DE102006002759A1

DE102006002759A1 - Thermoplastische Elastomere mit guten elastischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE102006002759A1
Application number: DE102006002759A
Authority: DE
Inventors: Martin Ottow; Peter Glaser; Steven Schmidt
Original assignee: Rehau AG and Co
Current assignee: Rehau Automotive SE and Co KG
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2006-01-20
Publication date: 2007-07-26

Abstract

Die vorliegende Erfindung nennt thermoplastische Elastomere mit erhöhtem Rückstellvermögen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, für Extrusions- und Spritzgussverarbeitung, die sich durch folgende Zusammensetzung, welche dynamisch vernetzt ist, auszeichnen: DOLLAR A 20 bis 60 Gew.-% Ethylen-Propylen-Terpolymer, wobei das Terpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe 1,4-Hexadien oder Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen, DOLLAR A 10 bis 50 Gew.-% Polypropylen-Homopolymer oder -Copolymer, mit einem Schmelzflussindex < 2 g/10 min (2,16 kg/230 DEG C), DOLLAR A 5 bis 20 Gew.-% Polystyrol-b-poly(ethylen/ethylen/propylen)-b-polystyrol mit einem Styrolgehalt von 25 bis 35 m%, bevorzugt 30 m%, und einer Lösungsviskosität von 90 bis 300 mPaÈs (5 Gew.-% Toluol, 30 DEG C), DOLLAR A 5 bis 50 Gew.-% mineralische Füllstoffe auf Basis CaCO¶3¶ und/oder Talkum und/oder Kaolin, DOLLAR A 10 bis 50 Gew.-% Mineralöle, ausgewählt aus der Gruppe der naphthenbasierten oder der paraffinbasierten Solvate, mit einer kinematischen Viskosität nu¶20 DEG C¶ = 150 bis 2300 mm·2·/s, DOLLAR A 0,5 bis 5 Gew.-% Alkylphenolharze auf Basis Octylphenols, mit einem Methylolgehalt von 6 bis 14%, bevorzugt 8 bis 10%, DOLLAR A 0,1 bis 2 Gew.-% Vernetzungskatalysatoren, insbesondere Lewissäuren, wie Zinn-(II)-chlorid oder Salicylsäure, DOLLAR A 0,5 bis 2,5 Gew.-% Additive, wie Antioxidantien und/oder Wärmestabilisatoren.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Elastomere mit einem sehr guten Rückstellvermögen.

Thermoplastische Elastomere sind dem Fachmann bereits seit mehreren Jahren bekannt. In den letzten Jahren gewinnen sie jedoch immer mehr an Bedeutung. Dieses Wachstum ist auf die interessante Kombination von Thermoplast-Verarbeitung mit dem Erzielen von kautschukartigen Materialeigenschaften zurückzuführen.

Man unterscheidet, je nach chemischen Aufbau zwischen Blockcopolymeren aus einem Makromolekül (SEBS), Polyetheramiden (TPE-A), Polyetherestern (TPE-E), thermoplastischen Polyurethanen (TPE-U) und Elastomerblends (TPE-V, TPE-S), die nebeneinander aus einer thermoplastischen, unvernetzten und einer teil- bzw. vollvernetzten Phase bestehen. Die Vernetzung erfolgt irreversibel während der Aufbereitung.

Die Gruppe der thermoplastischen Elastomere auf Basis von Polyolefinblends sind, neben den TPE-S auf Styrolbasis, am weitesten verbreitet. Für die Weichphase werden in der Regel hochmolekulare EPDM-Co- und -Terpolymere eingesetzt. Die Vernetzung während der Aufbereitung erfolgt durch Phenolharze [ US 41041210 ], durch Schwefel oder Peroxide [ US 4267080 , US 3806558 , US 4785045 ]. Auch bekannt ist die Vernetzung durch Platinkatalysierte Hydrosilylierungsreaktionen [ EP 0855426 A1 , US 5597867 , US 5672660 ] oder durch Silankondensationsreaktionen [ DE 1413063 A1 , DE 4402943 ].

