DE102006009080A1 - Low viscosity, low formaldehyde content light- and heat-resistant carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins are obtained by base-catalyzed ketone-aldehyde condensation followed by catalytic hydrogenation - Google Patents
Low viscosity, low formaldehyde content light- and heat-resistant carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins are obtained by base-catalyzed ketone-aldehyde condensation followed by catalytic hydrogenation Download PDFInfo
- Publication number
- DE102006009080A1 DE102006009080A1 DE200610009080 DE102006009080A DE102006009080A1 DE 102006009080 A1 DE102006009080 A1 DE 102006009080A1 DE 200610009080 DE200610009080 DE 200610009080 DE 102006009080 A DE102006009080 A DE 102006009080A DE 102006009080 A1 DE102006009080 A1 DE 102006009080A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ketone
- carbonyl
- aldehyde resins
- preparation
- formaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 201
- 229920006276 ketonic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 74
- 230000005494 condensation Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 101
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 101
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 47
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 38
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 25
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical group O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 20
- -1 aliphatic hydrocarbon radical Chemical class 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- POSWICCRDBKBMH-UHFFFAOYSA-N 3,3,5-trimethylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CC(=O)CC(C)(C)C1 POSWICCRDBKBMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 claims description 12
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 9
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 7
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC=C1 QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 6
- YKFKEYKJGVSEIX-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone, 4-(1,1-dimethylethyl)- Chemical compound CC(C)(C)C1CCC(=O)CC1 YKFKEYKJGVSEIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229960005323 phenoxyethanol Drugs 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- OXTQEWUBDTVSFB-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-Trimethylcyclopentanone Chemical group CC1CC(C)(C)CC1=O OXTQEWUBDTVSFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 4
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N pinacolone Chemical compound CC(=O)C(C)(C)C PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZUYKJZQOPXDNOK-UHFFFAOYSA-N 2-(ethylamino)-2-thiophen-2-ylcyclohexan-1-one;hydrochloride Chemical class Cl.C=1C=CSC=1C1(NCC)CCCCC1=O ZUYKJZQOPXDNOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 4'-hydroxyacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 3
- SXPWTBGAZSPLHA-UHFFFAOYSA-M cetalkonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 SXPWTBGAZSPLHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229960000228 cetalkonium chloride Drugs 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RQXTZKGDMNIWJF-UHFFFAOYSA-N 2-butan-2-ylcyclohexan-1-one Chemical compound CCC(C)C1CCCCC1=O RQXTZKGDMNIWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YRNDGUSDBCARGC-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyacetophenone Chemical compound COCC(=O)C1=CC=CC=C1 YRNDGUSDBCARGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFSAPCRASZRSKS-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCCC1=O LFSAPCRASZRSKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZRYDPLOWJSFQAE-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylcyclohexan-1-one Chemical compound CC(C)(C)C1CCCCC1=O ZRYDPLOWJSFQAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DCSKAMGZSIRJAQ-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylbutan-2-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound CCC(C)(C)C1CCC(=O)CC1 DCSKAMGZSIRJAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 2
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- USFRYJRPHFMVBZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triphenyl)phosphanium;chloride Chemical group [Cl-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 USFRYJRPHFMVBZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 2
- CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N cycloheptanone Chemical group O=C1CCCCCC1 CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N cyclooctanone Chemical group O=C1CCCCCCC1 IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N propiophenone Chemical compound CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 claims description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N decanal Chemical compound CCCCCCCCCC=O KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- JOZHCQBYRBGYAJ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triphenyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 JOZHCQBYRBGYAJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N dodecanal Chemical compound CCCCCCCCCCCC=O HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 2
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCC(=O)CC1 VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 208000001894 Nasopharyngeal Neoplasms Diseases 0.000 description 1
- 206010061306 Nasopharyngeal cancer Diseases 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 238000010546 Norrish type I reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010547 Norrish type II reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005162 X-ray Laue diffraction Methods 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- JWLJBISFJGEYMT-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 JWLJBISFJGEYMT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LRRJQNMXIDXNIM-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 LRRJQNMXIDXNIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- CJTRGWNHVKRZEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone;formaldehyde Chemical compound O=C.O=C1CCCCC1 CJTRGWNHVKRZEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- YIBPLYRWHCQZEB-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;propan-2-one Chemical class O=C.CC(C)=O YIBPLYRWHCQZEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012767 functional filler Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004704 methoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012262 resinous product Substances 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G6/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones only
- C08G6/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones only of aldehydes with ketones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft formaldehydfreie, carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis bi-reaktiver Ketone und Formaldehyd mit geringem Anteil kristallisationsfähiger Verbindungen, geringer Viskosität, sehr niedriger Farbzahl und sehr hoher Hitze- und Lichtbeständigkeit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The The invention relates to formaldehyde-free, carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on bi-reactive ketones and formaldehyde with a low content crystallizable Compounds, low viscosity, very low color number and very high heat and light resistance and a process for their preparation.
Es ist bekannt, dass Ketone oder Gemische aus Ketonen und Aldehyden in Gegenwart basischer Katalysatoren oder Säuren zu harzartigen Produkten umgesetzt werden können. So lassen sich aus Gemischen von Cyclohexanon und Methylcyclohexanon Harze herstellen (Ullmann Bd. 12, S. 551). Die Reaktion von Ketonen und Aldehyden führt zumeist zu Hartharzen, die oft in der Lackindustrie Verwendung finden.It It is known that ketones or mixtures of ketones and aldehydes in the presence of basic catalysts or acids to resinous products can be implemented. Thus, mixtures of cyclohexanone and methylcyclohexanone Resins (Ullmann Bd. 12, p 551). The reaction of ketones and aldehydes mostly to hard resins, which are often used in the paint industry.
Technisch bedeutende Keton-Aldehydharze werden heute zumeist unter Verwendung von Formaldehyd hergestellt.Technically significant ketone-aldehyde resins are nowadays mostly used made of formaldehyde.
Keton-Formaldehydharze
sind bereits seit langem bekannt. Verfahren zur Herstellung sind
z. B. beschrieben in
Zur Herstellung werden normalerweise Ketone und Formaldehyd in Gegenwart von Basen miteinander zur Reaktion gebracht.to Usually, ketones and formaldehyde are produced in the presence reacted by bases with each other.
Keton-Aldehydharze werden in Beschichtungsstoffen z. B. als filmbildende Zusatzkomponenten eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Antrocknungsgeschwindigkeit, Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern. Wegen ihres relativ geringen Molekulargewichtes besitzen übliche Keton-Aldehydharze eine geringe Schmelz- und Lösungsviskosität und dienen daher in Beschichtungsstoffen u. a. als filmbildende Funktionsfüllstoffe.Ketone-aldehyde be in coating materials z. B. as a film-forming additional components used to control certain properties, such as drying rate, Shine, hardness or to improve scratch resistance. Because of their relatively low Molecular weights have conventional Ketone-aldehyde resins have a low melt and solution viscosity and are used therefore in coating materials u. a. as film-forming functional fillers.
Die Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze unterliegen durch z. B. Bestrahlung mit z. B. Sonnenlicht klassischen Abbaureaktionen wie z. B. vom Norrish-Typ I oder II [Laue, Plagens, Namen und Schlagwort-Reaktionen, Teubner Studienbücher, Stuttgart, 1995].The Carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins are subject to z. B. irradiation with z. B. sunlight classic degradation reactions such. From the Norrish Type I or II [Laue, Plagens, Names and Keyword Reactions, Teubner study books, Stuttgart, 1995].
Die
Verwendung nicht modifizierter Keton-Aldehyd- oder Ketonharze ist
daher für
qualitativ hochwertige Anwendungen z. B. im Außenbereich, bei dem hohe Beständigkeitseigenschaften
insbesondere gegenüber
Bewitterung und Hitze erforderlich sind, nicht möglich. Diese Nachteile können durch
Hydrierung der Carbonylgruppen verbessert werden. Die Umwandlung
der Carbonylgruppen in sekundäre
Alkohole durch Hydrierung von Keton-Aldehydharzen wird seit langem
praktiziert (
Die
Herstellung carbonyl- und kernhydrierter Keton-Aldehydharze auf
Basis von Ketonen, die aromatische Gruppen enthalten, ist ebenfalls
möglich.
Solche Harze werden in
Wie umfassende eigene Erkenntnisse belegen, ist allen diesen hydrierten Produkten ein relativ hoher Gehalt an freiem Formaldehyd gemein. Durch die durch den Stand der Technik beschriebenen Hydrierverfahren wird zwar der Anteil an freiem Formaldehyd gegenüber den nicht hydrierten Keton-Formaldehydharzen reduziert, es verbleiben jedoch signifikante Mengen freien Formaldehyds in den Hydrierprodukten zurück. Höhere Temperaturen während der Hydrierung können zu einem weiter reduzierten Formaldehydgehalt führen, dies kann sich jedoch nachteilig auf weitere Harzeigenschaften wie z. B. Farbe, Schmelzbereiche, OH-Zahlen usw. auswirken.As Comprehensive own findings prove that all these are hydrogenated Products have a relatively high content of free formaldehyde in common. By the hydrogenation process described by the prior art Although the proportion of free formaldehyde compared to the non-hydrogenated ketone-formaldehyde resins reduced, but significant amounts of free formaldehyde remain in the hydrogenation products. higher Temperatures during the hydrogenation can lead to a further reduced formaldehyde content, but this can be disadvantageous to further resin properties such. B. color, melting areas, OH numbers, etc. impact.
Formaldehyd kann gesundheitliche Schädigungen hervorrufen. Eine genaue Klassifizierung ist jedoch zur Zeit noch nicht vorgenommen. Die „International Agency for Research on Cancer" (IARC), einer Institution der Weltgesundheitsorganisation (WHO), ermittelte kürzlich auf Basis einer Studie, dass Formaldehyd den spontan sehr selten auftretenden Nasenrachenraumkrebs (nasopharyngeal cancer) beim Menschen hervorruft.formaldehyde can cause health damage cause. However, an exact classification is currently still not made. The "International Agency for Research on Cancer "(IARC), an institution of the World Health Organization (WHO) recently Based on a study that formaldehyde is very rare spontaneously occurring nasopharyngeal cancer in humans causes.
