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DE102006008967A1 - Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln mit unpolaren Schalen - Google Patents

Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln mit unpolaren Schalen Download PDF

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DE102006008967A1
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Jan Hendrik Dr. Schattka
Holger Dr. Kautz
Gerd Dr. Löhden
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Construction Research and Technology GmbH
Roehm GmbH Darmstadt
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Roehm GmbH Darmstadt
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von polymeren Mikropartikeln mit unpolaren Schalen in hydraulisch abbindenden Baustoffgemischen zur Verbesserung deren Frost- bzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von polymeren Mikropartikeln in hydraulisch abbindenden Baustoffgemischen zur Verbesserung deren Frost- bzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit.
  • Für den Widerstand des Betons gegen Frost und Frost-Tauwechsel bei gleichzeitiger Einwirkung von Taumitteln sind die Dichtigkeit seines Gefüges, eine bestimmte Festigkeit der Matrix und das Vorhandensein eines bestimmten Porengefüges maßgebend. Das Gefüge eines zementgebundenen Betons wird von Kapillarporen (Radius: 2 µm-2 mm) bzw. Gelporen (Radius: 2-50 nm) durchzogen. Darin enthaltenes Porenwasser unterscheidet sich in seiner Zustandsform in Abhängigkeit vom Porendurchmesser. Während Wasser in den Kapillarporen seine gewöhnlichen Eigenschaften beibehält, klassifiziert man in den Gelporen nach kondensiertem Wasser (Mesoporen: 50 nm) und adsorptiv gebundenem Oberflächenwasser (Mikroporen: 2 nm), deren Gefrierpunkte beispielsweise weit unter –50°C liegen kann [M.J.Setzer, Interaction of water with hardened cement paste, "Ceramic Transactions" 16 (1991) 415-39]. Das hat zur Folge, dass selbst bei tiefen Abkühlungen des Betons ein Teil des Porenwassers ungefroren bleibt (metastabiles Wasser). Bei gleicher Temperatur ist aber der Dampfdruck über Eis geringer als der über Wasser. Da Eis und metastabiles Wasser gleichzeitig nebeneinander vorliegen, entsteht ein Dampfdruckgefälle, das zu einer Diffusion des noch flüssigen Wassers zum Eis und zu dessen Eisbildung führt, wodurch eine Entwässerung der kleineren bzw. eine Eisansammlung in den größeren Poren stattfindet. Diese Wasserumverteilung infolge Abkühlung findet in jedem porigen System statt und ist maßgeblich von der Art der Porenverteilung abhängig.
  • Die künstliche Einführung von mikrofeinen Luftporen im Beton erzeugt also in erster Linie sogenannte Entspannungsräume für expandierendes Eis und Eiswasser. In diesen Poren kann gefrierendes Porenwasser expandieren bzw. internen Druck und Spannungen von Eis und Eiswasser auffangen, ohne dass es zu Mikrorissbildungen und damit zu Frostschäden am Beton kommt. Die prinzipielle Wirkungsweise solcher Luftporensysteme ist im Zusammenhang mit dem Mechanismus der Frostschädigung von Beton in einer Vielzahl von Übersichten beschrieben worden [Schulson, Erland M. (1998) Ice damage to concrete. CRREL Special Report 98-6; S.Chatterji, Freezing of air-entrained cement-based materials and specific actions of air-entraining agents, "Cement & Concrete Composites" 25 (2003) 759-65; G.W.Scherer, J.Chen & J.Valenza, Methods for protecting concrete from freeze damage, US-Patent 6,485,560 B1 (2002); M.Pigeon, B.Zuber & J.Marchand, Freeze/thaw resistance, "Advanced Concrete Technology" 2 (2003) 11/1-11/17; B.Erlin & B.Mather, A new process by which cyclic freezing can damage concrete – the Erlin/Mather effect, "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1407-11].
