DE102006029752A1

DE102006029752A1 - Verwendung von Methacrylat-Derivaten zur Verdickung salzhaltiger Medien

Info

Publication number: DE102006029752A1
Application number: DE102006029752A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Kingwood Heidlas; Johann Prof. Plank; Gregor Dr. Keilhofer; Peter Dr. Lange; Andrea Dr. Fenchl; John Wey
Original assignee: BASF Construction Polymers GmbH; Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt; Master Builders Solutions Deutschland GmbH
Priority date: 2006-06-28
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2008-01-10
Also published as: WO2008000362A1; US20080004188A1

Abstract

Es wird die Verwendung von Methacrylat-Derivaten zur Verdickung salzhaltiger Medien bei der Exploration von Erdöl- und/oder Erdgaslagerstätten vorgeschlagen, wobei die salzhaltigen Medien eine spezifische Dichte von 1,2 bis 2,5 kg/L aufweisen. Die jeweiligen Methacrylat-Derivate, von denen sich mono- und/oder difunktionale Varianten als besonders geeignet gezeigt haben, werden in einem Volumenverhältnis von 100 bis 1 : 1 und einer Menge von 0,5 bis 15 Vol.-% eingesetzt. Die Verdickung der salzhaltigen Medien erfolgt vorrangig als Gelbildung, die mit Hilfe von Radikalstartern und bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden kann. Als wässrige Medien sind insbesondere Completion Brines, Drilling- und Drill-in-Fluids sowie Fracturing-Fluids und Säuren mit hohen Salzgehalten anzusehen. Die Methacrylat-Derivate besitzen eine ausgeprägt gute Löslichkeit in schweren Salzlösungen, wie sie vorrangig in Up-Stream-Prozessen der Ölindustrie eingesetzt werden. Dabei können sie auch subterran polymerisiert werden, wobei sie gleichzeitig eine hohe Temperaturstabilität besitzen.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Hydroxy- und Polyether-funktionalisierten Methacrylat-Derivaten zur Verdickung salzhaltiger Medien bei der Exploration von Erdöl- und/oder Erdgaslagerstätten.
Verdickte Salzhaltige Medien sowie deren quervernetzte Gele werden in vielen Verfahrensschritten im Upstream-Sektor der Ölindustrie, wie insbesondere bei der Exploration von Erdöl und Erdgas eingesetzt. Der verfahrenstechnische Hintergrund kann dabei sehr vielseitig sein, wie beispielsweise eine Filtratkontrolle, um ein Absickern des Mediums in die Bodenformation zu vermeiden, oder um gezielt über das Medium einen Druck in der Formation aufzubauen, um diese beim Hydraulic Fracturing „aufzubrechen" und damit deren Produktivität bzgl. der Bodenschatzförderung zu verbessern. Bei der letztgenannten Anwendung werden dem verdickten Medium oft auch Sandpartikel (sog. Proppants) zugegeben, die über dessen Viskosität in Schwebe gehalten werden und dann in die aufgebrochenen Formationsrisse und Spalten eingelagert werden, um ein Schließen der Öffnungen zu vermeiden. Oft werden Salzlösungen wegen ihrem erhöhtem spezifischen Gewicht eingesetzt, um u. a. den Überdruck aus der erbohrten Bodenformation im Bohrloch zu kompensieren, d.h. um die Bohrung besser kontrollieren zu können.
