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DE102006018885A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen, Aldehyden und Carbonsäuren durch Oxidation von Alkanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Olefinen, Aldehyden und Carbonsäuren durch Oxidation von Alkanen Download PDF

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DE102006018885A1
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oxidation
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Application number
DE102006018885A
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English (en)
Inventor
Uwe Dr. Dingerdissen
Uwe Dr. Rodemerck
David Dr. Linke
Stephan Dr. Kolf
Daniel Dr. Herein
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LEIBNITZ INST fur KATALYSE E
Leibnitz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock
Original Assignee
LEIBNITZ INST fur KATALYSE E
Leibnitz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock
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Filing date
Publication date
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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Olefinen, Aldehyden und/oder Carbonsäuren durch Oxidation von Alkanen mit 2 bis 4 C-Atomen, umfassend die Schritte: (i) Bereitstellen eines wenigstens ein Alkan mit 2 bis 4 C-Atomen und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches; (ii) Inkontaktbringen des Gasgemisches mit einem Katalysator bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 200 bis 500°C, wobei der Katalysator ein Mischoxid mit orthorhombischer Struktur des Cs(WNb)<SUB>5</SUB>O<SUB>14</SUB>-Typs der Formel (1) M<SUB>1</SUB>V<SUB>p</SUB>A<SUB>q</SUB>B<SUB>r</SUB>C<SUB>s</SUB>O<SUB>n</SUB> ist, worin M für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Molybdän und Wolfram steht; V für Vanadium steht; A für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Niob, Tantal, Wismut, Phosphor, Zirkonium, Titan, Hafnium, Gallium, Chrom, Eisen, Kobalt, Aluminium, Rhenium, Mangan, Ruthenium, Germanium, Indium, Zinn, Bor und seltene Erdmetalle steht; B für ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Thallium und Zink steht, C für ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Palladium, Platin, Gold, Silber, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer steht; O für Sauerstoff steht; p, q, r, s und n jeweils für die Atomverhältnisse von M, V, A, B, C, und O stehen, mit der Maßgabe, dass p = 0,001 bis 2,0; q = 0 bis 0,9; r = 0 bis 0,2; s = 0 bis 0,1 und n eine durch die Valenzerfordernisse der vorhandenen Elemente festgelegte Zahl bedeutet.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, Aldehyden und/oder Carbonsäuren durch (partielle) Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 C-Atomen (Alkanen).
  • Technologischer Hintergrund und Stand der Technik
  • Aldehyde und Carbonsäuren niedermolekularer Alkane, beispielsweise Propenal (Acrolein), 2-Methylpropenal (Methacrolein), Essigsäure, Propensäure (Acrylsäure) und 2-Methylpropensäure (Methacrylsäure), sind wertvolle Zwischenprodukte für die chemische Industrie und werden z.B. für die Produktion von Kunststoffen benötigt. Ihre technische Herstellung erfolgt bisher durch partielle Oxidation der Olefine Ethen, Propen oder 2-Methylpropen (Isobuten), im Falle der Essigsäure auch durch Methanolcarbonylierung.
  • Die als Ausgangsstoffe verwendeten Olefine können in der Zukunft nicht mehr in ausreichendem Maße bereitgestellt werden, da der Bedarf stark wächst und die zu ihrer Produktion eingesetzten petrochemischen Verfahren bereits optimiert und nicht weiter verbesserbar sind. Dies führt zu einem Preisanstieg, der sich in der Zukunft noch verstärken wird. Es wäre daher von großem ökonomischem Vorteil, für die Produktion von Aldehyden und Säuren alternative Ausgangsstoffe zu verwenden. Wünschenswert wäre die Verwendung der entsprechen gesättigten Kohlenwasserstoffe, der Alkane. Diese sind in ausreichendem Maße z.B. in Erdgas vorhanden oder fallen als Nebenprodukte bei der Verarbeitung von Erdöl an. Neben dem Vorteil der Verfügbarkeit ist der gegenüber den Olefinen deutlich geringere Preis zu nennen. Der Nachteil der Alkane gegenüber den Olefinen ist ihre schwere Aktivierbarkeit, d.h. zu ihrer Oxidation sind höhere Temperaturen erforderlich, was zur vermehrten Bildung der unerwünschten Nebenprodukte CO und CO2 führt.
  • Derartige Verfahren sind daher mehrfach in wissenschaftlichen Publikationen und Patentschrift vorgeschlagen worden. Eine technische Umsetzung dieser Vorschläge ist jedoch bisher nicht erfolgt, da sie wegen mangelnder Aktivität, Selektivität oder Stabilität der eingesetzten Katalysatoren trotz der günstigeren Rohstoffpreise Nachteile gegenüber den Olefinoxidationsverfahren haben.
