DE102006005094A1

DE102006005094A1 - Titandioxid und Polycarboxylatether enthaltende Dispersion

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Publication number: DE102006005094A1
Application number: DE102006005094A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr. Tontrup; Wolfgang Dr. Lortz; Klaus Dr. Deller; Christian Dr. Hübsch; Philipp Dr. Wieland; Harald Grassl; Stefanie Scheul; Eva Jetzlsperger; Kerstin Becher
Original assignee: Degussa GmbH; Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH; Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-02-04
Filing date: 2006-02-04
Publication date: 2007-08-09
Also published as: WO2007088110A3; CN101016201A; WO2007088110A2; CN100532309C; EP1981824A2

Abstract

Dispersion, welche frei von Bindemitteln ist und welche Titandioxid und wenigstens einen wasserlöslichen Polycarboxylatether enthält, wobei - das Titandioxid eine BET-Oberfläche von 20 bis 400 m<SUP>2</SUP>/g aufweist, - der wasserlösliche Polycarboxylatether ein Copolymeres auf Basis mindestens einer Oxyalkylenglykolverbindung und mindestens einem ungesättigten Monocarbonsäurederivat oder Dicarbonsäurederivat ist, - die Dispersion einen Gehalt an Titandioxid von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Betonzusatzmittel auf Basis von Titandioxid und Polycarboxylatether.
Es ist seit langem bekannt, beispielsweise aus US3135617 , dass durch feinteiliges amorphes Siliciumdioxid eine Beschleunigung des Abbindens erreicht werden kann. Dies konnte sich jedoch nicht durchsetzen, da dadurch die Verarbeitbarkeit des Frischbetons stark eingeschränkt wurde.

WO01/90024 offenbart eine Betonzusammensetzung, welche Zuschlägee, ein hydraulisches Bindemittel, Kieselsol und ein Polycarboxylat enthält. Die BET-Oberfläche des Kieselsoles beträgt bevorzugt 300 bis 900 m²/g. Kieselsole sind Einzelpartikel mit einem Durchmesser von 3 bis 50 nm und nur in Dispersion beständig. In Zement- oder Betonzusammensetzungen weisen sie eine hohe Reaktivität auf, jedoch keinen Füllereffekt. Dies ist wahrscheinlich auf den Umstand zurückzuführen, dass aufgrund des sehr geringen Partikeldurchmessers der Kieselsole sich diese in einem alkalischen Medium rasch lösen. Um bei Verwendung von Kieselsolen eine hohe Frühfestigkeit beobachten zu können, sind hohe Konzentration an Kieselsolen notwendig, was zu einer deutlichen Reduzierung der Verarbeitbarkeit führt.

In WO02/070429 ist ein Kompositmaterial offenbart, welches anorganische Aggregate, ultrafeine Partikel, ein zementhaltiges Bindemittel und einen Betonverflüssiger enthält. Das Kompositmaterial erlaubt die Herstellung eines stark verflüssigten Betons, bei dem kein Ausbluten auftritt. Als ultrafeine Partikel werden hauptsächlich „silica fume"-Partikel (Silicastaub) eingesetzt, die im Zusammenhang mit der Herstellung von Silicium-Metall oder Ferrosilicium anfallen. „Silica fume" Partikel liegen in der Regel als sphärische Einzelpartikel mit einem Durchmesser von 150 nm oder mehr vor. Sie zeigen in Zement beziehungsweise Betonzusammensetzungen einen starken Füllereffekt, sind dabei allerdings aufgrund ihrer niedrigen spezifischen Oberfläche von ca. 20 m²/g wenig reaktiv. Als weitere Partikel in dieser Größenordnung können Tonerde, Flugasche, natürliche Puzzolane, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Bariumsulfat und Titandioxid, eingesetzt werden. Die angegebenen Partikel haben den Nachteil, dass sie eine kleine spezifische Oberfläche haben, was zu einer niedrigen Keimbildungsrate der festigkeitsbildenden Phasen und somit zu geringen Frühfestigkeiten führt. Unter Frühfestigkeit wird im Rahmen des vorliegenden Textes, die Festigkeit eines Betones nach < 48 h der Zementhydratation verstanden.