Eine besondere Herausforderung stellt dabei die Verdickung und insbesondere die Gelbildung in Salzlösungen mit hohem Salzsättigungsgrad dar, wie die in der Öl- und Gasfeldexploration häufig eingesetzten Lösungen von Calciumchlorid, Calciumbromid oder Zinkbromid, deren Mischungen untereinander oder auch Caesiumformiat. Diese sog. „schweren Brines" sind hier definiert mit einer spezifischen Dichte zwischen 1,20 und 2,50 kg pro Liter, was der industriespezifischen Angabe in US Pounds per Gallon (ppg) von 10.0 bis 20.7 ppg entspricht. Die Problematik, hydrophile Substanzen in diesen Salzlösungen in Lösung zu bringen bzw. zu hydratisieren – wie es bei verdickenden Polymeren in der Regel der Fall ist –, wird insbesondere darin erkennbar, dass ein Grossteil des Wassers, und bei gesättigten Salzlösungen praktisch das gesamte „freie" Wasser, in der Hydrathülle der Salzionen gebunden ist und deshalb kaum oder kein Wasser für einen zusätzlichen Löse- oder Hydratationsprozess zur Verfügung steht. Zudem weisen insbesondere Zinkbromid-Brines extrem saure pH-Werte auf; viele zur Verdickung grundsätzlich geeignete polymere Moleküle werden bei diesen pH-Werten gespalten, was sie für diesen speziellen Fall ungeeignet macht. Dies trifft insbesondere auch unter den Bedingungen erhöhter Temperaturen zu, wie sie mit zunehmender Teufe (Bohrtiefe) auftreten.
Um eine ausreichende Viskosität zu erhalten, werden oft wasserlösliche Polymere eingesetzt, wobei die hydratisierten Polymere anschließend quervernetzt werden. Oft werden Polysaccharide sowie deren Derivate eingesetzt, wie Guar, Guarderivate oder auch Hydroxyethylcellulose, die im Falle eines natürlichen Ursprunges als „Biopolymere" bezeichnet werden. Die Quervernetzung kann unter anderem über eine Esterbildung der Polyhydroxy-Moleküle erreicht werden, wie z.B. über die Bildung von Borsten, Titanaten oder Zirkonaten ( US 3,888,312 , US 4,462,917 , US 4,579,670 ). Diese Vorgehensweise funktioniert für die Herstellung von Gelen ausgezeichnet, wenn die Salzlösungen eine geringere Dichte aufweisen, wie bei Natriumchlorid- oder Kaliumchorid-Lösungen; erfahrungsgemäß ist diese aber bei vielen schweren Brines, insbesondere den Zinkbromid-haltigen Varianten, praktisch nicht anwendbar.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von stabilen Gelen stellt die Verwendung von Graft-Polymeren (Pfropfpolymeren) aus Hydroxyalkylcellulose, Guar oder Hydroxypropylguar dar, denen eine Vinylphosphonsäure „aufgepfropft" wurde. Eine Quervernetzung erfolgt in diesem Fall in Gegenwart von bivalenten Kationen über die Zugabe von Lewis-Basen oder Broensted-Lowry-Basen ( US 5,304,620 ). Diese genannten Pfropfpolymere haben jedoch den wirtschaftlichen Nachteil, sehr teuer zu sein. Auch ist der praktische Einsatz dieser Verfahrensweise nicht unproblematisch, da die Polymere in fast gesättigten oder gesättigten Salzlösungen kaum oder aber nur sehr zeitaufwendig hydratisiert werden können.
Um diese Problematik der Löslichkeit von polymeren Verbindungen in Salzlösungen zu umgehen, wurden auch weniger komplexe Moleküle, wie Surfactants als sog. viskoelastische Tensidsysteme (VES) zur Verdickung von Brines eingesetzt. Zwar sind mit VES keine hochviskosen quervernetzten Gele herstellbar, aber ihre unproblematische Löslichkeit in schweren Salzlösungen lässt in der Praxis oft Zugeständnisse hinsichtlich der erreichten Viskosität zu. VES sind nämlich in der Lage, „stäbchenförmige" oder „wurmartige" Mizellen zu bilden und so die Lösung zu verdicken. Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen, die sich mit dem Einsatz von VES im Olfeld-Bereich beschäftigen. Beispielhaft seien in diesem Zusammenhang US 4,965,389 , US 2002/0033260 , US 2003/0236174 , US 6,762,154 , WO 98/56 497 A1 , US 5,964,295 und US 6,509,301 genannt.
