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Die
vorliegende Anmeldung betrifft einen Verbundwerkstoff aus einer
Metallmatrix mit eingebetteten nanostrukturierten Materialien mit
makroskopischen Abmessungen (Mikro- bis Millimeter).
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Die
meisten der in den letzten Jahrzehnten entwickelten Verfahren zur
Herstellung von porigen Metallen, liefern geschlossen- oder offenzellige Schäume und
Schwämme.
Eine schaumartige Morphologie ist notwendig für hohe mechanischen Eigenschaften
(Steifigkeit) und damit für
strukturelle Anwendungen wie beispielsweise Leichtbauelemente im
Fahrzeugbau. Funktionelle Anwendungen wie beispielsweise Filter,
Schalldämpfer
oder Wärmetauscher
benötigen
eine offenzellige Struktur, damit ein fluides Medium in den Schaum
oder Schwamm eindringen oder diesen auch durchdringen kann. Offenzellige
Schäume
oder Schwämme
werden bislang über
den Prozessschritt des Feingusses erzeugt. Dieses Verfahren ist
jedoch sehr aufwendig und damit teuer. Ein seit langem bekanntes
alternatives Verfahren ist das Umgießen von Füllstoffen mit metallischen
Schmelzen. Nach der Entfernung der Füllstoffe liegt ein schwammartiger
offenzelliger Körper
mit miteinander verbundenen Poren vor. Metallische Schäume werden
in der Regel durch Begasung einer Schmelze oder durch thermischen
Zerfall von beispielsweise Hydriden hergestellt. Die Schaumherstellung
ist prinzipiell ein instationärer,
instabiler und schwer zu kontrollierender Prozess. Die bislang bekannten
Verfahren sind ausführlich
in der Literatur dokumentiert (J. Banhart, J. Baumeister,
M.Weber, Metallschaum, Aluminium, 70, 209–211 (1994); J. Banhart,
J. Baumeister, M. Weber: Geschäumte
Metalle als neue Leichtbauwerkstoffe, VDI Berichte 1021, 277–284, (1993); H.
Cohrt, F. Baumgärtner,
D. Brungs, H. Gers: Grundzüge
der Herstellung von Aluminiumschaum auf PM-Basis, Tagungsband des
ersten deutschsprachigen Symposiums Metallschäume; (Proceedings of the first
German Symposium an Metal Foams); Bremen (Germany), 6.–7. March; 91–102, (1997);
J.J. Bikerman: Foams: Theory and Industrial Applications, Reinhold,
New York, Kap. 4, (1953); M. Weber: Herstellung
von Metallschäumen und
Beschreibung der Werkstoffeigenschaften, Dissertation, TU Clausthal,
(1995)).
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Schäume im Sinne
der Erfindung werden mit Schwämmen
weitgehend gleichgesetzt und sind als kolloidchemische Systeme Gebilde
aus gasgefüllten, kugel-
oder polyederförmigen
Zellen, welche durch feste Zellstege begrenzt werden. Die Zeltstege,
verbunden über
sogenannte Knotenpunkte, bilden ein zusammenhängendes Gerüst. Zwischen den Zellstegen
spannen sich die Schaumlamellen (geschlossenzelliger Schaum). Werden
die Schaumlamellen zerstört
oder fließen
sie am Ende der Schaumbildung in die Zellstege zurück, erhält man einen
offenzelligen Schaum. Schäume
sind thermodynamisch instabil, da durch Verkleinerung der Oberfläche Oberflächenenergie
gewonnen werden kann. Die Stabilität und damit die Existenz eines
Schaums ist somit davon abhängig,
wieweit es gelingt, seine Selbstzerstörung zu verhindern.
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DE 40 18 360 C1 beschreibt
die Aufschäumung
von Aluminiumlegierungen mit Hilfe von Titanhydridpulver.
