoren (D3) eingesetzt, die eine Vernetzung mit den Vernetzern (E3) in Gegenwart von Wasser unter Austritt von Alkoholen, Aminen, Amiden, Oximen ermöglicht. Wasser kann auch Luftfeuchtigkeit sein.For the polymers (A2) catalysts (D3) are used, which crosslink with the crosslinkers (E3) in the presence of water with the release of alcohols, Amines, amides, oximes allows. Water can also be humidity.

Bei der Komponente (D3) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich vorzugsweise um mindestens einen zinnhaltigen Katalysator oder mindestens einen Titanchelat-Katalysator.at component (D3) of the composition according to the invention it is preferably at least one tin-containing catalyst or at least one titanium chelate catalyst.

Bei dem zinnhaltigen Katalysator handelt es sich bevorzugt um eine Organozinnverbindung. Besonders bevorzugt handelt es sich um mindestens eine organische Zinnverbindung der Formel R⁶ _4-mSnY_m, wobei m 1, 2 oder 3 ist,
R⁶ ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus linearen oder verzweigten gegenenfalls substituierte C₁-C₃₀-Alkylgruppen-, C₅-C₁₄-Cycloalkylgruppen oder C₆-C₁₄-Arylgruppen, Triorganylsilyl- sowie Diorganyl(C₁-C₃₀)-alkoxysilylgruppen sein und wenn eine Mehrzahl von Substituenten R⁶ vorliegt, diese gleich oder verschieden voneinander sein können, und Y ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Halogen, -OR⁷, -OC(O)R⁸, -OH, -SR⁹, -NR¹⁰ ₂, -NHR¹¹, -OSiR¹² ₃, -OSi(OR¹³)₃,
worin die Substituenten R⁷ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus gegebenenfalls substituierten C₁-C₈-Alkyl-, C₆-C₁₄-Aryl- und/oder C₂-C₈-Alkenylgruppen,
und/oder Verbindungen der allgemeinen Formeln R¹⁴ ₂SnY', R¹⁵ ₃SnY'_1/2 und/oder R¹⁶SnY'_3/2 ist,
worin R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus linearen oder verzweigten C₁-C₃₀-Alkylgruppen-, C₅-C₁₄-Cycloalkylgruppen oder C₆-C₁₄-Arylgruppen und wenn eine Mehrzahl der genannten Substituenten im Molekül vorliegt, diese gleich oder verschieden voneinander sein können,
und Y' = O oder S ist.The tin-containing catalyst is preferably an organotin compound. Particular preference is given to at least one organic tin compound of the formula R ⁶ _4-m SnY _m , where m is 1, 2 or 3,
R ^{6 is} selected from the group consisting of linear or branched optionally substituted C ₁ -C ₃₀ alkyl groups, C ₅ -C ₁₄ cycloalkyl groups or C ₆ -C ₁₄ aryl groups, triorganylsilyl and diorganyl (C ₁ -C ₃₀ ) alkoxysilyl groups and when a plurality of substituents R ^{6 are} present, they may be the same or different from each other, and Y is selected from the group consisting of halogen, -OR ⁷ , -OC (O) R ⁸ , -OH , -SR ⁹ , -NR ¹⁰ ₂ , -NHR ¹¹ , -OSiR ¹² ₃ , -OSi (OR ¹³ ) ₃ ,
in which the substituents R ⁷ to R ^{13 are} each independently selected from optionally substituted C ₁ -C ₈ -alkyl, C ₆ -C ₁₄ -aryl and / or C ₂ -C ₈ -alkenyl groups,
and / or compounds of the general formulas R ¹⁴ ₂ SnY ', R ¹⁵ ₃ SnY' _1/2 and / or R ¹⁶ SnY ' _3/2 ,
wherein R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ^{16 are} each independently selected from the group consisting of linear or branched C ₁ -C ₃₀ alkyl groups, C ₅ -C ₁₄ cycloalkyl groups or C ₆ -C ₁₄ aryl groups, and when one There are a plurality of said substituents in the molecule, which may be the same or different from each other,
and Y '= O or S.

Die in der Definition der vorstehend genannten organischen Zinnverbindungen erwähnten linearen oder verzweigten gegebenen falls substituierte C₁-C₃₀-Alkylgruppen schließen solche mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ein, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethylhexyl, Octyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, etc. Bevorzugt ist Butyl, Hexyl oder Octyl.The linear or branched optionally substituted C ₁ -C ₃₀ alkyl groups mentioned in the definition of the above-mentioned organic tin compounds include those having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl iso-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethylhexyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, etc. Preferred is butyl, hexyl or octyl.

Bezüglich der in der Definition der vorstehend genannten organischen Zinnverbindungen erwähnten C₁-C₈-Alkyl-, C₆-C₁₄-Aryl- und/oder C₂-C₈-Alkenylgruppen, sei auf die Erläuterungen zu diesen Substituentengruppen bei den vernetzbaren Polyorganosiloxanen verwiesen. Bevorzugte Zinnverbindungen sind Dioctylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Dimethylzinnoxid, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Tributylzinnchlorid, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndihexanoat, Dibutylzinndioctoat, Dioctylzinndioctoat, Dioctylzinndilaurat, Dioctyldibutoxystannan und/oder Tributylethoxystannan.With regard to the C ₁ -C ₈ -alkyl, C ₆ -C ₁₄ -aryl and / or C ₂ -C ₈ -alkenyl groups mentioned in the definition of the abovementioned organic tin compounds, reference is made to the explanations of these substituent groups in the case of the crosslinkable polyorganosiloxanes directed. Preferred tin compounds include dioctyltin oxide, dibutyltin oxide, dimethyltin oxide, dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, tributyltin chloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin maleate, Dibutylzinndihexanoat, dibutyltin dioctoate, Dioctylzinndioctoat, dioctyltin Dioctyldibutoxystannan and / or Tributylethoxystannan.

Ferner können als zinnhaltige Katalysatoren Umsetzungsprodukte der vorstehend beschriebenen Organozinnverbindungen mit einem oder mehreren Kieselsäureester, Polykieselsäureester, Organylalkoxysilan und/oder jeweils deren Teilhydrolysate verwendet werden.Further can as tin-containing catalysts reaction products of the above described organotin compounds with one or more silicic acid esters, polysilicic acid, Organylalkoxysilane and / or in each case their Teilhydrolysate used become.

Die Menge des zinnhaltigen Katalysators in der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Zusammensetzung beträgt bevorzugt mindestens etwa 0,2 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens etwa 0,3 Gew.-% bezogen auf (A2) bis (F2). Maximal beträgt der Anteil etwa 5 Gew.-% bevorzugt etwa 4 Gew.-%, so dass sich folgende Vorzugsbereiche ergeben: von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugter von 0,3 Gew.-% bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.The Amount of the tin-containing catalyst in the polyorganosiloxane composition of the invention is preferably at least about 0.2% by weight, more preferably at least about 0.3 wt .-% based on (A2) to (F2). The maximum is the proportion about 5 wt .-%, preferably about 4 wt .-%, so that the following preferential ranges from 0.2% by weight to 5% by weight, more preferably from 0.3% by weight. to 4 wt .-%, each based on the total amount of the composition according to the invention.