  • Ein Verfahren für die partielle Oxidation von Ethan zu Essigsäure ist in der Patentschrift US 6,399,816 beschrieben. Das Patent beschreibt die Oxidation von Ethan oder einer Mischung aus Ethan und Ethen mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in einem Festbettreaktor an Katalysatoren der Zusammensetzung MoaPdbXcYd, wobei X ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Nb, Ta, V, Te und W repräsentiert; Y für ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Bi, Cu, Ag, Au, Li, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf und Sb steht und die Stöchiometriefaktoren a = 1; b = 0.0001 – 0.01; c = 0.4 – 1; d = 0.005 – 1 sind. US 6,906,221 beschreibt ein Verfahren, das einen Wirbelschichtreaktor für die Durchführung der Reaktion nutzt. Dabei werden Katalysatoren der Zusammensetzung MoaPdbXcYd beschrieben, wobei X mindestens ein Element aus der Gruppe Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te und W ist; Y mindestens ein Element aus der Gruppe B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und U ist und die Atomverhältnisse in den Bereichen a = 1; b = 0.0001 – 0.01; c = 0.4 – 1; d = 0.005 – 1 liegen. In zwei Artikeln in Journal of Catalysis 175 (1998) 16 und Journal of Catalysis 175 (1998) 27 wird die partielle Oxidation von Ethan an Mo-V-Nb-Mischoxidkatalysatoren beschrieben. Essigsäure wird nur an Katalysatoren gebildet, die die Phase Mo6V9O40 enthalten. In Journal of Catalysis 205 (2002) 16 wird die Ethanoxidation zu Essigsäure an einem Katalysator der Zusammensetzung Mo1V0.25Nb0.12Pd0.0005Ox untersucht. Der Katalysator enthält laut Röntgendiffraktogramm die kristallinen Phasen Mo5O14, MoO2, und MoO3.
  • Für die Herstellung von Acrylsäure durch partielle Oxidation von Propan gibt es eine Vielzahl von Literatur, die sich größtenteils mit dem Studium von Katalysatoren der Zusammensetzungen Mo-V-Nb-Te-O und Mo-V-Nb-Sb-O befassen, deren Verwendung erstmals in den Patenten EP 0 608 838 (Mo-V-Nb-Te-O) und US 5,994,580 (Mo-V-Nb-Sb-O) beschrieben wurde. Diese Mischoxide erreichen mit 35–48% wesentlich höhere Acrylsäureausbeuten als frühere Katalysatoren. Den Elementen Te bzw. Sb wird dabei eine stabilisierende Wirkung der Katalysatorstruktur zugeschrieben, die für die Aktivität und Selektivität verantwortlich ist. Die Mo-V-Nb-Te-O-Katalysatorsysteme sind auch als aktiv für die Partialoxidation von Isobutan zu Methacrylsäure beschrieben worden ( EP 0 608 838 ). Nachteilig ist, dass die Katalysatoren schon bei der Kalzinierung aufgrund der Flüchtigkeit einen Teil ihrer Bestandteile verlieren (M. M. Lin, Applied Catalysis A: General 250(2003)305). Während der katalysierten Reaktion geht im Laufe der Zeit weiteres Te bzw. Sb verloren, wodurch die Katalysatorstruktur im Laufe der Zeit verändert wird und die katalytische Wirkung nachlässt (Kataly satordesaktivierung). Dies ist als ein großer Nachteil für eine technische Anwendung anzusehen.
  • In Ultramicroscopy, Bd. 52 (1993) S. 429, wurde erstmalig ein Mischoxid der Summenformel Cs0.7W2.3Nb2.7O14 mit bis dahin unbekannter neuer Struktur beschrieben. Das Mischoxid Cs0.7W2.3Nb2.7O14 kristallisiert mit orthorhombischer Struktur in der Raumgruppe P21212 und den Elementarzellparametern a = 2.71 nm, b = 2.16 nm und c = 0.394 nm. Die Verknüpfung der Polyeder in c-Richtung erfolgt durch gemeinsame Sauerstoffatome ausschließlich über Ecken. Dieses bisher unbekannte Atomverknüpfungsmuster wird deshalb als Cs(WNb)5O14-Strukturtyp bezeichnet.
  • Die bekannten Mischoxidkatalysatoren vom Cs(WNb)5O14-Typ enthalten jedoch immer Tellur oder Antimon als (vermeintlich) Struktur dirigierendes Element. Nachteilig ist, dass Tellur oder Antimon beim Einsatz der bekannten Mischoxidkatalysatoren in vorgenannten katalytischen Prozessen kontinuierlich verdampfen oder sublimieren, wodurch nur geringe Katalysatorstandzeiten realisiert werden können und/oder ungünstige Katalysatorbetriebsbedingungen eingestellt werden können, was letztendlich zu geringen Raum-Zeit-Ausbeuten der Prozessprodukte führt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein verbessertes oder zumindest alternatives katalytisches Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zu Olefinen, Aldehyden oder Carbonsäuren oxidiert werden können. Dabei sollen insbesondere Katalysatoren eingesetzt werden, die keine flüchtigen Bestandteile enthalten und daher nicht die Nachteile der bekannte Mo-V-Nb-Te-O- bzw. Mo-V-Nb-Sb-O-Systeme aufweisen.
  • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Nach einem ersten Aspekt der Erfindung wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Olefinen, Aldehyden und/oder Carbonsäuren durch Oxidation von Alkanen mit 2 bis 4 C-Atomen gelöst.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:
    • (i) Bereitstellen eines wenigstens ein Alkan mit 2 bis 4 C-Atomen und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches;
    • (ii) In Kontakt bringen des Gasgemisches mit einem Katalysator bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 200 bis 500 °C, wobei der Katalysator ein Mischoxid mit orthorhombischer Struktur des Cs(WNb)5O14-Typs der Formel (1) M1VpAqBrCsOn (1)ist, worin M für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Molybdän und Wolfram steht; V für Vanadium steht; A für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Niob, Tantal, Wismut, Phosphor, Zirkonium, Titan, Hafnium, Gallium, Chrom, Eisen, Kobalt, Aluminium, Rhenium, Mangan, Ruthenium, Germanium, Indium, Zinn, Bor und Seltene Erdmetalle steht; B für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Thallium und Zink steht; C für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Palladium, Platin, Gold, Silber, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer steht; O für Sauerstoff steht; p, q, r, s und n jeweils für die Atomverhältnisse von M, V, A, B, C und O stehen, mit der Maßgabe, dass p = 0,001 bis 2,0; q = 0 bis 0,9; r = 0 bis 0,2; s = 0 bis 0,1; und n eine durch die Valenzerfordernisse der vorhandenen Elemente festgelegte Zahl bedeutet.
