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DE102006010289B4 - Cleavage of sulfuric acid - Google Patents

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DE102006010289B4 DE200610010289 DE102006010289A DE102006010289B4 DE 102006010289 B4 DE102006010289 B4 DE 102006010289B4 DE 200610010289 DE200610010289 DE 200610010289 DE 102006010289 A DE102006010289 A DE 102006010289A DE 102006010289 B4 DE102006010289 B4 DE 102006010289B4
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Abstract

Reaktor für die Spaltung von Schwefelsäure in Schwefeldioxid, Sauerstoff und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktorbehälter im Reaktionsraum eine Schüttung aus siliciuminfiltriertem Keramikmaterial enthält.Reactor for the splitting of sulfuric acid into sulfur dioxide, oxygen and water, characterized in that the reactor vessel in the reaction space contains a bed of silicon-infiltrated ceramic material.

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Figure 00000001

Description

Die Erfindung betrifft einen Reaktor für die thermische Spaltung von Schwefelsäure in Schwefeldioxid, Sauerstoff und Wasser, ein entsprechendes Verfahren sowie die Verwendung von siliciuminfiltrierter Keramik für die thermische Spaltung von Schwefelsäure.The The invention relates to a thermal cleavage reactor sulfuric acid in sulfur dioxide, oxygen and water, a corresponding procedure and the use of silicon-infiltrated ceramic for the thermal Cleavage of sulfuric acid.

Die thermische Spaltung von Schwefelsäure findet üblicherweise Anwendung in thermochemischen Kreisprozessen zur Wasserstofferzeugung und beim Recycling von Abfallschwefelsäure. Konventionelle Verfahren zur Schwefelsäurespaltung als Teilschritt eines Abfallschwefelsäurerecyclings sind in der Literatur ausführlich beschrieben.The Thermal cleavage of sulfuric acid is commonly used in thermochemical Circular processes for hydrogen production and recycling of waste sulfuric acid. conventional Process for sulfuric acid cleavage as a sub-step of a Abfallschwefelsäureerecyclings are in the literature in detail described.

Zurzeit wird in verschiedenen Projekten weltweit der Einsatz von thermochemischen Kreisprozessen zur emissionsfreien Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser untersucht. Als Energiequellen kommen dazu nukleare Wärme oder konzentrierte Solarstrahlung in Frage. Zwei der aussichtsreichsten Kreisprozesse sind der Schwefel-Iod-Prozess und der Westinghouse-Prozess (J. E. Funk, Thermochemical hydrogen production: Aast and present, Int. J. of Hydrogen Energy, 26, 185–190, 2001; G. H. Farbman, hydrogen production by the Westinghouse sulfur cycle: program status, Int. J. of hydrogen Energy, 1978, vol 4, 111–122). Beide Prozesse beinhalten jeweils eine Folge von chemischen Reaktionen. Beiden Prozessen gemeinsam ist der Schritt der Hochtemperaturspaltung von Schwefelsäure. Dies erfordert die Aufkonzentrierung der Säure, die Verdampfung und Spaltung zu Wasser und Schwefeltrioxid, sowie schließlich die Spaltung von Schwefeltrioxid zu Schwefeldioxid und Sauerstoff.For now is used in various projects worldwide the use of thermochemical Circular processes for the emission-free generation of hydrogen Water examined. As energy sources come to nuclear heat or concentrated solar radiation in question. Two of the most promising Circular processes are the sulfur iodine process and the Westinghouse process (J. E. Funk, Thermochemical hydrogen production: Aast and present, Int. J. of Hydrogen Energy, 26, 185-190, 2001; G.H. Farbman, hydrogen production by the Westinghouse sulfur cycle: program status, Int. J. of hydrogen Energy, 1978, vol 4, 111-122). Both processes involve each a series of chemical reactions. Common to both processes is the step of high-temperature cleavage of sulfuric acid. This requires the concentration of acid, evaporation and cleavage to water and sulfur trioxide, and finally the cleavage of sulfur trioxide to sulfur dioxide and oxygen.

Katalysatoren zur Schwefelsäurespaltung sind notwendig, um die erforderliche Reaktionstemperatur auf weniger als 900°C zu reduzieren. Dies ist eine wichtige Voraussetzung, um einen thermochemischen Kreisprozess zur Wasserstofferzeugung mit nuklear bereitgestellter Wärme koppeln zu können. Ein Hochtemperatur-Nuklearreaktor ist auf etwa dieses Temperaturniveau mit Helium im Sekundärkreislauf beschränkt. Darüber hinaus stellen 900°C ein technisch beherrschbares Temperaturniveau für die Reaktortechnik des chemischen Teils der Anlage dar. Höhere Temperaturen, die beispielsweise durch konzentrierte Strahlung erzeugt werden können, würden einen deutlich erhöhten Aufwand bei der Materialauswahl für den Reaktor und die Rohrleitungen mit sich bringen.catalysts for sulfuric acid cleavage necessary to reduce the required reaction temperature to less as 900 ° C to reduce. This is an important prerequisite to a thermochemical Cycle process for the production of hydrogen with nuclear fuel Couple heat to be able to. One High-temperature nuclear reactor is at about this temperature level with helium in the secondary circuit limited. About that In addition, 900 ° C a technically controllable temperature level for the chemical reactor technology Part of the system. Higher Temperatures generated for example by concentrated radiation can be would one significantly increased Effort in the selection of materials for the reactor and the pipelines entail.