Die Titanchelat-Katalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind an sich bekannt und sind beispielsweise beschrieben in US 4,680,364 US 3,689,454, US 3,334,067 , DE 19 507 416 und US 4,438,039 .The titanium chelate catalysts which can be used according to the invention are known per se and are described, for example, in US Pat US 4,680,364 US 3,689,454, US 3,334,067 . DE 19 507 416 and US 4,438,039 ,

Die Menge des zinnhaltigen Katalysators oder des Titanchelatkatalysators in der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Zusammensetzung beträgt bevorzugt mindestens etwa 0,2 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens etwa 0,3 Gew.-%. Maximal beträgt der Anteil etwa 5 Gew.-% bevorzugt etwa 4 Gew.-%, so dass sich folgende Vorzugsbereiche ergeben: von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugter von 0,3 Gew.-% bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.The Amount of tin-containing catalyst or titanium chelate catalyst in the polyorganosiloxane composition of the invention is preferably at least about 0.2% by weight, more preferably at least about 0.3 wt .-%. Maximum is the proportion is about 5% by weight, preferably about 4% by weight, so that the following Preferred ranges are: from 0.2% to 5% by weight, more preferably from 0.3 wt .-% to 4 wt .-%, each based on the total amount the composition of the invention.

Die Komponente (E) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Vernetzer, d.h. Stoffe die zwischen den reaktiven Gruppen an den Polyorganosiloxanen (A) eine Verknüpfung unter Bildung von chemischen Bindungen, wie Si-O-Si oder Si-C-Si oder C-C, herbeiführen, für den Fall, dass man nicht die Katalysatoren (D2) einsetzt oder deren Vernetzung nicht ausreichend ist.The Component (E) of the compositions according to the invention are crosslinkers, i. Substances which intervene between the reactive groups the polyorganosiloxanes (A) a linkage to form chemical Bonds such as Si-O-Si or Si-C-Si or C-C, in case that one does not use the catalysts (D2) or their crosslinking is not enough.

Die Vernetzer (E) werden dementsprechend ausgewählt aus der Gruppe der Polyorganohydrogensiloxane (E1) mit jeweils mindestens 2 SiH-Einheit pro Molekül, der Silane oder Siloxane (E2), die gegenüber SiOH bzw. Si-Alkoxy reaktive Gruppen aufweisen.The Crosslinkers (E) are accordingly selected from the group of polyorganohydrogensiloxanes (E1) each having at least 2 SiH unit per molecule, the silanes or siloxanes (E2) which are resistant to SiOH or Si-alkoxy reactive groups.

Die Organohydrogensiloxane gemäß Komponente (E1) werden bevorzugt aus linearen, verzweigten oder cyclischen Polysiloxanen ausgewählt, die die folgenden Siloxy-Einheiten aufweisen können:

worin R¹ gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus

– Wasserstoff,
– einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einer aromatischen Gruppe oder O-Atomen substituiert sein kann,
– einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Epoxyalkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,
– einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkenylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,
– einer aromatischen Gruppe,
– C2-C4-Alkylenoxidresten mit bis zu 1000 Alkylenoxideinheiten und
– einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkoxyrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder zwei Gruppen R¹ aus verschiedenen Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen,

oder zwei Substituenten R¹ aus verschiedenen Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen, mit der Maßgabe, dass im Mittel mindestens SiH-Gruppen je Molekül vorliegen.The organohydrogensiloxanes according to component (E1) are preferably selected from linear, branched or cyclic polysiloxanes which may have the following siloxy units:

wherein R ^{1 may be the} same or different and is selected from the group consisting of

- hydrogen,
A straight-chain, branched or cyclic alkyl radical having up to 12 carbon atoms, the gege may optionally be substituted by an aromatic group or O atoms,
A straight-chain, branched or cyclic epoxyalkyl radical having up to 12 carbon atoms,
A straight-chain, branched or cyclic alkenyl radical having up to 12 carbon atoms,
An aromatic group,
- C2-C4-Alkylenoxidresten with up to 1000 Alkylenoxideinheiten and
A straight-chain, branched or cyclic alkoxy radical having up to 6 carbon atoms, or two radicals R ¹ composed of different siloxy units together form a straight-chain, branched or cyclic alkanediyl radical having 2 to 12 carbon atoms between two silicon atoms,

or two substituents R ¹ from different siloxy units together form a straight-chain, branched or cyclic alkanediyl radical having 2 to 12 carbon atoms between two silicon atoms, with the proviso that on average at least SiH groups are present per molecule.

Die Organohydrogensiloxane (E1) sind vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Polyorganosiloxane aus mindestens einer der Einheiten Q', T', D' und M', die vorzugsweise MeHSiO- bzw. Me₂HSiO_0,5-Einheiten neben gegebenenfalls anderen Organosiloxyeinheiten, vorzugsweise Dimethylsiloxyeinheiten, enthalten können.The organohydrogensiloxanes (E1) are preferably linear, cyclic or branched polyorganosiloxanes of at least one of the units Q ', T', D 'and M', preferably MeHSiO or Me ₂ HSiO _0.5 units in addition to optionally other organosiloxy units, preferably Dimethylsiloxyeinheiten, may contain.

Diese Siloxane sind vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig bzw. siloxanlöslich, d.h. sie weisen bevorzugt weniger als 1000 Siloxyeinheiten auf. Die Kettenlänge für Ketten dieser überwiegend aus MeHSiO-Einheiten bestehenden Siloxane liegt vorzugsweise bei 3 bis 200, besonders bevorzugt bei 15 bis 60 Siloxyeinheiten.These Siloxanes are preferably liquid or siloxane soluble at room temperature, i. they preferably have less than 1000 siloxy units. The chain length for chains this predominantly MeHSiO units consisting of siloxanes is preferably included From 3 to 200, more preferably from 15 to 60 siloxy units.

Die bevorzugten Vertreter der Komponente (E1) sind Trimethyl- bzw. Hydrogendimethylsiloxy-endgestoppte Poly(methylhydrogen-diorganosiloxane).The preferred representatives of component (E1) are trimethyl- or hydrogendimethylsiloxy-terminated Poly (methylhydrogen-diorganosiloxanes).

Bevorzugte Ausführungsformen der Organohydrogensiloxane (E1) schließen lineare oder cyclische Organohydrogensiloxane der folgenden Formeln ein:

worin n = 1 bis 1000 und m = 3 bis 10Preferred embodiments of the organohydrogensiloxanes (E1) include linear or cyclic organohydrogensiloxanes of the following formulas:

wherein n = 1 to 1000 and m = 3 to 10

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann das Polyorganohydrogensiloxan (E1) auch [(Me₂HSiO_1/2)₄SiO_4/2] oder [(Me₂HSiO_1/2)_0,2-4SiO_4/2]_1-500 sein.In a particularly preferred embodiment, the polyorganohydrogensiloxane (E1) may also be [(Me ₂ HSiO _1/2 ) ₄ SiO _4/2 ] or [(Me ₂ HSiO _1/2 ) _0.2-4 SiO _4/2 ] _1-500 be.

Die Organohydrogensiloxane (E1) können nach an sich bekannten Verfahren, z.B. einer sauren Äquilibrierung oder Kondensation, hergestellt werden, wie. z.B. in US 5,536,803 Spalte Zeile 43–58 beschrieben.The organohydrogensiloxanes (E1) can be prepared by methods known per se, for example an acidic equilibration or condensation, such as. eg in US 5,536,803 Column lines 43-58 described.