Obgleich die IARC-Bewertung rein wissenschaftlich ist und noch keine direkten rechtlichen Konsequenzen hervorruft, ist jedoch im Sinne einer „nachhaltigen Entwicklung" und einem „verantwortlichen Umgang mit chemischen Stoffen" die Bereitstellung formaldehydfreier Produkte unabdingbar. Außerdem ist davon auszugehen, dass mittelfristig nur formaldehydfreie Produkte auf dem Markt existieren werden.Although the IARC rating is purely scientific and not yet direct legal consequences, but in the sense of a "sustainable Development "and a "responsible Handling of chemical substances "the Provision of formaldehyde-free products is indispensable. Besides that is assume that in the medium term only formaldehyde-free products to exist in the market.
Eine
Methode, den Formaldehydgehalt von nicht hydrierten Aceton-Formaldehydharzen
zu senken, ohne die Carbonylgruppen zu reduzieren, wird in
Die
in den Patentschriften
Keton-Aldehydharze werden seit jeher eingesetzt, um den Gehalt nicht flüchtiger Bestandteile; in Beschichtungsstoffen zu erhöhen. Unter dem Zwang neuer Richtlinien wie z. B. der Richtlinie 1999/13/EG des Rates der EU über die Begrenzung von Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen müssen diese Eigenschaften weiter verbessert werden.Ketone-aldehyde have always been used to make the content non-volatile components; in coating materials. Under the pressure of new Guidelines such. For example, Council Directive 1999/13 / EC on the Limitation of emissions of volatile organic compounds must these properties are further improved.
Während der Synthese von Keton-Formaldehydharzen kann es zur Bildung kristallisationsfähiger Verbindungen kommen, bei denen es sich in der Hauptsache um cyclische Oligomere handelt. Werden die Carbonylgruppen dieser Nebenkomponenten hydriert, entstehen Produkte, die in Lösung zur Kristallisation neigen (Formel I), was in Beschichtungsstoffen zu Verarbeitungsnachteilen führen kann.During the Synthesis of ketone-formaldehyde resins can lead to the formation of crystallizable compounds which are mainly cyclic oligomers is. If the carbonyl groups of these secondary components are hydrogenated, arise products in solution tend to crystallize (Formula I), resulting in coating materials lead to processing disadvantages can.
Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd herzustellen, die frei von freiem Formaldehyd sind. Der Anteil kristallisationsfähiger Verbindungen sollte möglichst gering sein. Außerdem sollten die Eigenschaften der Harze hinsichtlich Lösungsviskosität bei hohem Schmelzbereich und Farbe weiter verbessert werden und es sollte eine sehr hohe Hitze- und Lichtbeständigkeit vorliegen.Therefore It was an object of the present invention, carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins Base of formaldehyde, which is free from free formaldehyde are. The proportion of crystallizable compounds should as possible be low. Furthermore should the properties of the resins with regard to solution viscosity at high Melting range and color will be further improved and it should a very high heat and light resistance are present.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solcher Produkte zu entwickeln.Furthermore It was an object of the present invention to provide a process for the preparation to develop such products.
Überraschender Weise konnte diese Aufgabe gemäß den Ansprüchen gelöst werden, indem speziell hergestellte Keton-Aldehydharze auf Basis bi-reaktiver Ketone und Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren, die zum einen die Carbonylgruppen der Harze selektiv hydrieren, zum anderen das freie Formaldehyd reduzieren, mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht werden. Es hat sich gezeigt, dass eine besonders geringe Zahl an Carbonylgruppen besonders vorteilhaft ist.surprisingly Way this problem could be solved according to the claims by specially prepared ketone-aldehyde resins based on bi-reactive Ketones and formaldehyde in the presence of catalysts, for one selectively hydrogenating the carbonyl groups of the resins; reduce free formaldehyde, reacted with hydrogen become. It has been shown that a particularly low number Carbonyl groups is particularly advantageous.
Die erfindungsgemäß carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze besitzen eine herausragende Licht- und Hitzebeständigkeit und eine sehr geringe Farbe. Die Produkte besitzen einen geringen Anteil an Carbonylgruppen und kristallisationsfähiger Verbindungen und sind praktisch frei von Formaldehyd. Die Lösungsviskosität ist trotz des hohen Schmelzbereiches im Gegensatz zum Stand der Technik gering und kann realisiert werden, durch den Einsatz maßgeschneiderter Ausgangsharze für die Hydrierung, die eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung besitzen.The carbonyl-hydrogenated according to the invention Ketone aldehyde resins have excellent light and heat resistance and a very small color. The products have a low Share of carbonyl groups and crystallizable compounds and are practically free of formaldehyde. The solution viscosity is despite the high melting range in contrast to the prior art low and can be realized through the use of tailor-made source resins for the Hydrogenation, which is a particularly narrow molecular weight distribution have.
Gegenstand
der Erfindung sind carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis
bireaktiver Ketone und Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd
von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente
gemäß Formel
II enthalten,
R1, R2 = H, aliphatischer und/oder cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
wobei
R1 und R2 gleich
oder davon verschieden oder Teil eines gemeinsamen cycloaliphatischen
Ringes sein können,
k
= 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 12,
l
= 1 bis 13, bevorzugt 1 bis 9,
m = 0 bis 2,
wobei die
Summe aus k + l + m zwischen 3 und 15, bevorzugt zwischen 4 und
12 liegt und die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch
verteilt sein können
und wobei die Strukturelemente über
CH2-Gruppen linear verknüpft sein können und die Strukturelemente
im Falle von R1 und/oder R2 =
H über
CH2-Gruppen außerdem verzweigend verknüpft sein
können.The invention relates to carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on bireactive ketones and formaldehyde, with a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which essentially contain the structural elements according to formula II,
R 1 , R 2 = H, aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms,
wherein R 1 and R 2 may be the same or different from or part of a common cycloaliphatic ring,
k = 1 to 15, preferably 2 to 12, particularly preferred 3 to 12,
l = 1 to 13, preferably 1 to 9,
m = 0 to 2,
where the sum of k + l + m is between 3 and 15, preferably between 4 and 12, and the three structural elements can be distributed alternately or randomly and wherein the structural elements can be linearly linked via CH 2 groups and the structural elements in the case of R 1 and / or R 2 = H can also be branched via CH 2 groups.
Gegenstand
der Erfindung sind carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis
bi- reaktiver Ketone und
Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger
als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel
II enthalten,
R1, R2 = H, aliphatischer und/oder cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
wobei
R1 und R2 gleich
oder davon verschieden oder Teil eines gemeinsamen cycloaliphatischen
Ringes sein können,
k
= 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 12,
l
= 1 bis 13, bevorzugt 1 bis 9,
m = 0 bis 2,
wobei die
Summe aus k + l + m zwischen 3 und 15, bevorzugt zwischen 4 und
12 liegt und die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch
verteilt sein können
und wobei die Strukturelemente über
CH2-Gruppen linear verknüpft sein können und die Strukturelemente
im Falle von R1 und/oder R2 =
H über
CH2-Gruppen außerdem verzweigend verknüpft sein
können,
erhalten
durch
- A) die Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels, und anschließender
- B) kontinuierlicher, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze (A) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt zwischen 100 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 140 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C.
R 1 , R 2 = H, aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms,
wherein R 1 and R 2 may be the same or different from or part of a common cycloaliphatic ring,
k = 1 to 15, preferably 2 to 12, particularly preferred 3 to 12,
l = 1 to 13, preferably 1 to 9,
m = 0 to 2,
where the sum of k + l + m is between 3 and 15, preferably between 4 and 12, and the three structural elements can be distributed alternately or randomly and wherein the structural elements can be linearly linked via CH 2 groups and the structural elements in the case of R 1 and / or R 2 = H can also be branched via CH 2 groups,
get through
- A) the preparation of the base resins by condensation of at least one ketone with at least one aldehyde in the presence of at least one basic catalyst and optionally at least one phase transfer catalyst, solvent-free or using a water-miscible organic solvent, and then
- B) continuous, semicontinuous or discontinuous hydrogenation of the carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins (A) in the melt or in solution of a suitable solvent with hydrogen in the presence of a catalyst at pressures between 50 and 350 bar, preferably between 100 and 300 bar, more preferably between 150 and 300 bar and temperatures between 40 and 140 ° C, preferably between 50 and 140 ° C.
Ein
bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf
Basis bi-reaktiver Ketone und Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem
Formaldehyd von weniger als 3 ppm,
dadurch gekennzeichnet,
dass
- • der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm liegt,
- • der Gehalt kristallisationsfähiger Verbindungen unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-% liegt,
- • die Carbonylzahl zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g liegt,
- • die Hydroxylzahl zwischen 0 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 10 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 20 und 350 mg KOH/g liegt,
- • die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) unter 1,5, bevorzugt unter 1,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt,
- • die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150 °C) unter 2,0, bevorzugt unter 1,5, besonders bevorzugt unter 1,0 liegt,
- • die Polydispersität (Mw/Mn) der Harze zwischen 1,35 und 2,0, besonders bevorzugt zwischen 1,4 und 1,9 liegt,
- • die Lösungsviskosität, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 3000 und 14000 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 4000 und 10000 mPa·s liegt,
- • der Schmelzpunkt/-bereich zwischen 40 und 150 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 130 °C liegt und
- • der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen nach Temperung über 24 h bei 150 °C über 97,0 %, bevorzugt über 97,5 % liegt.
characterized in that
- The content of free formaldehyde is below 3 ppm, preferably below 2.5 ppm, particularly preferably below 2.0 ppm,
- The content of crystallisable compounds is less than 5% by weight, preferably less than 2.5% by weight, more preferably less than 1% by weight,
- The carbonyl number is between 0 and 100 mg KOH / g, preferably between 0 and 50 mg KOH / g, more preferably between 0 and 25 mg KOH / g,
- The hydroxyl number is between 0 and 450 mg KOH / g, preferably between 10 and 400 mg KOH / g, more preferably between 20 and 350 mg KOH / g,
- The Gardner color number (50% in ethyl acetate) is less than 1.5, preferably less than 1.0, more preferably less than 0.75,
- Gardner color number (50% in ethyl acetate) after thermal loading of the resin (24 h, 150 ° C.) below 2.0, preferably below 1.5, more preferably below 1.0,
- The polydispersity (Mw / Mn) of the resins is between 1.35 and 2.0, more preferably between 1.4 and 1.9,
- The solution viscosity is 40% in phenoxyethanol, between 3000 and 14000 mPa.s, more preferably between 4000 and 10000 mPa.s,
- The melting point / range is between 40 and 150 ° C, preferably between 50 and 140 ° C, more preferably between 60 and 130 ° C, and
- • The content of non-volatile constituents after tempering for 24 h at 150 ° C over 97.0%, preferably above 97.5%.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis bi-reaktiver Ketone und Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel II enthalten, gekennzeichnet durch
- A) die Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels, und anschließender
- B) kontinuierlicher, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze (A) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt zwischen 100 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 140 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C.