Durch die Vernetzung der Weichphase, ob physikalisch reversibel oder chemisch irreversibel, erhält das thermoplastische Elastomer (TPE) gummiartige Eigenschaften, wie zum Beispiel ein hohe Flexibilität und ein sehr hohes Rückstellvermögen bzw. eine sehr hohe Elastizität auch im Bereich tiefer Temperaturen

Ein wichtiges Einsatzgebiet thermoplastischer Elastomere sind die verschiedensten Dichtungsanwendungen, bei denen man, je nach Belastungssituation zwischen statischen, semidynamischen oder dynamischen Dichtungen unterscheidet. Für diese Anwendungen ist ein sehr gutes Rückstellvermögen der Dichtung erforderlich, die materialseitig durch eine höchstmögliche Elastizität gewährleistet wird. Üblicherweise kann diese heute nur durch vollvernetzte Vulkanisate verschiedener Kautschuke, wie z.B. EPDM, NBR, SBR erreicht werden, die nach der Vulkanisation allerdings nicht mehr thermoplastisch sind.

Durch den für die thermoplastische Verarbeitbarkeit benötigten Anteil unvernetzter Thermoplastphase (z.B. Polypropylen, Polyethylen) sind die elastischen Eigenschaften eines TPE-V im Vergleich zum vollvernetzten Vulkanisaten eingeschränkt. Aufgrund ihres zeit- und belastungsabhängigen Deformationsverhalten (Kriechen) können derartige thermoplastische Elastomere eine Elastizität, die für eine Dichtungsfunktion im dynamischen Belastungszustand notwendig ist, auf Dauer nicht erbringen.

Es stellte sich daher die Aufgabe, TPE-Rezepturen bereitzustellen, die auch bei tiefen Temperaturen über ein sehr gutes Rückstellvermögen verfügen und darüber hinaus thermoplastisch verarbeitbar sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Angabe des Verfahrens zur Herstellung der Thermoplastischen Elastomere.

Überraschenderweise konnte die Aufgabe dadurch gelöst werden, dass die elastischen Eigenschaften der thermoplastischen Phase – und damit des fertigen Compounds – durch den zusätzlichen Einsatz eines Styrolblockcopolymers vom Typ SEEPS (Polystyrol-b-poly(ethylen-ethylen/propylen)-b-polystyrol) und durch dessen Verarbeitung bei definierten Compoundierungsparametern deutlich verbessert wurden.

Damit die oben beschriebene Verbesserung der elastischen Eigenschaften der Thermoplastphase zu einer deutlichen Verbesserung der Elastizität des TPE-V führen, ist es gemäß der Erfindung weiterhin entscheidend, dass das Styrolblockcopolymere über eine sehr hohe Molekularmasse verfügt. Die Lösungsviskosität hat deutlich höher als 50 mPas bei einer 5%igen Lösung in Toluol (30 °C) zu liegen. Die besten Ergebnisse konnten mit Typen erzielt werden, deren Lösungsviskosität zwischen 90 und 300 mPas beträgt.

Erfindungsgemäß beträgt der Methylolgehalt des Alkylphenolharzes 6 bis 14 %, bevorzugt 8 bis 10 %.

Weiterhin sind die eingesetzten Mineralöle erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe der naphthenbasierten oder der paraffinbasierten Solvate, mit einer kinematischen Viskosität v_20°C = 150 bis 2300 mm²/s.

Die erfindungsgemäßen Elastomere mit erhöhtem Rückstellvermögen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, können folgende Zusammensetzung – welche dynamisch vernetzt wird – aufweisen:

40 bis 60 Gew.-%	EPDM
5 bis 25 Gew.-%	Polypropylen (PP)
5 bis 20 Gew.-%	SEEPS
5 bis 20 Gew.-%	Füllstoff Calciumcarbonat und/oder Talkum und/ oder Kaolin
10 bis 25 Gew.-%	Mineralöl
0,5 bis 3,5Gew.-%	Alkylphenolharz
0,25 bis 0,75 Gew.-%	Zinn-II-chlorid-Dihydrat
0,5 bis 2,5 Gew.-%	Additive (Antioxidantien, Wärmestabilisatoren).