  • Voraussetzung für eine verbesserte Beständigkeit des Betons bei Frost- und Tauwechsel ist, dass der Abstand jedes Punktes im Zementstein von der nächsten künstlichen Luftpore einen bestimmten Wert nicht überschreitet. Dieser Abstand wird auch als Abstandsfaktor oder "Powers spacing factor" bezeichnet [T.C.Powers, The air requirement of frost-resistant concrete, "Proceedings of the Highway Research Board" 29 (1949) 184-202]. Laborprüfungen haben dabei gezeigt, dass ein Überschreiten des kritischen "Power spacing factor" von 500 µm zu einer Schädigung des Betons bei Frostund Tauwechsel führt. Um dies bei beschränktem Luftporengehalt zu erreichen, muss der Durchmesser der künstlich eingeführten Luftporen daher kleiner 200-300 µm sein [K.Snyder, K.Natesaiyer & K.Hover, The stereological and statistical properties of entrained air voids in concrete: A mathematical basis for air void systems characterization) "Materials Science of Concrete" VI (2001) 129-214].
  • Die Bildung eines künstlichen Luftporensystems hängt maßgeblich von der Zusammensetzung und der Kornformität der Zuschläge, der Art und Menge des Zements, der Betonkonsistenz, dem verwendeten Mischer, der Mischzeit, der Temperatur, aber auch von der Art und Menge des Luftporenbildners ab. Unter Berücksichtigung entsprechender Herstellungsregeln lassen sich deren Einflüsse zwar beherrschen, jedoch kann es zu einer Vielzahl von ungewünschten Beeinträchtigungen kommen, was letztendlich dazu führt, dass der gewünschte Luftgehalt im Beton über- oder unterschritten werden kann und somit die Festigkeit oder den Frostwiderstand des Betons negativ beeinflusst.
  • Solche künstlichen Luftporen lassen sich nicht direkt dosieren, sondern durch die Zugabe von sogenannten Luftporenbildnern wird die durch das Mischen eingetragene Luft stabilisiert [L.Du & K.J.Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1463-71]. Herkömmliche Luftporenbildner sind zumeist tensidartiger Struktur und brechen die durch das Mischen eingeführte Luft zu kleinen Luftbläschen mit einem Durchmesser möglichst kleiner 300 µm und stabilisieren diese im feuchten Betongefüge. Man unterscheidet dabei zwischen zwei Typen.
  • Der eine Typ – z.B. Natriumoleat, das Natriumsalz der Abietinsäure oder Vinsolharz, einem Extrakt aus Kiefernwurzeln – reagiert mit dem Calciumhydroxid der Porenlösung im Zementleim und fällt als unlösliches Calciumsalz aus. Diese hydrophoben Salze reduzieren die Oberflächenspannung des Wassers und sammeln sich an der Grenzfläche zwischen Zementkorn, Luft und Wasser. Sie stabilisieren die Mikrobläschen und finden sich daher im aushärtenden Beton an den Oberflächen dieser Luftporen wieder.
  • Der andere Typ – z.B. Natrium-laurylsulfat (SDS) oder Natriumdodecylphenylsulfonat – bildet dagegen mit Calciumhydroxid lösliche Calciumsalze, die aber ein anormales Lösungsverhalten zeigen. Unter einer gewissen kritischen Temperatur zeigen diese Tenside eine sehr geringe Löslichkeit, oberhalb dieser Temperatur sind sie sehr gut löslich. Durch eine bevorzugtes Ansammeln an der Luft-Wasser-Grenzschicht verringern sie ebenfalls die Oberflächenspannung, stabilisieren somit die Mikrobläschen und sind bevorzugt an der Oberflächen dieser Luftporen im ausgehärteten Beton wiederzufinden.
  • Bei der Verwendung dieser Luftporenbildner nach dem Stand der Technik treten eine Vielzahl von Probleme auf [L.Du & K.J.Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1463-71. Beispielsweise können längere Mischzeiten, unterschiedliche Mischerdrehzahlen, veränderte Dosierabläufe bei den Transportbetonen dazu führen, dass die stabilisierte Luft (in den Luftporen) wieder ausgetrieben wird.