  • Die Erfindung beinhaltet demnach ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, Aldehyden und/oder Carbonsäuren durch katalytische partielle Oxidation von kurzkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffen (Alkane). Insbesondere wird die Herstellung von Oxygenaten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propenal (Acrolein), Propensäure (Acrylsäure), 2-Methylpropenal (Methacrolein) und 2-Methylpropensäure (Methacrylsäure), durch partielle Oxidation der Alkane Ethan, Propan oder Methylpropan (Isobutan) ermöglicht. Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren die Kontaktierung eines Gemisches eines oder mehrerer der o.g. Alkane mit Sauerstoff – auch in Gegenwart gegebenenfalls weiterer Gase (z.B. Stickstoff, Wasserdampf) – mit dem Katalysator in einem Reaktor. Beispiele für erfindungsgemäße Verfahren sind die Oxidation von Ethan zu Ethen und/oder Essigsäure, die Oxidation von Propan zu Propen, Propenal und/oder Propensäure, die Oxidation von 2-Methylpropan zu 2-Methylpropen, 2-Methylpropenal und/oder 2-Methylpropensäure.
  • Die eingesetzten Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Aktivität für die o.g. Reaktionen aus, so dass diese Reaktionen bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen durchgeführt werden können und die Standzeit der Katalysatoren nicht durch zu hohe Reaktionstemperaturen vermindert wird. Die Katalysatoren haben weiterhin den Vorteil, dass sie keine flüchtigen anorganischen Bestandteile, wie z.B. Verbindungen des Elements Tellur oder Antimon enthalten. Dadurch bleibt die Struktur der Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen für lange Zeit stabil, wodurch eine lange Standzeit erreicht wird. Mit den beschriebenen Verfahren sind die gewünschten Olefine, Aldehyde und/oder Carbonsäuren mit hohen Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten herstellbar.
  • Die orthorhombische Struktur vom Cs(WNb)5O14-Typ des als Katalysator eingesetzten Mischoxids nach Formel (1) lässt sich durch folgende Elementarzellparametern sowie anhand der Atomkoordinaten (mit Bereichsgrenzen) nach Tabelle 1 charakterisieren.
  • Abmessungsgrenzen der Elementarzelle:
    a = 2,0 – 2,2 nm;
    b = 2, 5 – 2,8 nm; und
    c = 0,38 – 4,2 nm.
  • Tabelle 1 Atomkoordinaten der orthorhombischen Struktur der erfindungsgemäßen Katalysatoren
    Figure 00070001
  • Figure 00080001
  • Figure 00090001
  • Figure 00100001
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Figure 00130001
  • Eine Variation der (optionalen) Komponenten A, B und C des Mischoxids führt zu isomorphen Strukturen des Cs(WNb)5O14-Typs.
  • Seltene Erdmetalle umfassen vorliegend die Elemente Scandium (Ordnungszahl 21), Yttrium (39) und Lanthan (57) sowie die 14 auf das Lanthan folgenden Elemente, die Lanthanoide: Cer (58), Praseodym (59), Neodym (60), Promethium (61), Samarium (62), Europium (63), Gadolinium (64), Terbium (65), Dysprosium (66), Holmium (67), Erbium (68), Thulium (69), Ytterbium (70) und Lutetium (71). Alkalimetalle umfassen vorliegend die chemischen Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Erdalkalimetalle umfassen vorliegend die chemischen Elemente Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.
  • Bevorzugt liegt eine Gesamtanzahl der Elemente der Komponenten A, B und C im erfindungsgemäßen Mischoxid im Bereich von 1 bis 10 Elementen.
  • Vorzugsweise liegt das Atomverhältnis q der Komponente A im Bereich von 0,001 < q < 0,5 und/oder das Atomverhältnis r der Komponente B im Bereich von 0,001 < r < 0,2 und/oder das Atomverhältnis s der Komponente C im Bereich von 0,00001 < s < 0,1. Die Festlegung der Atomverhältnisse q, r und s in den genannten Bandbreiten erscheint nach ersten eigenen Experimenten vorteilhaft für die Herstellung von Katalysatoren hoher Reaktivität und Selektivität.
  • Weiterhin ist M bevorzugt eine Kombination von Molybdän und Wolfram, insbesondere auch in Kombination mit den vorangehenden bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.
  • Vorzugsweise wird aus Ethan Ethen und/oder Essigsäure hergestellt.
  • Für den Fall, dass aus Ethan Essigsäure hergestellt werden soll ist ferner bevorzugt, wenn
    A für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Niob, Tantal, Titan und Wismut steht;
    r = 0 ist; und
    C für Palladium ist.
  • Vorzugsweise ist dabei
    q = 0,05 bis 0,5; und
    s = 0,0001 bis 0,001.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der beiden vorgenannten Variante enthält dabei A ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Tantal, Titan und Wismut.