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Thermoplastischen Elastomere ist eine Compoundierung, wie nachfolgend aufgeführt:
In einem gleichläufigen Zweischneckenextruder ZE 25–48D werden die Ausgangskomponenten über gravimetrische Dosierorgane an mindestens zwei verschiedenen Dosieröffnungen des Zweischneckenextruders kontinuierlich zugegeben und dabei die Polymerschmelze über eine Vakuumpumpe entgast. Die Parameter für den jeweiligen Compoundierschritt wurden so gewählt, dass sich eine mittlere Verweilzeit von mindestens zwei Minuten ergibt. Die bevorzugte Zylindertemperatur liegt zwischen 180 und 220 °C. Gute Ergebnisse wurden mit einer Schneckendrehzahl von 250 min^–1 bei einem Gesamtausstoß von 10 kg/h erreicht. Dabei stellt sich ein Massedruck zwischen 20 und 30 bar, bei einer Massetemperatur zwischen 225 und 240 °C ein.

Das resultierende thermoplastische Elastomercompound wird zu Probekörpern verarbeitet und geprüft.

In den Beispielen 1 und 2 erfolgte die Herstellung des Compounds in einem Compoundierschritt, wobei das fertige Compound dadurch entsteht, dass das Styrolblockcopolymer in einem kontinuierlich arbeitendem Doppelschneckenextruder zunächst im Haupteinzugsbereich mit PP und EPDM zu einer homogenen Schmelze vermischt wird und in einem zweiten Einzugsbereich, der sich in Schneckenrichtung stromab befindet, durch Zugabe des Vernetzerharzes in Verbindung mit dem Katalysator, das EPDM dynamisch vernetzt wird.

In den Beispielen 3 und 4, sowie 5 und 6 wurde in einem kontinuierlich arbeitenden Zweischneckenextruder zunächst in einem ersten Compoundierschritt ein Vorcompound mit einem Teil der Komponenten hergestellt, dann in einem zweiten Compoundierschritt die restlichen Komponenten zugegeben und so das fertige Compound erzeugt.

Anhand der Beispiele 1 bis 6 soll nun die Erfindung näher erläutert werden, wobei die aufgeführten Zusammensetzungen über folgende Anteile (in phr EPDM) verfügen:
Tabelle 1
Zu den Beispielen 1, 2
Als Komponenten werden eingesetzt: (Anteile siehe Tabelle 1)

– EPDM, Mooneyviskosität (M+L 1+4) 125 °C = 42
– PP, isotaktisches Polypropylen, MFR (2,16 kg/230 °C) = 2 g/10 min
– SEEPS, Styrolblockcopolymer (Polystyrol-b-poly(ethylen/ethylen/propylen)-b-polystyrol), 30 m% Styrol, Lösungsviskosität 300 mPas (5 Gew.-% in Toluol bei 30 °C)
– Füllstoff, CaCO₃, Dichte = 2,5 g/cm³
– Öl, Paraffinfisches Extenderöl, dynamische Viskosität υ(20 °C) = 450 mPas
– Vernetzer, Alylphenolharz, Erweichungspunkt (R&B) = 60 °C, Methylolgehalt 10 %
– Katalysator, SnCl₂, Gehalt SnCl₂ > 98 %
– Stabilisator, ggf. Additive, ggf. Farbmittel (Fb.).