Die Polyorganohydrogensiloxane (E1) können auch Umsetzungsprodukte sein, die aus einer Hydrosilylierung von Organohydrogensiloxanen mit alkenylgruppen-haltigen Siloxanen in Gegenwart der Katalysatoren (D1) hervorgegangen sind. Dabei resultieren Alkandiylgruppen-verbrückte Organohydrogensiloxane. Sie können darüber hinaus auch Umsetzungsprodukte sein, die aus der Kondensation von z.B. Organohydrogenalkoxysiloxanen mit Siliciumverbindungen, die organofunktionelle Gruppen tragen, hervorgehen, wie in der US 4,082,726 z.B. Spalte 5 u. 6 offenbart.The polyorganohydrogensiloxanes (E1) can also be reaction products which have arisen from a hydrosilylation of organohydrogensiloxanes with alkenyl-containing siloxanes in the presence of the catalysts (D1). This results in alkanediyl-bridged organohydrogensiloxanes. In addition, they may also be reaction products resulting from the condensation of, for example, organohydrogenalkoxysiloxanes with silicon compounds bearing organofunctional groups, as in US Pat US 4,082,726 eg column 5 u. 6 discloses.

Der SiH-Gehalt der Polyorganohydrogensiloxane (E1) liegt zwischen 0,1 und 16 mmol/g (0,67–100 Mol.-% bezgl. der SiH- zu allen Si-Einheiten), bevorzugt zwischen 0,05–15 mmol/g (3,5–94 Mol.-%).Of the SiH content of the polyorganohydrogensiloxanes (E1) is between 0.1 and 16 mmol / g (0.67-100 mol% the SiH to all Si units), preferably between 0.05-15 mmol / g (3.5 to 94 Mol .-%).

Der SiH-Gehalt wird hier über ¹H-NMR bestimmt, siehe A.L. Smith (Ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol. 112 S. 356 ff. in Chemical Analysis ed. by J.D. Winefordner.The SiH content is determined here by ¹ H-NMR, see AL Smith (Ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol. 112 p. 356 et seq. In Chemical Analysis ed. By JD Winefordner.

Die bevorzugte Menge der Organohydrogensiloxane (E1) liegt bei 0,2 bis 50 Gew.-teile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A).The preferred amount of organohydrogensiloxanes (E1) is from 0.2 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of component (A).

Die Organohydrogensiloxane (E1) besitzen zweckmäßig eine Viskosität von 1 bis 50.000 mPa·s bei 25°C vorzugsweise liegt die Viskosität bei 5–1000 mPa·s. bzw. sie sind unter 90°C schmelzende Feststoffe mit Schmelzviskositäten dieses Bereiches oder Feststoffe, die in üblichen Lösemitteln oder Siloxanpolymeren löslich sind.The organohydrogensiloxanes (E1) suitably have a viscosity of from 1 to 50,000 mPa · s at 25 ° C. The viscosity is preferably from 5 to 1000 mPa · s. or they are at below 90 ° C melting solids with Melt viscosities of this range or solids that are soluble in common solvents or siloxane polymers.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Vernetzer (E1) umfasst Polyorganosiloxane mit Arylsiloxyeinheiten. Dabei handelt es sich bevorzugt um Diarylsiloxy, Methylarylsiloxy oder trifunktionelle Arylsiloxy-Einheiten, besonders bevorzugt sind Diphenylsiloxy- und 2-Phenylethylenmethylsiloxy-/(Styryl)(methyl)siloxy-Einheiten, um beispielsweise die Haftung auf Substraten zu verbessern.A preferred embodiment the crosslinker (E1) comprises polyorganosiloxanes with arylsiloxy units. These are preferably diarylsiloxy, methylarylsiloxy or trifunctional arylsiloxy units are particularly preferred Diphenylsiloxy- and 2-phenylethylenemethylsiloxy - / (styryl) (methyl) siloxy units, for example to improve adhesion to substrates.

Das molare Verhältnis der reaktiven Gruppen von (A1) zu denjenigen in der Komponente (E1) liegt bei 1:0,8–10 bevorzugter 1:1–5, noch bevorzugter 1 1,5–3 Si-Alkenyl zu SiH. Daraus ergibt sich ein breites Gewichtsverhältnis für die Komponente (A) zu (E1), da die Konzentrationen an reaktiven Gruppen in (A) und (E) in weiten Grenzen gewählt werden können.The molar ratio the reactive groups of (A1) to those in the component (E1) is 1: 0.8-10 more preferably 1: 1-5, even more preferably 1 1.5-3 Si-alkenyl to SiH. This results in a wide weight ratio for the component (A) to (E1) since the concentrations of reactive groups in (A) and (E) chosen within wide limits can be.

Das Polyorganosiloxan bzw. -silan (E2) ist bevorzugt ein lineares, verzweigtes, oder cyclisches Polysiloxan, das die folgenden Siloxy-Einheiten aufweisen kann:

worin die Substituenten R² gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus gegebenenfalls substituierten C₁-C₈-Alkyl-, C₆-C₁₄-Aryl-, C₂-C₈-Alkenylgruppen, -OH, -OR³, -NR³ ₂, -O(CO)R³, -NR³CO-R³, -O-N=CH-R³, worin R³ ausgewählt wird aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem C₁-C₈-Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, wobei im Mittel mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 Substituenten R² im Molekül ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus -OH, -OR³, -NR³ ₂, -O(CO)R³, -NR³CO-R³, -O-N=CH-R³, besteht, worin R³ wie oben definiert ist.The polyorganosiloxane or silane (E2) is preferably a linear, branched or cyclic polysiloxane which may have the following siloxy units:

wherein the substituents R ^{2 may be the} same or different and are selected from the group consisting of optionally substituted C ₁ -C ₈ alkyl, C ₆ -C ₁₄ aryl, C ₂ -C ₈ alkenyl groups, -OH , -OR ³ , -NR ³ ₂ , -O (CO) R ³ , -NR ³ CO-R ³ , -ON = CH-R ³ , in which R ^{3 is} selected from hydrogen, optionally substituted C ₁ -C ₈ - Alkyl, optionally substituted aryl, wherein on average at least 2, preferably at least 3 substituents R ² in the molecule are selected from the group consisting of -OH, -OR ³ , -NR ³ ₂ , -O (CO) R ³ , -NR ³ CO-R ³ , -ON = CH-R ³ , wherein R ^{3 is} as defined above.

Bevorzugte Polyorganosiloxane bzw. silane (E2) schließen ein: W_bSi(V)_4-b [W₃SiO-(W₂SiO)_c]-Si(V)_3-bW_b worin
W jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte C₁-C₈-Alkyl-, C₆-C₁₄-Aryl- oder C₂-C₈-Alkenylgruppen darstellt,
V = -OH, -O-R³, -NR³ ₂, -O(CO)R³, -NR³CO-R³, -O-N=CH-R³
worin R³ wie oben definiert ist, und
b = 0–2
c = 0–100. Bevorzugt wird V ausgewählt Methoxy, Ethoxy, Benzamido, Butanonoximo, Acetamido, Mono- und Di-C₁-C₈-Alkylamino und Acetoxy, W ist bevorzugt Alkyl, bevorzugt Methyl.Preferred polyorganosiloxanes or silanes (E2) include: W _b Si (V) _4-b [W ₃ SiO- (W ₂ SiO) _c ] -Si (V) _3-b W _b wherein
Each independently represents optionally substituted C ₁ -C ₈ alkyl, C ₆ -C ₁₄ aryl or C ₂ -C ₈ alkenyl groups,
V = -OH, -OR ³ , -NR ³ ₂ , -O (CO) R ³ , -NR ³ CO-R ³ , -ON = CH-R ³
wherein R ^{3 is} as defined above, and
b = 0-2
c = 0-100. Preferably, V is selected from methoxy, ethoxy, benzamido, butanone oximo, acetamido, mono- and di-C ₁ -C ₈ -alkylamino and acetoxy, W is preferably alkyl, preferably methyl.