- A) the preparation of the base resins by condensation of at least one ketone with at least one aldehyde in the presence of at least one basic catalyst and optionally at least one phase transfer catalyst, solvent-free or using a water-miscible organic solvent, and then
- B) continuous, semicontinuous or discontinuous hydrogenation of the carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins (A) in the melt or in solution of a suitable solvent with hydrogen in the presence of a catalyst at pressures between 50 and 350 bar, preferably between 100 and 300 bar, more preferably between 150 and 300 bar and temperatures between 40 and 140 ° C, preferably between 50 and 140 ° C.
Zur
Veranschaulichung dient folgendes vereinfachtes Schema:
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Gehalt an gesundheitsschädlichem Formaldehyd stark reduziert werden. Formaldehydfrei bedeutet, dass die erfindungsgemäßen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze einen Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm, besitzen.By the inventive method The content of harmful formaldehyde can be greatly reduced become. Formaldehyde-free means that the carbonyl-hydrogenated invention Ketone-aldehyde resins have a content of free formaldehyde below 3 ppm, preferably less than 2.5 ppm, more preferably less than 2.0 ppm.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Bildung kristallisationsfähiger Verbindungen weitestgehend verhindert. Der Gehalt kristallisationsfähiger Verbindungen der erfindungsgemäßen Produkte liegt unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-%. Damit ist es möglich, stets klare Lösungen der erfindungsgemäßen Produkte herzustellen. Dies ist insbesondere wichtig, um ein Verstopfen z. B. von Spritzpistolendüsen oder Kugelschreiberminen zu verhindern.By the inventive method The formation of crystallizable compounds is largely as possible prevented. The content of crystallizable compounds of the products according to the invention is less than 5 wt .-%, preferably less than 2.5 wt .-%, more preferably below 1% by weight. This makes it possible always clear solutions the products of the invention manufacture. This is particularly important to clog z. B. of spray gun nozzles or to prevent ballpoint pen refills.
Es wurde gefunden, dass eine geringe Farbzahl und eine hohe thermische Beständigkeit das Resultat einer geringen Carbonylzahl (I < 2 von II) ist. Die Carbonylzahl der erfindungsgemäßen Produkte liegt zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g, so dass die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) der erfindungsgemäßen Produkte unter 1,5, bevorzugt unter 1,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt und die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) nach thermischer Belastung der erfindungsgemäßen Produkte (24 h, 150 °C) unter 2,0, bevorzugt unter 1,5, besonders bevorzugt unter 1,0 liegt.It was found to have a low color number and a high thermal resistance the result of a low carbonyl number (I <2 of II). The carbonyl number of products according to the invention is between 0 and 100 mg KOH / g, preferably between 0 and 50 mg KOH / g, more preferably between 0 and 25 mg KOH / g, so that the Gardner color number (50% in ethyl acetate) of the products according to the invention below 1.5, preferably below 1.0, more preferably below 0.75 and the Gardner color number (50% in ethyl acetate) after thermal Loading of the products according to the invention (24 h, 150 ° C) less than 2.0, preferably less than 1.5, more preferably less than 1.0.
Eine möglichst geringe Lösungsviskosität ist erwünscht, damit der Anteil organischer Lösemittel, der unter anderem notwendig ist, um die Lösungsviskosität in den gewünschten Verarbeitungsbereich zu senken, aufgrund von Umweltaspekten möglichst gering ist. Die Lösungsviskosität der erfindungsgemäßen Produkte liegt, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 3000 und 14000 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 4000 und 10000 mPa·s.A preferably low solution viscosity is desired so that the proportion of organic solvents, which is necessary, among other things, to increase the solution viscosity in the desired Reduce processing area due to environmental considerations as much as possible is low. The solution viscosity of the products according to the invention is 40% in phenoxyethanol, between 3000 and 14000 mPa · s, especially preferably between 4000 and 10000 mPa · s.
Bei gegebenem Molekulargewicht (Mn) ist die Lösungsviskosität umso höher, je uneinheitlicher das gelöste Polymer ist (hohe Polydispersität). Die erfindungsgemäßen Harze besitzen Polydispersitäten (Mw/Mn) zwischen 1,35 und 2,0, besonders bevorzugt zwischen 1,4 und 1,9.at given molecular weight (Mn), the solution viscosity is the higher, depending inconsistent the solved Polymer is (high polydispersity). The resins of the invention have polydispersities (Mw / Mn) between 1.35 and 2.0, more preferably between 1.4 and 1.9.
Ein möglichst hoher Schmelzbereich der erfindungsgemäßen Harze ist erwünscht, damit z. B. die Antrocknungsgeschwindigkeit der Beschichtungsstoffe und die Härte der Beschichtungen möglichst hoch sind. Ein hoher Schmelzpunkt/-bereich kann zum einen über ein hohes Molekulargewicht (Summe aus k + l + min Formel II) erhalten werden. Je höher jedoch das Molekulargewicht ist, desto höher liegt auch die Lösungsviskosität. Daher war es erwünscht, den Schmelzpunkt/-bereich anzuheben, ohne das Molekulargewicht zu erhöhen. Dies konnte erreicht werden, in dem k in Formel II immer überwiegt und bevorzugt möglichst hoch gewählt wird. Der Wert für k beträgt 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 12. Die erfindungsgemäßen Harze besitzen Schmelzpunkte/-bereiche zwischen 40 und 150 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 130 °C.One preferably high melting range of the resins of the invention is desirable so that z. B. the drying rate of the coating materials and the hardness the coatings as possible are high. A high melting point / range can on the one hand over a high molecular weight (sum of k + l + min formula II) become. The higher however, the molecular weight is, the higher the solution viscosity. Therefore was it desirable to raise the melting point / range without the molecular weight increase. This could be achieved, in which k always prevails in formula II and preferably as possible is high. The value for k is 1 to 15, preferably 2 to 12, more preferably 3 to 12. Die resins of the invention have melting points / ranges between 40 and 150 ° C, preferably between 50 and 140 ° C, more preferably between 60 and 130 ° C.
Die Löslichkeitseigenschaften können eingestellt werden, durch das Verhältnis aus k, l und m. Je höher zum Beispiel k ist und je geringer l und m, desto besser sind die erfindungsgemäßen Harze löslich in polaren Lösemitteln wie zum Beispiel Alkoholen.The solubility can be set by the ratio of k, l and m. The higher the Example k is and the lower l and m, the better are the resins of the invention soluble in polar solvents such as alcohols.
Im Gegensatz dazu wird eine gute Löslichkeit in unpolaren Lösemitteln erhalten, wenn k nach Formel II möglichst gering ist. Allerdings muss dass Verhältnis aus k, l und m so gewählt werden, dass weitere Eigenschaften wie z. B. die Wasserbeständigkeit nicht negativ beeinflusst werden. Daher wird k so gewählt, dass die Hydroxylzahl zwischen 0 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 10 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 20 und 350 mg KOH/g liegt.in the In contrast, a good solubility in nonpolar solvents obtained if k is as small as possible according to formula II. Indeed must that relationship chosen from k, l and m be that other properties such. B. the water resistance not be adversely affected. Therefore, k is chosen such that the hydroxyl number is between 0 and 450 mg KOH / g, preferably between 10 and 400 mg KOH / g, more preferably between 20 and 350 mg KOH / g lies.
Die Werte für k, l und m sowie deren Summe können ganze Zahlen (z. B. 2) aber auch Zwischenwerte, wie z. B. 2,6, annehmen.The Values for k, l and m and their sum whole numbers (eg 2) but also intermediate values, such as B. 2.6, assume.
Komponenten zur Herstellung der Grundharze A)Components for production the base resins A)
Ketone und AldehydeKetones and aldehydes
Als Ketone zur Herstellung der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd eignen sich alle Ketone, insbesondere alle bi-reaktiven Ketone, die sowohl in der α-Position als auch in der α'-Position zur Carbonylgruppe eine Reaktionsmöglichkeit besitzen, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 12 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden. Diese Ketone sind von 70 bis 100 mol-% in den erfindungsgemäßen Harzen enthalten. Bevorzugt werden carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis der Ketone Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Methylethylketon allein oder in Mischung.Suitable ketones for the preparation of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde are all ketones, in particular all bi-reactive ketones which have a reaction possibility both in the α-position and in the α'-position to the carbonyl group, such as acetone, Methyl ethyl ketone, heptanone-2, pentanone-3, cyclopentanone, cyclododecanone, mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cycloheptanone and cyclooctanone, cyclohexanone and all alkyl-substituted cyclohexanones having one or more alkyl radicals, the total 1 to Have 12 hydrocarbon atoms, individually or in mixture. As examples of alkyl-substituted cyclohexanones there can be mentioned 4-tert-amylcyclohexanone, 2-sec-butylcyclohexanone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone. These ketones are from 70 to 100 mol% in the erfindungsge should contain resins. Preference is given to carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on the ketones cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone and methyl ethyl ketone, alone or in a mixture.