Die Eignung diverser Substanzen als Katalysator für die Schwefelsäurespaltung wurde in einer Reihe von Arbeiten untersucht. Als Katalysatoren werden bisher Übergangsmetalloxide und Edelmetalle (insbesondere Platin auf diversen Trägern) in Betracht gezogen. Beispielsweise untersuchen J. H. Norman et al. (Studies of the sulfur-iodine thermochemical water-splitting cycle, Int. J. Hydrogen Energy 7, 545–556, 1982) diverse Übergangsmetalloxide und Platin auf Al2O3, TiO2 und BaSO4. Die meisten dieser Oxide sind aufgrund zu starker Flüchtigkeit oder Deaktivierung durch Sulfatbildung in ihrer Eignung, insbesondere hinsichtlich des Temperaturbereichs in ihrer Anwendung limitiert. Den breitesten Anwendungsbereich und die höchste Aktivität hat Platin auf verschiedenen Trägermaterialien. Zu ähnlichen Ergebnissen kommen D. R. O'Keefe et al. (Catalysis Research in Thermochemical Water-Splitting Processes, Catal. Rev.-Sci. Eng. 22, 325–369, 1980) und General Atomics Report No. GA-18285). DE 42 16 499 A1 beschreibt ein strahlungsbeheiztes Verfahren zur Wiederaufbereitung von Schwefelsäure.The suitability of various substances as a catalyst for sulfuric acid cleavage has been investigated in a series of studies. Transition metal oxides and precious metals (in particular platinum on various supports) have hitherto been considered as catalysts. For example, JH Norman et al. (Studies of the sulfur-iodine thermochemical water splitting cycle, Int. J. Hydrogen Energy 7, 545-556, 1982) various transition metal oxides and platinum on Al 2 O 3 , TiO 2 and BaSO 4 . Most of these oxides are limited in their use due to excessive volatility or deactivation by sulphate formation, in particular with regard to the temperature range. Platinum has the widest range of application and highest activity on various substrates. Similar results are reported by DR O'Keefe et al. (Catalysis Research in Thermochemical Water-Splitting Processes, Catal. Rev. Sci. Eng 22, 325-369, 1980) and General Atomics Report No. 2. GA 18285). DE 42 16 499 A1 describes a radiation-heated process for the reprocessing of sulfuric acid.

DE 101 13 573 A1 beschreibt ein Verfahren zum Regenerieren von Schwefelsäure, bei dem ein Energieträger verbrannt wird. DE 101 13 573 A1 describes a process for regenerating sulfuric acid in which an energy source is burned.

DE 44 37 550 A1 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus metallsulfathaltigen Gebrauchtsäuren. DE 44 38 410 A1 beschreibt ein Verfahren zum Aufarbeiten von Gebrauchtschwefelsäuren. DE 44 37 550 A1 describes a process for the recovery of sulfuric acid from metal sulfate-containing used acids. DE 44 38 410 A1 describes a process for working up used sulfuric acids.

DE 38 33 381 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxid. DE 38 33 381 A1 describes a process for the production of sulfur dioxide.

DE 33 28 710 A1 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxid. DE 33 28 710 A1 also describes a process for the production of sulfur dioxide.

DE 33 26 561 A1 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von gebrauchter Schwefelsäure. DE 33 26 561 A1 describes a process for the treatment of spent sulfuric acid.

Verfahren der Schwefelsäurespaltung mit Einsatz von Edelmetallen wie Platin als Katalysator sind sehr kostenintensiv. Andere Verfahren wiederum sind wegen der Wirksamkeit von Katalysatoren in engen Temperaturbereichen nicht sehr flexibel. In vielen Fällen, speziell bei Katalysatoren aus Metalloxiden, findet eine schnelle Degeneration der Katalysatoren statt. Häufig ist ein aufwändiges Beschichtungsverfahren auf geeignete Trägerstrukturen notwendig.method the sulfuric acid cleavage with use of precious metals like platinum as catalyst are very expensive. Other methods, in turn, are because of the effectiveness of catalysts in narrow temperature ranges not very flexible. In many cases, especially with catalysts made of metal oxides, finds a fast Degeneration of the catalysts instead. Often a complex coating process on suitable support structures necessary.

Siliciuminfiltrierte Keramiken und im speziellen siliciuminfiltriertes Siliciumcarbid sind bereits seit den 70er Jahren bekannt.Siliciuminfiltrierte Ceramics and in particular silicon-infiltrated silicon carbide have been known since the 70s.

