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Die
Erfindung betrifft ein Betriebsverfahren für ein System mit einem Reformer
zur Gewinnung von Wasserstoff aus einem Kohlenwasserstoffgemisch
durch partielle Oxidation, sowie mit einer das im Reformer gewonnene
Reformat verarbeitenden Einheit, wobei nach Inbetriebnahme des Systems
zumindest eine der System-Komponenten, nämlich der Reformer und/oder
die besagte Einheit eine gewisse Betriebstemperatur erreicht haben
muss, ehe das System voll funktionsfähig betrieben werden kann. Zum
technischen Umfeld wird neben der WO 2004/095618 A2 auf die
DE 100 62 257 A1 verwiesen.
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Ein
bevorzugtes bzw. typisches Anwendungsgebiet für die vorliegende Erfindung
ist ein Brennstoffzellensystem für
ein Kraftfahrzeug, wobei ein solches Brennstoffzellensystem, mit
dem im Kraftfahrzeug elektrische Energie erzeugt werden kann, vorzugsweise
als sog. auxiliary power unit (APU) fungieren kann. Solche Brennstoffzellen-APUs
bspw. mit Festoxid-Brennstoffzellen-Technologie
werden zum Einsatz mit konventionellen Kraftstoffen (= aus Erdöl gewonnenen
Diesel- oder Benzinkraftstoffen mit der allgemeinen chemischen Formel
CnHm = Kohlenwasserstoffgemisch) üblicherweise
mit Reformern betrieben. Diese Kraftstoff-Reformer, welche den Brennstoffzellen
vorgeschaltet sind, setzen bei relativ hohen Temperaturen (in der Größenordnung
von 750°C
bis 1000°C)
den Kraftstoff mittels partieller Oxidation in sog. Reformat oder Synthesegas
um. Bei dieser partiellen Oxidation wird der Kraftstoff mit zu geringer
Luftmenge bspw. katalytisch teilverbrannt, wobei sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis λ in der Größenordnung
von λ =
0,2 bis λ =
0,4 bewegt. Hierbei handelt es sich um eine sog. fette Verbrennung.
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Die
entsprechende Reaktionsgleichung lautet wie folgt: CnHm + (n + m4 )O2 ⇔ n
CO2 + m2 H2O
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Hingegen
gilt für
eine vollständige
Verbrennung von Kraftstoffen mit einem Luft-Kraftstoff-Verhältnis mit λ = 1 (stöchiometrische
Verbrennung) oder größer (magere
Verbrennung), dass ausreichend Luftsauerstoff anwesend ist, um sämtliche
Kohlenwasserstoffverbindungen im Kraftstoff gemäß folgender Reaktionsgleichung
zu oxidieren: CnHm + (n + m4 )O2 ⇔ n CO2 + m2 H2O
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Die
Reaktionstemperatur bei der vollständigen Verbrennung liegt mit
Werten von in etwa 2200°C
weitaus höher,
wobei auch die entstehende Reaktionswärme sehr viel höher ist.
Katalysatoren zur Unterstützung
der Verbrennung sind in diesen Temperaturbereichen nicht mehr einsetzbar.
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Das
in einem Reformer gewonnene Produkt, nämlich das sog. Reformat, besteht
typischerweise aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid (ca. 18% bis 25% als
Produkte der partiellen Oxidation), ferner aus Kohlendioxid und
Wasser (ca. 2%–5%
als Produkte einer sog. Nebenreaktion in Form einer vollständigen Verbrennung)
und weiterhin aus Stickstoff (45% bis 60% als inertem Bestandteil
des Edukts Luft) und weiterhin aus Nebenprodukten wie Aromaten,
kurzkettigen Alkanen etc. (kleiner 1% bis 2%. aus der unvollständigen Verbrennung).
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In
einer bzw. der dem Reformer nachgeschalteten und insbesondere mit
dem Wasserstoff im Reformat betriebenen Brennstoffzelle (SOFC =
Solid Oxid Fuel Cell) werden bei ebenfalls hohen Betriebstemperaturen
(in der Größenordnung
von 650°C
bis 850°C)
die gasförmigen
Kraftstoffbestandteile im Reformat (insbesondere H2, aber auch CO
und CH4) weiter oxidiert und hiermit elektrischer Strom gewonnen.