Die Compoundierung der Komponenten zum thermoplastischen Elastomer erfolgt in einem Arbeitsschritt
Eigenschaftsvergleich
Die folgende Tabelle 2 zeigt einige wichtige mechanische Kenndaten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Beispiele 1, 2) und im Vergleich einem bekannten TPE-V (Vergleichsbeispiel 1).
Als Vergleichsbeispiel 1 diente ein handelsübliches TPE-V auf Basis PP/EPDM.
Die Prüfungen erfolgten entsprechend der in Tab. 2 aufgeführten Normen, die auch für die Beispiele 3, 4, 5 und 6 gelten.
Tabelle 2
Zu den Beispielen 3, 4
Die Komponenten weisen die Zusammensetzung auf, wie in Tabelle 1 beschrieben.
Die Komponenten

– Polypropylen, MFR (2,16 kg/230 °C) = 2 g/10 min
– Styrolblockcopolymer (Polystyrol-b-poly(ethylen/ethylen/propylen)-b-polystyrol mit ca. 30 m% Styrol, Lösungsviskosität 300 mPas (5 Gew.-% in Toluol bei 30 °C)
– CaCO₃, Dichte = 2,5 g/cm³

Im zweiten Arbeitsschritt wird dieses Vorcompound mit folgenden Komponenten zum fertigen Compound, dem Thermoplastischen Elastomer, weiterverarbeitet:

– EPDM, Mooney M+L 1+4, 125 °C = 42
– CaCO₃, Dichte = 2,5 g/cm³
– Paraffinisches Extenderöl, υ(20 °C) = 450 mPas
– Alylphenolharz, Erweichungspunkt (R&B) = 60°C, Methylolgehalt 10 %
– SnCl₂, Gehalt SnCl₂ > 98 %
– Stabilisator.

In einer Weiterbildung der Erfindung kann die Füllstoff-Komponente, hier CaCO₃, vollständig oder teilweise bereits in das Vorcompound eingearbeitet werden
Eigenschaftsvergleich
Die folgende Tabelle 3 zeigt einige wichtige mechanische Kenndaten der erfindungsgemäßen Thermoplastischen Elastomere (Beispiele 3, 4) im Vergleich zu einem solchen nach dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 1).
Als Vergleichsbeispiel 1 diente ein handelsübliches TPE-V auf Basis PP/EPDM.
Tabelle 3
Zu den Beispielen 5, 6
Folgende Komponenten (prozentuale Zusammensetzung siehe Tabelle 1) wurden eingesetzt:

– EPDM, Mooney M+L 1+4, 125 °C = 42
– Polypropylen, MFR (2,16 kg/230 °C) = 2 g/10 min
– CaCO₃, Dichte = 2,5 g/cm³
– Paraffinfisches Extenderöl, υ(20 °C) = 450 mPas
– Alylphenolharz, Erweichungspunkt (R&B) = 60 °C, Methylolgehalt 8 %
– SnCl₂, Gehalt SnCl₂ > 98 %
– Stabilisator.

Diese werden, wie in den Beispielen 4–5 beschrieben, zu einem Vorcompound verarbeitet, wobei gleichzeitig die dynamische Vulkanisation erfolgt.
In einem zweiten Arbeitsschritt wird dieses Vorcompound mit folgenden Komponenten zum erfindungsgemäßen Compound weiterverarbeitet:

– Styrolblockcopolymer (Polystyrol-b-poly(ethylen/ethylen/propylen)-b-polystyrol, 30m% Styrol, Lösungsviskosität 300 mPas (5 Gew.-% in Toluol bei 30 °C)
– Paraffinbasisches Extenderöl, υ (20°C) = 450 mPas.

Eigenschaftsvergleich
Die folgende Tabelle 4 zeigt einige wichtige mechanische Kenndaten der erfindungsgemäßen Thermoplastischen Elastomere (Beispiele 5, 6) und im Vergleich zu einem solchen nach dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 1).
Als Vergleichsbeispiel 1 diente ein handelsübliches TPE-V auf Basis PP/EPDM.
Tabelle 4
Verwendung können die Thermoplastischen Elastomere der vorliegenden Erfindung bei der Substitution von Gummiartikeln finden, bevorzugt für Dichtungen im Bereich Automobilbau oder Hochbau, sowie für die Anwendung in Profilen mit Dämpfungsfunktionen oder als Stoßleisten.