DE 1796 279 PS beschreibt erstmals ”siliciertes Siliciumcarbid” (im Folgenden „siliciuminfiltriertes Siliciumcarbid” oder auch „SiSiC” genannt). Dieser Werkstoff entsteht dadurch, dass ein poröser Formkörper aus Siliciumcarbid in inerter Atmosphäre mit flüssigem Silicium bei Temperaturen in einem Bereich von etwa 1900 bis 2200°C infiltriert wird. Dabei fließt das elementare, flüssige Silicium in die Poren des porösen Formkörpers aus Siliciumcarbid. Der entstehende Werkstoff wird hier als besonders undurchlässig, gasdicht und gegen Gase beständiges Material beschrieben. DE 1796 279 PS describes for the first time "siliconized silicon carbide" (hereinafter "silicon-infiltrated silicon carbide" or also called "SiSiC"). This material is formed by infiltrating a silicon carbide porous body in an inert atmosphere with liquid silicon at temperatures in the range of about 1900 to 2200 ° C. The elemental, liquid silicon flows into the pores of the porous shaped body of silicon carbide. The resulting material is described here as a particularly impermeable, gas-tight and resistant to gases material.

In solarthermischen Anwendungen werden üblicherweise poröse Strukturen (keramische und metallische Schäume, Drahtgeflechte, Parallelkanalmonolithe, beispielsweise Wabenstrukturen) als volumetrische (solare) Strahlungsabsorber zur Erwärmung gasförmiger Medien eingesetzt. In der DE 31 18 432 A1 wird SiSiC als besonders korrosionsbeständig gegenüber Schwefelsäure beschrieben.In solar thermal applications, porous structures (ceramic and metallic foams, wire meshes, parallel channel monoliths, for example honeycomb structures) are usually used as volumetric (solar) radiation absorbers for heating gaseous media. In the DE 31 18 432 A1 SiSiC is described as being particularly resistant to corrosion by sulfuric acid.

DE 37 19 606 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von SiSiC, welches Einsatz im Apparatebau als Wärmetauscher findet. DE 37 19 606 A1 describes a method for the production of SiSiC, which finds use in apparatus engineering as a heat exchanger.

DE 38 32 876 A1 beschreibt SiSiC als besonders geeignetes Gleitmittel. In der DE 41 11 190 A1 wird die Verschleiß- und Erosionsfestigkeit, die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Laugen und Säuren, die Unempfindlichkeit gegenüber Wärmespannungen, die hohe Wärmeleitfähigkeit und die große Härte von SiSiC hervorgehoben. DE 38 32 876 A1 describes SiSiC as a particularly suitable lubricant. In the DE 41 11 190 A1 the wear and erosion resistance, the corrosion resistance to alkalis and acids, the insensitivity to thermal stress, the high thermal conductivity and the high hardness of SiSiC are highlighted.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht also darin, ein kostengünstiges und flexibles Verfahren und einen zugehörigen Reaktor zur Schwefelsäurespaltung bereitzustellen, bei dem das katalytisch aktive Material eine lange Lebensdauer aufweist und einfach eingesetzt werden kann.The Object of the present invention is therefore a cost-effective and flexible process and associated sulfuric acid cleavage reactor in which the catalytically active material has a long Life has and can be easily used.

Diese der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch einen Reaktor für die Spaltung von Schwefelsäure in Schwefeldioxid, Sauerstoff und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktorbehälter im Reaktionsraum eine Schüttung aus siliciuminfiltriertem Keramikmaterial aufweist.These The object underlying the invention is in a first embodiment solved by a reactor for the splitting of sulfuric acid in sulfur dioxide, oxygen and water, characterized that the reactor vessel in the reaction space a bed made of silicon-infiltrated ceramic material.

Es wurde vorliegend überraschend gefunden, dass siliciuminfiltriertes Keramikmaterial die thermische Schwefelsäurespaltung katalysiert.It has been surprising in the present case found that silicon-infiltrated ceramic material thermal cleavage of sulfuric acid catalyzed.

Der erfindungsgemäße Reaktor ist gegenüber bekannten Reaktoren für die thermische Spaltung von Schwefelsäure besonders vorteilhaft, da das katalytisch aktive siliciuminfiltrierte Keramikmaterial wesentlich kostengünstiger als beispielsweise Platin und dennoch sehr beständig gegenüber Schwefelsäure ist. Weiterhin ist dies Material in einem weiten Temperaturbereich katalytisch wirksam. Dies erlaubt damit vorteilhafterweise den Bau des Reaktors oder zumindest der Reaktivzone beziehungsweise des Reaktionsraumes aus dem katalytisch aktiven siliciuminfiltrierten Keramikmaterial selbst.Of the inventive reactor is opposite known reactors for the thermal decomposition of sulfuric acid is particularly advantageous the catalytically active silicon-infiltrated ceramic material is essential cost-effective as, for example, platinum and yet very resistant to sulfuric acid. Furthermore, this material is catalytic over a wide temperature range effective. This advantageously allows the construction of the reactor or at least the reactive zone or the reaction space from the catalytically active silicon-infiltrated ceramic material itself.