  • Die Beförderung von Betonen mit verlängerten Transportzeiten, schlechter Temperierung und unterschiedlichen Pump- und Fördereinrichtungen, sowie das Einbringen dieser Betone einhergehend mit veränderter Nachbearbeitung, Ruckelverhalten und Temperaturbedingungen kann einen zuvor eingestellten Luftporengehalt signifikant verändern. Das kann im schlimmsten Fall bedeuten, dass ein Beton die erforderlichen Grenzwerte einer bestimmten Expositionsklasse nicht mehr erfüllt und somit unbrauchbar geworden ist [EN 206-1 (2000), Concrete – Part 1: Secification, performance, production and conformity].
  • Der Gehalt an feinen Stoffen im Beton (z.B. Zement mit unterschiedlichem Alkaligehalt, Zusatzstoffe wie Flugasche, Silikastaub, oder Farbzusätze) beeinträchtigt die Luftporenbildung ebenfalls. Auch können Wechselwirkungen mit entschäumend wirkenden Fließmitteln auftreten, die somit Luftporen austreiben, aber auch zusätzlich unkontrolliert einführen können.
  • All diese die Herstellung von frostbeständigen Beton erschwerenden Einflüsse lassen sich vermeiden, wenn das erforderliche Luftporensystem nicht durch o.g. Luftporenbildner mit tensidartiger Struktur erzeugt wird, sondern der Luftgehalt durch das Zumischen bzw. feste Dosieren von polymeren Mikropartikeln (Mikrohohlkugeln) herrührt [H.Sommer, A new method of making concrete resistant to frost and de-icing salts, "Betonwerk & Fertigteiltechnik" 9 (1978) 476-84]. Da die Mikropartikel zumeist Partikelgrößen kleiner 100 µm aufweisen, lassen sie sich im Betongefüge auch feiner und gleichmäßiger als künstlich eingeführte Luftporen verteilen. Dadurch reichen bereits geringe Mengen für einen ausreichenden Widerstand des Betons gegen Frost- und Tauwechsel aus.
  • Die Verwendung von solchen polymeren Mikropartikeln zur Verbesserung der Frost- und Frost-Tauwechsel-Beständigkeit von Beton ist entsprechend dem Stand der Technik bereits bekannt [vgl. DE 22 290 94 A1 , US 4,057,526 B1 , US 4,082,562 B1 , DE 30 267 19 A1 ]. Die darin beschriebenen Mikropartikel zeichnen sich vor allem dadurch aus, dass sie einen Hohlraum besitzen, der kleiner 200 µm (Durchmesser) ist und dieser hohle Kern aus Luft (oder einer gasförmigen Substanz) besteht. Das schließt ebenfalls poröse Mikropartikel der 100 µm Skala ein, die ein Vielfaches an kleineren Hohlräumen und/oder Poren besitzen können.
  • Bei der Verwendung von hohlen Mikropartikeln zur künstlichen Luftporenbildung im Beton erwiesen sich zwei Faktoren nachteilig für die Durchsetzung dieser Technologie auf dem Markt aus. Es ist nur mit relativ hohen Dosierungen eine zufrieden stellende Resistenz des Betons gegenüber Frost- und Tauwechseln zu erzielen. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Mittel zur Verbesserung der Frost- bzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit für hydraulisch abbindende Baustoffmischungen bereitzustellen, welche auch bei relativ geringen Dosierungen seine volle Wirksamkeit entfaltet.
    •
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln in hydraulisch abbindenden Baustoffmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale der Mikropartikel zu über 99 Gew% aus Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit kleiner 10–1 mol/l aufgebaut ist.
  • Sofern nichts anderes angegeben ist sind in dieser Schrift stets die Löslichkeiten in Wasser bei 20°C gemeint.
  • Durch die überwiegende Verwendung der sehr schlecht wasserlöslichen Monomere erhält man Mikropartikel mit einer sehr unpolare Oberfläche.
  • Überraschend wurde gefunden, dass durch die Verwendung solcher Mikropartikel eine außerordentlich gute Wirksamkeit bei der Erhöhung der Beständigkeit gegen Frost bzw. Frost/Tau-Wechsel erreicht werden kann. Die Wirkung ist deutlich besser, als wenn Partikel mit polarerer Oberfläche verwendet werden.