Auch die ursprünglich als besonders geeignet angesehenen VES-Systeme haben sich bei der Verdickung von wasserbasierten Spülungen und insbesondere Brines und Fracturing Fluids allerdings ebenfalls nur eingeschränkt bewährt. In der Regel ist nämlich eine hohe Tensidkonzentration notwendig, um eine ausreichende Verdickung zu erreichen. Hochviskose Gele auf Basis quervernetzter Polymere können mit VES kaum hergestellt werden. Außerdem sind die mit VES verdickten Lösungen meist nur sehr wenig temperaturstabil und die Viskosität bricht zusammen, weil die Tenside aus der Wasserphase separieren. Hinzu kommt, dass insbesondere für die sog. Brines sehr spezielle Tensid-Formulierungen notwendig sind, weshalb derartige Formulierungen auch nur für sehr spezielle Systeme, d.h. abhängig vom eingesetzten Salz, und in einem äußerst engen Bereich der tolerierten Salzkonzentrationen eingesetzt werden können. Zusammenfassend ist festzuhalten, dass viele unterschiedliche Produkte und Systeme notwendig sind, um den Anforderungen der Praxis gerecht zu werden, was natürlich auch unter wirtschaftlichen Aspekten als sehr nachteilig anzusehen ist.
Die Idee, zur Stabilisierung des Bohrloches während des Bohrvorganges reaktive Komponenten in das Bohrloch einzupumpen und subterran über eine Quernetzung zur Reaktion zu bringen, ist in US 6,702,044 beschrieben. Dabei werden wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere zusammen mit einem polymeren kationischen Katalysator verwendet; diese erhärten bei der Quervernetzung und konsolidieren so die instabile Formation. Aufgrund von Löslichkeitsproblemen ist diese Verfahrensweise allerdings nicht für die Herstellung von hochviskosen Gelen in schweren Salzlösungen anwendbar.
Um den Wasserzufluss in Öl- und Gas-Reservoirs zu unterdrücken (Water Shut-off), wurde in US 6,843,841 vorgeschlagen, ein wasserlösliches Polymer auf Polyacrylchemie-Basis zusammen mit einem nicht toxischen Quernernetzer basierend auf Chitosan in die Bodenformation einzupumpen und dort zeitlich verzögert durch Quernetzung zu gelieren. Wie oben mehrfach verdeutlicht, ist auch diese Verfahrensweise aber für schwere Brines wegen der limitierten Löslichkeit/Hydratation der Polymere nicht einsetzbar.
Grundsätzlich sind auch beim Einsatz von nicht-polymeren, also monomeren Verbindungen zur Herstellung von hochviskosen Gelen in schweren Brines Löslichkeitsprobleme die Regel und viele unterschiedliche Varianten kommen daher nicht in Frage, weil sie in den hochsalinaren Systemen entweder nicht löslich oder nicht dispergierbar sind. Bei einer Verwendung von reaktiven Verbindungen, wie reaktive Monomere, müssen zusätzlich Aspekte hinsichtlich des Gesundheits- und Umweltschutzes erfüllt sein, um eine wirtschaftlich relevante Alternative darstellen zu können.
Aufgrund der geschilderten Nachteile des Standes der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein chemisches System und eine entsprechende Verfahrensweise für die Bildung von hochviskosen Gelen in schweren Salzlösungen zu entwickeln, mit denen insbesondere die Nachteile im Upstream-Sektor der Ölindustrie, also bei der Erschliessung der Erdöl- oder Ergas-Lagerstätte, möglichst ausgeschlossen werden.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Verwendung von Hydroxy- und Polyether-funktionalisierten Methacrylat-Derivaten zur Verdickung salzhaltiger Medien bei der Exploration von Erdöl und/oder Erdgaslagerstätten, wobei die salzhaltigen Medien eine spezifische Dichte von 1,2 bis 2,5 kg/L aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Hydroxy- und Polyether (PE)-funktionalisierte Methacrylat-Derivate nicht nur eine sehr gute Löslichkeit in den im Upstream-Sektor der Ölindustrie üblicherweise eingesetzten schweren Salzlösungen (Heavy Brines), wie insbesondere Calciumchlorid, Calciumbromid oder Zinkbromid sowie deren Mischungen und bei Bedingungen einer spezifischen Dichte zwischen 1,20 und 2,50 kg pro Liter zeigen, sondern dass diese auch subterran polymerisiert werden können. Es war nicht vorhersehbar, dass die entstehenden hochmolekularen Polymere nicht aus den Salzlösung ausfallen, sondern homogene hochviskose quervernetzte Gele entstehen, die eine hohe Temperaturstabilität besitzen. Außerdem kann abhängig von der Wahl der quervernetzenden difunktionalen Methacrylat-Derivate und insbesondere der Länge der Polyethylenglycol-Ketten zwischen den beiden Methacrylatfunktionen die Gelstruktur mit Hilfe handelsüblicher Oxidationsmitteln, sog. Breaker, die oft zur zeitlichen Verzögerung eingekapselt sind, gebrochen werden, wodurch ein verfahrenstechnisch gewünschtes Entfernen der Salzlösung aus dem zu erschliessenden Bohrloch, bspw. durch Abpumpen, erleichtert wird.