Enthält der Reaktionsraum also siliciuminfiltriertes Keramikmaterial, insbesondere siliciuminfiltriertes Siliciumcarbid (SiSiC), als Schüttung, Porenstruktur, als Medien berührende Reaktorwand oder als sonstige Komponente der Reaktionszone, so läuft die geschwindigkeitsbestimmende Spaltreaktion von Schwefeltrioxid beschleunigt ab, was zu größeren Durchsätzen und einer besseren Energieausnutzung führt. Besonders SiSiC katalysiert also die Spaltung von SO3.Thus, if the reaction space contains silicon-infiltrated ceramic material, in particular silicon-infiltrated silicon carbide (SiSiC), bulk, pore structure, media-contacting reactor wall or other component of the reaction zone, the rate-limiting fission reaction of sulfur trioxide accelerates, resulting in higher throughputs and better energy utilization. In particular SiSiC catalyzes the cleavage of SO 3 .

Der Reaktorbehälter weist vorteilhafterweise auf seiner Innenseite siliciuminfiltriertes Keramikmaterial auf. Dadurch kann zum einen der Reaktor vor Korrosion geschützt werden und zum anderen gleichzeitig Schwefelsäure thermisch an der katalytisch aktiven Oberfläche aus siliciuminfiltriertem Keramikmaterial gespalten werden.Of the reactor vessel advantageously has silicon-infiltrated on its inside Ceramic material on. As a result, on the one hand, the reactor from corrosion protected and at the same time sulfuric acid at the same time thermally to the catalytic active surface be cleaved from silicon-infiltrated ceramic material.

Vorteilhafterweise enthält der Reaktorbehälter eine Schüttung, eine Schaumstruktur oder eine Parallelkanalstruktur aus siliciuminfiltriertem Keramikmaterial, da so die Oberfläche von katalytisch aktivem Material maximiert wird.advantageously, contains the reactor vessel a bed, a foam structure or a parallel channel structure of silicon-infiltrated Ceramic material, as the surface of catalytically active Material is maximized.

Die Porosität des siliciuminfiltrierten Keramikmaterials liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 45 bis 95%.The porosity of the silicon-infiltrated ceramic material is advantageously in a range of 45 to 95%.

In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur thermischen Spaltung von Schwefelsäure an einer katalytischen Oberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man siliciuminfiltriertes Keramikmaterial einsetzt.In a further embodiment the problem underlying the invention is solved by a process for the thermal decomposition of sulfuric acid on a catalytic surface, the characterized in that silicon-infiltrated ceramic material starts.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber einer rein homogenen Spaltung ohne Katalysator liegen auf der Hand:

  • – Beschleunigung der Reaktion, Erhöhung des Durchsatzes, effektivere Wärmeübertragung auf die Reaktanden
  • – Senkung des notwendigen Temperaturniveaus
  • – kompaktere und damit kostengünstigere Reaktoren.
The advantages of the method according to the invention over a purely homogeneous cleavage without catalyst are obvious:
  • - Accelerate the reaction, increase the throughput, more effective heat transfer to the reactants
  • - Lowering the necessary temperature level
  • - more compact and thus cheaper reactors.

Bei einer bevorzugten Strahlungsbeheizung der Reaktion kann daher siliciuminfiltriertes Keramikmaterial wie beispielsweise SiSiC als Material für den Strahlungsabsorber beziehungsweise als Material für absorbierende Komponenten eines Receiver-Reaktors eingesetzt werden, das gleichzeitig als Katalysator für die ablaufende Reaktion fungiert.at A preferred radiation heating of the reaction can therefore be silicon-infiltrated Ceramic material such as SiSiC as the material for the radiation absorber or as a material for absorbing Components of a receiver reactor can be used simultaneously as a catalyst for the ongoing reaction is functioning.

Vorteilhafterweise setzt man als siliciuminfiltriertes Keramikmaterial siliciuminfiltriertes Siliciumcarbid (SiSiC) ein. SiSiC ist ein Material mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber SO3, SO2 und heißer konzentrierter Schwefelsäure und selbst gegenüber siedender konzentrierter Schwefelsäure. Gleichzeitig ist es ein ausgezeichneter Wärmeleiter und hochtemperaturstabil bis etwa 1400°C. Die erfindungsgemäß überraschend gefundene katalytische Aktivität des Materials bezüglich der Spaltung von SO3 prädestiniert es für den Einsatz als Reaktionsgefäß, eines Teils davon oder als Füllmaterial für den Reaktionsraum und gleichzeitig als Katalysator. Ganz besonders entfaltet sich dieser Vorteil bei Durchführung eines strahlungsbeheizten H2SO4-Spaltungsprozesses, da SiSiC aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften ein sehr geeigneter Absorber von konzentrierter Strahlung ist. Die Strahlung wird bei der Absorption in Reaktionswärme umgewandelt. Dies ermöglicht die Fertigung des Reaktionsgefäßes, Teile davon oder des Strahlungsabsorbers aus einem Material, das die darin ablaufende Reaktion katalysiert.It is advantageous to use silicon-infiltrated silicon carbide (SiSiC) as the silicon-infiltrated ceramic material. SiSiC is a material with excellent resistance to SO 3 , SO 2 and hot concentrated sulfuric acid and even to boiling concentrated sulfuric acid. At the same time, it is an excellent conductor of heat and high temperature stable up to about 1400 ° C. The inventively surprisingly found catalytic activity of the material with respect to the cleavage of SO 3 predestined it for use as a reaction vessel, a part thereof or as a filler for the reaction space and at the same time as a catalyst. In particular, this advantage unfolds when carrying out a radiation-heated H 2 SO 4 cleavage process, since SiSiC is a very suitable absorber of concentrated radiation due to its physical properties. The radiation is converted to heat of reaction upon absorption. This allows the manufacture of the reaction vessel, parts thereof or the radiation absorber of a material which catalyzes the reaction occurring therein.