Dabei werden bekanntlich das Reformat und (Umgebungs-)Luft durch
einen für
Sauerstoff-Ionen durchläs sigen,
aber für
Elektronen undurchlässigen Elektrolyten
voneinander getrennt in zwei Kammern geführt, von denen eine die Anode
und die andere die Kathode bildet. Die Sauerstoff-Ionen wandern
dabei von der Kathode zur Anode, so dass mit Anschluss eines externen
Stromkreislaufs elektrische Leistung produziert werden kann. In
diesem Falle können
sich die Sauerstoff-Ionen mit den Ionen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid
kombinieren.
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Um
die Brennstoffzelle, insbesondere eine SOFC, im Anschluss an eine
Inbetriebnahme auf die für
ihren erfolgreichen Betrieb benötigte
hohe Betriebstemperatur zu bringen, ist üblicherweise eine weitere,
auf die Brennstoffzelle folgende Brennerstufe in einer APU bzw.
in einem entsprechenden Brennstoffzellen-System vorgesehen, welche
das Reaktionsmedium Luft für
die Brennstoffzelle über
einen der Brennstoffzelle vorgeschalteten und dem Brenner nachgeschalteten
Wärmetauscher
aufheizt, wobei in diesem Brenner unverbrannte Kraftstoffbestandteile
des Brennstoffzellen-Abgases
und somit des in der Brennstoffzelle ggf. bereits teilweise verarbeiteten
Reformats nachverbrannt werden. Solange die Brennstoffzelle jedoch
ihre Betriebstemperatur noch nicht erreicht hat, können dann,
wenn das im Reformer produzierte Reformat über die Anode der SOFC in den
genannten Brenner geleitet wird, verschiedene chemische Mechanismen
dazu führen, dass
es zur Russbildung (von Kohlenstoff C) und zur Ablagerung desselben
sowie von teilweise teerähnlichen
Kohlenwasserstoffverbindungen insbesondere in der Brennstoffzelle
kommt. Zu diesen chemischen Mechanismen gehören bspw. die Kondensation
von Kohlenwasserstoffverbindungen in der Brennstoffzelle oder das
Boudouard-Gleichgewicht (CO2 + C ↔ 2CO) oder
die sog. Wassergasreaktion, nämlich
die Kombination der Hauptbestandteile im Reformat (CO + H2 ↔ C
+ H2O); daneben auch thermisches Cracken oder
Pyrolyse. Diese Ablagerung von Kohlenstoff oder (teerähnlichen)
Kohlenwasserstoffverbindungen kann reversibel oder irreversibel
sein; unabhängig
hiervon jedoch die Brennstoffzelle in ihren Funktion zumindest beeinträchtigen
wenn nicht sogar bleibend beschädigen.
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Es
wurden bereits Konzepte und Betriebsweisen für den Aufbau sowie die Inbetriebnahme
eines entsprechenden Brennstoffzellen-Systems mit einem Reformer
diskutiert, die diese Probleme verhindern sollen. Demnach soll im
wesentlichen solange, als die Brennstoffzelle (SOFC) ihre Betriebstemperatur
noch nicht erreicht hat, ein Einbringen von Reformat in die Anode
der Brennstoffzelle verhindert werden. Beispielsweise kann ventilgesteuert
das Reformat im Kaltstart an der Brennstoffzelle zum bereits genannten
Brenner hin vorbeigeführt
werden oder es könnte
das Reformat stromab des Reformers sowie stromauf der Brennstoffzelle
verbrannt werden, so dass nur die entsprechenden Abgasbestandteile (nämlich CO2, H2O, N2) in die SOFC gelangen. Auch wurde daran
gedacht, die Brennstoffzelle geeignet aufzuheizen, ehe Reformat
in diese eingeleitet wird, was bspw. elektrisch oder durch Betreiben
des hierfür vorgesehenen
Brenners mit nicht im Reformer umgewandelten Kraftstoff erfolgen
kann. All diese Maßnahmen
verursachen jedoch erheblichen Mehraufwand und Mehrkosten bei der
Realisierung eines entsprechenden Systems, u.a. aufgrund des Bedarfs
an zusätzlichen
Bauteilen wie elektrischen Heizblechen, Hochtemperatur-Ventilen
oder einer weiteren Kraftstoffstoffversorgung. Ein weiterer Nachteil
ist oftmals die verschlechterte Startzeit und damit einhergehend eine
mangelnde Verfügbarkeit
des Systems im Fahrzeug durch Mehrgewicht oder Totzeiten der zusätzlichen
Bauteile.
