DE102006005684A1 - Verbessertes Verfahren zur Direktmetallisierung von nicht-leitenden Substraten - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Metallisierung eines elektrisch nicht-leitenden Substrates unter Verwendung eines Thiosulfatconductors. Erfindungsgemäß werden Thiosulfatconductoren in Kombination mit Verbindungen der Ionen der Gruppe, bestehend aus Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Mischungen dieser eingesetzt.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktmetallisierung von nichtleitenden Substraten. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Behandlungslösung zur Erzeugung einer ersten leitenden Schicht auf elektrisch nicht-leitenden Substraten zur Abscheidung einer Metall- oder Legierungsschicht.
• Aus dem Stand der Technik sind unterschiedliche Verfahren zur Direktmetallisierung von nicht-leitenden Substraten wie beispielsweise Platinen für gedruckte Schaltkreise oder Kunststoffformteile bekannt.
• Beispielsweise offenbart das deutsche Patent DE 33 23 476 ein Verfahren zum galvanischen Metallisieren von Gegenständen mit mindestens einer nichtmetallischen, zumindest teilweise zu metallisierenden Oberfläche. Hierbei werden in einem ersten Behandlungsschritt metallische Keime oder Partikel auf die zu metallisierende Oberfläche aufgebracht. In einem anschließenden Verfahrensschritt werden die vorbehandelten Substrate in ein Galvanisierungsbad eingebracht, welches als zusätzliche Komponenten Methylenblau, Methylviolett, Alkylphenoxypolyethoxyethanole, nichtionogene Fluorkohlenwasserstoffe, Polyoxyethylen-Verbindungen, Block-Copolymere von Polyoxyethylen und Polyoxypropylenen, Allylthioharnstoffe, Tetramethylthiuramidsulfid, 2,4,6-(2-pyridyl)-s-triazin, eine stickstoffhaltige, heterozyklische Verbindung, Triphenylmethanfarbstoffe, Thioharnstoffe oder Thioharnstoffderivate, Saccharin sowie o-Benzaldehydsulfonsäure-Derivate enthalten. Des weiteren ist es aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 538 006 bekannt, elektrisch nicht-leitende Substrate mit Hilfe eines Verfahrens zu metallisieren, bei welchem in einem ersten Behandlungsschritt die zu metallisierenden Substrate mit einem Palladium-Zinn-Aktivator kontaktiert werden, wobei sich Palladiumkeime an der Oberfläche des Substrates anlagern. Im Anschluß an eine solche Aktivierung erfolgt eine Nachaktivierung in einer Metallsalzlösung, welche wenigstens ein durch ein Metall der Aktivatorlösung reduzierbares Metall, einen Komplexbildner sowie wenigstens ein Metall der Gruppe IA aufweist.
• Die so vorbereiteten Substrate können anschließend sauer metallisiert werden.
• Aus dem amerikanischen Patent US 5,238,550 ist ein Verfahren zur Metallisierung von elektrisch nicht leitenden Substraten bekannt, bei welchen ein auf der Oberfläche des Substrates absorbiertes Edelmetallkolloid in entsprechende chemisch beständige Metallsulfide überführt wird, welche als Grundlage für eine direkte Metallisierung dienen. Hierbei werden die Substrate in einem ersten Behandlungsschritt in einer sauren Lösung mit Edelmetallkolloiden, vorzugsweise Palladium-Zinn-Kolloide, belegt. In einem anschließenden Behandlungsschritt werden die auf der Oberfläche des nicht-leitenden Substrates befindlichen Edelmetallkolloide mittels einer basischen Thiosulfatlösung in entsprechende Metallsulfide überführt.
• Aus der US 4,895,739 ist ein vergleichbares Verfahren bekannt, bei welchem gleichfalls die auf der Oberfläche in einem ersten Behandlungsschritt abgeschiedenen Edelmetallkolloide in geeignete Metallchalcogene überführt werden.
• Allen Verfahren ist gemeinsam, daß die zu metallisierenden Substrate vor einer Metallisierung in geeigneter Weise konditioniert werden müssen. In der Regel erfolgt eine solche Konditionierung mit Hilfe von geeigneten Beizen, wie zum Beispiel Chromschwefelsäurebeizen. Je nach Art des verwandten Metallisierungsverfahrens haben die gewählten Beizbedingungen deutlichen Einfluß auf das letztendliche Metallisierungsergebnis.