  • Als Erklärung, für diesen unerwarteten Effekt – ohne daß diese Theorie den Bereich der Erfindung einschränken soll – wird angenommen, daß solche Mikropartikel mit unpolarer Oberfläche eine schlechtere Anbindung an die Baustoffmischung aufweisen. Dadurch kann es an der Grenzfläche zwischen Mikropartikeln und Baustoffmatrix zur Bildung von Kappillarporen kommen, die zur Erhöhung der Frost- bzw. Frost/Tau-Wechsel-Beständigkeit beitragen.
  • Die Schale besteht erfindungsgemäß zu über 99 Gew% aus aus Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit kleiner 10–1 mol/l. Bevorzugt besteht die Schale zu über 99,5 Gew% aus solchen Monomeren. Besonders bevorzugt besteht die Schale ausschließlich aus solchen Monomeren.
  • Da die erfindungsgemäße Wirkung der unpolaren Schale offenbar mit der unpolaren Oberfläche zusammenhängt, ist es ausreichend, wenn bei einem mehrschaligen Aufbau des Mikropartikels die äußerste Schale der Bedingung genügt, zu über 99 Gew% aus aus Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit kleiner 10–1 mol/l zu bestehen. Auch in diesem Fall ist eine Monomerzusammensetzung mit 99,5% dieser Monomere bevorzugt, und die ausschließliche Verwendung dieser Monomere in der äußersten Schale ist besonders bevorzugt.
  • Bevorzugt besteht die Schale, gegebenenfalls die äußere Schale, aus Styrol.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Schale, gegebenenfalls die äußere Schale, aus Styrol und/oder n-Hexyl(meth)acrylat und/oder n-Butyl(meth)acrylat und/oder i-Butyl(meth)acrylat und/oder Propyl(meth)acrylat und/oder Ethylmethacrylat und/oder Ethylhexyl(meth)acrylat.
  • Die Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.
  • Die erfindungsgemäßen Mikropartikel können vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden und weisen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 5000 nm auf; besonders bevorzugt ist eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 2000 nm. Am meisten bevorzugt sind mittlere Teilchengrößen von 250 bis 1000 nm.
  • Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße erfolgt zum Beispiel durch Auszählung einer statistisch signifikanten Menge an Partikeln anhand von transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen.
  • Bei der Herstellung durch Emulsionspolymerisation werden die Mikropartikel in Form einer wäßrigen Dispersion erhalten. Entsprechend erfolgt der Zusatz der Mikropartikel zur Baustoffmischung vorzugsweise ebenfalls in dieser Form.
  • Bei der Herstellung und in der Dispersion sind die Hohlräume der Mikropartikel wassergefüllt. Ihre Wirkung zur Erhöhung der Frost- und Frost-Tauwechsel-Beständigkeit in der Baustoffmischung entfalten die Partikel, indem das Wasser beim und nach dem Erhärten der Baustoffmischung – zumindest teilweise – verlieren, wonach entsprechend gas- bzw. luftgefüllte Hohlkugeln vorliegen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die eingesetzten Mikropartikel aus Polymerteilchen, die einen Kern (A) und mindestens eine Schale (B) besitzen, wobei die Kern/Schale-Polymerteilchen mit Hilfe einer Base gequollen wurden.
  • Der Kern (A) des Partikels enthält eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-(Derivat-)Monomere die eine Quellung des Kerns ermöglichen; diese Monomere sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure und deren Mischungen. Acrylsäure und Methacrlysäure sind besonders bevorzugt.
  • Die – gegebenenfalls äußerste – Schale B enthält die erfindungsgemäß die genannten Monomere.
  • Werden die Mikropartikel als mehrschalige oder als Gradientenlatices aufgebaut, so gelten für die zwischen Kern und äußerster Schale verwendeten Monomere keine besonderen Beschränkungen.
  • Die Herstellung dieser polymeren Mikropartikel durch Emulsionspolymerisation sowie deren Quellung mit Hilfe von Basen wie z.B. Alkali- oder Alkalihydroxide sowie Ammoniak oder einem Amin werden ebenfalls in den europäischen Patentschriften EP 22 633 B1 , EP 735 29 B1 sowie EP 188 325 B1 beschrieben.