  • Ein erfindungsgemäßes Verfahren ist beispielsweise die Herstellung von Essigsäure durch partielle Oxidation von Ethan an Katalysatoren der Zusammensetzung Mo-V-Nb-O und Mo-V-Nb-Pd-O (siehe Beispiele 2, 5 und 8). Die Katalysatoren sind bei niedriger Temperatur aktiv und es werden hohe Selektivitäten an Essigsäure erzielt.
  • Für den Fall, dass aus Ethan Ethen werden soll ist ferner bevorzugt, wenn
    A ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Niob, Tantal, Antimon und Titan steht;
    r = 0 ist; und
    s = 0 ist.
  • Nach einer bevorzugten Variante steht dabei A für Titan und Tantal und ist q = q (Titan) + q(Tantal), wobei q (Titan) = 0,001 bis 0,01 und q(Tantal) = 0,001 bis 0,02 ist. Nach einer weiteren bevorzugten Variante enthält dabei A kein Niob.
  • Wird aus Ethan Ethen und/oder Essigsäure hergestellt, so liegt vorzugsweise eine Reaktionstemperatur im Schritt (ii) im Bereich von 220 bis 350 °C, insbesondere auch im Zusammenhang mit den zuvor beschriebenen bevorzugten Verfahrensvarianten. Ein Druck des Gasgemisches im Schritt (ii) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 bar.
  • Vorzugsweise werden ferner aus Propan Olefine und Oxygenate hergestellt. Im Schritt (ii) liegt dabei vorzugsweise eine Reaktionstemperatur im Bereich von 250 bis 400 °C. Ein erfindungsgemäßes Verfahren ist beispielsweise die Herstellung von Oxygenaten (Propensäure, Propenal, Essigsäure) durch partielle Oxidation von Propan an Katalysatoren der Zusammensetzung Mo-V-Nb-Ox und Mo-V-Nb-Pd-O (Beispiele 3, 6 und 9). Die Katalysatoren zeichnen sich gegenüber den bekannten Mo-V-Nb-Te-O-Katalysatoren durch eine höhere Aktivität und damit niedrigere Reaktionstemperaturen aus (siehe Vergleichsbeispiel 11).
  • Schließlich ist bevorzugt, wenn aus 2-Methylpropan 2-Methylpropen, 2-Methylpropenal und/oder 2-Methylpropensäure hergestellt wird. Vorzugsweise liegt dabei eine Reaktionstemperatur im Schritt (ii) im Bereich von 250 bis 400 °C.
  • Ein zweiter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf die Verwendung des Mischoxids mit orthorhombischer Struktur des Cs(WNb)5O14-Typs der obig genannten Formel (1) als Katalysator zur Oxidation von. Alkanen mit 2 bis 4 C-Atomen zu Olefinen, Aldehyden und/oder Carbonsäuren. Vorzugsweise wird das Mischoxid als Katalysator zur Oxidation von Ethan zu Ethen und/oder Essigsäure oder zur Oxidation von n-Propan zu Propen und/oder Oxygenaten oder zur Oxidation von 2-Methylpropan zu 2-Methylpropen, 2-Methylpropenal und/oder 2-Methylpropensäure verwendet.
  • Die Katalysatoren lassen sich herstellen, indem chemische Verbindungen der enthaltenen Elemente in gelöster oder ungelöster Form in Wasser bei Raumtemperatur oder auch Temperaturen bis zu 100 °C miteinander vermischt werden. Durch Verdampfen des Wassers wird ein Feststoff erhalten. Dieser Feststoff wird anschließend bei erhöhter Temperatur kalziniert, um das gewünschte Mischoxid zu erzeugen. Alternativ kann der Katalysator auch dadurch hergestellt werden, dass wässrige Lösungen von Verbindungen der Ausgangsstoffe miteinander vermischt werden und diese Mischung in einem geschlossenen Gefäß für einige Zeit auf Temperaturen zwischen 100 und 300 °C erwärmt wird. Nach Abkühlen wird der entstandene Feststoff abfiltriert und getrocknet. Der Feststoff kann entweder direkt oder nach vorheriger Kalzinierung als Katalysator eingesetzt werden. Die Katalysatoren enthalten eine kristalline Phase mit orthorhombischer Kristallstruktur des Cs(WNb)5O14-Typs und keine oder nur geringe Beimengungen von anderen kristallinen Phasen. Dabei ist die nach bisheriger Lehrmeinung für die Ausbildung dieser Phase notwendige Kalzinierung bei hohen Temperaturen (600 °C) nicht notwendig. Beispiele für Herstellverfahren der Katalysatoren werden im Folgenden gegeben, jedoch sind auch andere Herstellverfahren geeignet. Der Fachmann kann sich bei der Herstellung der Katalysatoren an diesen Ausführungsbeispielen orientieren.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele und dazugehöriger Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
  • 1a + 1b ein aus den Atomkoordinaten des Cs(WNb)5O14-Typs resultierendes Atomverknüpfungsmuster als Polyederdarstellung in Richtung der c-Achse und in Richtung der a-Achse; und
  • 2 ein simuliertes und ein gemessenes Röntgendiffraktogramm eines Mischoxids des Cs(WNb)5O14-Typs.