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Bekannter
bzw. üblicher
Stand der Technik ist es weiterhin, derartige Brennstoffzellen-Systeme bzw.
APUs im Funktionsmodus, d.h. sobald die (jeweiligen) Betriebstemperaturen)
erreicht sind/ist, mit sog. Rezirkulierung zu betreiben. Hierbei
werden Teilmengen des Reformat-Stroms im Zustand nach dem Austritt
aus der Brennstoffzelle, d.h. des sog. Brennstoffzellen-Abgases, dem Reformer
wieder zugeführt.
Hierfür
wird eine Teilmenge des in der Brennstoffzelle größtenteils
umgewandelten Reformats durch geeignete Maßnahmen angesaugt, zumeist geeignet
abgekühlt
und anschließend
verdichtet dem Eingang des Reformer zugeführt. Das somit wieder zugeführte, kühle Reformat
dient dabei zum einen einer Herabsetzung der Temperaturen im Reformer und
somit der Erhöhung
von dessen Lebensdauer. Zum anderen aber können durch die sog. Dampfreformierung
gemäß folgender
Reaktionsgleichung CnHm + nH2O ⇔ nCO + (n
+ m2 )H2 die Wasserbestandteile im rezirkulierten
Reformatstrom mit Kohlenwasserstoffen des Kraftstoffs reagieren
und so die Wasserstoffausbeute und damit den Gesamtwirkungsgrad
der APU bzw. allgemein des Systems steigern. Nachdem diese Reaktion
endotherm ist, dient auch diese Reaktion der Absenkung der Temperaturen
im Reformer und somit der Steigerung von dessen Lebensdauer. Voraussetzung hierfür ist jedoch
die Anwesenheit von Wasserdampf im rezirkulierten Reformatstrom
(= sog. Rezyklat), was nur bei ausreichender Umsetzung von Wasserstoff
in der Brennstoffzelle gegeben ist, d.h. wenn diese betriebsfähig ist
und mit Innehaben ihrer Betriebstemperatur somit elektrischen Strom
zu produzieren vermag. Daher wird diese Rezirkulierung im bekannten
Stand der Technik nur in der Phase der Stromproduktion in der Brennstoffzelle,
d.h. wenn diese bereits voll funktionsfähig ist, durchgeführt.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es nun, eine Maßnahme aufzuzeigen, mit Hilfe
derer die Erwärmung
eines Systems mit einem Reformer sowie mit einer das im Reformer
gewonnene Reformat verarbeitenden Einheit mit den im Oberbegriff
des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen auf einfache Weise ohne Gefahr
einer Verrußung
des Systems durchgeführt
werden kann. Dabei sei ausdrücklich darauf
hingewiesen, dass – wenngleich
die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problematik anhand
eines Brennstoffzellensystems mit einem einer SOFC vorgeschalteten
Reformer sowie einem der SOFC nachgeschalteten Brenner erläutert wurde – die vorliegende
Erfindung auch auf andere (beliebige) Systeme mit einem Reformer
sowie einer diesem nachgeschalteten und das im Reformer gewonnene Reformat
verarbeitenden Einheit anwendbar ist.