Als besonders geeignete Methacrylat-Derivate haben sich mono- und/oder difunktionale Varianten erwiesen. Dabei kommen erfindungsgemäß als monofunktionale Methacrylat-Derivate insbesondere Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) sowie deren Polyether (PE)-Derivate in Frage, wie sie vorzugsweise deren Endgruppen-geschützte Polyethylenglycol (PEG)-Derivate, wie MPEG-200-Methacrylat (Methacrylat = MA), MPEG-400-MA oder MPEG-750-MA darstellen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man bestrebt sein, bevorzugt HEMA einzusetzen, wobei u. a. die längerkettigen PS-Derivate oder stickstoffhaltigen Methacrylat-Derivate notwendig sein können, um das entstehende Polymer in bestimmten Fällen in Lösung zu halten. Bei der Verwendung von PS-Derivaten, insbesondere der längerkettigen Varianten, kann das Polymer und damit die Gelstruktur gut oxidativ abgebaut werden, was für bestimmte Einsatzgebiete verfahrenstechnisch wünschenswert ist.
Als difunktionale Methacrylat-Derivate (DMA) sind insbesondere Verbindungen geeignet, bei denen die beiden Methacrylatgruppen über eine PS-Gruppe verbunden sind, wie insbesondere Ethylenglycol-Gruppen: Ethylenglykol-DMA, Di-, Tri- und Tetraethehylenglycol-DMA sowie die längerkettigen PEG-Derivate, PEG-200-DMA, PEG-400-DMA oder PEG-600-DMA. Man wird insbesondere Derivate mit längeren PEG-Gruppen wählen, wenn ein Brechen der Gelstruktur mit Oxidationsmitteln beabsichtigt ist.
Je nach gewünschter Viskosität und Struktur des Gels sollte eine bestimmte Konzentration sowie ein bestimmtes Verhältnis von mono- und difunktionalen Methacrylaten gewählt werden, die allerdings in breiten Bereichen schwanken können. Die vorliegende Erfindung sieht eine bevorzugte Konzentration zwischen 1 und 10 Vol.-% vor, wobei Konzentrationen zwischen 2 und 6 Vol.-% besonders geeignet sind. Das Verhältnis von mono- zu difunktionalen Methacrylat-Derivaten im salzhaltigen Medium sollte 100 bis 1:1 und bevorzugt 50 bis 5:1 betragen.
Ein erfindungswesentliches Merkmal ist in der spezifischen Dichte der salzhaltigen Medien zu sehen. In bevorzugten Fällen sollte diese zwischen 1,4 und 2,3 kg/l und vorzugsweise zwischen 1,7 und 2,3 kg/l betragen.
Die vorliegende Erfindung sieht ebenfalls vor, die Methacrylat-Derivate dem salzhaltigen Medium in einer Menge von 0,5 bis 15 Vol.-% und vorzugsweise in Mengen zwischen 1,0 und 10 Vol.-% zuzusetzen.