Besonders bevorzugt ist darüber hinaus, dass es sich bei dem Alkoxysilan-/siloxanvernetzer um mindestens einen Bestandteil handelt, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Tetraethoxysilan, Polykieselsäureester, Vinyltrialkoxysilanen, Methoxyethyltrialkoxysilanen, Methyltrialkoxysilanen, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und/oder Vinyltriethoxysilan besteht.Especially preferred is about it in addition, that the alkoxysilane / siloxane crosslinker is at least one Component selected from the group consisting of tetraethoxysilane, polysilicic acid, Vinyltrialkoxysilanes, methoxyethyltrialkoxysilanes, methyltrialkoxysilanes, such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and / or vinyltriethoxysilane.

Die in der Erfindung eingesetzten, vernetzbaren Silikonkautschukmischungen enthalten weiterhin wahlweise mindestens ein Haftmittel (F). Die Haftmittel sollen bewirken, dass der Silikonfederkörper bei Beanspruchung nicht von der Metall- oder Kunststoffoberfläche durch Delamination abreißt, sondern ein Haftvermögen bereitgestellt wird, dass allenfalls zu einem kohäsiven Bruch in der Membran oder im Federkörper führt. Obwohl die Silikonkautschuke gegebenenfalls auf mit sogenannten Primern, anderen Haftschichten oder mit Plasma bzw. Ätzmitteln vorbehandelten Oberflächen aufgebracht werden, können sie weitere Haftmittel in einer Menge von 0–7 Gew.teile, bevorzugt 0,3–2 Gew.-teile, von diesen zusätzlichen Haftmitteln enthalten, die zwischen dem Silikonkautschuk nach der Vernetzung einen festen Verbund zur Substratoberfläche herstellen. Die Haftmittel werden ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alkoxiden und Chelatkomplexen des Titans, Zirkons, Aluminiums, Bors, Siliciums oder Chrom- oder Cobaltsalzen. Bevorzugt werden die Haftmittel aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Aminoalkyl, Mercaptoalkyl, Epoxyalkyl, Ureidoalkyl, Carboxy, Acrylatoxy und Isocyanurat funktionellen Alkoxysilanen. Beispiele für zweckmäßige Haftmittel sind Mercaptopropyltrimethoxysilan, Glycidoxpropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxy-silan, Ureidopropyltrimethyloxysilan, Bis-[gamma]-trimethoxysilylpropylurethan, 1,3,5-tris-[gamma]-trimethoxysilylpropylisocyanurat, Bis-[gamma]-trimethoxy-silylpropylmaleat bzw. Fumarat, [gamma]-methacryloxypropyltrimethoxysilan und Bis-triethoxysilylpropyltetrasulfid. Außerdem lassen sich eine Reihe von sogen. Haftpolymeren mit Vorteil einsetzen, das sind beispielsweise Ionomere, vernetzbare Co- und Terpolymere oder andere organofunktionelle Polyorganosiloxane. Die Vernetzer (E1), die neben SiH-Einheiten organofunktionelle Gruppen am Si-Atom oder eine hohe SiH-Konzentration aufweisen, können ebenfalls diese Rolle übernehmen.The crosslinkable silicone rubber mixtures used in the invention furthermore optionally contain at least one adhesive (F). The purpose of the adhesives is to prevent the silicone spring body from being torn off from the metal or plastic surface by delamination when exposed to stress, but instead to provide an adhesion which leads at most to a cohesive break in the membrane or in the spring body. Although the silicone rubbers are optionally applied to surfaces pretreated with so-called primers, other adhesive layers or plasma or etchants, they may contain further adhesives in an amount of 0-7 parts by weight, preferably 0.3-2 parts by weight, of these contain additional adhesives that form a solid bond to the substrate surface between the silicone rubber after crosslinking. The adhesives are selected from the group consisting of alkoxides and chelate complexes of titanium, zirconium, aluminum, boron, silicon or chromium or cobalt salts. Preferably, the adhesives are selected from the group consisting of aminoalkyl, mercaptoalkyl, epoxyalkyl, ureidoalkyl, carboxy, acrylateoxy, and isocyanurate functional alkoxysilanes. Examples of useful adhesives are mercaptopropyltrimethoxysilane, glycidoxpropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, ureidopropyltrimethyloxysilane, bis [gamma] trimethoxysilylpropylurethane, 1,3,5-tris [gamma] trimethoxysilyl propylisocyanurate, bis [gamma] trimethoxysilylpropyl maleate or fumarate, [gamma] methacryloxypropyltrimethoxysilane and bis-triethoxysilylpropyltetrasulfide. In addition, a number of so-called. Use adhesive polymers with advantage, these are for example ionomers, crosslinkable copolymers and terpolymers or other organofunctional polyorganosiloxanes. The crosslinkers (E1), in addition to SiH units organofunctional groups on the Si atom or a high SiH concentration, can also play this role.

Die Silanhaftmittel werden von vielen Firmen wie GE Advanced Materials, Degussa oder Wacker angeboten.The Silane adhesives are used by many companies such as GE Advanced Materials, Degussa or Wacker offered.

Die Haftmittel (F) eignen sich in vielen Fällen auch als Primer für die Vorbehandlung der Metall- oder Kunststoffoberflächen, um Silikonkautschuke darauf zum Haften zu bringen. Geeignet sind auch ausgewählte Silikonkautschuke, die eine andere Zusammensetzung und Vernetzungsstruktur haben und die spätere Reaktion mit dem Elastomer des Federelementes während dessen Vernetzung zulassen. Der Auftrag der Primerzusammensetzungen erfolgt dabei aus lösemittelhaltigen Zusammensetzungen in dünner Schicht, nachdem die Oberflächen falls nötig – entfettet oder zusätzlich mit Säuren oder Laugen oberflächlich geätzt oder z.B. durch Bestrahlung mit kurzwelligen Strahlen wie z.B. UV-Strahlung oder auch durch Plasmabehandlung vorbehandelt wurden. Das Ziel ist, die Reaktion der Oberfläche mit den reaktiven Primerverbindungen in besonders konzentrierter Form erfolgen zu lassen. Daher werden oft zusätzliche metallhaltige Kondensationskatalysatoren zugesetzt.The Adhesives (F) are in many cases also suitable as primers for pretreatment the metal or plastic surfaces to silicone rubbers to adhere to it. Also suitable are selected silicone rubbers, which have a different composition and network structure and the later one Allow reaction with the elastomer of the spring element during its crosslinking. The order of the primer compositions takes place from solvent-containing Compositions in thinner Layer after the surfaces if necessary - degreased or additionally with acids or alkalis superficially etched or e.g. by irradiation with short-wave rays, e.g. UV radiation or pretreated by plasma treatment. The aim is, the reaction of the surface with the reactive primer compounds in particularly concentrated Form. Therefore, often additional metal-containing condensation catalysts added.