Des Weiteren können weitere CH-acide Ketone im untergeordneten Maßstab in Mischung zu den oben genannten Ketonen bis zu 30 mol-%, bevorzugt bis zu 15 mol-% bezogen auf die Ketonkomponente verwendet werden, die in α'-Position zur Carbonylgruppe keine Reaktionsmöglichkeit besitzen oder hier nur eine geringe Reaktivität aufweisen wie z. B. Acetophenon, Derivate des Acetophenons wie z. B. Hydroxyacetophenon, alkylsubstituierte Acetophenonderivate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen am Phenylring, Methoxyacetophenon, Propiophenon, 3,3-Dimethylbutanon und/oder Methylisobutylketon. Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für Keton-Aldehydharz-Synthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden.Of Further can additional CH-acidic ketones on a subordinate scale in mixture to the above Ketones up to 30 mol%, preferably up to 15 mol% based on the Ketone component can be used, which in α'-position to the carbonyl group no reaction have or have only a low reactivity such. Acetophenone, Derivatives of acetophenone such. As hydroxyacetophenone, alkyl-substituted Acetophenone derivatives having 1 to 8 carbon atoms on the phenyl ring, Methoxyacetophenone, propiophenone, 3,3-dimethylbutanone and / or methyl isobutyl ketone. In general, you can but all in the literature for Ketone-aldehyde resin syntheses as suitable called ketones, in Usually all C-H-acidic ketones are used.
Als Aldehyd-Komponente der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie Formaldehyd und z. B. Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen mit weiteren Aldehyden verwendet. Die weiteren Aldehyde können dann in Anteilen zwischen 0 und 75 mol-%, bevorzugt 0 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mol-% bezogen auf die Aldehydkomponente eingesetzt werden. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd bis zu 10 mol-% ebenfalls enthalten sein.When Aldehyde component of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins Basis of formaldehyde are in principle unbranched or branched Aldehydes, such as formaldehyde and z. As acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or iso-butyraldehyde, valeric aldehyde and dodecanal. In general can all in the literature for Ketonharzsynthesen be used as suitable called aldehydes. However, preferred is formaldehyde alone or in mixtures with used further aldehydes. The other aldehydes can then in proportions between 0 and 75 mol%, preferably 0 and 50 mol%, especially preferably between 0 and 25 mol% based on the aldehyde component be used. Aromatic aldehydes, such as. B. benzaldehyde, can in mixture with formaldehyde up to 10 mol% also included be.
Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds sind Formaldehyd-spendende Verbindungen wie z. B. para-Formaldehyd und/oder Trioxan.The needed Formaldehyde is usually as about 20 to 40 wt .-% aqueous or alcoholic (eg, methanol or butanol) solution. Other uses of formaldehyde are formaldehyde-donating Connections such. For example, para-formaldehyde and / or trioxane.
Ganz besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die carbonylhydrierten Harze Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Methylethylketon allein oder in Mischung und gegebenenfalls CH-acide Ketone ausgewählt aus Acetophenon, 3,3-Dimethylbutanon sowie Methylisobutylketon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt. Es ist dabei auch möglich, Mischungen unterschiedlicher Keton-Aldehydharze zu verwenden.All are particularly preferred as starting compounds for the carbonyl-hydrogenated Resins cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone and methyl ethyl ketone alone or in admixture and optionally CH-Acid ketones selected from acetophenone, 3,3-dimethylbutanone and methyl isobutyl ketone alone or used in mixture and formaldehyde. It is also possible to mix different Ketone-aldehyde resins.
Das molare Verhältnis zwischen der Keton und der Aldehydkomponente liegt zwischen 1 : 0,25 bis 1 zu 15, bevorzugt zwischen 1 : 0,9 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 0,95 bis 1 : 4.The molar ratio between the ketone and the aldehyde component is between 1: 0.25 to 1 to 15, preferably between 1: 0.9 to 1: 5, and especially preferably between 1: 0.95 to 1: 4.
Verfahren zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze A)Process for the preparation the carbonyl group-containing base resins A)
Zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze A) wird das jeweilige Keton oder eine Mischung verschiedener Ketone mit Formaldehyd oder einer Mischung aus Formaldehyd und zusätzlicher Aldehyde in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators zur Reaktion gebracht. Insbesondere bei Verwendung von Formaldehyd als wässrige Lösung und Ketonen, deren Wasserlöslichkeit begrenzt ist, können vorteilhaft wassermischbare organische Lösemittel verwendet werden. Wegen der unter anderem damit verbundenen besseren Phasenmischung ist der Reaktionsumsatz dann schneller und vollständiger. Außerdem kann gegebenenfalls mindestens ein Phasentransferkatalysator zusätzlich eingesetzt werden, wodurch es z. B. möglich ist, die Menge an basischer Verbindung zu reduzieren.to Preparation of the carbonyl-containing base resins A) is the respective Ketone or a mixture of different ketones with formaldehyde or a mixture of formaldehyde and additional aldehydes in the presence reacted at least one basic catalyst. Especially when using formaldehyde as an aqueous solution and ketones whose water solubility limited, can be advantageous water-miscible organic solvents be used. Because of the better associated with it among other things Phase mixing is the reaction conversion then faster and more complete. In addition, can optionally at least one phase transfer catalyst additionally used be, causing it z. B. possible is to reduce the amount of basic compound.
Nach Beendigung der Reaktion wird die wässrige Phase von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit saurem Wasser solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.To Termination of the reaction becomes the aqueous phase of the resin phase separated. The crude product is washed with acidic water while until a melt sample of the resin appears clear. Then the resin will dried by distillation.
Die Reaktion zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd wird in einem basischen Milieu durchgeführt. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannte basische Verbindungen, wie z. B. Alkaliverbindungen, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Hydroxide wie z. B. Hydroxide der Kationen NH4, NR4, Li, Na, K.The reaction to produce the base resins from ketone and aldehyde is carried out in a basic medium. In general, all in the literature for ketone resin syntheses called suitable basic compounds such. As alkali compounds are used. Preference is given to hydroxides such. B. hydroxides of cations NH 4 , NR 4 , Li, Na, K.
Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxide der Kationen NH4, NR4, Li, Na.Very particularly preferred are hydroxides of the cations NH 4 , NR 4 , Li, Na.
Die Reaktion zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd kann unter Verwendung eines Hilfslösemittels durchgeführt werden. Als geeignet haben sich Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol erwiesen. Es ist auch möglich, als Hilfslösemittel wasserlösliche Ketone einzusetzen, die dann in das Harz mit einreagieren.The reaction for producing the base resins of ketone and aldehyde can be carried out by using an auxiliary solvent. As suitable, alcohols such. As methanol or ethanol proved. It is also possible to use as auxiliary solvent water-soluble ketones, which then in the resin with a react.
Zur Aufreinigung der Grundharze A) muss der verwendete basische Katalysator aus dem Harz A) entfernt werden. Dies kann leicht durch Waschen mit Wasser unter Verwendung von Säuren zur Neutralisation geschehen. Im Allgemeinen sind für die Neutralisation alle Säuren wie z. B. alle organischen und/oder anorganischen Säuren, geeignet. Bevorzugt sind organische Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt organische Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.to Purification of the base resins A) must be the basic catalyst used be removed from the resin A). This can be done easily by washing with water using acids for neutralization. In general, for neutralization of all acids such as As all organic and / or inorganic acids suitable. Preference is given to organic acids with 1 to 6 carbon atoms, more preferably with organic acids 1 to 4 carbon atoms.
In der Polykondensationsmischung zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd können optional Phasentransferkatalysatoren zusätzlich verwendet werden.In the polycondensation mixture for the preparation of the base resins Ketone and aldehyde may be optional Phase transfer catalysts in addition be used.
Bei
Verwendung eines Phasentransferkatalysators werden 0,01 bis 15 Gew-% – bezogen
auf das Keton – eines
Phasentransferkatalysators der allgemeinen Formel (A)
X:
ein Stickstoff- oder Phosphoratom,
R1,
R2, R3, R4: gleich oder verschieden sein können und
einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen in der Kohlenstoffkette und/oder
einen Phenyl- und/oder einen Benzylrest und
Y: das Anion einer
(an)organischen Säure
oder ein Hydroxidion bedeuten.When using a phase transfer catalyst, 0.01 to 15% by weight, based on the ketone, of a phase transfer catalyst of the general formula (A)
X: a nitrogen or phosphorus atom,
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 : may be the same or different and is an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms in the carbon chain and / or a phenyl and / or a benzyl radical and
Y: the anion of an organic acid or a hydroxide ion.
Für den Fall quaternärer Ammoniumsalze sind Alkylreste (R1-4) mit 1 bis 22 C-Atomen, insbesondere solche mit 1 bis 12 C-Atomen, in der Kohlenstoffkette und/oder Phenyl- und/oder Benzylresten und/oder Mischungen aus beiden bevorzugt. Als Anionen kommen solche starker (an)organischer Säuren wie z. B. Cl-, Br-, J- aber auch Hydroxide, Methoxide oder Acetate in Frage. Beispiele quaternärer Ammoniumsalze sind Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tributylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumjodid, Triethylbenzylammoniumchlorid oder Triethylbenzylammoniumjodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid. Vorzugsweise wird Benzyltributylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid und/oder Triethylbenzylammoniumchlorid eingesetzt.In the case of quaternary ammonium salts, alkyl radicals (R 1-4 ) having 1 to 22 C atoms, in particular those having 1 to 12 C atoms, in the carbon chain and / or phenyl and / or benzyl radicals and / or mixtures of both are preferred , As anions such strong (on) organic acids such. B. Cl - , Br - , J - but also hydroxides, methoxides or acetates in question. Examples of quaternary ammonium salts are cetyl dimethyl benzyl ammonium chloride, tributyl benzyl ammonium chloride, trimethyl benzyl ammonium chloride, trimethyl benzyl ammonium iodide, triethyl benzyl ammonium chloride or triethyl benzyl ammonium iodide, tetramethyl ammonium chloride, tetraethyl ammonium chloride, tetrabutyl ammonium chloride. Benzyltributylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride and / or triethylbenzylammonium chloride is preferably used.
Für quaternäre Phosphoniumsalze sind für R1-4 Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen und/oder Phenylreste und/oder Benzylreste bevorzugt. Als Anionen kommen solche starker (an)organischer Säuren wie z. B. Cl-, Br-, J- aber auch Hydroxide, Methoxide oder Acetate in Frage.For quaternary phosphonium salts, alkyl radicals having 1 to 22 C atoms and / or phenyl radicals and / or benzyl radicals are preferred for R 1-4 . As anions such strong (on) organic acids such. , Cl -, Br -, J -, and also hydroxides, methoxide or acetates.