Der Anteil der ultrafeinen Partikel, bezogen auf die Gesamtmenge des Kompositmaterials, beträgt 1 bis 30 Gew.-% beziehungsweise ca. 10 bis 25 Gew.-% in den Ausführungsbeispielen, bezogen auf die Summe von Zement und ultrafeinen Partikeln. Damit ist der erforderliche Anteil an ultrafeinen Partikeln sehr hoch.

In US6752866 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Frühfestigkeit offenbart, bei dem man eine wässerige Dispersion, die einen mineralischen Füllstoff und und ein spezielles Dispergiermittel enthält, zu Zement gibt. Als mineralische Füllstoffe können Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Kalkstein, Dolomit, Talk, Siliciumdioxid, Titandioxide, Kieselgur, Eisenoxid, Manganoxidoxid, Kalk, Kaolin, Ton, Mica, Gips, Flugasche, Schlacke, Calciumsulfat, Zeolithe, Basalt, Bariumsulfat oder Aluminiumtrihydroxid eingesetzt werden. Bevorzugt wird Calciumcarbonat eingesetzt. Die offenbarten, mittleren Partikeldurchmesser der eingesetzten mineralischen Füllstoffe liegen im Bereich von ca. 2 bis ca. 10 μm. Wesentlich für die in US6752866 offenbarte Erfindung ist ein spezielles Dispergiermittel. Dieses enthält ein Copolymer, welches durch radikalische Copolymerisation eines Alkoxypolyalkylenglykol-Urethanes mit einem anionischen oder nichtionischen Monomer erhalten wird. Es werden keine konkreten Angaben zu den erforderlichen Mengen von mineralischem Füllstoff, Dispergiermittel und Zement gemacht. Aus den Ausführungsbeispielen ist zu entnehmen, dass der Anteil an mineralischem Füllstoff mit 10 Gew.-% (Siliciumdioxid, Test Nummer 12) beziehungsweise 30 Gew.-% (Siliciumdioxid, Test Nummer 17) und der Anteil an Dispergiermittel 0,5 (Test Nummer 17) beziehungsweise 0,75 Gew.-% (Test Nummer 12), bezogen auf Siliciumdioxid, beträgt. Diese Dispersionen zeigen aufgrund des großen Partikeldurchmessers eine nur geringe Stabilität gegenüber Sedimentation.

In EP-A-1607378 werden Zusatzstoffe auf Basis von pyrogenen Metalloxiden für zementhaltige Systeme beschrieben, die mindestens ein Sorbent enthalten. Die pyrogenen Metalloxide können in Form von wässerigen Dispersionen vorliegen. Weiterhin kann ein Fliessmittel auf Polycarboxylat-Basis eingesetzt werden. EP-A-1607378 enthält jedoch weder Angaben über die Art des Polycarboxylates, noch in welchem Mengenbereich das Polycarboxylat zugegeben werden muss, noch über die Art, in welchem Verfahrenschritt das Polycarboxylat zugegeben wird. Weiterhin muss der technischen Lehre entnommen werden, dass die offenbarten Metalloxidpulver Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Ceroxid, Zirkonoxid und Mischungen hiervon eine im Wesentlichen ähnliche Wirkung zeigen.

Wagner und Hauck zeigen in Wiss. Z. Hochsch. Archit. Bauwesen. – Weimar 40 (1990), 5.183, dass die Reihenfolge der Zugabe von den verschiedenen Bestandteilen bei der Herstellung eines Betons einen wesentlichen Einfluss auf die Frühfestigkeit und den Fliessmittelbedarf hat, wenn frühfestigkeitssteigernde Oxide eingesetzt werden. In der Untersuchung wurde das Oxid getrennt vom Fliessmittel zugegeben. Durch die Kombination von Fliessmittel und Oxid in einem Betonzusatzmittel würde die Anzahl an möglichen verschiedenen Abfolgen der Zugabe reduziert und somit auch die Fehlermöglichkeiten. Weiterer Vorteil der Kombination in einem Betonzusatzmittel ist, dass nur eine Dosiervorrichtung benötigt wird, was für den Anwender einen Kostenvorteil darstellt.