SiSiC ist im Gegensatz zu den anderen bislang in Betracht gezogenen Katalysatoren wie beispielsweise Fe2O3, V2O5, CuO, Cr2O3 oder Platin auf verschiedenen Trägermaterialien über einen großen Temperaturbereich stabil gegenüber SO3 und H2SO4, nämlich von Raumtemperatur bis 1400°C. Typische Temperaturen für die katalytische Spaltung sind 700 bis 900°C. Einige der genannten Übergangsmetalloxide weisen bei diesen Temperaturen bereits eine signifikante Flüchtigkeit auf, was ihre Einsatzmöglichkeit stark beschränkt. Andere reagieren bei Temperaturen unter etwa 700°C merklich mit SO3 zu Sulfaten, was Ihre katalytische Aktivität deutlich herabsetzt. SiSiC hat diese Nachteile nicht. Gegenüber Platin, dem Katalysator mit der größten Aktivität, weist SiSiC einen erheblichen Kostenvorteil auf. Neben dem teuren Platin und anderen teuren Edelmetallen ist SiSiC einer der sehr wenigen Werkstoffe, die den Bau des Reaktionsbehälters oder Teile davon aus katalytisch aktivem Material erlauben.SiSiC, unlike the other catalysts contemplated so far, such as Fe 2 O 3 , V 2 O 5 , CuO, Cr 2 O 3 or platinum on various substrates, is stable over SO 2 and H 2 SO 4 over a wide temperature range from room temperature to 1400 ° C. Typical temperatures for the catalytic cracking are 700 to 900 ° C. Some of the transition metal oxides mentioned already exhibit significant volatility at these temperatures, which severely restricts their use. Others react appreciably at temperatures below about 700 ° C with SO 3 to sulfates, which significantly reduces their catalytic activity. SiSiC does not have these disadvantages. SiSiC has a significant cost advantage over platinum, the catalyst with the highest activity. In addition to the expensive platinum and other precious metals SiSiC is one of the very few materials that allow the construction of the reaction vessel or parts thereof of catalytically active material.

Die katalytische Aktivität von SiSiC zur der Spaltung von Schwefelsäure und SO3 ist noch nicht beschrieben worden. Ebenfalls ist eine Doppelfunktion des SiSiC einerseits als sehr beständiges Material für die Reaktionszone oder den Reaktionsbehälter- und andererseits als Katalysator für die Spaltreaktion überraschend und neu.The catalytic activity of SiSiC for the cleavage of sulfuric acid and SO 3 has not been described. Also, a dual function of the SiSiC on the one hand as a very stable material for the reaction zone or the Reaktionsbehälter- and on the other hand as a catalyst for the cleavage reaction is surprising and new.

Vorteilhafterweise werden SiSiC-Strukturen als Schäume oder Parallelkanalmonolithe als volumetrische (insbesondere solare) Strahlungsabsorber eingesetzt. Der Einsatz dieser Strukturen zur heterogenen Katalyse der strahlungsbeheizten oder solaren Spaltung von Schwefelsäure beziehungsweise SO3 ist noch nicht beschrieben worden.Advantageously, SiSiC structures are used as foams or parallel channel monoliths as volumetric (in particular solar) radiation absorbers. The use of these structures for heterogeneous catalysis of the radiation-heated or solar cleavage of sulfuric acid or SO 3 has not yet been described.

Vorteilhafterweise setzt man das siliciuminfiltrierte Keramikmaterial in Form einer Schüttung ein, insbesondere einer Schüttung mit einem mittleren Partikeldurchmesser in einem Bereich von 0,1 bis 10 mm, da so die Oberfläche von katalytisch aktivem Material maximiert wird.advantageously, one sets the silicon-infiltrated ceramic material in the form of a fill a, in particular a bed with a mean particle diameter in a range of 0.1 up to 10 mm, because so the surface of catalytically active material is maximized.

Man führt die Spaltung vorteilhafterweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 1200°C, insbesondere in einem Bereich von 750 bis 900°C durch. Oberhalb dieses Bereiches muss der Reaktor aus einem Material mit hoher Temperaturbeständigkeit gefertigt werden. Unterhalb dieses Bereiches nimmt die katalytische Aktivität des Siliciumcarbids, Siliciumnitrids und/oder siliciuminfiltrierten Keramikmaterials deutlich ab.you leads the Cleavage advantageously at a temperature in a range from 600 to 1200 ° C, in particular in a range of 750 to 900 ° C by. Above this area the reactor must be made of a material with high temperature resistance be made. Below this range, the catalytic decreases activity of silicon carbide, silicon nitride and / or silicon infiltrated Ceramic material significantly.