  • Es konnte gezeigt werden, dass das katalytische Potential der Mischoxide der Formel (1) in der besonderen Struktur des Cs(WNb)5O14-Typs zu suchen ist und nicht, wie man aus der katalytischen Aktivität der bekannten tellur- oder antimonhaltigen Mischoxide hätte auch schließen können, mit der Gegenwart der Elemente Tellur oder Antimon verbunden ist.
  • Die Erfinder haben umfangreiche und eingehende Untersuchungen zu der Synthese von Te- und Sb-freien V-haltigen Mischoxiden mit orthorhombischer Struktur des Cs(WNb)5O14-Typs durchgeführt. Erstmalig und überraschenderweise ist es hierbei gelungen V-haltige Mischoxide der Zusammensetzung M1VpAqBrCsOn ohne Verwendung der bis dahin als Struktur dirigierenden Elemente angenommenen Te oder Sb in Form des Cs(WNb)5O14-Typs zu erhalten. Durch Vergleich der gemessenen experimentellen Röntgenbeugungsmuster der synthetisierten Mischoxide M1VpAqBrCsOn mit simulierten Röntgenbeugungsmustern konnten die Elementarzellparameter der erhaltenen Verbindungen variierend je nach synthetisierter Stöchiometrie und Elementkombination mit a = 2,0 – 2,2 nm, b = 2,5 – 2,8 nm und c = 0,38 – 4,2 nm ermittelt werden. Die Simulationen der Röntgenbeugungsmuster wurden mit dem Softwarepaket Cerius2 der Firma Accelrys durchgeführt. Als Startparameter für die Simulationen wurden die Atomkoordinaten und Elementarzellparameter aus Ultramicroscopy, Bd. 52 (1993) S. 429 oder Topics in Catalysis, Bd. 23, Nr. 1–4 (2003) S. 23–38 verwendet, die einzelnen Metallatomarten durch die für die Synthese verwendeten Atomarten ersetzt und die Elementarzellparameter a, b, und c sowie die Atomkoordinaten iterativ variiert, bis sich eine optimale Übereinstimmung der gemessenen experimentellen Röntgenbeugungsmustern mit den simulierten Röntgenbeugungsmustern ergab. Zur optimalen Übereinstimmung von experimentellen und simulierten Röntgenbeugungsmustern war es zusätzlich notwendig, die Kristallitgrößen und die Mikrospannung (Strain) während der iterativen Parameteroptimierung anisotrop, d.h. in alle drei kristallographische Raumrichtungen a, b und c voneinander unabhängig zu variieren. Die Startparameter der Kristallitgrößen und des Strains lagen üblicherweise in den Größenordnungen von a = 5 – 20 nm, b = 5 – 20 nm und c = 10 – 100 nm, sowie a = 0 – 2%, b = 0 – 2% und c = 0 – 2%.
  • Die Startparameter für die Größenordnung der Kristallitgrößen können und wurden durch unabhängige Untersuchungen mit dem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) erhalten.
  • Als Kriterium für das Vorliegen eines Mischoxids nach Formel (1) in der Struktur des Cs(WNb)5O14-Typs wird die Differenz aus den gemessenen experimentellen Röntgenbeugungsmustern und den simulierten Röntgenbeugungsmustern verwendet. Das synthetisierte Mischoxid ist dem Cs(WNb)5O14-Strukturtyp eindeutig zuzuordnen, wenn das experimentell ermittelte Röntgenbeugungsmuster durch das simulierte Röntgenbeugungsmuster in seinem gesamten Beugungswinkelbereich von mindestens 5–60° 2Theta, bei Verwendung von Cu-Kα Strahlung, keine größeren Intensitätsverlaufsabweichungen an jedem 2Theta Messpunkt von über 10% aufweist (Differenzbildung experimentell ermitteltes Röntgenbeugungsmuster minus simuliertes Röntgenbeugungsmuster). Während der Simulation des Röntgenbeugungsmusters können hierzu die Elementarzellpara meter in den Abmessungsgrenzen a = 2.0 – 2.2 nm, b = 2.5 – 2.8 nm und c = 0.38 – 4.2 nm, die Kristallitgrößen in den Bereichen a = 5 – 20 nm, b = 5 – 20 nm und c = 10 – 100 nm, der Strain in den Bereichen a = 0 – 2%, b = 0 – 2 % und c = 0 – 2 % variiert werden.
  • An die Stelle des Cäsiums treten die oben beschriebenen, zur Synthese verwendeten, Metallionen M, V, A, B oder/und C.
  • Das aus diesen Atomkoordinaten resultierende Atomverknüpfungsmuster als Polyederdarstellung ist in 1a in Richtung der c-Achse und in 1b in Richtung der a-Achse gezeigt. In der Mitte der Polyeder befinden sich die W und Nb Atome. Die Ecken der Polyeder (Oktaeder und pentagonale Bipyramiden) bilden Sauerstoffatome. Die Verknüpfung der Polyeder in der a, b-Ebene erfolgt durch gemeinsame Sauerstoffatome über Ecken und Kanten, so dass sich das für diese neue Struktur charakteristische Verknüpfungsmuster mit pentagonalen Bipyramiden sowie hexagonalen und heptagonalen Kanälen ergibt, welche mit Cs Atomen besetzt sind (1a). Die Verknüpfung der Polyeder in c-Richtung erfolgt durch gemeinsame Sauerstoffatome ausschließlich über Ecken. Dieses Atomverknüpfungsmuster wird deshalb als Cs(WNb)5O14-Strukturtyp bezeichnet.