Als quaternäre Phosphoniumsalze kommen z. B. Triphenylbenzyl-phosphoniumchlorid oder Triphenylbenzylphosphoniumjodid in Frage. Es können allerdings auch Mischungen eingesetzt werden.When quaternary Phosphonium salts come z. B. triphenylbenzyl phosphonium chloride or Triphenylbenzylphosphoniumjodid in question. It can, however also mixtures are used.
Der gegebenenfalls enthaltene Phasentransferkatalysator wird in Mengen von 0,01 bis 15, vorzugsweise von 0,1 bis 10,0, und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% – bezogen auf das eingesetzte Keton – in der Polykondensationsmischung eingesetzt.Of the optionally contained phase transfer catalyst is in amounts from 0.01 to 15, preferably from 0.1 to 10.0, and in particular in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-% - based on the ketone used - in the Polycondensation used.
Besonders bevorzugte Ausführungsform IParticularly preferred embodiment I
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform I wird zunächst das carbonylgruppenhaltige Grundharz A) hergestellt. Hierzu werden 10 mol Keton in einer 50 bis 90%igen methanolischen Lösung, 0 bis 5 Massen-% eines Phasentransferkatalysators und 0,1 bis 5 mol einer wässrigen Formaldehydlösung vorgelegt und unter Rühren homogenisiert. Sodann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 0,01 bis 5 mol einer wässrigen Natronlaugelösung. Bei 40 bis 115 °C erfolgt dann unter Rühren die Zugabe von 4 bis 20 mol einer wässrigen Formaldehydlösung über 30 bis 120 min. Der Rührer wird nach weiteren 0,5 bis 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt. Optional können nach etwa einem Drittel der Laufzeit weitere 0,1 bis 2 mol einer wässrigen Formaldehydlösung zugegeben werden. Der pH-Wert wird über die gesamte Zeit durch Zugabe von Natronlaugelösung über 10 gehalten. Die wässrige Phase wird von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit Wasser unter Verwendung einer organischen Säure solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.In a particularly preferred embodiment I, the carbonyl group-containing base resin A) is first prepared. For this purpose, 10 mol of ketone in a 50 to 90% strength methanolic solution, 0 to 5% by mass of a phase transfer catalyst and 0.1 to 5 mol of an aqueous formaldehyde solution are introduced and homogenized with stirring. Then, with stirring, the addition of 0.01 to 5 mol of an aqueous sodium hydroxide solution. At 40 to 115 ° C is then added with stirring, the addition of 4 to 20 mol of an aqueous formaldehyde solution for 30 to 120 min. The stirrer is stopped after further 0.5 to 5 h stirring at reflux temperature. Optionally, after about one third of the runtime, another 0.1 to 2 moles of an aqueous formaldehyde solution may be added. The pH is kept above 10 by the addition of sodium hydroxide solution over 10. The aqueous phase is separated from the resin phase. The crude product is washed with water using an organic acid until a melt sample of the resin appears clear. Then, the resin is dried by distillation.
Besonders bevorzugte Ausführungsform IIParticularly preferred embodiment II
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform II wird zunächst das carbonylgruppenhaltige Grundharz A) hergestellt. Hierzu werden 1 bis 4 mol Keton und 0,5 bis 8 mol Formaldehydlösung vorgelegt und auf 40 bis 80 °C erwärmt. Die Reaktion wird durch die Zugabe von 0,1 bis 2,0 mol Natronlaugelösung eingeleitet. Sodann werden innerhalb von 60 bis 180 min 1 bis 4 mol Keton und 0,5 bis 10 mol Formaldehydlösung zugegeben.In a particularly preferred embodiment II will be first the carbonyl group-containing base resin A). To do this 1 to 4 mol of ketone and 0.5 to 8 mol of formaldehyde solution and 40 to Heated to 80 ° C. The Reaction is initiated by the addition of 0.1 to 2.0 moles of sodium hydroxide solution. thereupon are within 60 to 180 minutes 1 to 4 moles of ketone and 0.5 to 10 moles of formaldehyde solution added.
Der Rührer wird nach weiteren 0,5 bis 7 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt. Nach Separation der Phasen, wird die wässrige Phase abgetrennt. Das Rohprodukt wird mit Wasser unter Verwendung einer organischen Säure solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.Of the stirrer is stirred after a further 0.5 to 7 h at reflux temperature switched off. After separation of the phases, the aqueous phase becomes separated. The crude product is washed with water using an organic Acid for so long washed until a melt sample of the resin appears clear. Then the resin is dried by distillation.
Hydrierung der Grundharze, Verfahrensschritt B)Hydrogenation of the base resins, Process step B)
Die
Harze aus Keton und Aldehyd werden in Gegenwart eines Katalysators
mit Wasserstoff hydriert. Dabei wird die Carbonylgruppe des Keton-Aldehydharzes
in eine sekundäre
Hydroxygruppe umgewandelt. Je nach Reaktionsbedingungen kann ein
Teil der Hydroxygruppen abgespalten werden, so dass Methylengruppen
resultieren. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass
der Anteil nicht reduzierter Carbonylgruppen gering ist. Zur Veranschaulichung
dient folgendes, vereinfachtes Schema:
Als Katalysatoren können prinzipiell alle Verbindungen eingesetzt werden, die die Hydrierung von Carbonylgruppen sowie die Hydrierung freien Formaldehyds zu Methanol mit Wasserstoff katalysieren. Es können homogene oder heterogene Katalysatoren eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind heterogene Katalysatoren.When Catalysts can In principle, all compounds are used which the hydrogenation of carbonyl groups as well as the hydrogenation of free formaldehyde Catalyze methanol with hydrogen. They can be homogeneous or heterogeneous catalysts are used, particularly preferred are heterogeneous catalysts.
Um die erfindungsgemäßen formaldehydfreien Produkte zu erhalten, haben sich insbesondere Metallkatalysatoren ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Kupfer-Chrom, Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium allein oder in Mischung als geeignet erwiesen, besonders bevorzugt sind Nickel-, Kupfer-Chrom und Rutheniumkatalysatoren.Around the formaldehyde-free invention In particular, metal catalysts have become products selected of nickel, copper, copper-chromium, palladium, platinum, ruthenium and Rhodium alone or in mixture proved to be suitable, especially preferred are nickel, copper-chromium and ruthenium catalysts.
Zur Erhöhung der Aktivität, Selektivität und/oder Standzeit können die Katalysatoren zusätzlich Dotiermetalle oder andere Modifizierungsmittel enthalten. Typische Dotiermetalle sind z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie die seltenen Erden. Typische Modifizierungsmittel sind z. B. solche, mit denen die Säure-Base-Eigenschaften der Katalysatoren beeinflusst werden können, wie z. B. Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. deren Verbindungen sowie Phosphorsäure oder Schwefelsäure sowie deren Verbindungen. Die Katalysatoren können in Form von Pulvern oder Formkörpern, wie z. B. Extrudaten oder gepressten Pulvern, eingesetzt werden. Es können Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren zur Anwendung kommen. Bevorzugt sind Raney-Typ und Trägerkatalysatoren. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Kieselgur, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminium-Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und Aktivkohle. Das Aktivmetall kann in dem Fachmann bekannter Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wie z. B. durch Imprägnierung, Aufsprühen oder Fällung. Je nach Art der Katalysatorherstellung sind weitere, dem Fachmann bekannte Präparationsschritte notwendig, wie z. B. Trocknung, Calcinierung, Formgebung und Aktivierung. Zur Formgebung können optional weitere Hilfsstoffe wie z. B. Graphit oder Magnesiumstearat zugesetzt werden.to increase the activity, selectivity and / or life can the catalysts in addition Containing dopants or other modifiers. typical Doping metals are z. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr and Mn as well as the rare earths. Typical modifiers are z. For example, those with which the acid-base properties of the catalysts can be influenced such as B. alkali and Alkaline earth metals or their compounds and phosphoric acid or sulfuric acid as well as their connections. The catalysts may be in the form of powders or Moldings, such as As extrudates or pressed powders are used. It can Full contacts, Raney type catalysts or supported catalysts are used. Preference is given to Raney type and supported catalysts. Suitable carrier materials are z. Kieselguhr, silica, alumina, aluminosilicates, Titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum-silicon mixed oxides, magnesium oxide and activated carbon. The active metal may be known in the art on the carrier material be applied, such. B. by impregnation, spraying or Precipitation. Depending on the nature of the catalyst preparation are further, the expert known preparation steps necessary, such. As drying, calcination, shaping and activation. For shaping can optionally other auxiliaries such. As graphite or magnesium stearate be added.
Die katalytische Hydrierung kann in der Schmelze, in Lösung eines geeigneten Lösemittels oder dem Hydrierprodukt selbst als „Lösungsmittel" erfolgen. Das gegebenenfalls verwendete Lösemittel kann, falls gewünscht, nach beendeter Reaktion abgetrennt werden. Das abgetrennte Lösemittel kann in den Prozess zurückgeführt werden, wobei je nach verwendetem Lösungsmittel zusätzliche Reinigungsschritte zur vollständigen oder teilweisen Entfernung von leichter oder schwerer flüchtigen Nebenprodukten, wie z. B. Methanol und Wasser, notwendig sein können. Geeignete Lösemittel sind solche, in denen sich sowohl das Edukt als auch das Produkt in ausreichender Menge lösen, und die sich unter den gewählten Hydrierbedingungen inert verhalten. Dies sind z. B. Alkohole, bevorzugt n- und i-Butanol, cyclische Ether, bevorzugt Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkylether, Aromaten, wie z. B. Xylol und Ester, wie z. B. Ethyl- und Butylacetat. Es sind auch Mischungen dieser Lösungsmittel möglich. Die Konzentration des Harzes im Lösungsmittel kann zwischen 1 und 99 % variiert werden, bevorzugt zwischen 10 und 50 %.The catalytic hydrogenation can be carried out in the melt, in the solution of a suitable solvent or the hydrogenation product itself as a "solvent." The optionally used solvent can, if ge wishes to be separated after completion of the reaction. The separated solvent can be returned to the process, depending on the solvent used additional purification steps for the complete or partial removal of light or less volatile by-products such. As methanol and water, may be necessary. Suitable solvents are those in which both the starting material and the product dissolve in sufficient quantities, and which are inert under the chosen hydrogenation conditions. These are z. As alcohols, preferably n- and i-butanol, cyclic ethers, preferably tetrahydrofuran and dioxane, alkyl ethers, aromatics, such as. As xylene and esters, such as. For example, ethyl and butyl acetate. There are also mixtures of these solvents possible. The concentration of the resin in the solvent can be varied between 1 and 99%, preferably between 10 and 50%.