Nicht zuletzt, um den quervernetzten Polymeren eine Affinität zu bestimmten Oberflächen (metallisch oder mineralisch) zu verleihen oder um – wie bereits oben erwähnt – das enstehende Polymer vor einer Präzipitation aus der Salzlösung zu schützen, können neben den monofunktionalen Hydroxy- und/oder Polyether-funktionalisierten Methacrylat-Derivaten auch andere Methacrylat-Derivate zugesetzt werden, die nicht Hydroxy- und/oder Polyetherfunktionalisiert sind. Hierfür eignen sich insbesondere Methacrylsäure, C₁-C₁₀-Alkyl-substituierte und/oder stickstoffhaltige Methacrylat-Derivate, wie 3-Trimethylaminopropyl Methacrylamidchlorid (MAPTAC), 3-Dimethylaminopropyl Methacrylamid (DMAPMA), 2-Trimethylaminoethyl Methacrylatchlorid (TMAEMC), 2-Dimethylaminoethyl Methacrylat (DMAEMA) oder N-(2-Methacryloyloxyethyl) Ethylenharnstoff (MEEU). Um eine Gelbildung nicht zu stark zu unterdrücken, sollte der erfindungsgemäße Anteil dieser anderen Methacrylat-Derivate max. 40 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Hydroxy- und Polyetherfunktionalisierten Methacrylat-Derivate betragen.
Als stickstoffhaltiges Methacrylat-Derivat, das als Quervernetzer fungieren kann, kommt das Harnstoff-Derivat N-(2-Methacryloyloxyethyl)-ethylenharnstoff (MEEU, Handelsprodukt der Fa. Degussa AG: Mhoromer 6852-O und 6844-O) in Frage, welches ebenfalls eine ausgesprochen gute Löslichkeit in den beschriebenen schweren Salzlösungen besitzt.
Die Polymerisation und damit die Verdickung erfolgt erfindungsgemäß mit Hilfe radikalischer Polymerisationsstarter. Geeignet sind insbesondere Azo-Verbindungen, wie 2,2'-Azobis (2-Aminopropan)-Dihydrochlorid. Für die Verdickung empfehlen sich allgemein Temperaturbereiche >55°C, wobei ein Bereich zwischen 40 und 100 °C als besonders geeignet anzusehen ist. Dabei ist die Möglichkeit des temperaturinduzierten Reaktionsstartes von besonderem Interesse, da die Lösung dünn in die Formation eingepumpt werden kann und erst in der Formation und an der gewünschter Stelle bei gleichzeitig erhöhter Temperatur im Bohrloch zu einer hoch viskosen Flüssigkeit oder zu einem quervernetzten Gel verdickt werden kann. Ggf. können Oxidationsmittel (Breaker) zum zeitlich verzögerten Abbau der verdickten Flüssigkeit vor dem Einpumpen in die Formation in der Salzlösung suspendiert werden, wofür sich Peroxide oder Hypochlorite besonders eignen.
Die potentiellen Anwendungsgebiete der Verwendung gemäß vorliegender Erfindung bei der Erdöl- und Erdgasexploration sind die Verdickung und Gelbildung von allen wässrigen Medien, die schwere Salzlösungen enthalten, und insbesondere von Completion Brines, Drilling- und Drill-In-Fluids, Fracturing Fluids, Säuren, insbesondere mit „Heavy Brines" beschwerte Säuren, oder Stimulation Fluids.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung in Säuren, die mit Brines, insbesondere Zinkbromid, Calciumbromid oder Calciumchlorid, beschwert sind, vorzugsweise im Zusammenhang mit der Säurebehandlung (Acidizing) einer carbonathaltigen Bodenformation zur Verbesserung der Produktivität.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der vorliegenden Erfindung.
Beispiele:
Beispiel 1:
Zu 100 ml Zinkbromid/Calciumbromid Brine mit einer spezifischen Dichte von 2,06 kg/l (17,2 US pounds per gallon, ppg) wurden 3,0 g Hydroxyethylmethacrylat (Handelsprodukt der Fa. Degussa AG: Mhoromer BM 903) und 0,6 g Polyethylenglycol-600-Dimethacrylat (Handelsprodukt der Fa. Degussa AG: Mhoromer D 1120) als Quervernetzer gegeben und auf dem Magnetrührer bei Raumtemperatur bis zur Ausbildung einer klaren Lösung gerührt. 0,25 g 2,2'-Azobis(2-aminopropan)-dihydrochlorid (Handelsprodukt der Fa. Wako Chemicals GmbH: Wako V-50) als Starter wurden in 2 ml Leitungswasser gelöst und anschließend die klare Lösung in den gerührten Brine gegeben.