Die in der Erfindung eingesetzten, vernetzbaren Silikonkautschukmischungen enthalten weiterhin wahlweise mindestens einen Hilfsstoff (G), wie z.B. die Vernetzungsgeschwindigkeit steuernde Stoffe, wie beispielsweise die oben bereits erwähnten Inhibitoren (G1), Phenylsiloxan-Öle, die selbstschmierende Vulkanisate liefern, wie z.B. Copolymere aus Dimethylsiloxy- und Diphenylsiloxy- oder Methylphenylsiloxygruppen sowie Polysiloxane mit Methylphenyl-siloxygruppen mit einer Viskosität von vorzugsweise 0,1–10 Pa·s (25°C ) oder Farbmittel bzw. Farbpigmente als Farbpasten, zusätzliche Formtrennmittel wie Fettsäure- oder Fettalkoholderivate, Extrusionshilfsmittel, wie Borsäure oder PTFE-Pasten, Biocide wie z.B. Fungizide, Heißluftstabilisatoren, wie Fe-, Ti-, Ce-, Ni-, Co-Verbindungen. Die Menge der Hilfsstoffe beträgt bevorzugt 0 bis 30, bevorzugter von 0,01 bis 15 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) und liegt bevorzugt unterhalb von 13 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukmischung.The Crosslinkable silicone rubber mixtures used in the invention optionally further contain at least one excipient (G), such as e.g. the crosslinking rate controlling substances, such as those already mentioned above Inhibitors (G1), phenylsiloxane oils, which provide self-lubricating vulcanizates, e.g. Copolymers from Dimethylsiloxy- and Diphenylsiloxy- or Methylphenylsiloxygruppen and polysiloxanes with methylphenyl-siloxy groups having a viscosity of preferably 0.1-10 Pa.s (25 ° C) or colorants or color pigments as color pastes, additional Mold release agents such as fatty acid or fatty alcohol derivatives, extrusion aids, such as boric acid or PTFE pastes, biocides such as e.g. Fungicides, hot air stabilizers, such as Fe, Ti, Ce, Ni, Co compounds. The amount of the excipients is preferred 0 to 30, more preferably from 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of component (A) and is preferably below of 13 wt .-%, based on the total amount of the rubber mixture.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die härtbare Polyorganosiloxanzusammensetzung:

– 100 Gew.-teile mindestens eines Polyorganosiloxans (A1) mit Alkenylgruppengehalt von in Summe 0,03–1,2 Mol.%,
– 10 – 50 Gew.-teile eines verstärkenden Füllstoffs (B1) mit einer spezifischen Oberfläche von 90–400 m²/g,
– 0,1–25 Gew.-teile eines Oberflächenbehandlungsmittel (C)
– 0,0001 – 3 Gew.-teile eines Katalysators (D1),
– gegebenenfalls 0,1–50 Gew.-teile eines Vernetzers (E1)
– gegebenenfalls 0–7 Gew.-teile eines Haftmittels (F)
– gegebenenfalls 0,001–30 Gew.-teile Hilfsstoffe (G).

In a particularly preferred embodiment of the invention, the curable polyorganosiloxane composition contains:

100 parts by weight of at least one polyorganosiloxane (A1) having an alkenyl group content of in total 0.03-1.2 mol%,
10 to 50 parts by weight of a reinforcing filler (B1) having a specific surface area of 90-400 m ² / g,
0.1-25 parts by weight of a surface treatment agent (C)
- 0.0001 - 3 parts by weight of a catalyst (D1),
Optionally 0.1-50 parts by weight of a crosslinker (E1)
Optionally 0-7 parts by weight of an adhesive (F)
- Where appropriate, 0.001-30 parts by weight of excipients (G).

Eine bevorzugte Zusammensetzung zur Herstellung des Silikon-Federformkörpers ist beispielsweise die folgende:
90 Gew.-Teile vinylendgestopptes lineares Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Polymerisationsgrad von ca. 6000,
10 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxans, das vinylendgestoppt ist und zusätzliche Vinylseitengruppen in der Polymerhauptkette aufweist, mit einem mittleren Polymerisationsgrad von ca. 6000 und einem Vinylgehalt von etwa 9 Mol-% Vinylmethylsiloxy-Einheiten bezogen auf alle Siloxygruppen,
30 bis 45 Gew.-Teile mit Trimethylsiloxygruppen hydrophobierte pyrogene Kieselsäure mit einer Oberfläche nach BET von 200 bis 400 m²/g,
0,5–2 gew.Teilen eines Haftvermittlers ausgewählt aus der Gruppe der organofunktionellen Trialkoxysilane,
wobei diese Zusammensetzung a) mit den üblichen Peroxiden, insbesondere vinylspezifischen Peroxiden vernetzt werden kann, alternativ b) mit Polyhydrogenalkylsiloxanen in Anwesenheit von Hydrosilylierungskatalysatoren vernetzt werden kann, wobei dabei, wenn man b) wählt, ein molares Verhältnis SiH:SiVi von 1 bis 5:1 eingestellt wird.A preferred composition for producing the silicone molded spring body is, for example, the following:
90 parts by weight of vinyl endstopped linear polydimethylsiloxane having an average degree of polymerization of about 6000,
10 parts by weight of a polydimethylsiloxane which is vinyl-stopped and has additional vinyl side groups in the polymer backbone, with an average degree of polymerization of about 6000 and a vinyl content of about 9 mol% of vinylmethylsiloxy units relative to all siloxy groups,
From 30 to 45 parts by weight of fumed silica rendered hydrophobic with trimethylsiloxy groups and having a BET surface area of from 200 to 400 m ² / g,
0.5-2 parts by weight of an adhesion promoter selected from the group of the organofunctional trialkoxysilanes,
wherein this composition a) can be crosslinked with the customary peroxides, in particular vinyl-specific peroxides, alternatively b) can be crosslinked with polyhydrogenalkylsiloxanes in the presence of hydrosilylation catalysts, wherein, when b) is chosen, a molar ratio SiH: SiVi of 1 to 5: 1 is set.

Für die erfindungsgemäß verwendeten Elastomere setzt man Kautschukzusammensetzungen ein, die beispielsweise mit einem Mischverfahren hergestellt wurden, in dem man einen Teil der Polymerkomponente (A), mit den Komponenten (B), (C), vermischt und dann die restliche Komponente (A) hinzufügt und wahlweise die Komponenten (D), (E) bis (F) sofort oder später einmischt, um die Gesamtmischung herzustellen. Eine Aufteilung auf eine Teilmischung, die nur (D) und eine andere Teilmischung, die nur (E) enthält, ermöglicht die Bereitstellung eines 2-Komponenten-Kautschukes, der durch Vermischen der beiden Teilmischungen gehärtet werden kann und dadurch in hochreaktiver Form bereitgestellt werden kann.For the elastomers used in the present invention, rubber compositions prepared, for example, by a blending method in which a part of the polymer component (A) is mixed with the components (B), (C), and then the remaining component (A) is added and optionally mixing components (D), (E) through (F) immediately or later to make the total mixture. Dividing into a part mixture containing only (D) and another part mixture containing only (E) allows to provide a 2-component rubber which can be cured by mixing the two part mixtures and thereby provided in highly reactive form ,

Das Vermischen der Komponenten kann dabei vorzugsweise mit den für hochviskose Pasten geeigneten Mischern, wie z.B. Knetern, Zweiwalzenstühlen, Extrudern, Ein- oder Zweischneckenmischern, Dissolvern oder Planetenmischern unter Inertgas-Atmosphäre erfolgen.The Mixing of the components can preferably with those for highly viscous Pastes of suitable mixers, e.g. Kneaders, two-roll chairs, extruders, Single or twin screw mixers, dissolvers or planetary mixers under inert gas atmosphere respectively.

Um die erfindungsgemäßen elastomeren Membranen bzw. Federelemente daraus zu erhalten, härtet man die Silikonkautschukmischungen je nach Reaktivität in einem Temperaturbereich von 0 bis 300°C mit oder ohne Licht aus. Die Vernetzung in Formen unter Druck ist bevorzugt. Mit Silikonkautschuken sogenannten RTV-Typen können aber auch zunächst drucklos durch Giessen in Formen gefüllt werden. Dabei wird bevorzugt ein Metallverbundformkörper unter Verwendung eines auf Metallen haftenden Silkonkautschukes hergestellt.Around the elastomers of the invention To obtain membranes or spring elements thereof, hardening the silicone rubber mixtures depending on the reactivity in a temperature range from 0 to 300 ° C with or without light off. The networking in forms under pressure is prefers. With silicone rubbers called RTV types but can also first be filled without pressure by pouring into molds. It is preferred a metal composite molding using a silicone rubber adhering to metals produced.