Man stellt die Dimension der Schüttung und die Strömungsgeschwindigkeit der schwefelsäurehaltigen Reaktanden vorzugsweise so ein, dass die Verweilzeit der schwefelsäurehaltigen Reaktanden in der dem Reaktor oder der Schüttung in einem Bereich von 0,05 bis 1 s, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 0,5 s liegt. Dadurch kann das Verfahren im Vergleich zu bekannten Verfahren sehr viel schneller und daher kostengünstiger durchgeführt werden.you represents the dimension of the bed and the flow velocity the sulfuric acid-containing Reactants preferably such that the residence time of the sulfuric acid-containing Reactants in the reactor or bed in a range of 0.05 to 1 s, in particular in a range of 0.1 to 0.5 s. As a result, the process compared to known methods can be very much faster and therefore cheaper be performed.

Man setzt vorzugsweise ein siliciuminfiltriertes Keramikmaterial ein, das vor der Schwefelsäurespaltung in einer Zeitspanne in einem Bereich von 2 bis 20 h unter oxidierenden Bedingungen gesintert wurde. Dadurch wird die Oberfläche des katalytisch aktiven siliciuminfiltrierten Keramikmaterials zusätzlich aktiviert, was zu einer Erhöhung der Ausbeute führt.you preferably uses a silicon-infiltrated ceramic material, that before the sulfuric acid cleavage in a period of time in a range of 2 to 20 h under oxidizing Conditions was sintered. This will clear the surface of the catalytically active silicon-infiltrated ceramic material additionally activated, what an increase the yield leads.

Vorzugsweise fixiert: man das siliciuminfiltrierte Keramikmaterial im Reaktor, da das Verfahren so besonders einfach und kontrolliert abläuft und das Keramikmaterial nicht in Bereiche des Reaktors gelangen kann, in denen das Material nicht erwünscht ist.Preferably fixed: one the silicon-infiltrated ceramic material in the reactor, because the process is so easy and controlled and runs the ceramic material can not enter areas of the reactor, in which the material is not desired.

In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung von siliciuminfiltriertem Keramikmaterial zur thermischen Spaltung von Schwefelsäure.In a further embodiment the problem underlying the invention is solved by the use of silicon-infiltrated ceramic material for thermal Cleavage of sulfuric acid.

Der erfindungsgemäße Reaktor und das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise zur Spaltung von Schwefelsäure als Teil eines thermochemischen Kreisprozesses zur Wasserstofferzeugung beispielsweise mit solarer oder nuklearer Wärme oder zur Spaltung von (Abfall-)Schwefelsäure zur Reinigung und zum Recycling eingesetzt.Of the inventive reactor and the method according to the invention are preferably used for the cleavage of sulfuric acid as part of a thermochemical Circular process for hydrogen production, for example, with solar or nuclear heat or for the separation of (waste) sulfuric acid for cleaning and recycling used.

Figuren:Characters:

1: Versuchsaufbau zur Untersuchung der katalytischen Aktivität verschiedener Substanzen bei der SO3-Spaltung 1 : Experimental setup to study the catalytic activity of various substances in SO 3 cleavage

2: Vergleich des Umsatzes der SO3-Spaltreaktion an Quarzwolle und einer SiSiC-Schüttung. Die Schüttungslänge der Quarzwolle betrug ebenso wie die für SiSiC etwa 28 cm. Die Verweilzeit betrug in diesem Fall für beide Materialien etwa 1,5 s. 2 : Comparison of the conversion of the SO 3 -Spaltreaktion on quartz wool and a SiSiC bed. The bed length of quartz wool as well as for SiSiC was about 28 cm. The residence time in this case was about 1.5 s for both materials.

3: Vergleich des Umsatzes der SO3-Spaltreaktion an Quarzwolle und einer gesinterten SiSiC-Schüttung. Die Schüttungslänge der Quarzwolle betrug etwa 28 cm, während die Schüttungslänge für SiSiC etwa 5 cm betrug. Die Verweilzeit betrug in diesem Fall bei Quarzwolle etwa 1,5 s, während die Verweilzeit bei gesintertem SiSiC etwa 0,3 s betrug. 3 : Comparison of the conversion of the SO 3 -palea reaction to quartz wool and a sintered SiSiC bed. The bed length of the quartz wool was about 28 cm, while the bed length for SiSiC was about 5 cm. The residence time in this case was about 1.5 s for quartz wool, while the residence time for sintered SiSiC was about 0.3 s.