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Die
Lösung
der genannten Aufgabe ist durch ein Betriebsverfahren nach dem Oberbegriff
des Anspruchs 1 mit den kennzeichnenden Merkmalen dieses Anspruchs
1 gegeben, nämlich
dass während des
Aufwärmens
des Systems oder einer der System-Komponenten zumindest eine Teilmenge
des Reformats im Zustand nach dem Austritt aus der genannten Einheit
vorzugsweise nach Abkühlung
in einem Wärmetauscher
in den Reformer rezirkuliert wird, so dass der Reformer während des
Aufwärmens
gegenüber
dem Betriebsmodus, bei welchem das System seine Betriebstemperatur
aufweist, aufgrund der Rezirkulierung mit einem höheren Sauerstoffanteil
betrieben werden kann und entsprechend betrieben wird.
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Aus
der oben angegebenen Wassergasreaktion CO + H2 ↔ C + H2O ist erkennbar, dass bei Anwesenheit von
Wasser das Gleichgewicht in Richtung der Bestandteile CO und H2
verschoben und somit eine Russbildung (d.h. die Bildung von freiem Kohlenstoff
C) verringert wird. Folglich kann die Gefahr einer Verrußung einer
dem Reformer nachgeschalteten und das Reformat verarbeitenden Einheit, also
bspw. einer Brennstoffzelle, bei höheren Bestandteilen von Wasser
im Reformat reduziert werden. Nachdem diese Wassergas-Reaktion in
Richtung Wasser und Kohlenstoff exotherm ist, verhindern auch hohe
Temperaturen die Ablagerung von Ruß bzw. Kohlenstoff.
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In
einem Reformer, der mit partieller Oxidation von Dieselkraftstoff
oder Ottokraftstoff im üblichen λ-Bereich
von λ =
0,3 bis λ =
0,4 betrieben wird und somit eine charakteristische Zusammensetzung
bzgl. Wasserstoff und Kohlenmonoxid hat, ist auch eine typische
Verrußung
der genannten Einheit, insbesondere bzw. bspw. der Brennstoffzelle,
bei einem Kaltstart zu beobachten. Ein wünschenswertes Verschieben der
Gleichgewichtskonzentration in Richtung vollständiger Verbrennung und somit
erhöhten
Wasserdampfgehalt ist zum einen dadurch limitiert, dass ein bzw.
der Katalysator im Reformer die bei höherem Sauerstoffanteil, d.h.
bei einem λ-Wert
größer 0,4
(in Richtung zu λ =
1) überproportional
ansteigenden Temperaturen thermisch nicht verträgt. Ein weiteres eine erhebliche
Zunahme des Sauerstoffanteils im Reformer limitierendes Merkmal
ist, dass ab bestimmten Kraftstoffkonzentrationen (H2, CO) im Reformat
der der Brennstoffzelle nachgeschaltete Brenner nicht mehr stabil
operieren kann. In diesem Falle verschlechtert sich die Startzeit
der APU bzw. des Systems, weil ein effektiver Brenner-Betrieb die
effektivste Möglichkeit
darstellt, in eine SOFC beim Hochfahren derselben thermische Leistung
einzubringen.
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Mit
den Merkmalen des Patentanspruchs 1 hingegen kann der Reformer (wie
für den
Kaltstart des Systems erwünscht)
im, λ-Bereich
zwischen λ = 0,4
bis hin zu λ =
0,6 oder noch größer betrieben
werden, indem mit Inbetriebnahme des Systems (und somit bei einem
Kaltstart) praktisch sofort eine Rezirkulierung von Reformat in
den Reformer durchgeführt wird.
Dabei kann das zurückgeführte Reformat
als kühlendes
Medium und insbesondere leicht verfügbares Medium, das selbst keinen
freien Sauerstoff enthält,
wirken, insbesondere wenn – wie
weiterhin angegeben – das
zurückgeführte Reformat
in einem geeigneten Wärmetauscher
oder dgl. vor Rückführung in
den Reformer zusätzlich
abgekühlt
wird. Mit dem dann möglichen
höheren λ-Wert für den Reformer-Betrieb
wird quasi der Anteil der vollständigen Verbrennung
vergrößert und
somit ein höherer
Wasseranteil gebildet, wodurch die Russbildung herabgesetzt wird,
wie im vorhergehenden Absatz erläutert wurde.