  • Beispiel 1
  • Herstellung eines Mo-V-Nb-O-Katalysators
  • Es wurden folgende Lösungen hergestellt:
    • L1: 2,040g NH4VO3 (Merck) in 50 ml H2O,
    • L2: 3,939g Nb2O5 (C2O4)5(NH4O4)2 (H. C. Starck) in 10 ml H2O,
    • L3: 12,350g (NH4)6(Mo7O24·4H2O (Riedel de Haen) in 40 ml H2O.
  • Bei 90 °C wurde L2 zu L1 gegeben, nach 15 min wurde L3 zugefügt. Nach weiteren 15 min wurde die Mischung auf ein Volumen von 50 ml eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde 16 h bei 120 °C getrocknet und 2h bei 400 °C in Luft kalziniert.
  • Beispiel 2
  • Oxidation von Ethan
  • 0,2g eines nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde mit 1,4g Inertmaterial zur besseren Wärmeableitung vermischt und in einen Festbettrektor (Innendurchmesser 5mm) eingebaut. Über den Katalysator wurde bei 16bar und Reaktionstemperatur ein Gemisch aus Ethan, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf im Verhältnis 40:42:8:10 geleitet. Die Reaktionsprodukte Ethen, Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid wurden on-line gaschromatographisch analysiert. Die Berechnung der katalytischen Leistungsdaten erfolgte nach folgenden Formeln: X(Ethan) = (mol Ethan am Reaktoreingang – mol Ethan am Reaktorausgang)/mol Ethan am Reaktoreingang·100%, X(O2) = (mol O2 am Reaktoreingang – mol O2 am Reaktorausgang)/mol O2 am Reaktoreingang·100%, S(Ethen) = c(Ethen)/(0.5·c(CO) + 0.5·c(CO2) + c(Essigsäure) + c(Ethen))·100%, S(Essigsäure) = c(Essigsäure)/(0.5·c(CO) + 0.5·c(CO2) + c(Essigsäure) + c(Ethen))·100%.
  • Dabei bedeuten:
    • X(i) =
    Umsatz des Edukts i,
    S(i) =
    Selektivität zum Produkt i,
    c(i) =
    Konzentration des Stoffes i in mol%.
  • Im Ergebnis wurden die in Tabelle 2 angegebenen katalytischen Leistungsdaten gemessen:
  • Tabelle 2: Katalytische Testergebnisse Beispiel 2
    Figure 00210001
  • Beispiel 3
  • Oxidation von Propan
  • 0,3g eines nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde in einen Festbettrektor eingebaut. Über den Katalysator wurde bei einem Druck von 1bar und Reaktionstemperatur ein Gemisch aus Propan, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf im Verhältnis 4:8:58:30 geleitet. Der Katalysator zeigte eine hohe Aktivität; bei 340 °C Reaktionstemperatur wurden 38% des Propans und 64% der Sauerstoffs, bei 360 °C wurden 47% des Propans und 85% des Sauerstoffs umgesetzt. Als Reaktionsprodukte wurden Propen, Essigsäure, Acrylsäure und Kohlenoxide nachgewiesen.
  • Beispiel 4
  • Herstellung eines Mo-V-Nb-O-Katalysators
  • Es wurden folgende Lösungen hergestellt:
    • L1: 12,350g (NH4)6Mo7O24·4H2O (Riedel de Haen) in 50 ml H2O,
    • L2: 4,365g VOSO4(Alfa Aesar) in 25 ml H2O,
    • L3: 3,939g Nb2O5(C2O4)5(NH4O4)2 (H. C. Starck) in 25 ml H2O.
  • L1 und L3 wurden separat auf 80 °C erwärmt. Anschließend wurde L2 tropfenweise zu L1 gegeben und danach L3 hinzugefügt. Die Mischung wurde in einem Autoklaven für 72h auf 175 °C erwärmt. Der erhaltene Feststoff wurde 4h bei 400 °C in Luft kalziniert.
  • Das Röntgendiffraktogramm des Mischoxids (oben) und das simulierte Röntgendifraktogramm (unten) der Cs(WNb)5O14-Struktur sind in 2 gezeigt. Es zeigt sich, dass die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren die kristalline Phase mit orthorhombischer Kristallstruktur des Cs(WNb)5O14-Typs und keine oder allenfalls nur geringe Beimengungen von anderen kristallinen Phasen enthalten.
  • Beispiel 5
  • Oxidation von Ethan
  • 0,2g eines nach Beispiel 4 hergestellten Katalysators wurde mit 1,4g Inertmaterial zur besseren Wärmeableitung vermischt und in einen Festbettrektor (Innendurchmesser 5 mm) eingebaut. Über den Katalysator wurde bei 16bar und Reaktionstemperatur ein Gemisch aus Ethan, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf im Verhältnis 40:42:8:10 geleitet. Die Reaktionsprodukte Ethen, Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid wurden on-line gaschromatographisch analysiert. Die Berechnung der katalytischen Leistungsdaten erfolgte wie im Beispiel 2 angegeben.