Der Stand der Technik zeigt, dass ein reges Interesse besteht, Betonzusammensetzungen zu entwickeln, die eine hohe Frühfestigkeit bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit aufweisen. Der Stand der Technik zeigt weiter, dass die derzeit zur Verfügung stehenden Fließmittel und Partikel in der Zement- beziehungsweise Betonzusammensetzung ein empfindliches System darstellen. So haben beispielsweise die Reihenfolge der Zugabe und die Konzentration der Einsatzstoffe einen entscheidenden Einfluss auf die Verarbeitbarkeit und die Frühfestigkeit des Betons.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Betonzusatzmittel bereitzustellen, mit dem die Nachteile des Standes der Technik minimiert werden können. Insbesondere soll das Betonzusatzmittel die Frühfestigkeit von Betonen bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit deutlich erhöhen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Dispersion, welche frei von Bindemitteln ist und welche Titandioxid und wenigstens einen wasserlöslichen Polycarboxylatether enthält, wobei

– das Titandioxid eine BET-Oberfläche von 20 bis 400 m²/g aufweist,
– der wasserlösliche Polycarboxylatether ein Copolymeres auf Basis mindestens einer Oxyalkylenglykolverbindung und mindestens einem ungesättigten Monocarbonsäurederivat oder Dicarbonsäurederivat ist,
– die Dispersion einen Gehalt an Titandioxid von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, aufweist.

In der vorliegenden Erfindung bezeichnen die Begriffe Titandioxid und Titandioxidpartikel den gleichen Stoff.

Die Dispersion gemäß der Erfindung ist bevorzugt eine wässerige Dispersion, das heißt der Hauptbestandteil der flüssigen Phase ist Wasser. Die flüssige Phase enthält darüber hinaus den wasserlöslichen Polycarboxylatether.

Die erfindungsgemäße Dispersion ist frei von Bindemitteln. Dabei sind unter Bindemitteln anorganische Stoffe, wie beispielsweise Zement, oder organische Stoffe zu verstehen, die im plastischen Zustand verarbeitbar sind, und im Lauf einer bestimmten Zeit erhärten und dadurch andere Stoffe miteinander verbinden.

Im Sinne der Erfindung umfasst der Begriff Titandioxid auch Metall-Mischoxide mit Titandioxid als erster Komponente. Als zweite und weitere Komponenten können insbesondere Aluminiumoxid, Kaliumoxid, Lithiumoxid, Natriumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Siliciumdioxid und/oder Zirkondioxid bevorzugt sein. Ebenso ist es möglich, dass ein Gemisch von Titandioxid mit den vorgenannten Mischoxiden vorliegt.

Weiterhin ist die Art des Titandioxides nicht eingeschränkt. So kann es sich beispielsweise um gefälltes, durch Sol-Gel- oder pyrogene Verfahren erhaltenes Titandioxid handeln.

Bevorzugt ist ein pyrogenes Titandioxid Bestandteil der erfindungsgemäßen Dispersion. Unter pyrogen sind durch Flammenoxidation und/oder Flammenhydrolyse erhaltene Titandioxidpartikel zu verstehen. Als Ausgangsstoffe für pyrogene Verfahren können organische und anorganische Stoffe eingesetzt werden. Besonders geeignet ist beispielsweise Titantetrachlorid. Geeignete organische Ausgangsverbindungen können beispielsweise Ti(OR)₄ mit R = iso-Propyl oder butyl sein. Die so erhaltenen Titandioxidpartikel sind weitestgehend porenfrei und weisen auf der Oberfläche freie Hydroxylgruppen auf. Die pyrogenen Titandioxidpartikel im Sinne der vorliegenden Erfindung liegen wenigstens teilweise in Form aggregierter Primärpartikel vor. In der Regel liegen die pyrogenen Titandioxidpartikel in weitestgehend aggregierter Form vor.