Somit kann das im Reformer gewonnene Reformat einfach in die besagte
Einheit eingeleitet bzw. für
den bevorzugten Anwendungsfall durch die Anodenseite der SOFC hindurch
in den nachgeschalteten Brenner geführt werden, ohne ein Verrußen der Brennstoffstelle
befürchten
zu müssen.
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Das
ggf. auch ohne Abkühlung
kühle oder
alternativ zusätzlich
(in einem Wärmetauscher
oder dgl.) abgekühlte
Medium des Rezyklats (= rezirkulierten Reformats) trägt zwar
keine zusätzlichen
in der SOFC erzeugten Wasserbestandteile in sich, denn das Reformat
wird, solange die Brennstoffzelle ihre Betriebstemperatur noch nicht
erreicht hat, ohne aktive Produktion von elektrischem Strom nur
durch die Brennstoffzelle hindurchgeleitet, jedoch erlaubt es die
vorgeschlagene Rezirkulierung, den Reformer zwischen den bekannten, üblichen
Betriebszuständen
der partiellen Oxidation (λ =
0,3 bis λ =
0,4 und somit „Reformer-typisch") einerseits und
einer vollständiger
Verbrennung (λ =
1, „Brenner-typisch") andererseits aufgrund
der Abkühlung
durch das zurückgeführte Reformat-Gas
zu betreiben. Hierbei ist der Wasserbestandteil der Reaktion ausreichend
hoch, um bspw. die Brennstoffzelle im Kaltstart nicht zu verrußen, andererseits
ist auch der Kraftstoffanteil im Reformat (CO, H2) noch ausreichend
hoch, um einen der Brennstoffzelle nachgeschalteten Brenner zu betrieben
und die APU, d.h. allgemein das gesamte System ausreichend schnell
aufzuheizen und somit möglichst
schnell und kurzfristig die gewisse Mindest-Betriebstemperatur zu
erzeugen. Als weiterer Vorteil des vorgeschlagenen Betriebsverfahrens
ist im übrigen
zu nennen, dass durch die Anhebung der Luftverhältnisses eine Absenkung der
Partialdrücke einhergeht,
die thermodynamisch eine weitere Absenkung der Rußbildungs-
und Ablagerungsmechanismen hervorruft.
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Wie
ausgeführt
kann ein Reformer nach dem erfindungsgemäßen Betriebsverfahren mit höheren λ-Werten als
bisher üblich
betrieben werden, bspw. im Bereich von λ = 0,4 bis λ = 0,6. Entsprechend kann dann
die zugeführte
Luft-Kraftstoff-Zusammensetzung
eingestellt werden, insbesondere auch in Abhängigkeit von der Menge sowie
der Temperatur des rezyklierten Reformats. Stets sollte dabei der
Reformer in einem für
ihn thermisch akzeptablen Bereich betrieben werden. Dabei kann das
vorgeschlagene Betriebsverfahren in Abhängigkeit von einer repräsentativen
Systemtempe ratur, bspw. bzw. insbesondere einer repräsentativen
Temperatur der Brennstoffzelle, gestartet werden, u.a. auch in Hinblick
auf eine erneute Inbetriebnahme des Systems, wenn diese relevante
System-Temperatur aufgrund einer kürzeren Betriebspause im Bereich
zwischen der Betriebstemperatur und der Umgebungstemperatur liegt.
Kurzzeitig, insbesondere für
das Anfahren des Reformers kann in diesem dabei auch ein Luft-Kraftstoffgemisch
mit einem Luft-Kraftstoffverhältnis λ in der Größenordnung
von gleich/größer „1" eingestellt werden.