Ausführungsbeispiel:Embodiment:

Die katalytische Aktivität verschiedener Substanzen hinsichtlich der Spaltung von Schwefeltrioxid wurde in einem Laborteststand systematisch untersucht. Der prinzipielle Aufbau dieses Teststands ist in 1 skizziert. Schwefeltrioxid wurde in einem Reaktionsrohr bei Temperaturen zwischen 600°C und 1200°C in Schwefeldioxid und Sauerstoff gespalten. Dabei wurden die Kinetik und das Verhalten verschiedener Katalysatoren untersucht. Katalytisch inaktives und temperaturbeständiges Quarzglas wurde als geeignetes Rohrmaterial gewählt. Ein mit Oleum (65% SO3 in H2SO4 conc.) gefüllter Kolben, der im Ölbad erhitzt wurde, diente als Quelle für den SO3-Volumenstrom. Mit Hilfe von Reglern wurden die Volumenströme an Stickstoff eingestellt, der als Träger- und Verdünnungsgas eingesetzt wurde. Im Reaktionsrohr wurden die Gase mittels elektrischen Rohrofens erhitzt und die Spaltreaktion eingeleitet.The catalytic activity of various substances with regard to the cleavage of sulfur trioxide was systematically investigated in a laboratory test stand. The basic structure of this test stand is in 1 outlined. Sulfur trioxide was split in a reaction tube at temperatures between 600 ° C and 1200 ° C in sulfur dioxide and oxygen. The kinetics and behavior of various catalysts were investigated. Catalytically inactive and temperature-resistant quartz glass was chosen as a suitable tube material. A flask filled with oleum (65% SO 3 in H 2 SO 4 conc.) Heated in an oil bath served as the source of SO 3 flow. With the help of regulators, the volume flows of nitrogen were set, which was used as a carrier and diluent gas. In the reaction tube, the gases were heated by means of electric tube furnace and initiated the cleavage reaction.

In den Versuchen wurde in der Mitte des Reaktionsrohres auf einer Strecke von 28 cm (2) und 5 cm (3) der jeweils untersuchte Katalysator als Schüttung platziert und fixiert. Innerhalb der Katalysatorschüttung wurde mittels eines Thermoelements fortlaufend die Reaktionstemperatur gemessen.In the experiments, in the middle of the reaction tube at a distance of 28 cm ( 2 ) and 5 cm ( 3 ) placed and fixed each of the investigated catalyst as a bed. Within the catalyst bed, the reaction temperature was continuously measured by means of a thermocouple.

Am Ende der Reaktionsstrecke wurde das Produktgas mit einem Massenspektrometer analysiert. Bevor das saure Gasgemisch wieder an die Umgebung abgegeben wurde, wurde es durch einen Waschbereich mit Natronlauge geführt, in dem es neutralisiert und gereinigt wurde. Die Kalibrierung des Massenspektrometers und die Bestimmung der Zusammensetzung des Reaktionsgemischs erfolgten stichprobenartig durch Absorption der sauren Bestandteile in Natronlauge und anschließender Titration.At the The end of the reaction section was the product gas with a mass spectrometer analyzed. Before the sour gas mixture is released again to the environment was passed through a washing area with caustic soda, in which it was neutralized and purified. The calibration of the mass spectrometer and determining the composition of the reaction mixture random sampling by absorption of the acidic constituents in caustic soda solution and subsequently Titration.

Das Ergebnis für SiSiC ist in 2 und 3 im Vergleich zu Quarzwolle wiedergegeben, die den Umsatz von SO3 zu SO2 bei unterschiedlichen Spalttemperaturen demonstrieren. In einem mit Quarzwolle gefüllten Reaktionsrohr lief nur die unkatalysierte homogene Spaltung ab, die erst oberhalb von 1000°C zu den erforderlichen Ausbeuten von mehr als 80% führte. Im Gegensatz dazu katalysierte eine SiSiC-Schüttung die Spaltreaktion derart, dass bereits bei etwa 800°C Ausbeuten von mehr als 80% erreicht werden und oberhalb von 850°C mehr als 90% des SO3 gespalten werden. Die Verweilzeiten der Reaktanden in der Schüttung betrugen etwa 1 Sekunde. Das Reaktionsgemisch enthielt etwa 3 Vol.% SO3 in Stickstoff. Die gefundenen Reaktionsgeschwindigkeiten waren vergleichbar mit den Daten, die zum Einsatz von Übergangsmetalloxiden als Katalysatoren veröffentlicht wurden (beispielsweise Norman et al., vergleiche oben).The result for SiSiC is in 2 and 3 compared to quartz wool, which demonstrate the conversion of SO 3 to SO 2 at different nip temperatures. In a reaction tube filled with quartz wool, only the uncatalyzed homogeneous cleavage took place, which led to the required yields of more than 80% only above 1000 ° C. In contrast, an SiSiC bed catalyzed the cleavage reaction in such a way that yields of more than 80% were already achieved at about 800 ° C. and more than 90% of the SO 3 were cleaved above 850 ° C. The residence times of the reactants in the bed were about 1 second. The reaction mixture contained about 3% by volume of SO 3 in nitrogen. The reaction rates found were comparable to the data published for the use of transition metal oxides as catalysts (for example Norman et al., See above).