DE 41 01 630 C2 beschreibt
die Aufschäumung
auch von anderen Metallen und Legierungen wie beispielsweise Bronze
ebenfalls mit Hilfe von Titan hydridpulver.
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Viele
der vorgenannten Verfahren, insbesondere die Aufschäumung von
Metallen durch den Einsatz von Hydridpulvern, haben gemeinsam, dass
diese metallischen Schäume
in ihren Eigenschaften oftmals nicht reproduzierbar sind und eine
ungleichmäßige Verteilung
der Poren aufweisen. Viele dieser Verfahren resultieren in Metallschäumen mit
einer Porosität
von mehr als 85 %, womit diese Metallschäume für Anwendungen ungeeignet sind,
bei denen eine hohe mechanische Festigkeit und insbesondere eine
hohe Druckfestigkeit notwendig ist.
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Werden
die Metallschäume
durch Umgießen von
Füllstoffen
erhalten, so müssen
die Füllstoffe
in einem zusätzlichen
Arbeitsschritt aufwendig entfernt werden.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist also die möglichst einfache Herstellung
von Metallschäumen,
die trotz geringen Gewichts eine hohe mechanische Stabilität aufweisen.
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Diese
der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform
gelöst durch
einen Poren enthaltenden Verbundwerkstoff aus einer Metallmatrix
mit eingebetteten nanostrukturierten Materialien.
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Poren
im Sinne der Erfindung sind solche Volumenbereiche des Verbundwerkstoffs,
die nicht von Metall ausgefüllt
sind und eine Dichte in einem Bereich von 0,001 g/cm3 bis
0,1 g/cm3 aufweisen. Die Poren können vorteilhafterweise
teilweise oder vollständig
durch die eingebetteten nanostrukturierten Materialien gefüllt sein.
Die erfindungsgemäße Bezeichnung
Poren, die klassischerweise mit Gas gefüllt sind, weicht also bewusst
vom bisherigen Verständnis
ab, da die erfindungsgemäßen Poren
auch beispielsweise mit Feststoffen wie Aerogel ausgefüllt sein
können.
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Nanostrukturierte
Materialien im Sinne der Erfindung umfassen solche, die Erhebungen
auf ihrer Oberfläche
aufweisen, von denen mindestens 80 % der Erhebungen einen Abstand
von benachbarten Erhebungen im Bereich von 5 nm bis 500 nm aufweisen,
wobei die Erhebungen selbst eine Höhe in einem Bereich von 5 nm
bis 500 nm besitzen. Zudem sind darunter Materialien zu verstehen,
deren innere Struktur aus Nanoteilchen besteht, also Teilchen mit einem
Durchmesser in einem Bereich von 2 bis 100 nm, die vernetzt sind.
Liegen die nanostrukturierten Materialien als Teilchen vor, so liegt
die Teilchengröße vorteilhafterweise
in einem Bereich von 0,1 bis 5 mm.
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Vorteilhafterweise
liegt die Porosität
des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs
in einem Bereich von 20 bis 80 %, insbesondere bevorzugt in einem
Bereich von 30 bis 70 %. Die Porosität im Sinne der Erfindung ist
das Verhältnis
des Gewichts eines bestimmten vorgegebenen Volumens des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs
zu dem Gewicht eines entsprechend porenfreien Metallkörpers desselben
Volumens. Ist die Porosität
zu groß,
so weist dieser Verbundwerkstoff eine für viele Anwendungen zu geringe
mechanische Festigkeit auf. Ist die Porosität zu gering, so ist das Gewicht
dieses Verbundwerkstoffes für
viele Anwendungen zu hoch. Dadurch dass die Poren vorteilhafterweise
auch durch die nanostrukturierten Materialien gefüllt sein
können,
entspricht in diesem Fall die Porosität also im Wesentlichen dem
Volumengehalt der nanostrukturierten Materialien, für den Fall,
dass die nanostrukturierten Materialien vernachlässigbar leicht sind.