Auch das pyrogene Titandioxid kann als pyrogenes Mischoxid mit Titandioxid als erster Komponente vorliegen. Als zweite und weitere Komponenten können insbesondere Aluminiumoxid, Kaliumoxid, Lithiumoxid, Natriumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Siliciumdioxid und/oder Zirkondioxid bevorzugt sein. Ebenso ist es möglich, dass ein Gemisch von pyrogenem Titandioxid mit den vorgenannten Mischoxiden vorliegt

Das pyrogene Titandioxid gemäß der Erfindung kann auch in oberflächenmodifizierter Form vorliegen. So kann die Oberfläche beispielsweise mit Halogenorganosilanen, Alkoxysilanen, Silazanen, Siloxanen, Polysiloxanen oberflächenmodifiziert sein. Bevorzugt kann man als Silanisierungsmittel Trimethoxyoctylsilan [(CH₃O)₃-Si-C₈H₁₇], Octamethylcyclotetrasiloxan oder Hexamethyldisilazan sein. Da die Stabilität der erfindungsgemäßen Dispersion in der Regel bei oberflächenmodifiziertem Titandioxid geringer ist als bei nicht modifiziertem, wird letzteren der Vorrang gegeben.

Die BET-Oberfläche des in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegenden Titandioxides ist auf Werte von 20 bis 400 m²/g beschränkt. Bei pyrogenem Titandioxid kann die BET-Oberfläche bevorzugt 30 bis 150 m²/g betragen, wobei Werte von 40 bis 60 m²/g oder von 80 bis 100 m²/g besonders vorteilhaft sind.

Weiterhin weist die erfindungsgemäße Dispersion einen mittleren Durchmesser (anzahlbezogen) der Titandioxidpartikel in der Dispersion von bevorzugt weniger als < 1 μm, besonders bevorzugt von 50 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 300 nm auf. Werte unterhalb von 50 nm sind technisch nur schwierig zu realisieren und weisen in der Anwendung keine Vorteile mehr auf. Der mittlere Durchmesser ist bei Vorliegen nichtaggregierter Partikel der mittlere Durchmesser der Einzelpartikel, bei aggregierten Partikeln der Durchmesser der Aggregate.

Der Anteil an Titandioxid in der erfindungsgemäßen Dispersion beträgt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, beträgt. Erfindungsgemäße Dispersionen, die einen Titandioxidgehalt von 10 bis 30 Gew.-% aufweisen, zeigen in der Regel eine bessere Stabilität als höher gefüllte Dispersionen und werden daher bevorzugt. Dispersionen mit weniger als 5 Gew.-% Titandioxid sind aufgrund des hohen Wassergehaltes nicht wirtschaftlich.

Das Gewichtsverhältnis Polycarboxylatether/Titandioxid ist nicht limitiert. In der Regel sind Werte in der erfindungsgemäßen Dispersion von 0,01 bis 100 vorteilhaft. und Werte von 0,05–5 besonders vorteilhaft.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Dispersion kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. In der Regel kann der pH-Wert zwischen 2 und 12 liegen.

Weiterhin können der erfindungsgemäßen Dispersion Basen oder Säuren zugesetzt werden. Als Basen können beispielsweise Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, primäre, sekundäre oder tertiäre organische Amine, Natronlauge oder Kalilauge eingesetzt werden. Als Säuren können beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Carbonsäuren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Dispersion kann ein Copolymeres mit den Baugruppen a), b), c), vorzugsweise mit den Baugruppen a), b), c), und d) enthalten. Dabei ist der Anteil der Baugruppe a) 51 bis 95 Mol-&, der Baugruppe b) 1 bis 48,9 Mol-%, der Baugruppe c) 0,1 bis 5 Mol-% und der Baugruppe d) 0 bis 47,9 Mol-%.

Die erste Baugruppe a) stellt ein Mono- oder Dicarbonsäure-Derivat mit der allgemeinen Formel Ia, Ib oder Ic dar.

Beim Monocarbonsäure-Derivat Ia bedeutet R¹ Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe. X in den Strukturen Ia und Ib steht für -OM_a und/oder -O -(C_mH_2mO)_n-R² bzw. -NH-(C_mH_2mO)_n-R² mit folgender Bedeutung für M, a, m, n und R²:
M bedeutet Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammonium, ein organischer Aminrest sowie a = ½ oder 1, je nachdem, ob es sich bei M um ein ein- oder zweiwertiges Kation handelt. Als organische Aminreste werden vorzugsweise substituierte Ammonium-Gruppen eingesetzt, die sich ableiten von primären, sekundären oder tertiären C_1-20-Alkylaminen, C_1-20-Alkanolaminen, C_5-8-Cycloalkylaminen und C_8-14-Arylaminen. Beispiele für die entsprechenden Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Phenylamin, Diphenylamin in der protonierten (Ammonium) Form.