  • Der Polymergehalt der eingesetzten Mikropartikel kann in Abhängigkeit vom Durchmesser und dem Wassergehalt bei 2 bis 98 Gew.-% (Gewicht Polymer bezogen auf das Gesamtgewicht des wassergefüllten Partikels) liegen.
  • Bevorzugt sind Polymergehalte von 2 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt sind Polymergehalte von 2 bis 40 Gew.-%.
  • Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ohne weiteres möglich, die wassergefüllten Mikropartikel direkt als Feststoff der Baustoffmischung zuzugeben. Dazu werden die Mikropartikel – wie zuvor beschrieben – koaguliert und durch übliche Methoden (z.B. Filtration, Zentrifugieren, Sedimentieren und Dekantieren) aus der wässrigen Dispersion isoliert und die Partikel anschließend getrocknet
  • Die wassergefüllten Mikropartikel werden der Baustoffmischung in einer bevorzugten Menge von 0,01 bis 5 Vol%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Vol%, zugegeben. Die Baustoffmischung bspw. in Form von Beton oder Mörtel kann hierbei die üblichen hydraulisch abbindenden Bindemittel wie z.B. Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit enthalten.
  • Ein wesentlicher Vorteil durch die Verwendung der wassergefüllten Mikropartikel besteht darin, dass nur ein außerordentlich geringer Lufteintrag in den Beton erfolgt. Dadurch sind deutlich verbesserte Druckfestigkeiten des Betons zu erzielen. Diese liegen etwa 25-50% über den Druckfestigkeiten von Beton, der mit herkömmlicher Luftporenbildung erhalten wurde. Somit können Festigkeitsklassen erreicht werden, die sonst nur durch einen wesentlich niedrigeren Wasser/Zement-Wert (W/Z-Wert) einstellbar sind. Geringe W/Z-Werte schränken aber wiederum die Verarbeitbarkeit des Betons unter Umständen deutlich ein.
  • Außerdem können höhere Druckfestigkeiten zur Folge haben, dass der für die Festigkeitsentwicklung erforderliche Gehalt an Zement im Beton verringert werden könnte und somit der Preis pro m3 Beton signifikant reduziert wird.
    •

Claims (14)

  1. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln in hydraulisch abbindenden Baustoffmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale der Mikropartikel zu über 99 Gew% aus Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit kleiner 10–1 mol/l aufgebaut ist.
  2. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln in hydraulisch abbindenden Baustoffmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale der Mikropartikel ausschließlich aus Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit kleiner 10–1 mol/l aufgebaut ist.
  3. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schale Styrol enthält.
  4. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schale Styrol und/oder n-Hexyl(meth)acrylat und/oder n-Butyl(meth)acrylat und/oder i-Butyl(meth)acrylat und/oder Propyl(meth)acrylat und/oder Ethylmethacrylat und/oder Ethylhexyl(meth)acrylat enthält.
  5. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel aus Polymerteilchen bestehen, die einen mit Hilfe einer wässrigen Base gequollenen Polymerkern (A), der eine oder mehrere ungesättigte Carbonsäure-(Derivat-)Monomers enthält, sowie eine Polymerhülle (B), die überwiegend aus nicht-ionischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht, enthalten.
  6. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Carbonsäure-(Derivat-)Monomere gewählt sind aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure.
  7. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel einen Polymergehalt von 2 bis 98 Gew.-% aufweisen.
  8. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 5000 nm aufweisen.
  9. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 2000 nm aufweisen.
  10. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel eine mittlere Teilchengröße von 250 bis 1000 nm aufweisen
  11. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel in einer Menge von 0.01 bis 5 Vol.-%, bezogen auf die Baustoffmischung, eingesetzt werden.
  12. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel in einer Menge von 0.1 bis 0,5 Vol.-%, bezogen auf die Baustoffmischung, eingesetzt werden.
  13. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Baustoffmischungen aus einem Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe Zement, Kalk, Gips und Anhydrit, bestehen.
  14. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Baustoffmischungen um Beton oder Mörtel handelt.
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