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Das
Volumen der einzelnen gefüllten
Poren ist bevorzugt so eingestellt, dass das Volumen von mindestens
80 % der Poren höchstens
jeweils 500 mm3 beträgt. Beträgt das Volumen von mehr als
80 % der Poren jeweils mehr als 500 mm3,
so sind diese Verbundwerkstoffe nicht hinreichend mechanisch belastbar.
Die Porengröße des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs
kann beispielsweise nach ASTM 3576–77 bestimmt werden.
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Vorteilhafterweise
sind die nanostrukturierten Materialien chemisch inert. Chemisch
inert im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die nanostrukturierten
Materialien keine chemische Reaktion mit geschmolzenem Metall eingehen.
Dies ist besonders vorteilhaft, da so eine Degradierung, beispielsweise Oxidation,
der Metallmatrix vermieden werden kann.
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Die
nanostrukturierten Materialien sind vorzugsweise Aerogele oder expandierte
Schichtsilikate. Durch die geringe Dichte dieser Materialien können bei
der Herstellung Partikel dieser Materialien mit metallischen Schmelzen
umgossen werden und bilden so die Poren des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs,
ohne Notwendigkeit, diese Materialien aus dem Verbundwerkstoff zu
entfernen. Dies gilt insbesondere für Aerogel, da die Dichte des
erfindungsgemäß eingesetzten
Aerogels vorteilhafterweise in einem Bereich von 0,005 bis 0,025
g/cm3 liegt. Aerogel ist besonders vorteilhaft,
da es offenzellig ist, eine hohe spezifische Oberfläche besitzt
und deshalb sowohl in offenzelligen als auch geschlossenzelligen Materialien
eingesetzt werden kann. Im Gegensatz hierzu könnten nämlich geschlossenzellige nanostrukturierte
Materialien nicht in offenzelligen Verbundwerkstoffen resultieren.
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Für den Fall,
dass die nanostrukturierten Materialien Schichtsilikate umfassen,
sind diese vorteilhafterweise ausgewählt aus Vermiculiten, Biotiten, oder
Zeolithen sowie deren Gemische (beispielsweise Blähglimmer).
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Sind
die erfindungsgemäß enthaltenen
nanostrukturierten Materialien Aerogele, so umfassen diese vorteilhafterweise
Silica-Aerogele. Auch wenn die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe mit hydrophilen
Aerogelen erhalten werden können,
so sind hydrophobe Aerogele doch bevorzugt, da diese sich besonders
leicht mit Metallschmelze benetzen lassen. Der Porendurchmesser
des Aerogels selbst liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von
5 bis 50 nm. Die spezifische Oberfläche der eingesetzten erfindungsgemäßen Aerogele
liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 200 bis 1500 m2/g. Vorteilhafterweise liegt die Wärmeleitfähigkeit
der Aerogele in einem Bereich von 0,005 bis 0,03 W/mK bei 25°C. Das Aerogel
liegt vorzugsweise als Granulat vor, insbesondere als Granulat,
bei dem die Korngrößenverteilung
dergestalt ist, dass mindestens 80 Vol.-% des Aerogelgranulats eine
Körnung
in einem Bereich von 0,1 bis 5 mm aufweist. Die Form der Körner des
Aerogels ist vorteilhafterweise ausgewählt aus kugelförmig, polyedrisch,
zylindrisch oder plättchenförmig.
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Das
Metall der Matrix ist vorteilhafterweise ausgewählt aus Aluminium, Zink, Zinn,
Kupfer, Magnesium, Silizium oder einer Legierung aus mindestens
zweien dieser Metalle. Die Metallmatrix besteht besonders bevorzugt
aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung. Als Legierungen sind
insbesondere darüber
hinaus bevorzugt AlSi, AlSiMg, AlCu, Bronze oder Messing. Der Schmelzpunkt
der erfindungsgemäßen Metallmatrix
liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 600 bis 900°C, insbesondere
in einem Bereich von 600 bis 750°C.