Das Vernetzen erfolgt bevorzugt durch Spritzgießen und Vernetzen auf der auf dem Dämpfungselement vorhandenen Substratoberfläche unter Druck bei bis zu 300 bar bezogen auf die Flächeneinheit der Membran oder in einer anderen Ausführungsvariante durch die Herstellung einer Silikongummimembran oder eines anderen Silikongummiformteiles, welches später getrennt mit einem Kunststoff- oder Metallformteil verklebt wird, wobei aus der Silikongummimembran durch Schneiden, Stanzen und gegebenenfalls Kleben ein Formteil hergestellt wirdThe Crosslinking preferably takes place by injection molding and crosslinking on the the damping element existing substrate surface under pressure at up to 300 bar based on the unit area the membrane or in another embodiment by the production a silicone rubber membrane or other silicone rubber molding, which later is glued separately with a plastic or metal molding, from the silicone rubber membrane by cutting, punching and optionally Gluing a molding is made

Weiterhin kann die Beschichtung des fertigen Verbundformteiles aus Silikongummi und Metall oder Kunststoff mit einer dünnen Thermoplastschicht aus Parylene, durch Verdampfen eines kommerziellen (Parylene-)Thermoplast-Oligomers auf das Silikongummimetall- oder das Gummiformteiles in einer Vakuumkammer bei 300–700°C erfolgen.Farther can the coating of the finished composite molding of silicone rubber and metal or plastic with a thin thermoplastic layer Parylene, by evaporating a commercial (parylene) thermoplastic oligomer onto the Silicone rubber or rubber molding in a vacuum chamber 300-700 ° C take place.

Die Silikonkautschuke, die für die Herstellung der Federelemente geeignet sind, weisen bevorzugt folgende Eigenschaften auf:

The silicone rubbers which are suitable for the production of the spring elements preferably have the following properties:

Die Gasdurchlässigkeit der mit Parylene beschichteten Silikonmembran sollte möglichst der von vernetztem Naturkautschuk (NR) entsprechen, mindestens aber 2–10 mal geringer als Silikonkautschuk sein, d.h. eine Beschichtung von 2–6 μm Parylene soll eine 3–10 mm dicke NR-Schicht ersetzen können.The Gas permeability The Parylene coated silicone membrane should be as possible that of crosslinked natural rubber (NR), but at least 2-10 times less than silicone rubber, i. a coating of 2-6 μm parylene should a 3-10 mm thick NR layer can replace.

Beschichtete MembranenCoated membranes

Die mit der Beschichtung geschaffene Oberfläche der Silikonmembran, insbesondere des daraus hergestellten Federkörpers, bildet eine Schutzschicht gegenüber vorzeitigem Gasverlust aus. Sie ist bevorzugt dem Arbeitsraum zugewandt. Die Schutzschicht verändert wegen ihrer Eigenschaften und der ungewöhnlich geringen Dicke die gummimechanischen Eigenschaften des Silikonfederkörper unwesentlich. Sie vermindert aber die Gasdurchlässigkeit nahezu auf das Niveau von vernetztem Naturkautschuk (NR), die sich für diese Anwendung bewährt haben. Darüber hinaus erhöht die Beschichtung die chemische Beständigkeit des Silikonfederkörper gegenüber verschiedenen Dämpfungsflüssigkeiten, die in üblichen Motorlagern eingesetzt werden, da sie das Eindringen dieser Flüssigkeiten deutlich herabsetzt.The with the coating created surface of the silicone membrane, in particular the spring body produced therefrom, forms a protective layer premature gas loss. It is preferably facing the working space. The protective layer changed because of their properties and the unusually small thickness of the rubber-mechanical Properties of the silicone spring body immaterial. But it reduces the gas permeability almost to the level of crosslinked natural rubber (NR), which have proven themselves for this application. About that increased the coating the chemical resistance of the silicone spring body to different Damping fluids, in usual Engine mounts are used as they prevent the penetration of these fluids clearly reduces.

Bevorzugte DimensionenPreferred dimensions

Die Schutzschicht hat wegen ihrer geringen Dicke von 0,1 bis 50 μm nur einen vernachlässigbar geringen Einfluss auf die Gebrauchseigenschaften des temperaturbeständigen Federelementes aus Silikonelastomer im Hydrolager.The protective layer has only a negligible ge because of their small thickness of 0.1 to 50 microns Influence on the performance characteristics of the temperature-resistant spring element of silicone elastomer in the hydraulic bearing.

Zweckmäßig auszuwählende Haftvermittler ermöglichen eine gute Verbindung zwischen Parylene-Beschichtung und dem Silikonfederelement.Suitably selected adhesion promoter enable a good connection between Parylene coating and the silicone spring element.

Das Silikonfederelement folgt bevorzugt den bei herkömmlichen Hydrolagern üblichen Formen, die im wesentlichen kegelstumpfförmig ausgebildet sind oder man stellt andere Membranen oder Hohlkörper mit Silikonkautschuk her, die nach Beschichtung als Federelemente in Luftfedern oder Federkugeln eingesetzt werden.The Silicone spring element preferably follows the usual in conventional hydraulic bearings Molds which are formed substantially frusto-conical or one manufactures other membranes or hollow bodies with silicone rubber, after coating as spring elements in air springs or spring balls be used.

Die Gestaltung und/oder die Dimensionierung des Federkörpers ergibt sich aus den konstruktiven Anforderungen und den Möglichkeiten, Silikonkautschuke mit den metallischen Trägerelementen eines Hydrolagers verbinden zu müssen sowie durch die zulässigen Verformungsbereiche für Silikonfederkörper.The Design and / or the dimensioning of the spring body results arising from the constructive requirements and the possibilities Silicone rubbers with the metallic carrier elements of a hydraulic bearing to connect as well as by the permissible Deformation areas for Silicone spring body.

Die Schutzschicht und der Federkörper sind bevorzugt stoffschlüssig verbunden. Für die Haftung des vernetzten Silikonelastomers auf den Metall- oder Kunststoffoberflächen des Hydrolagers setzt man Silikonkautschukmischungen mit Haftvermittlern ein oder stellt z.B. mit sogen. Primern vorbehandelte Metall- oder Kunststoffoberflächen bereit, wobei bei den Kunststoffen auch solche verwendet werden können, die bereits für die Haftung mit Elastomeren vorbereitet sind, d.h. keine weitere Oberflächenbehandlung zur Haftung mit Elastomeren benötigen. Ein bevorzugtes Beschichtungsverfahren mit Parylene besteht darin, das man zunächst die Metall- oder Kunststoffteile mit Silikonkautschuk in einer Form bei 20–250°C vernetzt, um einen Verbund aus Metall- oder Kunststoffteilen und einem geformten Silikonfederelement zu erzeugen.The Protective layer and the spring body are preferably cohesive connected. For the adhesion of the crosslinked silicone elastomer to the metal or Plastic surfaces The hydraulic bearing is used silicone rubber mixtures with adhesion promoters or represents e.g. with so-called. Prepared primers pre-treated metal or plastic surfaces, in the case of plastics, it is also possible to use those which already for the adhesion with elastomers are prepared, i. no more surface treatment to require adhesion with elastomers. A preferred coating method with parylene is that one first the metal or plastic parts with silicone rubber in one mold crosslinked at 20-250 ° C, around a composite of metal or plastic parts and a molded one To produce silicone spring element.