Der die beschriebenen Komponenten enthaltende Brine wurde dann unter leichtem Rühren auf dem Magnetrührer erwärmt. Bei einer Temperatur von ca. 65°C (140°F) startete die Reaktion und es bildete sich ein hochviskoses, stabiles, nahezu „schnittfestes" Gel aus.
Das erhaltene Gel wurde 72 Stunden bei 150°C (300°F) in den Trockenschrank gestellt, worauf die Gelstruktur noch intakt war. Die verdickte Salzlösung zeigte keine Synerese.
Beispiel 2a:
Zu 100 ml gesättigtem Calciumbromid Brine mit einer spezifischen Dichte von 1,70 kg/l (14,2 US pounds per gallon, ppg) wurden 3,2 g Hydroxyethylmethacrylat (Handelsprodukt der Fa. Degussa AG: Mhoromer BM 903) und 0,5 g Polyethylenglycol-400-Dimethacrylat (Handelsprodukt der Fa. Degussa AG: Mhoromer MFM 409) als Quervernetzer gegeben und auf dem Magnetrührer bei Raumtemperatur bis zur Ausbildung einer klaren Lösung gerührt. 0,25 g 2,2'-Azobis(2-aminopropan)-dihydrochlorid (Handelsprodukt der Fa. Wako Chemicals GmbH: Wako V-50) als Starter wurden in 2 ml Leitungswasser gelöst und anschließend die klare Lösung in den gerührten Brine gegeben.
Nach Erwärmung gemäß Beispiel 1 auf ca. 65°C (140°F) startete die Reaktion und es bildete sich ein hochviskoses, stabiles, nahezu „schnittfestes" Gel aus, welches 72 h bei 150°C (300°F) stabil war.
Beispiel 2b:
In diesem Beispiel wird gezeigt, wie die Viskosität der verdickten Salzlösung einfach durch die Reduzierung der Konzentration an Quervernetzer eingestellt werden kann.
Der Versuchsansatz war identisch mit Beispiel 2a, jedoch wurde die Zugabe an Quervernetzer, Polyethylenglycol-400-Dimethacrylat (Handelsprodukt der Fa. Degussa AG: Mhoromer MFM 409), von 0,5g auf 0,05 g reduziert. Es bildete sich eine stark verdickte Salzlösung, aus, die jedoch kein „schnittfestes" Gel mehr war
Beispiel 3:
Zu 100 ml gesättigtem Zinkbromid Brine mit einer spezifischen Dichte von 2,30 kg/l (19,2 US pounds per gallon, ppg) wurden 5,0 g Hydroxyethylmethacrylat (Handelsprodukt der Fa. Degussa AG: Mhoromer BM 903) und 0,8 g Polyethylenglycol-200-Dimethacrylat (Handelsprodukt der Fa. Degussa AG: Mhoromer D 1133) als Quervernetzer gegeben und auf dem Magnetrührer bei Raumtemperatur bis zur Ausbildung einer klaren Lösung gerührt. 0,25 g 2,2'-Azobis(2-aminopropan)-dihydrochlorid (Handelsprodukt der Fa. Wako Chemicals GmbH: Wako V-50) als Starter wurden in 2 ml Leitungswasser gelöst und anschließend die klare Lösung in den gerührten Brine gegeben. Nach Erwärmung gemäß Beispiel 1 auf ca. 65°C (140°F) startete die Reaktion und es bildete sich ein hochviskoses, stabiles, „schnittfestes" Gel aus. Die Temperaturstabilität war vergleichbar mit denen der Beispiele 1 und 2.