Um hohe Umsätze bei möglichst geringen Verweilzeiten im Reaktor zu erzielen, sind relativ hohe Drücke vorteilhaft. Der Gesamtdruck im Reaktor liegt zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt 100 bis 300 bar. Die optimale Hydriertemperatur ist vom verwendeten Hydrierkatalysator abhängig. So sind für Rhodiumkatalysatoren bereits Temperaturen von 40 bis 75 °C, bevorzugt von 40 bis 60 °C ausreichend, wohingegen mit Cu- oder Cu/Cr-Katalysatoren höhere Temperaturen notwendig sind, die typischerweise zwischen 100 und 140 °C liegen.Around high sales if possible to achieve low residence times in the reactor are relatively high pressures advantageous. The total pressure in the reactor is between 50 and 350 bar, preferably 100 to 300 bar. The optimum hydrogenation temperature is depending on the hydrogenation catalyst used. So are rhodium catalysts already sufficient temperatures of 40 to 75 ° C, preferably from 40 to 60 ° C, whereas higher temperatures are necessary with Cu or Cu / Cr catalysts are typically between 100 and 140 ° C.
Die Hydrierung zu den erfindungsgemäßen Harzen kann in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise erfolgen. Es ist auch eine halbkontinuierliche Fahrweise möglich, bei der in einem Satzreaktor kontinuierlich Harz und/oder Lösungsmittel zugefahren wird, und/oder kontinuierlich ein oder mehrere Reaktionsprodukte und/oder Lösungsmittel entfernt werden.The Hydrogenation to the resins of the invention can be done in discontinuous or continuous driving. It is also a semi-continuous driving possible, in a batch reactor continuously resin and / or solvent is fed, and / or continuously one or more reaction products and / or solvents be removed.
Die Katalysatorbelastung beträgt 0,05 bis 4 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde, bevorzugt 0,1 bis 2 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde.The Catalyst load is 0.05 to 4 t of resin per cubic meter of catalyst per hour, preferably 0.1 to 2 t of resin per cubic meter of catalyst and hour.
Zur Steuerung des Temperaturverlaufs im Reaktor und insbesondere zur Begrenzung der maximalen Temperatur sind verschiedene, dem Fachmann bekannte Methoden, geeignet. So kann z. B. bei ausreichend kleinen Harzkonzentrationen vollständig ohne zusätzliche Reaktorkühlung gearbeitet werden, wobei das Reaktionsmedium die freiwerdende Energie vollständig aufnimmt und dadurch konvektiv aus dem Reaktor heraus führt. Geeignet sind weiterhin zum Beispiel Hordenreaktoren mit Zwischenkühlung, die Verwendung von Wasserstoffkreisläufen mit Gaskühlung, die Rückführung eines Teils des gekühlten Produktes (Kreislaufreaktor) und die Verwendung von externen Kühlmittelkreisläufen, insbesondere bei Rohrbündelreaktoren.to Control of the temperature profile in the reactor and in particular for Limit the maximum temperature are different, the expert known methods, suitable. So z. B. at sufficiently small Resin concentrations completely without additional reactor cooling be worked, the reaction medium, the energy released Completely absorbs and thereby convectively leads out of the reactor. Suitable are, for example, horde reactors with intercooling, the Use of hydrogen cycles with gas cooling, the repatriation of a Part of the chilled Product (circulation reactor) and the use of external coolant circuits, in particular in tube bundle reactors.
Bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der carbonylhydrierten HarzePreferred embodiment for the preparation of the carbonyl-hydrogenated resins
Zur Hydrierung des hergestellten carbonylgruppenhaltigen Harzes A) wird in kontinuierlichen Festbettreaktoren gearbeitet. Besonders geeignet für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze sind Schachtöfen und Rohrbündel, die bevorzugt in Rieselbettfahrweise betrieben werden. Dabei werden Wasserstoff und das zu hydrierende Harz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, am Kopf des Reaktors auf die Katalysatorschüttung gegeben. Alternativ kann der Wasserstoff auch im Gegenstrom von unten nach oben geführt werden. Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann – falls erwünscht – anschließend abgetrennt werden.to Hydrogenation of the produced carbonyl group-containing resin A) is worked in continuous fixed bed reactors. Particularly suitable for the Preparation of the resins of the invention are shaft kilns and tube bundles, which are preferably operated in trickle bed mode. It will be Hydrogen and the resin to be hydrogenated, optionally in one solvent solved, added to the catalyst bed at the top of the reactor. Alternatively, you can the hydrogen also be carried in countercurrent from bottom to top. The optionally contained solvent if - if desired - then separated become.
Analytische Methodenanalytical methods
Bestimmung des Gehaltes an freiem FormaldehydDetermination of the content of free formaldehyde
Der Formaldehydgehalt wird nach Nachsäulenderivatisierung nach der Lutidin-Methode mittels HPLC ermittelt.Of the Formaldehyde content is after Nachsäulenderivatisierung after the Lutidine method determined by HPLC.
Bestimmung der HydroxylzahlDetermination of the hydroxyl number
Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an die DIN 53240-2 „Bestimmung der Hydroxylzahl".The Determination is based on DIN 53240-2 "Determination the hydroxyl number ".
Hierbei ist darauf zu achten, dass eine Acetylierungszeit von 3 h exakt eingehalten wird.in this connection Care must be taken that an acetylation time of 3 h is exact is complied with.
Bestimmung der CarbonylzahlDetermination of carbonyl number
Die Bestimmung erfolgt FT-IR-spektroskopisch nach Kalibrierung mit 2-Ethylhexanon in THF in einer NaCl-Küvette.The Determination by FT-IR spectroscopy after calibration with 2-ethylhexanone in THF in a NaCl cuvette.
Bestimmung des Gehaltes nicht flüchtiger Anteile (nfA)Determination of the content non-volatile Shares (nfA)
Der Gehalt nicht flüchtiger Anteile wird als Mittelwert aus einer Doppelbestimmung angegeben. In ein gereinigtes Aluminium-Schälchen (Taramasse m1) werden auf einer Analysenwaage ca. 2 g der Probe eingewogen (Masse m2 der Substanz). Anschließend gibt man das Aluminium-Schälchen über 24 h bei 150 °C in einen Umluft-Wärmeschrank. Das Schälchen wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 0,1 mg genau zurückgewogen (m3).The content of non-volatile components is given as the mean value of a duplicate determination. 2 g of the sample are weighed into a cleaned aluminum dish (tare mass m 1 ) on an analytical balance (mass m 2 of the substance). Subsequently, the aluminum dish is placed for 24 h at 150 ° C in a convection oven. The dish is cooled to room temperature and weighed to the nearest 0.1 mg (m 3 ).
Der
nicht flüchtige
Anteil (nfA) wird nach folgender Gleichung errechnet:
Bestimmung der Farbzahl nach GardnerDetermination of the color number to Gardner
Die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner erfolgt in 50%iger Lösung des Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN ISO 4630.The Determination of Gardner color number is carried out in 50% solution of Resin in ethyl acetate based on DIN ISO 4630.
Ebenfalls wird auf diese Weise die Farbzahl nach thermischer Belastung ermittelt. Hierzu wird das Harz zunächst 24 h bei 150 °C in Luftatmosphäre gelagert (s. Bestimmung des nicht flüchtigen Anteils). Sodann erfolgt die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner in 50%iger Lösung des thermisch belasteten Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN ISO 4630.Also In this way, the color number is determined after thermal stress. For this, the resin is first 24 h at 150 ° C in air atmosphere stored (see determination of non-volatile content). Then done the determination of the color number according to Gardner in 50% solution of thermally loaded resin in ethyl acetate on the basis of DIN ISO 4630th
Bestimmung der LösungsviskositätDetermination of the solution viscosity
Zur Bestimmung der Lösungsviskosität wird das Harz 40%ig in Phenoxyethanol gelöst. Die Messung der Viskosität erfolgt bei 20 °C mittels Platte/Kegel-Rotationsviskosimeter (1/40s).to Determination of the solution viscosity becomes Resin 40% dissolved in phenoxyethanol. The measurement of the viscosity takes place at 20 ° C by means of plate / cone rotation viscometer (1 / 40s).
Bestimmung der PolydispersitätDetermination of polydispersity
Es erfolgt die Messung der Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Harze mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrol als Standard.It the measurement of the molecular weight distribution of the resins according to the invention is carried out by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene as standard.
Die Polydispersität (Mw/Mn) berechnet sich aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn).The polydispersity (Mw / Mn) is calculated from the ratio of the weight average (Mw) to the number average (Mn).
Bestimmung des SchmelzbereichesDetermination of the melting range
Die Bestimmung erfolgt mit einem Kapillarschmelzpunkt-Messgerät (Büchi B-545) in Anlehnung an die DIN 53181.The Determination with a capillary melting point measuring device (Büchi B-545) in accordance with DIN 53181.
Bestimmung des Gehaltes kristallisationsfähiger VerbindungenDetermination of the content crystallizable links
Lösungen der hydrierten Harze in Phenoxyethanol werden zur Kristallbildung gelagert. Die Kristalle werden abgetrennt mit Ethanol verdünnt, über ein Membranfilter isoliert und gewogen.Solutions of hydrogenated resins in phenoxyethanol are stored for crystal formation. The crystals are separated diluted with ethanol, isolated via a membrane filter and weighed.
Berechnung der Polymer-VerteilungCalculation of the polymer distribution
Zur Berechnung der Werte für k, l und m wird wie folgt verfahren.to Calculation of the values for k, l and m are handled as follows.