Das gesamte Bauteil, das schon wesentliche Elemente eines Hydrolagers enthält, wird nunmehr in eine Beschichtungskammer für die Abscheidung der jeweiligen Parylene-Typen gebracht.The Entire component that already essential elements of a hydraulic bearing contains is now in a coating chamber for the deposition of the respective Parylene types brought.

Dort trägt man vorzugsweise eine Beschichtung in einer Dicke von zweckmäßig im Bereich von 0,05 bis 500 μm, bevorzugt 0,1 bis 50 μm, bevorzugter 1 bis 10 μm Parylene auf, das bevorzugt ausgewählt wird aus chlorhaltigen Polyxylylenen wie Parylene C und D.There you wear preferably a coating in a thickness of appropriate in the range from 0.05 to 500 μm, preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 10 μm Parylene, which is preferably selected from chlorine-containing Polyoxylylenes such as Parylene C and D.

Durch dieses Verfahren lassen sich sowohl die Innen- wie die Außenseite des Silikonkautschukes und der Verbundformteile beschichten. Die Beschichtung bedeckt dann sowohl Silikongummi wie auch Metall- und Kunststoffoberflächen des jeweiligen Bauteiles.By This procedure allows both the inside and the outside of silicone rubber and composite moldings. The Coating then covers both silicone rubber as well as metal and plastic surfaces of the respective components.

Obwohl dieses Verfahren bevorzugt ist, kann die Herstellung eines Hydrolagers selbstverständlich auch durch Verbinden von beschichteten, geformten und vernetzten Silikonfederelementen mit Kunststoff- oder Metallformteilen erfolgen. Die Silikonformteile sollten dann allerdings an den Kontaktflächen zwischen Silikonfederelementen und Trägerformteilen vorzugsweise wieder von der Parylene-Beschichtung befreit werden und mit durch spezielle Haftmittel vorbehandelte Metallteile verbunden werden.Even though This method is preferred, the preparation of a hydraulic bearing of course, too by joining coated, molded and crosslinked silicone spring elements done with plastic or metal moldings. The silicone moldings should then, however, at the contact surfaces between silicone spring elements and carrier moldings preferably again freed from the parylene coating and bonded with special adhesive pretreated metal parts become.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Luft- oder Hydrolagers ist das Verhältnis aus der Materialstärke des Federkörpers an seiner stärksten Stelle zur Materialstärke der Beschichtung jeweils im Längsschnitt des Hydrolagers betrachtet, mindestens 1000, bevorzugt mindestens 2000, noch bevorzugter 5000. Die erfindungsgemäß verwendete Membran bzw. der Federkörper daraus weist an seiner dünnsten Stelle zweckmäßig eine Dicke von mindestens etwa 1 mm, bevorzugt mindestens 2 mm auf. Bevorzugt weist die erfindungsgemäß verwendete Membran bzw. der Federkörper daraus an seiner dicksten Stelle zweckmäßig eine Dicke von maximal etwa 50 mm, bevorzugt maximal 40 mm auf. Die Dimensionen der Membran bzw. des Federkörpers daraus sowie der damit hergestellten Hydrolager hängen naturgemäß von ihren Anwendungsgebieten ab und können gegebenenfalls auch außerhalb der genannten Bereiche liegen.In a further preferred embodiment of the air or hydraulic bearing is the ratio of the material thickness of the spring body at its strongest Place to the material thickness the coating in each case in longitudinal section of the hydraulic bearing, at least 1000, preferably at least 2000, more preferably 5000. The membrane used according to the invention or the spring body it indicates at its thinnest Make appropriate one Thickness of at least about 1 mm, preferably at least 2 mm. Prefers has the invention used Membrane or the spring body from this at its thickest point expedient a maximum thickness about 50 mm, preferably a maximum of 40 mm. The dimensions of the membrane or the spring body From this, as well as the hydraulic bearings produced with it, naturally depend on theirs Application areas and can possibly also outside the areas mentioned lie.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Hydrolagers ist darin zu sehen, dass es durch mit den für Silikonkautschuk üblichen Herstellverfahren produziert werden kann. Der in diesem Lager vorhandene, aus beschichtetem Silikonelastomer bestehende Federkörper kann von außen mit hohen Temperaturen von bis zu 200°C, mit den im Motorraum eines Kraftfahrzeugs vorhandenen Medien, wie Öl- und Wasserdämpfe beaufschlagt werden. Das Silikonfederelement wird von der Dämpfungsflüssigkeit nicht wesentlich angegriffen oder durchdrungen. Veränderungen im Arbeitsraum durch das Eindringen von Gasen durch die stark gasdurchlässigen Silikonbauteile wird stark vermindert. Die Beschichtung des Silikonfederkörpers durch die Schutzschicht steigert, gemessen an der verminderten Gas- und Chemikaliendurchlässigkeit, dessen Leistungsfähigkeit bei gleichzeitig hoher Temperaturbeständigkeit. Die Erfindung vermeidet den Einsatz teurer Spezialwerkstoffe für den Federkörper und/oder vermeidet den Einsatz spezieller, ebenfalls teurer Dämpfungsflüssigkeiten, die für einen unbeschichteten Federkörper eingesetzt werden müssen. Eine Beschichtung im Bereich von 1–10 μm ist, gemessen am gesteigerten Nutzwert, wirtschaftlich vertretbar.An advantage of the hydraulic bearing according to the invention is the fact that it can be produced by the customary for silicone rubber production process. The present in this camp, made of coated silicone elastomer spring body can be applied from the outside with high temperatures of up to 200 ° C, with existing in the engine compartment of a motor vehicle media, such as oil and water vapor. The silicone spring element is not significantly attacked or penetrated by the damping fluid. Changes in the working space due to the penetration of gases through the highly gas-permeable silicone components is greatly reduced. The coating of the silicone spring body through the protective layer increases, measured by the reduced gas and chemical permeability, its performance with high temperature resistance. The invention avoids the use of expensive special materials for the spring body and / or avoids the use of special, also expensive damping fluids that must be used for an uncoated spring body. A coating in the range of 1-10 microns, based on the increased utility value, economically justifiable.

Die 1b bis 1d zeigen, in welchen Ausführungsformen eine Beschichtung beispielsweise eines Federelementes wie das der 1a erfolgen kann. Dazu bringt man ein Motorlager wie in 1a in eine Vakuumkammer wie sie zur Beschichtung mit Parylene von der Firma PCS (Parylene Coating Service Rosenheim) angeboten werden. Eine Beschichtung des Lagers erfolgt nach entfernter Membran (8), dem Rollbalg, und unter Ausnutzung des Ventils (7). Das Ergebnis wird durch 1b wiedergegeben. Zweckmäßig zerlegt man das Motorlager an der Trenneben (6) und beschichtet nur den äußeren und inneren Teil der Arbeitskammer (2) oberhalb der Ausgleichskammer mit dem Rollbalg (Membran (8)). Man erhält dann ein beschichtetes Hydrolager wie in 1c.The 1b to 1d show in which embodiments a coating, for example, a spring element such as the 1a can be done. In addition one brings an engine bearing as in 1a in a vacuum chamber as they are offered for coating with parylene by the company PCS (Parylene Coating Service Rosenheim). A coating of the bearing takes place after the membrane has been removed ( 8th ), the rolling bellows, and taking advantage of the valve ( 7 ). The result is through 1b played. The engine mount is expediently dismantled at the dividing plane ( 6 ) and only coats the outer and inner parts of the working chamber ( 2 ) above the compensation chamber with the rolling bellows (membrane ( 8th )). This gives a coated hydraulic bearing as in 1c ,

In einer anderen Ausführungsform kann durch spezielle Führung der Parylene-Monomere im Beschichtungsverfahren nur der innere Arbeitsraum (2) beschichtet werden.In another embodiment, by special guidance of the parylene monomers in the coating process, only the inner working space ( 2 ) are coated.