• Weiteren Einfluß auf das Metallisierungsergebnis nehmen die Behandlungsbedingungen während der Aktivierung bzw. Nachaktivierung der nicht-leitenden Substrate, wie z. B. die gewählte Temperatur oder etwaige Bewegungen des Substrates in der Behandlungslösung während der Kontaktierung.
• Die aus dem Stand der Technik bekannten Metallisierungsverfahren verfügen deshalb oftmals nur über begrenzte Anwendungsbereiche, sei es aufgrund der gewählten Prozeßparameter, der gewählten Beize oder des zu metallisierenden Kunststoffs.
• Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Metallisieren eines elektrisch nicht-leitenden Substrates anzugeben, welches über ein breites Anwendungsspektrum verfügt und insbesondere bei Verwendung unterschiedlichster Beizen einsetzbar ist.
• Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Metallisieren eines elektrisch nicht-leitenden Substrates, wenigstens aufweisend die Verfahrensschritte:
  Kontaktieren des Substrates mit einer metallhaltigen Aktivatorlösung,
  Kontaktieren des mit der metallhaltigen Aktivatorlösung kontaktierten Substrates mit einer wenigstens ein Thiosulfat enthaltenden Behandlungslösung,
  Abscheiden einer Metall- oder Legierungsschicht oder leitfähigen Metallverbindungsschicht auf dem behandelten Substrat,
  welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die thiosulfathaltige Behandlungslösung wenigstens ein Ion der Gruppe bestehend aus Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Mischungen dieser enthält.
• Überraschenderweise hat sich im Rahmen der von der Anmelderin durchgeführten Untersuchungen gezeigt, daß der Zusatz von Ionen der Gruppe bestehend aus Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Mischungen dieser zu deutlich besseren Metallisierungsergebnissen bei der Verwendung von thiosulfathaltigen Behandlungslösungen führt.
• Insbesondere stellte sich heraus, daß der Zusatz der genannten Ionen zu den thiosulfathaltigen Behandlungslösungen zu guten Metallisierungsergebnissen auch bei ungünstigen Vorbehandlungsbedingungen, wie beispielsweise unterschiedlichen Beizen zur Konditionierung der zu metallisierenden Kunststoffoberfläche führt. Darüber hinaus sind die Abscheideergebnisse bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Thiosulfatbehandlungslösung auch in weiten Temperaturbereichen gut. Auch läßt sich bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Thiosulfatbehandlungslösung nicht nur Kupfer, sondern auch Nickel sehr gut als erste Metallschicht abscheiden.
• Weiterhin hat sich als vorteilhaft herausgestellt, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen thiosulfathaltigen Behandlungslösungen zu einer weitgehenden Unabhängigkeit der Metallisierungsverfahren gegenüber mechanischen Einflüssen wie beispielsweise der Anströmung des Substrates mit Elektrolyt im Metallisierungsbad oder während der Aktivierung führt.
• Vorteilhafter Weise werden die Ionen der Gruppe bestehend aus Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Mischungen dieser in Form einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Fluoriden, Chloriden, Bromiden, Nitraten, Sulfaten oder Mischungen dieser der thiosulfathaltigen Behandlungslösung zugegeben. Hierdurch wird eine Beeinflussung des pH-Wertes der thiosulfathaltigen Behandlungslösung durch Zugabe der genannten Verbindungen weitestgehend vermieden.
• Als Thiosulfatquelle in der thiosulfathaltigen Behandlungslösung können alle geeigneten Thiosulfatquellen dienen. Darüber hinaus können Verbindungen wie beispielsweise Polythionsäuren, welche unter alkalischen Bedingungen Thiosulfat freisetzen, als Thiosulfatquelle dienen. Vorteilhafter Weise werden als Thiosulfatquelle Natriumthiosulfat oder Silberthiosulfat eingesetzt.
• Die thiosulfathaltige Behandlungslösung weist vorteilhafter Weise einen alkalischen pH-Wert im Bereich > pH 9, vorteilhafter Weise im Bereich zwischen pH 11,5 und pH 13,5 auf.