Berechnungsbeispiel
(zur Veranschaulichung werden ganze Zahlen verwendet):
Annahmen:assumptions:
R sei H, das nicht hydrierte Grundharz habe eine OH-Zahl von 0 mg KOH/g, das Molekulargewicht (Mn) sei 1000 g/mol, die ON-Zahl sei 300 mg KOH/g, die Carbonylzahl sei 10 mg KOH/g.R be H, the non-hydrogenated base resin has an OH number of 0 mg KOH / g, the molecular weight (Mn) is 1000 g / mol, the ON number 300 mg KOH / g, the carbonyl number is 10 mg KOH / g.
Aus einer OH-Zahl von 300 mg KOH/g resultieren (300/56110·1000) 5,35 OH-Gruppen pro 1000 g/mol. Dies bedeutet, dass k = 5,35 beträgt.Out an OH number of 300 mg KOH / g (300/56110 · 1000) 5.35 OH groups per 1000 g / mol. This means that k = 5.35.
Aus einer C=O-Zahl von 10 mg KOH/g resultieren (10/56110·1000) 0,18 C=0-Gruppen pro 1000 g/mol. Dies bedeutet, dass m = 0,18 beträgt.Out a C = O number of 10 mg KOH / g (10/56110 · 1000) 0.18 C = 0 groups per 1000 g / mol. This means that m = 0.18.
Berechnung von I: (1000 g/mol – (5,35 mol·112 g/mol) – (0,18 mol·110 g/mol))/96 g/mol = 381/96 = 4,0calculation of I: (1000 g / mol - (5.35 mol · 112 g / mol) - (0.18 mol · 110 g / mol)) / 96 g / mol = 381/96 = 4.0
Die Summe aus k + l + m ist somit 5,35 + 4,0 + 0,18 = 9,53The Sum of k + l + m is thus 5.35 + 4.0 + 0.18 = 9.53
Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken: The The following examples are intended to illustrate the invention made but further do not restrict their scope:
Beispiele:Examples:
Nicht erfindungsgemäßes VergleichsbeispielNon-inventive comparative example
Das
Dokument, das den Stand der Technik am besten beschreibt, ist
Beispiel A: Nachstellung
Dem
Beispiel 1 der
Erfindungsgemäße BeispieleExamples according to the invention
Erfindungsgemäßes Beispiel I)Inventive example I)
Herstellung eines Grundharzes für die weitere Hydrierung auf Basis von Cyclohexanon und FormaldehydProduction of a base resin for the Further hydrogenation based on cyclohexanone and formaldehyde
Die Synthese des Harzes erfolgt, indem 1030 g Cyclohexanon, 210 g einer ca. 30%igen Formaldehydlösung, 280 ml Methanol und 3,8 g Benzyltributylammoniumchlorid in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermofühler in Stickstoffatmosphäre vorgelegt werden. Die Reaktion wird durch die Zugabe von 8,7 g einer 25%igen Natronlaugelösung eingeleitet. Durch Kühlung wird die Temperatur des Ansatzes unter 60 °C gehalten. Sodann werden innerhalb von 100 min 1350 g einer ca. 30%igen Formaldehydlösung und dann 25,2 g einer 25%igen Natronlaugelösung zugegeben. Nach Rühren unter Rückfluss werden 100 g einer ca. 30%igen Formaldehydlösung zugesetzt, und es wird weitere 4 h unter Rückfluss gerührt. Dann wird der Rührer abgeschaltet. Nach Separation der Phasen, wird die überstehende wässrige Methanolphase abgetrennt und das verbleibende Wasser/Methanol-Gemisch abdestilliert. Das Rohprodukt wird fünfmal mit Wasser gewaschen, wobei dem ersten Waschwasser 12 ml Essigsäure zugesetzt werden. Abschließend wird bis 165 °C im Wasserstrahlvakuum destilliert.The Synthesis of the resin is carried out by adding 1030 g of cyclohexanone, 210 g of a about 30% formaldehyde solution, 280 ml of methanol and 3.8 g of benzyltributylammonium chloride in one Three-necked flask with stirrer, Reflux cooler and thermocouple in nitrogen atmosphere be submitted. The reaction is stopped by the addition of 8.7 g of a 25% sodium hydroxide solution initiated. By cooling the temperature of the batch is kept below 60 ° C. Then be inside from 100 min 1350 g of an approximately 30% formaldehyde solution and then 25.2 g of a 25% sodium hydroxide solution was added. After stirring under backflow 100 g of an approx. 30% formaldehyde solution are added and it is another 4 h under reflux touched. Then the stirrer becomes off. After separation of the phases, the supernatant becomes aqueous Separated methanol phase and the remaining water / methanol mixture distilled off. The crude product is washed five times with water, wherein the first wash water 12 ml of acetic acid are added. Finally, it will up to 165 ° C Distilled in a water-jet vacuum.
Es wird ein helles, klares und sprödes Harz erhalten, das 10%ig löslich ist in Ethanol, Methylethylketon, Aceton, Ethylacetat und Xylol und einen Schmelzpunkt von 105 °C besitzt.It becomes a bright, clear and brittle Resin obtained, the 10% soluble is in ethanol, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate and xylene and a melting point of 105 ° C has.
Farbzahl nach Gardner, 50%ig in Ethylacetat: 0,5, OHZ = 96 mg KOH/g, Mn = 650 g/mol Mw = 1 200 g/mol (gegen Polystyrol als Standard), der Formaldehydgehalt liegt bei 180 ppm.Gardner color number, 50% in ethyl acetate: 0.5, OHN = 96 mg KOH / g, M n = 650 g / mol M w = 1 200 g / mol (versus polystyrene as standard), the formaldehyde content is 180 ppm ,
Erfindungsgemäßes Beispiel II)Inventive example II)
Herstellung eines Grundharzes für die weitere Hydrierung auf Basis von 2-Butanon und FormaldehydProduction of a base resin for the Further hydrogenation based on 2-butanone and formaldehyde
Die Synthese des Harzes erfolgt, indem 267 ml 2-Butanon und 570 ml einer ca. 30 %igen Formaldehydlösung in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermofühler in Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf 60 °C erwärmt werden. Die Reaktion wird durch die Zugabe von 96 g einer 25%igen Natronlaugelösung eingeleitet. Sodann werden innerhalb von 120 min 267 ml 2-Butanon und 570 ml einer ca. 30%igen Formaldehydlösung zugegeben.The Synthesis of the resin is carried out by adding 267 ml of 2-butanone and 570 ml of a about 30% formaldehyde solution in a three-necked flask with stirrer, Reflux cooler and thermocouple in nitrogen atmosphere submitted and to 60 ° C. heated become. The reaction is stopped by the addition of 96 g of a 25% sodium hydroxide solution initiated. Then be within 120 min 267 ml of 2-butanone and 570 ml of an approx. 30% formaldehyde solution.
Dann wird 4,5 h unter Rückfluss gerührt. Sodann wird der Rührer abgeschaltet. Nach Separation der Phasen, wird die wässrige Phase abgetrennt. Das Rohprodukt wird fünfmal mit Wasser gewaschen, wobei dem ersten Waschwasser Essigsäure zugesetzt werden (pH~3–4). Abschließend wird bis 160 °C im Wasserstrahlvakuum destilliert. Then is refluxed for 4.5 hours touched. Then the stirrer off. After separation of the phases, the aqueous phase becomes separated. The crude product is washed five times with water, wherein the first wash water acetic acid are added (pH ~ 3-4). Finally, it will up to 160 ° C Distilled in a water-jet vacuum.
Es wird ein gelbliches, klares und sprödes Harz erhalten, das 10%ig löslich ist in Ethanol, Methylethylketon, Aceton und Ethylacetat und einen Schmelzpunkt von 108 °C besitzt.It a yellowish, clear and brittle resin is obtained, which is 10% soluble is in ethanol, methyl ethyl ketone, acetone and ethyl acetate and a Melting point of 108 ° C has.
Farbzahl nach Gardner, 50%ig in Ethylacetat: 7, OHZ = 115 mg KOH/g, Mn = 680 g/mol Mw = 1 280 g/mol (gegen Polystyrol als Standard), der Formaldehydgehalt liegt bei 195 ppm.Gardner color number, 50% in ethyl acetate: 7, OHN = 115 mg KOH / g, M n = 680 g / mol M w = 1 280 g / mol (as standard with respect to polystyrene), the formaldehyde content is 195 ppm.
Hydrierung des Harzes auf Basis von Cyclohexanon und Formaldehyd aus Beispiel I)Hydrogenation of the resin based on cyclohexanone and formaldehyde from example I)
Erfindungsgemäßes Beispiel 1:Inventive example 1:
300 g des Harzes aus Beispiel I) werden unter Erwärmen in 700 g i-Butanol gelöst. Sodann erfolgt die Hydrierung bei 260 bar und 120 °C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 mL eines Raney-Typ Nickelkatalysators gefüllt ist. Nach 7 h wird die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.300 g of the resin from Example I) are dissolved with heating in 700 g of i-butanol. thereupon the hydrogenation is carried out at 260 bar and 120 ° C. in an autoclave (from Parr) with catalyst basket containing 100 mL of a Raney-type nickel catalyst filled is. After 7 h, the reaction mixture is drained from the reactor via a filter.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2:Inventive example 2:
300 g des Harzes aus Beispiel I) werden in 700 g Tetrahydrofuran (Wassergehalt ca. 7 %) gelöst. Sodann erfolgt die Hydrierung bei 260 bar und 120 °C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 mL eines handelsüblichen Ru-Katalysators (3 % Ru auf Aluminiumoxid) gefüllt ist. Nach 15 h wird die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.300 g of the resin from Example I) are dissolved in 700 g of tetrahydrofuran (water content about 7%) solved. Then, the hydrogenation is carried out at 260 bar and 120 ° C in one Autoclave (Parr) with catalyst basket containing 100 mL of a commercial Ru catalyst (3% Ru on alumina) filled is. After 15 hours, the reaction mixture is removed from the reactor via a filter drained.
Erfindungsgemäßes Beispiel 3:Inventive example 3:
Das Harz aus Beispiel I) wurde unter Erwärmen 30%ig in i-Butanol gelöst. Die Hydrierung erfolgt in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 mL eines handelsüblichen, silikageträgerten Kupfer-Chrom-Kontaktes gefüllt ist. Bei 300 bar und 130 °C werden stündlich 500 mL der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (Rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.The Resin from Example I) was dissolved by heating at 30% in i-butanol. The Hydrogenation takes place in a continuously operated fixed bed reactor, with 400 mL of a commercial, silica-supported copper-chromium contact filled is. At 300 bar and 130 ° C be hourly 500 mL of the reaction mixture from top to bottom through the reactor Drove (Rieselfahrweise). The pressure is achieved by tracking hydrogen kept constant.