Eine vorhergehende etwa 15-stündige Sinterung des SiSiC unter oxidierenden Bedingungen beeinflusste die Aktivität des Materials nicht negativ, im Gegenteil konnte durch diese Vorbehandlung die Aktivität sogar noch etwas erhöht werden (siehe 3). Die Verweilzeit konnte in diesem Fall auf etwa 0,3 s verkürzt werden bei Anwendung einer Schüttungslänge von etwa 5 cm.Preliminary sintering of the SiSiC for approximately 15 hours under oxidizing conditions did not adversely affect the activity of the material; on the contrary, this activity increased the activity even further (see 3 ). The residence time could be shortened in this case to about 0.3 s using a bed length of about 5 cm.

SiSiC erwies sich insgesamt als sehr stabiles Material bei den angewendeten Bedingungen. Es konnte keinerlei Korrosion festgestellt werden. Dies wurde durch solare Versuche bestätigt, bei denen im Sonnenofen in einem geeigneten Reaktor unter Verwendung einer Reaktionszone aus SiSiC Schwefelsäure verdampft und gespalten wurde. Eigene Materialuntersuchungen sowie auch die anderer Autoren (beispielsweise R. L. Ammon, Status of materials evaluation for sulfuric acid vaporization and decomposition applications, World Hydrogen Energy Conference, Pasadena, California, 13 June 1982, 623–644) zeigen, dass SiSiC eines der am besten geeigneten Materialien zur Durchführung von Versuchen mit Schwefelsäure ist. Die Porosität der Quarzwolle betrug etwa 99%, während die Porosität von SiSiC etwa 74% betrug.SiSiC Overall, proved to be very stable material in the applied Conditions. No corrosion could be detected. This was confirmed by solar experiments in which in the solar furnace in a suitable reactor using a reaction zone from SiSiC sulfuric acid was evaporated and split. Own material investigations as well also those of other authors (for example R. L. Ammon, Status of Materials evaluation for sulfuric acid vaporization and decomposition applications, World Hydrogen Energy Conference, Pasadena, California, 13 June 1982, 623-644) show that SiSiC is one of the most suitable materials for execution of tests with sulfuric acid is. The porosity the quartz wool was about 99% while the porosity of SiSiC about 74%.

Claims (10)

Reaktor für die Spaltung von Schwefelsäure in Schwefeldioxid, Sauerstoff und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktorbehälter im Reaktionsraum eine Schüttung aus siliciuminfiltriertem Keramikmaterial enthält.Reactor for the splitting of sulfuric acid into sulfur dioxide, oxygen and water, characterized in that the reactor vessel in the reaction space contains a bed of silicon-infiltrated ceramic material. Reaktor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das siliciuminfiltrierte Keramikmaterial siliciuminfiltriertes Siliciumcarbid (SiSiC) ist.Reactor according to claim 1, characterized in that the silicon-infiltrated ceramic material is silicon-infiltrated Silicon carbide (SiSiC) is. Verfahren zur thermischen Spaltung von Schwefelsäure in Schwefeldioxid, Sauerstoff und Wasser an einer katalytischen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass man siliciuminfiltriertes Keramikmaterial in Form einer Schüttung einsetzt.Process for the thermal decomposition of sulfuric acid in sulfur dioxide, Oxygen and water on a catalytic surface, characterized in that silicon-infiltrated ceramic material is used in the form of a bed. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als siliciuminfiltriertes Keramikmaterial siliciuminfiltriertes Siliciumcarbid (SiSiC) einsetzt.A method according to claim 3, characterized ge indicates that silicon-infiltrated silicon carbide (SiSiC) is used as the silicon-infiltrated ceramic material. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen der Schüttung einen mittleren Partikeldurchmesser in einem Bereich von 0,1 bis 10 mm aufweisen.Method according to claim 3, characterized in that the particles of the bed a middle Have particle diameter in a range of 0.1 to 10 mm. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spaltung bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 1200°C durchführt.Method according to claim 3, characterized in that the cleavage at a temperature in a range of 600 to 1200 ° C performs. Verfahren gemäß der Ansprüche 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dimension der Schüttung und die Strömungsgeschwindigkeit der schwefelsäurehaltigen Reaktanden so einstellt, dass die Verweilzeit der schwefelsäurehaltigen Reaktanden in der Schüttung in einem Bereich von 0,05 bis 1 s liegt.Process according to claims 3 and 5, characterized in that the dimension of the bed and the flow velocity the sulfuric acid-containing Reactants adjusted so that the residence time of the sulfuric acid-containing Reactants in the bed in a range of 0.05 to 1 s. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man siliciuminfiltriertes Keramikmaterial einsetzt, das vor der Schwefelsäurespaltung in einer Zeitspanne in einem Bereich von 2 bis 20 h gesintert wurde.Method according to claim 3, characterized in that silicon-infiltrated ceramic material that begins before the sulfuric acid splitting in a period of time in a range of 2 to 20 h was sintered. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das siliciuminfiltrierte Keramikmaterial im Reaktor fixiert.Method according to claim 3, characterized in that the silicon-infiltrated ceramic material fixed in the reactor. Verwendung von siliciuminfiltriertem Keramikmaterial als Katalysator zur thermischen Spaltung von Schwefelsäure.Use of silicon-infiltrated ceramic material as a catalyst for thermal cleavage of sulfuric acid.
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