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Grundsätzlich kann
die Rückführung bzw. das
Rezirkulieren des Reformats (sei es im unveränderten oder zumindest teilweise
umgewandelten Zustand desselben) mittels einer geeigneten Fördervorrichtung
(bspw. in Form eines Verdichters oder dgl.) erfolgen, wie auch aus
den beigefügten
Schaltplänen (verschiedene
Varianten gemäß 1, 2, 3)
eines Systems aus einem Reformer, einer diesem nachgeschalteten
Brennstoffzelle und einem dieser nachgeschalteten Brenner, an dem
das erfindungsgemäße Betriebverfahren
durchgeführt
werden kann, hervorgeht. In den Figuren sind dabei gleiche Elemente
mit den gleichen Bezugsziffern gekennzeichnet.
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Mit
der Bezugsziffer 3 ist ein dem Fachmann grundsätzlich bekannter
Reformer gekennzeichnet, dem ein Kraftstoff-Strom 2 sowie
ein Luft-Strom 1 zugeführt
wird, um ein wasserstoffhaltiges Reformat 4 zu erzeugen.
Dieses wird (hier) einer Brennstoffzelle 5 (insbesondere
in Form einer SOFC), genauer der Anodenseite 5a derselben
zugeführt,
deren Kathodenseite 5b ein in einem Wärmetauscher 8 erwärmter Luft-Strom 11 zugeführt wird.
Der von der Kathodenseite 5b austretende Restsauerstoff 6b wird ebenso
wie das Anodenabgas 6a, genauer ein Teil desselben, in
einen Brenner 7 zur Nachverbrennung von noch oxidierbaren
Bestandteilen des Anodenabgases 6 geleitet. Das Abgas 12 des
Brenners schließlich
wird durch den bereits genannten Wärmetauscher 8 geführt, um
den Luft-Strom 11 aufzuwärmen.
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Solange
anschließend
an einen Kaltstart des Systems die Brennstoffzelle 5 ihre
Betriebstemperatur noch nicht erreicht hat, findet in dieser Brennstoffzelle 5 praktisch
keine Reaktion statt, d.h. das Anodenabgas 6 ist in seiner
Zusammensetzung im wesentlichen identisch dem Reformat 4.
In diesem Zustand, nämlich
solange die Brennstoffzelle 5 noch nicht ihre Betriebstemperatur
aufweist, wird nun nach einer ersten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung gemäß 1 eine
Teilmenge 13 des Anodenabgases 6 bzw. des Reformats
im Zustand nach dem Austritt aus der Brennstoffzelle 5 in
den Reformer 3 zurückgeführt, und
zwar mittels einer als Verdichter oder dgl. ausgebildeten Fördervorrichtung 10,
wobei vorzugsweise vor Einleitung in den Reformer 3 ein Abkühlen des
zurückzuführenden
Reformats 13 in einem Wärmetauscher 9 erfolgt.
Vorteilhafterweise kann der Luftstrom 11 die für die Abkühlung des
zurückgeführten Reformats 13 benötigte Kälte liefern, d.h.
dass dieser Luft-Strom 11 zunächst durch den Wärmetauscher 9 und
anschließend
durch den Wärmetauscher 8 geleitet
wird, wodurch dieser Luft-Strom 11 stärker erwärmt und
die Aufheizung der Brennstoffzelle 5 beschleunigt wird.
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Alternativ
oder zusätzlich
kann das Reformat auch im Zustand nach dem Brenner 7 (vgl.
Darstellung in 2) und/oder nach dem Wärmetauscher 8 (vgl.
Darstellung in 2) zurückgeführt werden, was mit den Bezugsziffern 13' bzw. 13'' gekennzeichnet ist. Dabei ist
die in 3 dargestellte Führung von zurückgeführtem Reformat 13'' im Zustand nach dem Brenner 7 besonders
vorteilhaft, das eine zweifache Abkühlung erfolgt, nämlich sowohl
im Wärmetauscher 8 als
auch im Wärmetauscher 9,
wobei noch darauf hingewiesen sei, dass durchaus eine Vielzahl von
Details abweichend von obigen Erläuterungen gestaltet sein kann,
ohne den Inhalt der Patentansprüche
zu verlassen.