R² bedeutet Wasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der ggf. noch substituiert sein kann, m = 2 bis 4 sowie n = 0 bis 200 sein kann. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können hierbei linear oder verzweigt sowie gesättigt oder ungesättigt sein. Als bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, als bevorzugte Arylreste Phenyl- oder Naphthylreste anzusehen, die insbesondere noch durch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein können.

Anstelle des oder neben dem Dicarbonsäure-Derivat gemäß Formel Ib kann die Baugruppe a) (Mono- oder Dicarbonsäure-Derivat) auch in cyclischer Form entsprechend Formel Ic vorliegen, wobei Y = O (Säureanhydrid) oder NR² (Säureimid) darstellen kann mit der oben bezeichneten Bedeutung für R².

Die zweite Baugruppe b) entspricht Formel II

und leitet sich von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern ab, in der m, n und R² die oben bezeichnete Bedeutung besitzen. R³ bedeutet wiederum Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen, der ebenfalls linear oder verzweigt bzw. auch ungesättigt sein kann. p kann Werte zwischen 0 und 3 annehmen.

Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen bedeuten in den Formeln Ia, Ib und II m = 2 und/oder 3, so dass es sich um Polyalkylenoxid-Gruppen handelt, die sich von Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid ableiten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet p in Formel II 0 oder 1, d. h. es handelt sich um Vinyl- und/oder Alkylpolyalkoxylate.

Die dritte Baugruppe c) entspricht der Formel IIIa oder IIIb

In Formel IIIa kann R⁴ = H oder CH₃ sein, je nachdem es sich um Acryl- oder Methacrylsäure-Derivate handelt. S kann hierbei -H, -COOM_a oder -COOR⁵ bedeuten, wobei a und M die oben erwähnte Bedeutung besitzen und R⁵ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen sein kann. Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann ebenfalls linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Die bevorzugten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffreste sind wiederum Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste und die bevorzugten Arylreste Phenyl- oder Naphthylreste. Im Falle von T = -COOR⁵ ist S = COOM_a oder -COOR⁵. Für den Fall, dass T und S = COOR⁵ sind, leiten sich die entsprechenden Baugruppen von den Dicarbonsäureestern ab.

Neben diesen Esterstruktureinheiten können die Baugruppen c) noch andere hydrophobe Strukturelemente besitzen. Hierzu gehören die Polypropylenoxid- bzw. Polypropylenoxid-Polethylenoxid-Derivat mit

x nimmt hierbei einen Wert von 1 bis 150 und y von 0 bis 15 an. Die Polypropylenoxid(-Polyethylenoxid-)-Derivate können hierbei über eine Gruppierung U¹ mit dem Ethylrest der Baugruppe c) entsprechend Formel IIIa verknüpft sein, wobei U¹ = -CO-NH-, -O- oder -CH₂-O- sein kann. Hierbei handelt es sich um die entsprechenden Amid-, Vinyl- oder Allylether der Baugruppe entsprechend Formel IIIa. R⁶ kann hierbei wiederum R² (Bedeutung von R² siehe oben) oder

sein, wobei U² = -NH-CO-, -O-, oder -OCH₂- bedeuten kann und S die oben beschriebene Bedeutung besitzt. Diese Verbindungen stellen Polypropylenoxid(-Polyethylenoxid-)-Derivate von den bifunktionellen Alkenylverbindungen entsprechend Formel IIIa dar.

Als weiteres hydrophobes Strukturelement können die Verbindungen entsprechend Formel IIIa Polydimethylsiloxan-Gruppen enthalten, was im Formelschema IIIa T = -W-R⁷ entspricht.

W bedeutet hierbei

(nachfolgend Polydimethylsiloxan Gruppierung genannt), R⁷ kann = R² sein und r kann hierbei Werte von 2 bis 100 annehmen.

Die Polydimethylsiloxan-Gruppierung kann nicht nur direkt an den Ethylenrest gemäß Formel IIIa gebunden sein, sondern auch noch über die Gruppierungen -CO-[NH-(CH₂)₃)_s-W-R⁷ oder -CO-O(CH₂)_z-W-R⁷, wobei R⁷ vorzugsweise = R² bedeutet und s = 1 oder 2 und z = 0 bis 4 sein können. R⁷ kann außerdem noch

Hierbei handelt es sich um die entsprechenden difunktionellen Ethylenverbindungen entsprechend der Formel IIIa, die über die entsprechenden Amid- oder Estergruppierungen miteinander verknüpft sind und wobei nur eine Ethylengruppe copolymerisiert wurde.