• Als Alkalisierungsmittel können entsprechende Alkali- oder Erdalkalihydroxide eingesetzt werden. Vorteilhafter Weise wird zur Einstellung des pH-Wertes ein Alkalihydroxid zugesetzt.
• Darüber hinaus enthält die erfindungsgemäße thiosulfathaltige Behandlungslösung einen Komplexbildner. Geeignete Komplexbildner sind Weinsäurederivate wie beispielsweise Kaliumnatriumtartrat, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Citrate oder andere geeignete Chelatisierungsreagenzien für das im Aktivierungsschritt eingebrachte Kolloidmetall.
• In einer Versuchsreihe wurden ABS-Kunststoffoberflächen mit unterschiedlichen Beizen konditioniert. Die untersuchten Beizen waren einerseits eine Chromschwefelsäurebeize mit einem Chromtrioxidgehalt von 350 g/l, einem Schwefelsäuregehalt von 400 g/l und einem Chrom(III)-Gehalt von ca. 5 g/l sowie eine Chromsäurebeize mit einem Chromtrioxidgehalt von ca. 1000 bis 1100 g/l und einem Chrom(III)-Gehalt von ca. 50 bis 60 g/l. Beide Beiztypen wurden jeweils mit 20 mg/l Palladium dotiert.
• Die in den so erhaltenen Beizen konditionierten Kunststoffoberflächen wurden anschließend mit einem Standard-Palladium/Zinn-Aktivator aktiviert.
• Nach der Aktivierung der Oberflächen wurden diese mit unterschiedlichen Behandlungslösungen nachaktiviert, wobei die jeweiligen Behandlungslösungen unterschiedliche Conductoren enthielten. Als Conductoren wurden jeweils Kupfersulfat, Kaliumiodid, Natriumthiosulfat sowie eine Mischung aus Natriumthiosulfat und Tetraminopalladium-(II)-chlorid eingesetzt. Neben den Conductoren enthielten die alkalischen Behandlungslösungen einen Komplexbildner wie beispielsweise Kaliumnatriumtartrat sowie ein Ion der Gruppe bestehend aus Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Mischungen dieser in Form einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Fluoriden, Chloriden, Bromiden, Nitraten, Sulfaten oder Mischungen dieser.
• Die so vorbereiteten Kunststoffoberflächen wurden anschließend entweder in einem standardgemäßen sauren Kupferelektrolyten oder in einem standardgemäßen Nickelelektrolyten metallisiert.
• Unter allen getesteten Versuchsbedingungen erwies die Kombination eines Thiosulfatconductors mit einem Ion der genannten Gruppe als günstigste Vorbehandlungsmethode.
• Die behandelten Kunststoffoberflächen zeigten unter den gewählten Bedingungen, welche für den Kupferelektrolyten eine Galvanisierung für drei Minuten bei 3 Ampere und für den Nickelelektrolyten eine Galvanisierung von einer Minute bei 2 Volt und zwei Minuten bei 3 Volt waren, in der Regel eine vollständige Bedeckung nach drei Minuten.
• Das folgende Ausführungsbeispiel zeigt exemplarisch das erfindungsgemäße Verfahren zum Metallisieren eines elektrisch nicht-leitenden Substrates, wobei die Erfindung jedoch nicht auf das konkrete Ausführungsbeispiel beschränkt ist.
• Beispiel 1
• Ein ABS Werkstück wird 10 min bei 66°C in einer Chromschwefelsäure, die 350 g/l Chromtrioxid, 400 g/l Schwefelsäure, 15 g/l Chrom(III) und 20 mg/l Palladium enthält gebeizt. Anschließend wird gespült und für 4 min bei 40°C in einem Pd/Sn-Aktivator, bestehend aus 300 ml/l konzentrierter Salzsäure, 15 g/l Zinn(II) und 250 mg/l Palladium, aktiviert. Es wird wiederum gespült und für 4 min bei 55°C in einer Conductorlösung nachbehandelt, wobei 3 verschiedene Grundzusammensetzungen (siehe Tabelle 1) getestet wurden. Die ABS-Werkstücke werden gründlich mit VE-Wasser gespült, getrocknet und der Oberflächenwiderstand wird gemessen. Nach der Messung werden alle drei Conductorlösungen mit 0,013 mol/l Natriumthiosulfat versetzt und die Versuche wiederholt. Danach werden allen drei Conductorlösungen 0,6 mol/l Lithiumchlorid zugegeben und die oben beschriebenen Versuche wiederholt. Es zeigt sich, dass durch Zugabe von Lithiumchlorid der Oberflächenwiderstand in allen drei Lösungen um mehr als 50% gesenkt werden konnte.