Claims

Thermoplastische Elastomere mit erhöhtem Rückstellvermögen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, für Extrusions- und Spritzgussverarbeitung, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung, die zur Bildung des Elastomers dynamisch vernetzt ist: a) 20 bis 60 Gew.-% Ethylen-Propylen-Terpolymer, wobei das Terpolymere ausgewählt ist aus der Gruppe 1,4-Hexadien oder Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen, b) 10 bis 50 Gew.-% Polypropylen-Homopolymer oder -Copolymer, mit einem Schmelzflussindex < 2 g/10 min (2,16 kg/230 °C), c) 5 bis 20 Gew.-% Polystyrol-b-poly(ethylen/ethylen/propylen)-b-polystyrol mit einem Styrolgehalt von 25 bis 35 m%, bevorzugt 30 m%. und einer Lösungsviskosität von 90 bis 300 mPas (5 Gew.-% in Toluol, 30 °C), d) 5 bis 50 Gew.-% mineralische Füllstoffe, auf Basis CaCO₃ und/oder Talkum und/oder Kaolin, e) 10 bis 50 Gew.-% Mineralöle, ausgewählt aus der Gruppe der naphthenbasierten oder der paraffinbasierten Solvate, mit einer kinematischen Viskosität v_20°C = 150 bis 2300 mm²/s, f) 0,5 bis 5 Gew.-% Alkylphenolharze auf Basis Octylphenols, mit einem Methylolgehalt von 6 bis 14 %, bevorzugt 8 bis 10 %, g) 0,1 bis 2 Gew.-% Vernetzungskatalysatoren, insbesondere Lewissäuren, wie Zinn-(II)-chlorid oder Salicylsäure, h) 0,5 bis 2,5 Gew.-% Additive, wie Antioxidantien und/oder Wärmestabilisatoren.
Verfahren zur Herstellung der Thermoplastischen Elastomere nach Anspruch 1 in einem Arbeitsschritt, wobei das fertige Compound dadurch entsteht, dass das Styrolblockcopolymer in einem kontinuierlich arbeitendem Doppelschneckenextruder zunächst im Einzugsbereich mit PP und EPDM zu einer homogenen Schmelze vermischt wird und in einem zweiten Einzugsbereich durch Zugabe des Vernetzerharzes in Verbindung mit dem Katalysator das EPDM dynamisch vernetzt wird.
Verfahren zur Herstellung der Thermoplastischen Elastomere nach Anspruch 1 in zwei Arbeitsschritten, wobei in einem kontinuierlich arbeitendem Doppelschneckenextruder in einem ersten Arbeitschritt zunächst ein Vorcompound mit einem Teil der Komponenten hergestellt wird, dann in einem zweiten Arbeitschritt die restlichen Komponenten zugegeben werden und so schließlich das fertige Compound entsteht.
Verfahren zur Herstellung der Thermoplastischen Elastomere nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei die Polymerschmelze während des jeweiligen Compoundierschrittes über eine Vakuumpumpe entgast wird.
Verfahren zur Herstellung der Thermoplastischen Elastomere nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die bevorzugte Zylindertemperatur im jeweiligen Compoundierschritt zwischen 180 und 220 °C gewählt wird.
Verfahren zur Herstellung der Thermoplastischen Elastomere nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als mittlere Verweilzeit der Schmelze im jeweiligen Compoundierschritt mindestens zwei Minuten gewählt werden.
Verfahren zur Herstellung der Thermoplastischen Elastomere nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Massetemperatur im jeweiligen Compoundierschritt zwischen 225 und 240 °C gewählt wird.
Verfahren zur Herstellung der Thermoplastischen Elastomere nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Massedruck im jeweiligen Compoundierschritt zwischen 20 und 30 bar gewählt wird.
Verwendung der Thermoplastischen Elastomere nach Anspruch 1 zur Substitution von Gummiartikeln, bevorzugt für Dichtungen im Bereich Automobilbau oder Hochbau, sowie für die Anwendung in Profilen mit Dämpfungsfunktionen oder als Stoßleisten.