Ähnlich verhält es sich auch mit den Verbindungen gemäß Formel IIIa mit T = (CH₂)_z-V-(CH₂)_z-CH=CH-R², wobei z = 0 bis 4, V entweder ein Polydimethylsiloxan-Rest W oder ein -O-CO-C₆H₄-CO-O-Rest sein kann und R² die oben angegebene Bedeutung besitzt. Diese Verbindungen leiten sich von den entsprechenden Dialkenyl-phenyl-dicarbonsäureestern oder Dialkenyl-polydimethylsiloxan-Derivaten ab.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass nicht nur eine, sondern beide Ethylengruppen der difunktionellen Ethylenverbindungen copolymerisiert wurden. Dies entspricht im Wesentlichen den Baugruppen entsprechend der Formel IIIb

wobei R², V und z die bereits beschriebene Bedeutung besitzen.

Die vierte Baugruppe d) leitet sich ab von einem ungesättigten Dicarbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel IVa und/oder IVb mit der oben angegebenen Bedeutung für a, M, X und Y.

Vorzugsweise enthalten die Copolymere 55 bis 75 Mol-% Baugruppen der Formel Ia und/oder Ib, 19,5 bis 39,5 Mol-% Baugruppen der Formel II, 0,5 bis 2 Mol-% Baugruppen der Formel IIIa und/oder IIIb und 5 bis 20 Mol-% Baugruppen der Formel IVa und/oder IVb.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere zusätzlich noch bis zu 50 Mol-%, insbesondere bis zu 20 Mol-% bezogen auf die Summe der Baugruppen a bis d, Strukturen, die auf Monomeren auf Basis von Vinyl- oder (Meth-)Acrylsäure-Derivaten wie Styrol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylen, Propylen, Isobuten, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, AMPS, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Allylhexylacrylat u.a. beruhen.

Die Anzahl der sich wiederholenden Struktureinheiten in den Copolymeren ist nicht eingeschränkt. Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, mittlere Molekulargewichte von 1 000 bis 100 000 g/Mol einzustellen.

Die Herstellung der Copolymere kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Wesentlich ist hierbei, dass man 51 bis 95 Mol-% eines ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivats, 1 bis 48,9 Mol-% eines Oxyalkylen-Alkenylethers, 0,1 bis 5 Mol-% einer vinylischen Polyalkylenglykol-, Polysiloxan- oder Esterverbindung und 0 bis 55 Mol-% eines Dicarbonsäure-Derivates mit Hilfe eines radikalischen Starters polymerisiert.

Als ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure-Derivate, welche die Baugruppen der Formel Ia, Ib bzw. Ic bilden, werden vorzugsweise eingesetzt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäureimid und Itaconsäuremonoamid.

Anstelle von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Itaconsäuremonoamid können auch deren ein- oder zweiwertige Metallsalze, vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumsalze verwendet werden.

Als Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäureester werden vor allem Derivate verwendet, deren alkoholische Komponente ein Polyalkylenglykol der allgemeinen Formel HO-(C_mH_2mO)_n-R² mit R² = H, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen sowie m = 2 bis 4 und n = 0 bis 200.

Die bevorzugten Substituenten am Arylrest sind -OH-, -COO- oder -SO₃-Gruppen.

Die ungesättigten Monocarbonsäure-Derivate können nur als Monoester vorliegen, während im Falle der Dicarbonsäure Itaconsäure auch Diesterderivate möglich sind.

Die Derivate der Formel Ia, Ib und Ic können auch als Mischung von veresterten und freien Säuren vorliegen und werden in einer Menge von vorzugsweise 55 bis 75 Mol-% verwendet.