Erfindungsgemäßes Beispiel 4:Inventive example 4:
Das Harz aus Beispiel I) wurde unter Erwärmen 30%ig in i-Butanol gelöst. Die Hydrierung erfolgt in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 mL eines handelsüblichen, Raney-Typ Nickelkatalysators gefüllt ist. Bei 300 bar und 130 °C werden stündlich 400 mL der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.The Resin from Example I) was dissolved by heating at 30% in i-butanol. The Hydrogenation takes place in a continuously operated fixed bed reactor, with 400 mL of a commercial, Filled Raney-type nickel catalyst is. At 300 bar and 130 ° C be hourly 400 mL of the reaction mixture from top to bottom through the reactor Dangers (trickle way). The pressure is adjusted by tracking Kept hydrogen constant.
Hydrierung des Harzes auf Basis von Butanon und Formaldehyd aus Beispiel II) Erfindungsgemäßes Beispiel 5:Hydrogenation of the resin based on butanone and formaldehyde from Example II) Inventive Example 5:
300 g des Harzes aus Beispiel II) werden unter Erwärmen in 700 g i-Butanol gelöst. Sodann erfolgt die Hydrierung bei 260 bar und 120 °C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 mL eines Raney-Typ Nickelkatalysators gefüllt ist. Nach 8 h wird die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.300 g of the resin from Example II) are dissolved with heating in 700 g of i-butanol. thereupon the hydrogenation is carried out at 260 bar and 120 ° C. in an autoclave (from Parr) with catalyst basket containing 100 mL of a Raney-type nickel catalyst filled is. After 8 h, the reaction mixture is drained from the reactor via a filter.
Die Harzlösungen aus den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel A werden im Vakuum vom Lösemittel befreit. Die Eigenschaften der resultieren Harze sind in Tabelle 1. Aufgeführt.The resin solutions from Examples 1 to 5 and Comparative Example A are in Vacuum from the solvent freed. The properties of the resulting resins are in Table 1. Listed.
Tabelle
1.: Eigenschaften der hydrierten Harze nach den Beispielen 1 bis
5 und dem Vergleichsbeispiel A
Alle Harze sind in üblichen Lacklösemitteln löslich. Beispielsweise sind die Harze löslich in Ethanol, Dichlormethan, Ethylacetat, Butylacetat, Isopropanol und Aceton. Das Vergleichsbeispiel A ist zudem teilweise löslich in Wasser, wodurch eine schlechte Wasserbeständigkeit in Lackfilmen resultiert.All Resins are in usual Paint solvents soluble. For example, the resins are soluble in ethanol, dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, isopropanol and acetone. The comparative example A is also partially soluble in Water, resulting in poor water resistance in paint films.
Das Vergleichsbeispiel A besitzt einen hohen Formaldehydgehalt und trotz des geringen Schmelzpunktes eine sehr hohe Viskosität. Die Farbzahl ist relativ hoch und steigt signifikant durch thermische Belastung an.The Comparative Example A has a high formaldehyde content and despite the low melting point a very high viscosity. The color number is relatively high and increases significantly due to thermal stress at.
Claims (44)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE200610009080 DE102006009080A1 (en) | 2006-02-28 | 2006-02-28 | Low viscosity, low formaldehyde content light- and heat-resistant carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins are obtained by base-catalyzed ketone-aldehyde condensation followed by catalytic hydrogenation |
| PCT/EP2007/051465 WO2007099038A1 (en) | 2006-02-28 | 2007-02-15 | Carbonyl hydrogenated ketone aldehyde resins, devoid of formaldehyde, based on bireactive ketones and formaldehyde and associated production method |
| CN 200710138842 CN101100498B (en) | 2006-02-28 | 2007-02-27 | Carbonyl hydrogenated ketone aldehyde resins, devoid of formaldehyde, based on bireactive ketones and formaldehyde and associated production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE200610009080 DE102006009080A1 (en) | 2006-02-28 | 2006-02-28 | Low viscosity, low formaldehyde content light- and heat-resistant carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins are obtained by base-catalyzed ketone-aldehyde condensation followed by catalytic hydrogenation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102006009080A1 true DE102006009080A1 (en) | 2007-08-30 |
Family
ID=37888085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE200610009080 Withdrawn DE102006009080A1 (en) | 2006-02-28 | 2006-02-28 | Low viscosity, low formaldehyde content light- and heat-resistant carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins are obtained by base-catalyzed ketone-aldehyde condensation followed by catalytic hydrogenation |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101100498B (en) |
| DE (1) | DE102006009080A1 (en) |
| WO (1) | WO2007099038A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007018812A1 (en) | 2007-04-20 | 2008-10-23 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Polyether-containing dispersing and emulsifying resins |
| CN117986902A (en) * | 2024-01-11 | 2024-05-07 | 佛山市中瑞工业材料有限公司 | Long-acting antibacterial antiviral formaldehyde-removing powder and preparation method thereof |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004020740A1 (en) | 2004-04-27 | 2005-11-24 | Degussa Ag | Polymer compositions of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins and polyisocyanates in reactive solvents |
| GB2595369B (en) * | 2020-02-28 | 2022-11-23 | Univ Ningbo Technology | Catalytic hydrogenation method for carbon nine resin |
| CN111333751B (en) * | 2020-02-28 | 2021-06-08 | 宁波工程学院 | Hydrogenation catalysis method of carbon nine resin |
| CN116515061A (en) * | 2023-05-10 | 2023-08-01 | 滁州市润达溶剂有限公司 | A kind of preparation method and application of aldehyde and ketone resin with high softening point |
| CN116925304A (en) * | 2023-07-26 | 2023-10-24 | 岳阳和盛新材料有限公司 | Preparation method of hydrogenated ketone-aldehyde resin |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3334631A1 (en) * | 1982-11-11 | 1984-05-17 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | PETROL SOLUBLE, HYDRATED ALKYLARYL KETONE / FORMALDEHYDE RESINS AND THEIR PRODUCTION |
| DE3324287A1 (en) * | 1983-07-06 | 1985-01-17 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | CONDENSATION RESINS BASED ON ALKYLARYL KETONES AND FORMALDEHYDE |
| JPH1112338A (en) * | 1997-06-19 | 1999-01-19 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Production of polyalcohol resin |
| DE10338561A1 (en) * | 2003-08-22 | 2005-04-14 | Degussa Ag | Ketone-aldehyde resins, especially low water content cyclohexanone-formaldehyde resins with high thermal and yellowing resistance, and a method of preparation and use |
-
2006
- 2006-02-28 DE DE200610009080 patent/DE102006009080A1/en not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-02-15 WO PCT/EP2007/051465 patent/WO2007099038A1/en not_active Ceased
- 2007-02-27 CN CN 200710138842 patent/CN101100498B/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007018812A1 (en) | 2007-04-20 | 2008-10-23 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Polyether-containing dispersing and emulsifying resins |
| CN117986902A (en) * | 2024-01-11 | 2024-05-07 | 佛山市中瑞工业材料有限公司 | Long-acting antibacterial antiviral formaldehyde-removing powder and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2007099038A1 (en) | 2007-09-07 |
| CN101100498B (en) | 2013-06-19 |
| CN101100498A (en) | 2008-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1508580A1 (en) | Ketone-aldehyde resins, in particular cyclohexanone-formaldehyde resins, process for their production and their use | |
| DE102007047584A1 (en) | Ink compositions | |
| WO2007099038A1 (en) | Carbonyl hydrogenated ketone aldehyde resins, devoid of formaldehyde, based on bireactive ketones and formaldehyde and associated production method | |
| DE102007047586A1 (en) | Coating compositions | |
| EP1989240A1 (en) | Carbonyl hydrogenated ketone aldehyde resins, devoid of formaldehyde, based on formaldehyde and associated production method | |
| DE10338559A1 (en) | Process for the preparation of ketone-formaldehyde resins | |
| EP1486520A1 (en) | Resin prepared with ketones and aldehydes having improved solubility characteristics and low colour index. | |
| EP2108009A1 (en) | Process for preparing polyalcohols from formaldehyde with a low formic acid content | |
| EP2376414A2 (en) | Method for purifying crude polymethylols | |
| EP3075789B1 (en) | Process for producing functionalised ketone aldehyde condensation resins | |
| EP1620377B2 (en) | Method for hydrogenating methylol alkanals | |
| EP2027172A1 (en) | Formaldehyde-free, oh-functional, carbonyl- and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on alkyl aryl ketones and formaldehyde and a process for preparing them | |
| EP2027171A1 (en) | Formaldehyde-free, carbonyl- and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on alkyl aryl ketones and formaldehyde which have a low oh functionality and a process for preparing them | |
| EP1776402B1 (en) | Tin-free, high-melting reaction products of carbonyl-hydrogenated ketone aldehyde resins, hydrogenated ketone resins, and carbonyl-hydrogenated and core-hydrogenated ketone aldehyde resins based on aromatic ketones and polyisocyanates | |
| DE69904048T2 (en) | Cross-aldol condensation for hydroxypivaldehyde | |
| EP0863122B1 (en) | Process for the preparation of polyhydroxyethers | |
| WO2009047047A1 (en) | Ballpoint pen paste compositions | |
| DE102013021509A1 (en) | Process for the preparation of 3-hydroxyalkanals | |
| EP0001210B1 (en) | Mixtures capable of reacting with isocyanates, process for their preparation and their use in a process for the production of polyurethane-plastics | |
| DE3112808A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING MIXTURES OF PARTIAL-ETHERED METHYLOLMELAMINE | |
| WO2007036488A1 (en) | Non-melting reaction products having a high glass transition temperature and low solution viscosity | |
| DE1140563B (en) | Process for making mixed aldols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH, 40474 DUESSELDORF, DE |
|
| R005 | Application deemed withdrawn due to failure to request examination |
Effective date: 20130301 |