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  Tabelle 1: Oberflächenwiderstand auf ABS-Werkstücken
• Beispiel 2
• In einem DOE (Design of Experiment) wird ausgetestet, welche Conductorzusammensetzung den breitesten Anwendungsbereich erlaubt. Dazu wurden identische ABS-Werkstücke auf identischen Gestellen aufgesteckt, gebeizt, aktiviert, in der Conductorlösung behandelt und metallisiert. Dazu wurden vier verschiedene Conductorlösungen getestet, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 aufgelistet ist. Weitere Variablen waren zwei verschiedene Beizen, zwei unterschiedliche Bewegungsstärken in der Aktivatorlösung und zwei verschiedene Elektrolyte zum Metallisieren. Die Bedingungen dieser Variablen sind in Tabelle 3 aufgelistet und sind jeweils mit A oder B bezeichnet.

  

  Tabelle 2: Zusammensetzung der Conductorlösungen, Behandlungsparameter jeweils 4 min bei 55°C

  

  Tabelle 3 Beschreibung der DOE-Variabeln
• Gemäß DOE wurden in allen 4 Conductorlösungen 8 Experimente durchgeführt, wobei die Reihenfolge nach Zufallsprinzip ausgewählt wurde. In Tabelle 4 ist die Bedeckung mit Metallschicht angegeben, die nach jeweils 3 Minuten bei der Metallisierung erreicht wurde. In den DOE-Buchstabenkombinationen bedeutet der erste Buchstabe immer die Art des Metallisierungsbades, der zweite die Art der Beize und der dritte die Rührgeschwindigkeit des Aktivators. Kombination ABA bedeutet laut Tabelle 3 zum Beispiel: Vernickelt, gebeizt in Chromschwefelsäure, bei 700 U/min aktiviert.
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  Tabelle 4: % Bedeckung (Vorder- und Rückseite) nach 3 Minuten Metallisation
• In Tabelle 4 erkennt man, dass Lösung 3 bei fast allen Kombinationen das beste Metallisationsergebnis liefert. Lediglich bei der Kombination ABB war Lösung 2 besser als Lösung 3.
• 1 zeigt die in Tabelle 4 wiedergegebenen Versuchssubstrate. Die Anordnung entspricht der in Tabelle 4 niedergelegten Reihenfolge.

Claims (3)

1. Verfahren zum Metallisieren eines elektrisch nicht-leitenden Substrates, wenigstens aufweisend die Verfahrensschritte: – Kontaktieren des Substrates mit einer metallhaltigen Aktivatorlösung, – Kontaktieren des mit einer metallhaltigen Aktivatorlösung kontaktierten Substrates mit einer wenigstens ein Thiosulfat enthaltenden Behandlungslösung, – Abscheiden einer Metall- oder Legierungsschicht auf dem behandelten Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß die thiosulfathaltige Behandlungslösung wenigstens ein Ion der Gruppe bestehend aus Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Mischungen dieser enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlungslösung das wenigstens eine Ion der Gruppe bestehend aus Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Mischungen dieser als eine Verbindung der Gruppe bestehend aus Fluoriden, Chloriden, Bromiden, Nitraten, Sulfaten oder Mischungen dieser zugegeben wird.
3. Thiosulfathaltige Behandlungslösung zur Herstellung einer ersten leitenden Schicht zur galvanischen Abscheidung einer Metall- oder Legierungsschicht oder Metallverbindungsschicht auf einem elektrisch nicht leitenden Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung wenigstens ein Ion der Gruppe bestehend aus Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Mischungen dieser enthält.