  • Im Ergebnis wurden die in Tabelle 3 angegebenen katalytischen Leistungsdaten gemessen:
  • Tabelle 3: Katalytische Testergebnisse Beispiel 4
    Figure 00230001
  • Beispiel 6
  • Oxidation von Propan
  • 0,3g eines nach Beispiel 4 hergestellten Katalysators wurde in einen Festbettrektor eingebaut. Über den Katalysator wurde bei einem Druck von 1bar und Reaktionstemperatur ein Gemisch aus Propan, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf im Verhältnis 4:8:58:30 geleitet. Der Katalysator zeigte eine hohe Aktivität; bei 340 °C Reaktionstemperatur wurden 21% des Propans und 36% der Sauerstoffs, bei 360 °C wurden 26% des Propans und 47% des Sauerstoffs, bei 390 °C wurden 34% des Propans und 66% der Sauerstoffs umgesetzt. Als Reaktionsprodukte wurden Propen, Essigsäure, Acrylsäure und Kohlenoxide nachgewiesen.
  • Beispiel 7
  • Herstellung eines M-oV-Nb-Pd-O-Katalysators
  • Es wurden folgende Lösungen hergestellt:
    • L1: 2,040g NH4VO3 (Merck) in 50 ml H2O,
    • L2: 3,939g Nb2O5(C2O4)5(NH4O4)2 (H. C. Starck) + 0,0078g Palldiumazetat in 10 ml H2O,
    • L3: 12,350g (NH4)6Mo7O24·4H2O (Riedel de Haen) in 40 ml H2O.
  • Bei 90 °C wurde L2 zu L1 gegeben, nach 15 min wurde L3 zugefügt. Nach weiteren 15 min wurde die Mischung auf ein Volumen von 50 ml eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde 16 h bei 120 °C getrocknet und 2h bei 400 °C in Luft kalziniert.
  • Beispiel 8
  • Oxidation von Ethan
  • 0,2g eines nach Beispiel 4 hergestellten Katalysators wurde mit 1,4g Inertmaterial zur besseren Wärmeableitung vermischt und in einen Festbettrektor (Innendurchmesser 5 mm) eingebaut. Über den Katalysator wurde bei 16bar und Reaktionstemperatur ein Gemisch aus Ethan, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf im Verhältnis 40:42:8:10 geleitet. Die Reaktionsprodukte Ethen, Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid wurden on-line gaschromatographisch analysiert. Die Berechnung der katalytischen Leistungsdaten erfolgte wie im Beispiel 2 angegeben.
  • Im Ergebnis wurden die in Tabelle 4 angegebenen katalytischen Leistungsdaten gemessen:
  • Tabelle 4: Katalytische Testergebnisse Beispiel 8
    Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Beispiel 9
  • Oxidation von Propan
  • 0,3g eines nach Beispiel 7 hergestellten Katalysators wurde in einen Festbettrektor eingebaut. Über den Katalysator wurde bei einem Druck von 1bar und Reaktionstemperatur ein Gemisch aus Propan, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf im Verhältnis 4:8:58:30 geleitet. Der Katalysator zeigte eine hohe Aktivität; bei 340 °C Reaktionstemperatur wurden 38% des Propans und 78% der Sauerstoffs, bei 360 °C wurden 45% des Propans und 97% des Sauerstoffs umgesetzt. Als Reaktionsprodukte wurden Propen, Essigsäure, Acrylsäure und Kohlenoxide nachgewiesen.
  • Beispiel 10
  • Herstellung eines Mo-W-V-Ti-Ta-O-Katalysators
  • Es wurden folgende Lösungen hergestellt:
    • L1: (NH4)6Mo7O24 (Fluka) in Wasser, Gehalt 55.16 g/l Mo.
    • L2: (NH4)6H2W12O40 (Aldrich) in Wasser, Gehalt 320 g/l W.
    • L3: Ammoniumtitanyloxalat (Aldrich) in Wasser, Gehalt 13.82 g/l Ti.
    • L4: Ta-Oxalat (H. C. Starck), Gehalt 133.37 g/l Ta.
    • L5: VOSO4 (Aldrich) in Wasser, Gehalt 108.35 g/l V.
  • Bei Raumtemperatur wurden 91,3 ml L1, 10,5 ml L2, 1,46 ml L3 und 1,22 ml L4 unter Rühren vermischt, anschließend wurden 13,1 ml L5 zugegeben und die Mischung in einem Autoklaven für 40h auf 175 °C erwärmt. Der erhaltene Feststoff wur de abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und 16 h bei 120 °C getrocknet und 5h bei 350 °C in Luft kalziniert.
  • Beispiel 11
  • Oxidation von Ethan
  • 0,2 g eines nach Beispiel 10 hergestellten Katalysators wurde mit 1,4 g Inertmaterial zur besseren Wärmeableitung vermischt und in einen Festbettrektor (Innendurchmesser 5 mm) eingebaut. Über den Katalysator wurde bei 16bar und Reaktionstemperatur ein Gemisch aus Ethan, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf im Verhältnis 40:42:8:10 geleitet. Die Reaktionsprodukte Ethen, Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid wurden on-line gaschromatographisch analysiert. Die Berechnung der katalytischen Leistungsdaten erfolgte wie im Beispiel 2 angegeben.
  • Im Ergebnis wurden die in Tabelle 5 angegebenen katalytischen Leistungsdaten gemessen:
  • Tabelle 5: Katalytische Testergebnisse Beispiel 11
    Figure 00260001
  • Es wurden Raum-Zeit-Ausbeuten von 688 kg/h/m3 Kat für Essigsäure und 629 kg/h/m3 Kat für Ethen erreicht.