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Obwohl
Aerogel bislang als mechanisch sehr unstabil angesehen worden ist,
ist es bei der vorliegenden Erfindung erstmals überraschenderweise gelungen,
Aerogel unter Erhalt der Struktur mit einer Metallschmelze zu einem
Verbundwerkstoff zu verarbeiten. Durch die Wahl der Aerogele kann
so zum ersten Mal eine Zellmorphologie mit definierten Porengrößen in Metallschaum
eingestellt werden. Das Aerogel muss als Füllstoff aufgrund seines geringen Gewichts
anders als bei der konventionellen Herstellung eines metallischen
Schaums nicht mehr entfernt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe weisen
vorteilhafterweise eine Stauchhärte
beziehungsweise Druckfestigkeit bei einer Stauchung von 20 % von
mindestens 8 MPa auf (nach DIN 53577/ISO 3386). Das Raumgewicht
der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe
liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 0,3 bis 2 g/cm3, insbesondere in einem Bereich von 1 bis
2 g/cm3. Ist die Dichte des Verbundwerkstoffs
zu hoch, so ist der Verbundwerkstoff für viele Anwendungen, bei denen
leichte Werkstoffe notwenig sind, ungeeignet. Ist die Dichte jedoch
zu gering, so sind die resultierenden Verbundwerkstoffe nicht genügend mechanisch
stabil.
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In
einer weiteren Ausführungsform
wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch
ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs, das
dadurch gekennzeichnet ist, dass man folgende Schritte durchführt:
- a) externes Mischen des nanostrukturierten
Materials mit einer Metallschmelze und Überführen in eine Gussform oder
- a') Mischen
des nanostrukturierten Materials mit einer Metallschmelze in der
Gussform,
- b) Erstarren lassen, und
- c) Entnahme aus der Form.
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Alternativ
ist es auch möglich,
die nanostrukturierten Materialien mit einem Metallpulver zu mischen
und anschließend
das Metall zu schmelzen.
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Die
Aufgabe wird also dadurch gelöst,
dass beispielsweise polyedrische oder kugelige nanostrukturierte
Silica-Aerogelteilchen in eine gegebenenfalls thixotrope Metallschmelze
eingerührt
werden. Da das Aerogel vorteilhafterweise chemisch inert ist, findet
keine Reaktion zwischen dem Metall und der Schmelze statt. Während des
Rührens
erstarrt das Metall und schließt
die Aerogelteilchen ein. Noch im weichen Zustand kann der Metallverbund
vorteilhafterweise gepresst werden, so dass eine gewünschte Formgebung
erfolgen kann. Thixotrop im Sinne der Erfindung ist die Metallschmelze
immer dann, wenn deren Temperatur zwischen der Liquidus- und Solidustemperatur
liegt.
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Das
Verfahren kann auch vorteilhafterweise auf dem Hinterfüllen einer
Anhäufung
von Aerogelgranulat mit einer Metallschmelze beruhen. Die vorteilhafterweise
druckbeaufschlagte Schmelze dringt in die Zwischenräume ein
und füllt
die Zwickel aus. Nach der Erstarrung muss das Aerogel nicht mehr entfernt
werden, da es mit einer Dichte von beispielsweise etwa 0,015 g/cm3 nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts
ausmacht. Die Druckbeaufschlagung kann vorteilhafterweise bei kleineren
Bauteilen durch die Zentrifugalkraft im Schleuderguß realisiert
werden und bei größeren Bauteilen
im Druckguß.
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In
einer weiteren Ausführungsform
wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch
die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe
im Strukturleichtbau, insbesondere bei Anwendungen in Kraftfahrzeugen
oder in tragbaren elektronischen Geräten.