Beispiel 4a (Vergleich):
Zu 100 ml gesättigtem Calciumchlorid Brine mit einer spezifischen Dichte von 1,39 kg/l (11,6 US pounds per gallon, ppg) wurden 3,0 g Hydroxyethylmethacrylat (Handelsprodukt der Fa. Degussa AG: Mhoromer BM 903) und 0,8 g Polyethylenglycol-400-Dimethacrylat (Handelsprodukt der Fa. Degussa AG: Mhoromer MFM 409) als Quervernetzer gegeben und auf dem Magnetrührer bei Raumtemperatur gerührt. 0,25 g 2,2'-Azobis(2-aminopropan)-dihydrochlorid (Handelsprodukt der Fa. Wako Chemicals GmbH: Wako V-50) als Starter wurden in 2 ml Leitungswasser gelöst und anschließend die klare Lösung in den gerührten Brine gegeben.
Nach Erwärmung gemäß Beispiel 1 auf ca. 65°C (140°F) startete die Reaktion. Es bildete sich kein Gel, sondern die Salzlösung trübte sich ein und es bildete sich ein weißer Niederschlag, der nicht verdickend oder gelbildend wirkte. Vielmehr präzipitierte das entstandene Polymer aus der Salzlösung.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen, wie die Praezipitation durch den Zusatz von PE- oder stickstoffhaltigen Methacrylat-Derivaten im Rahmen der Erfindung verhindert werden kann.
Beispiel 4b:
Zu 100 ml gesättigtem Calciumchlorid Brine mit einer spezifischen Dichte von 1,39 kg/l (11,6 US pounds per gallon, ppg) wurden 1,0 g Hydroxyethylmethacrylat (Handelsprodukt der Fa. Degussa AG: Mhoromer BM 903), 4,0 g einer 50%-igen wässrigen Lösung von MPEG-750-Methacrylat (Handelsprodukt der Fa. Degussa AG: Rohamere 6850-O) sowie 0,8 g Polyethylenglycol-600-Dimethacrylat (Handelsprodukt der Fa. Degussa AG: Mhoromer D 1120) als Quervernetzer gegeben und auf dem Magnetrührer bei Raumtemperatur gerührt. 0,25 g 2,2'-Azobis(2-aminopropan)-dihydrochlorid (Handelsprodukt der Fa. Wako Chemicals GmbH: Wako V-50) als Starter wurden in 2 ml Leitungswasser gelöst und anschließend die klare Lösung in den gerührten Brine gegeben.
Nach Erwärmung gemäß Beispiel 1 auf ca. 65°C (140°F) startete die Reaktion und es bildete sich im Gegensatz zu Beispiel 4a ein hochviskoses, stabiles, „schnittfestes" Gel aus, das eine milchige Trübung aufwies. Die Temperaturstabilität war vergleichbar mit denen der Beispiele 1 bis 3.
Beispiel 4c:
Zu 100 ml gesättigtem Calciumchlorid Brine mit einer spezifischen Dichte von 1,39 kg/l (11,6 US pounds per gallon, ppg) wurden 2,5 g Hydroxyethylmethacrylat (Handelsprodukt der Fa. Degussa AG: Mhoromer BM 903), 0,65 g 2-Dimethylaminoethyl-Methacrylat (DMAEMA, Handelsprodukt der Fa. Degussa AG: Mhoromer BM 601) sowie 0,5 g Polyethylenglycol-400-Dimethacrylat (Handelsprodukt der Fa. Degussa AG: Mhoromer MFM 409) als Quervernetzer gegeben und auf dem Magnetrührer bei Raumtemperatur gerührt. 0,25 g 2,2'-Azobis(2-aminopropan)-dihydrochlorid (Handelsprodukt der Fa. Wako Chemicals GmbH: Wako V-50) als Starter wurden in 2 ml Leitungswasser gelöst und anschließend die klare Lösung in den gerührten Brine gegeben.
Nach Erwärmung gemäß Beispiel 1 auf ca. 65°C (140°F) startete die Reaktion und es bildete sich im Gegensatz zum Vergleichsbeispiel 4a ein hochviskoses, stabiles und „schnittfestes" Gel aus, das eine milchige Trübung aufwies. Die Temperaturstabilität war vergleichbar mit denen der Erfindungsbeispiele 1 bis 3.