In einer weiteren Ausführungsform kann ein Lager auch in der Weise hergestellt werden, in dem man die beschichteten Silkonfederformkörper (3) mit oberflächlich vorbehandelten Metallteilen eines Dämpfungslementes wie in 1d verbindet bzw. verklebt.In a further embodiment, a bearing can also be produced in the manner in which the coated Silkonfederformkörper ( 3 ) with superficially pretreated metal parts of a Dämpfungslementes as in 1d connects or glues.

Aus veröffentlichten Messungen zur Gasdurchlässigkeit nach ASTM D1434, DIN 53536-80 oder DIN 53580 und Berechnungen für beispielhaft ausgewählte Elastomerplatten mit und ohne Beschichtung ergeben sich die auf die jeweilige Platte bezogenen Permeationskoeffizienten )* der Tab. 2 in der Einheit [cm³-d_xmm/m^2/d/bar] (25°C) für die Gesamtdicke d_x = d₁ + d₂ in Abhängigkeit von den jeweiligen Gasen.From published measurements of the gas permeability according to ASTM D1434, DIN 53536-80 or DIN 53580 and calculations for exemplarily selected elastomer plates with and without coating, the permeation coefficients) * of Tab. 2 in the unit [cm ³ -d _x mm / m ^{2 /} d / bar] (25 ° C) for the total thickness d _x = d ₁ + d ₂ depending on the respective gases.

In einer Apparatur zur Messung der Permeation (Leckrate) nach DIN 53536-80 DIN 53580 kann man diese Werte beispielsweise an Platten mit ca. 1 ± 0,2 mm und einer freien Oberfläche von 1,1·10^–3 m² 1013 hPa Vordruck, 5000 bis 12000 hPa Messdruck bei einer Vorlaufzeit von 1 Stunde und bei einer Ablesezeit nach 3 Stunden bestimmen bzw. errechnen.

I) Silikon-Platte ca. 1 mm ohne Beschichtung
II) Silikon 1 mm + 2,5 μm Parylene C
III) Silikon 1 mm + 10 μm Parylene C
IV) NR-Platte 1 mm ohne Beschichtung (NR = Naturkautschuk Referenzmaterial nach ISO 13226:1999)

Tab. 2 Berechnete Gasdurchlässigkeit für die Platten der Fallbeispiele I–IV

*) Permeationskoeffizient wie zuvor in der Einheit [cm³-d_xmm/m^2/d/bar] (25°C) für d_x = d₁ + d₂ Gesamtdicke.

In an apparatus for measuring the permeation (leakage rate) according to DIN 53536-80 DIN 53580, these values can be obtained, for example, on plates having a thickness of approximately 1 ± 0.2 mm and a free surface area of 1.1 × 10 ^-3 m ² 1013 hPa , 5000 to 12000 hPa Measure pressure at a lead time of 1 hour and at a readout time after 3 hours to determine or calculate.

I) Silicone plate about 1 mm without coating
II) Silicone 1 mm + 2.5 μm Parylene C
III) Silicone 1 mm + 10 μm Parylene C
IV) NR plate 1 mm without coating (NR = natural rubber reference material according to ISO 13226: 1999)

Tab. 2 Calculated gas permeability for the plates of Case Examples I-IV

*) Permeation coefficient as before in the unit [cm ³ -d _x mm / m ^{2 /} d / bar] (25 ° C) for d _x = d ₁ + d ₂ total thickness.

Die Tabelle 2 zeigt, dass eine ca. 10 μm Schicht von Parylene C in ihrer Gasdurchlässigkeit der einer Naturkautschukschicht von ca. 3 mm gegenüber gasförmigem Sauerstoff und der einer Naturkautschukschicht von ca. 8,7 mm gegenüber gasförmigem Stickstoff entspricht.The Table 2 shows that an approx. 10 μm layer of Parylene C in their gas permeability that of a natural rubber layer of about 3 mm compared to gaseous oxygen and that of a natural rubber layer of about 8.7 mm over gaseous nitrogen equivalent.

Claims

Use of polyarylenes coated Silicone elastomers as a deformable membrane.

Use of polyarylene-coated silicone elastomers as a deformable gas barrier membrane.

Use according to claim 1 or 2 wherein the polyarylene, optionally substituted poly-para-xylylene.

Use according to any one of claims 1 to 3, wherein the silicone elastomer selected is made of silicone elastomers based on free radical or by Hydrosilylation crosslinking filler-containing Polyorganosiloxanes.

Use of according to one of claims 1 to 4, wherein the silicone elastomer is obtainable by crosslinking vinyl-containing polyorganosiloxanes, the hydrophobicized silica in a Amount of less than 50 parts by weight per 100 parts by weight of organopolysiloxanes contain.

Use according to any one of claims 1 to 5, wherein the silicone elastomer a mechanical loss factor tan delta of 0.035 - 0.176 at 25 ° C having.

Use according to any one of claims 1 to 6, wherein the deformable Membrane the spring element of a damping element represents.

Use according to claim 7, wherein the spring element at least partially a gas and / or liquid-containing cavity limited.

Use according to claim 7 or 8, wherein the damping element selected is from the group consisting of aggregate bearings, engine mounts, shock absorbers, Air springs and spring balls.

Use according to any one of claims 1 to 6, wherein the deformable Membrane serves as bladder (bladder) in rubber processing.

Use according to any one of claims 1 to 6, wherein the deformable Membrane serves as a barrier against biological and / or chemical agents.

Use according to any one of claims 1 to 11, wherein the thickness of the polyarylene coating is at least 0.05 μm.

Damping element, comprising a cavity containing liquids and / or gases, said cavity is at least for Part of a limited silicone elastomer molding, called Silicone elastomer moldings has at least on a part of its surface a coating of polyarylene on.

Method for producing the damping element according to claim 13, which involves the preparation of a coated silicone elastomer, such as in one of the claims 1 to 6, as well as the incorporation of the coated silicone elastomer in a damping element includes.

Use of polyarylenes for producing coated Silicone elastomer membranes for use in damping elements, for the manufacture of heating bellows or as gas barrier membranes.

Air or hydraulic bearing, comprising a support bearing and a support made by a damping element supported are, wherein said damping element a spring body comprising a silicone elastomer, wherein the spring body a with a gas and / or a liquid filled Workspace limited, and the spring body at least on the Workspace facing side has a layer of polyarylene.

An air or hydraulic bearing according to claim 16, wherein the said layer facing the working space surface of the spring body completely covered.

Air or hydraulic bearing according to claims 16 or 17, characterized that the ratio from the material thickness of the spring body at its strongest Place to the material thickness the coating in each case in longitudinal section of the hydraulic bearing, at least 1000 is.

Process for the production of the air or hydraulic bearing according to one of the claims 16 to 18, which includes the steps: a) Production of a composite element by applying a silicone rubber to at least one support element, Shaping the spring body and subsequent Harden made of a silicone elastomer, b) coating the composite element with polyarylene, c) If necessary, connecting the support element with other components of the support bearing to form the support bearing, d) Connecting the support bearing to the support, e) Fill at least a gas and / or at least one liquid in the working space.

Bladder, comprising one with polyarylenes coated silicone elastomers existing, deformable membrane.

Device as a barrier against biological and / or chemical agents comprising one coated with polyarylenes Silicone elastomers existing, deformable membrane.