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Ausführungsbeispiele:
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Beispiel 1:
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Silica-Aerogelgranulat
wurde aus Aerogelmonolithen durch Zermahlen gewonnen. Das so erhaltene
hydrophile polyedrische Silica-Aerogel (Airglas®, Staffanstorp,
Schweden) wurde als Granulat zunächst
bei 600°C
ausgeheizt. Eine AlSi Legierung (Aluminium enthaltend 7 Gew.% Silizium)
wurde aufgeschmolzen und nachfolgend durch langsames Rühren bei
gleichzeitiger Absenkung der Temperatur in das Intervall zwischen
Liquidus- und Solidustemperatur in den thixotropen (halbfesten)
Zustand gebracht. Aerogelgranulat (Körnung 0,1 mm bis 5 mm) wurde
zu 40 Vol.% dem Metall durch Rühren
beigefügt.
Das Mischen erfolgte von Hand. Das halbfeste Metall verhinderte
ein Aufschwimmen des extrem leichten Silica-Aerogelgranulates. Sobald
ein Rühren aufgrund
der fortgeschrittenen Erstarrung nicht mehr möglich war, wurde die noch weiche
Verbindung mit Druck beaufschlagt und konnte so in jede beliebige Form
gebracht werden. Die Porosität
betrug 40 % bei Porendurchmessern in einem Bereich von 0,1 bis 5 mm. 1 zeigt
den metallischen Verbundwerkstoff gemäß Beispiel 1.
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Beispiel 2:
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Aerogelgranulat
gemäß Beispiel
1 wurde mit einer 720°C
heißen
AlSiMg Legierung (Aluminium enthaltend 7 Gew.% Silizium und 0,6
Gew.% Magnesium) hinterfüllt.
Dazu wurde eine Gießform
mit einer losen Schüttung
des Aerogelgranulats gefüllt.
Der Abguss erfolgte von unten, so dass die Schmelze mit einem leichten
Druck die Zwischenräume
zwischen den Partikeln vollständig
ausfüllte.
In diesem Fall genügte
ein schwacher Überdruck
von 1 Atm. Nach Beendigung des Abgusses erhielt man eine metallischen
Verbund aus Aerogelgranulat und Metall.
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Beispiel 3:
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Die
in Beispiel 1 und 2 genannten Verfahren wurden auch mit kugeligem
Aerogelgranulat, sog. Aerogel Beads der Cabot Corp., durchgeführt. Bei Wahl
dieses Füllstoffes
wurde die spätere
Zellmorphologie eindeutig vorgegeben.
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Beispiel 4:
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Die
thermisch expandierten Schichtsilikate Vermiculit, Biotit und Muskovit
(3g) wurden jeweils in eine 730°C
heiße
AlCu Schmelze (300 g; Aluminium enthaltend 9 Gew.% Kupfer) gegeben
und vorsichtig bis zu Erstarrung untergerührt. Nach der Erstarrung lag
ein Verbund aus anorganischen Silikaten und einer metallischen Legierung
vor. Die Porosität
betrug 30 % bei Porendurchmessern in einem Bereich von 0,1 bis 7
mm. 2 zeigt den metallischen Verbund gemäß Beispiel
4 mit groben Partikeln aus expandiertem Biotit.
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Beispiel 5:
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Die
Aerogelgranulate wie in Beispiel 1 wurden in eine wärmebeständige Gussform
bis zur vollständigen
Raumausfüllung
gefüllt
und in eine Schleudergussanlage eingesetzt. Der Tiegel der Schleudergussanlage
(AuTi2,0, Linn High-Term, Eschfelden) wurde mit einer Legierung
aus Aluminium enthaltend 7 Gew.% Silizium gefüllt (etwa 100 g). Durch den
normalen Prozess des Schleudergießens wurden die Hohlräume zwischen
den Aerogelpartikeln vollständig
mit Metall gefüllt.
Der Volumengehalt an Poren, die mit Aerogel vollständig ausgefüllt sind,
konnte durch die Teilchengrößenverteilung
der Füllpartikel zwischen
50 und 80 % variiert werden.