Claims

Verwendung von Hydroxy- und Polyether-funktionalisierten Methacrylat-Derivaten zur Verdickung salzhaltiger Medien bei der Exploration von Erdöl- und/oder Erdgaslagerstätten, wobei die salzhaltigen Medien eine spezifische Dichte von 1,2 bis 2,5 kg/L aufweisen.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um mono- und/oder difunktionale Methacrylat/Derivate handelt, wobei die monofunktionalen Derivate insbesondere ausgewählt werden aus der Reihe Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), sowie deren Polyether-Derivate und insbesondere endgruppengeschützte Polyethylenglycol (PEG)-Derivate wie z. B. MPEG-200-Methacrylat, MPEG-400-Methacrylat oder MPEG-750-Methacrylat darstellen, und die difunktionalen Derivate aus der Reihe der Verbindungen stammen, bei denen die beiden Methacrylatgruppen über eine Polyethergruppe verbunden sind und insbesondere über Polyethylen – sowie Polypropylenglycolgruppen, wie Z. B. Ethylenglycol-Dimethylacrylat, Di-, Tri- und Tetraethylenglycol-Dimethacrylat sowie längerkettige PEG-Derivate wie PEG-200 Dimethylacrylat PEG-400 Dimethylacrylat oder PEG-600 Dimethylacrylat.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis von mono- zu difunktionalen Methacrylat-Derivaten im salzhaltigen Medium 100 bis 1:1 und vorzugsweise 50 bis 5:1 beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das salzhaltige Medium eine spezifische Dichte zwischen 1,4 und 2,3 kg/L und bevorzugt zwischen 1,7 und 2,3 kg/L aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Methacrylat-Derivate dem salzhaltigen Medium in einer Menge von 0,5 bis 15 Vol.-% und vorzugsweise von 1,0 bis 10 Vol.-% zugesetzt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Methacrylat-Derivate gemeinsam mit anderen nicht Hydroxy- und/oder Polyether-funktionalen Methacrylat-Derivaten eingesetzt werden, wobei die anderen Methacrylat-Derivate ausgewählt werden aus der Reihe Methacrylsäure, der Alkyl-substituierten und/oder der stickstoffhaltigen Methacraylat-Derivate, wie z.B. 3-Trimethylaminopropyl Methacrylamidchlorid, 3-Dimethylaminopropyl Methacrylamid, 2-Dimethylaminoethyl Methacrylatchlorid, 2-Dimethylaminoethyl-Methacrylat oder N-(2-Methacryloyloxyethyl) Ethylenharnstoff ausgewählt werden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anderen nicht hydroxy- und/oder polyetherfunktionalen Methacrylat-Derivate dem salzhaltigen Medium in einer Menge bis max. 40 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge zwischen 5 und 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Methacrylat-Derivaten, zugesetzt werden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdickung als Gelbildung erfolgt, was vorzugsweise mit Hilfe von Radikalstartern, wie z. B. 2,2'-Azobis(2-Aminopropan)-Dihydrochlorid und/oder erhöhten Temperaturen vorzugsweise im Bereich von 4 bis 100 °C vorgenommen wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in wässrigen Medien und vorzugsweise in Completion Brines, Drilling- und Drill-In-Fluids, Fracturing Fluids, Stimulation Fluids und Säuren, insbesondere mit hohem Salzgehalt.
Verwendung nach Anspruch 9 in Säuren, die mit Brines, insbesondere Zinkbromid, Calciumbromid oder Calciumchlorid, beschwert sind, vorzugsweise im Zusammenhang mit der Säurebehandlung (Acidizing) einer carbonathaltigen Bodenformation zur Verbesserung der Produktivität.
Verwendung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Medium vor dessen Einbringen in das Bohrloch mindestens ein anorganischer Radikalbildner und/oder ein Oxidationsmittel aus der Reihe der Peroxide oder Hypochlorite, vorzugsweise in Suspension, zugesetzt wird.