  • Vergleichsbeispiel
  • Oxidation von Propan
  • 0,3 g eines Mo-V-Nb-Te-O-Katalysator der Zusammensetzung Mo1V0,36Nb0,12Te0,17Ox (Herstellung analog Catalysis Letters 74 (2001) 149) wurde in einen Festbettrektor eingebaut. Über den Katalysator wurde bei 1 bar und Reaktionstemperatur ein Gemisch aus Propan, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf im Verhältnis 4:8:58:30 geleitet. Der Katalysator zeigte eine hohe Aktivität; bei 340 °C Reaktionstemperatur wurden 9% des Propans und 8% der Sauerstoffs, bei 360 °C wurden 14% des Propans und 14% des Sauerstoffs und bei 450 °C wurden 51% der Propans und 93% des Sauerstoffs umgesetzt. Als Reaktionsprodukte wurden Propen, Essigsäure, Acrylsäure und Kohlenoxide nachgewiesen.

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen, Aldehyden und/oder Carbonsäuren durch Oxidation von Alkanen mit 2 bis 4 C-Atomen, umfassend die Schritte: (i) Bereitstellen eines wenigstens ein Alkan mit 2 bis 4 C-Atomen und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches; (ii) In Kontakt bringen des Gasgemisches mit einem Katalysator bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 200 bis 500 °C, wobei der Katalysator ein Mischoxid mit orthorhombischer Struktur des Cs(WNb)5O14-Typs der Formel (1) M1VpAqBrCsOn (1)ist, worin M für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Molybdän und Wolfram steht; V für Vanadium steht; A für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Niob, Tantal, Wismut, Phosphor, Zirkonium, Titan, Hafnium, Gallium, Chrom, Eisen, Kobalt, Aluminium, Rhenium, Mangan, Ruthenium, Germanium, Indium, Zinn, Bor und Seltene Erdmetalle steht; B für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Thallium und Zink steht; C für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Palladium, Platin, Gold, Silber, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer steht; O für Sauerstoff steht; p, q, r, s und n jeweils für die Atomverhältnisse von M, V, A, B, C und O stehen, mit der Maßgabe, dass p = 0,001 bis 2,0; q = 0 bis 0,9; r = 0 bis 0,2; s = 0 bis 0,1; und n eine durch die Valenzerfordernisse der vorhandenen Elemente festgelegte Zahl bedeutet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei B für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, Thallium und Zink steht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem aus Ethan Ethen und/oder Essigsäure hergestellt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem aus Ethan Essigsäure hergestellt wird und M für Molybdän und Wolfram steht; A für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Niob, Tantal, Titan und Wismut steht; r = 0 ist; und C für Palladium steht.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem A für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Tantal, Titan und Wismut steht.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem q = 0,05 bis 0,5 ist; und s = 0,0001 bis 0,001 ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem aus Ethan Ethen hergestellt wird und A ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Niob, Tantal, Antimon und Titan steht; r = 0 ist; und s = 0 ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem im Schritt (ii) eine Reaktionstemperatur im Bereich von 220 bis 350 °C liegt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem ein Druck des Gasgemisches im Schritt (ii) im Bereich von 1 bis 30 bar liegt.
  10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem aus Propan Propen, Propenal und/oder 2-Propensäure hergestellt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem im Schritt (ii) eine Reaktionstemperatur im Bereich von 250 bis 400 °C liegt.
  12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem aus 2-Methylpropan 2-Methylpropen, 2-Methylpropenal und/oder 2-Methylpropensäure hergestellt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem im Schritt (ii) eine Reaktionstemperatur im Bereich von 250 bis 400 °C liegt.
  14. Verwendung eines Mischoxids mit orthorhombischer Struktur des Cs(WNb)5O14-Typs der Formel (1) M1VpAqBrCsOn (1)worin M für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Molybdän und Wolfram steht; V für Vanadium steht; A für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Niob, Tantal, Wismut, Phosphor, Zirkonium, Titan, Hafnium, Gallium, Chrom, Eisen, Kobalt, Aluminium, Rhenium, Mangan, Ruthenium, Germanium, Indium, Zinn, Bor und Seltene Erdmetalle steht; B für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Thallium und Zink steht; C für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Palladium, Platin, Gold, Silber, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer steht; O für Sauerstoff steht; p, q, r, s und n jeweils für die Atomverhältnisse von M, V, A, B, C und O stehen, mit der Maßgabe, dass p = 0,001 bis 2,0; q = 0 bis 0,9; r = 0 bis 0,2; s = 0 bis 0,1; und n eine durch die Valenzerfordernisse der vorhandenen Elemente festgelegte Zahl bedeutet, als Katalysator zur Oxidation von Alkanen mit 2 bis 4 C-Atomen zu Olefinen, Aldehyden und/oder Carbonsäuren.
  15. Verwendung eines Mischoxids nach Anspruch 14, wobei B für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, Thallium und Zink steht.
  16. Verwendung des Mischoxids aus den Ansprüchen 14 oder 15 als Katalysator zur Oxidation von Ethan zu Ethen und/oder Essigsäure.
  17. Verwendung des Mischoxids aus den Ansprüchen 14 oder 15 als Katalysator zur Oxidation von n-Propan zu Propen, Propenal und/oder Propensäure.
  18. Verwendung des Mischoxids aus den Ansprüchen 14 oder 15 als Katalysator zur Oxidation von 2-Methylpropan zu 2-Methylpropen, 2-Methylpropenal und/oder 2-Methylpropensäure.
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