Die zweite Komponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren stellt ein Oxyalkylenglykol-Alkenylether dar, der vorzugsweise in einer Menge von 19,5 bis 39,5 Mol-% eingesetzt wird. Bei den bevorzugten Oxyalkylenglykol-Alkenylethern entsprechend der Formel V

bedeuten R³ = H oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen und p = 0 bis 3. R², m und n besitzen die bereits oben genannte Bedeutung. Als besonders vorteilhaft hat sich hierbei die Verwendung von Polyethylenglykolmonovinylether (p = 0 und m = 2) erwiesen, wobei n vorzugsweise Werte zwischen 1 und 50 besitzt.

Als dritte Komponente zur Einführung der Baugruppe c) wird vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol-% einer vinylischen Polyalkylenglykol-, Polysiloxan- oder Ester-Verbindung eingesetzt. Als bevorzugte vinylische Polyalkylenglykol-Verbindung werden Derivate entsprechend der Formel VI verwendet,

wobei S vorzugsweise -H, oder COOM_a und U¹ = -CO-NH-, -O- oder -CH₂O- sein können, d. h. es handelt sich um die Säureamid-, Vinyl- oder Allylether der entsprechenden Polypropylenglykol- bzw. Polypropylenglykol-Polyethylenglykol-Derivate. Die Werte für x sind 1 bis 150 und für y = 0 bis 15. R⁶ kann entweder wiederum R¹ sein oder

bedeuten, wobei U² = -NH-CO-, -O- sowie -OCH₂- und S = -COOM_a und vorzugsweise -H ist.

Im Falle von R⁶ = R² und R² vorzugsweise H handelt es sich um die Polypropylenglykol(-Polyethylenglykol)-Monamide bzw. Ether der entsprechenden Acryl-(S = H, R⁴ = H), Methacryl-(S = H, R⁴ = CH₃) oder Maleinsäure-(S = COOM_a, R⁴ = H)-Derivate. Beispiele für solche Monomere sind Maleinsäure-N-(methylpolypropylenglykol-)monoamid, Maleinsäure-N-(methoxy-polypropylenglykol-polyethylenglykol-) monoamid, Polypropylenglykol-vinylether und Polypropylenglykol-allylether.

Im Falle von R⁶ ≠ R² handelt es sich um bifunktionelle Vinylverbindungen, deren Polypropylenglykol-(Polyethylenglykol-)Derivate über Amid- oder Ethergruppen (-O- bzw. -OCH₂-) miteinander verbunden sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Polypropylenglykol-bis-maleinamidsäure, Polypropylenglykoldiacrylamid, Polypropylenglykoldimethacrylamid, Polypropylenglykoldivinylether, Polypropylenglykoldiallylether.

Als bevorzugte vinylische Polysiloxan-Verbindung werden Derivate entsprechend der Formel VII verwendet,

wobei R⁴ = -H und CH₃,

und r = 2 bis 100 und R⁷ bevorzugt = R¹ ist. Beispiele für solche Monomere sind Monovinylpolydimethylsiloxane.

Als weitere vinylische Polysiloxan-Verbindung kommen Derivate entsprechend der Formel VIII in Frage,

wobei s = 1 oder 2 sein kann, R⁴ und W die oben genannte Bedeutung besitzen und R⁷ entweder = R² oder aber

sein kann und S vorzugsweise Wasserstoff darstellt.

Beispiele für solche Monomere mit einer Vinylfunktion (R⁷ = R²) sind Polydimethylsiloxanpropylmaleinamidsäure oder Polydimethylsiloxandipropylenaminomaleinamidsäure. Im Falle von R⁷ ≠ R² handelt es sich um Divinylverbindungen wie z. B. Polydimethylsiloxan-bis-(propylmaleinamidsäure) oder Polydimethylsiloxan-bis-(dipropylenaminomaleinamidsäure).

Als weitere vinylische Polysiloxan-Verbindung kommt ein bevorzugtes Derivat entsprechend der Formel in Frage:

wobei z 0 bis 4 sein kann und R⁴ bzw. W die oben genannte Bedeutung besitzen. R⁷ kann entweder R² oder aber

sein, wobei S bevorzugt Wasserstoff bedeutet. Beispiele für solche monovinylischen Verbindungen (R⁷ = R¹) sind Polydimethylsiloxan-(1-propyl-3-acrylat) oder Polydimethylsiloxan-(1-propyl-3-methacrylat).

Im Falle von R⁷ ≠ R² handelt es sich um Divinylverbindungen wie z. B. Polydimethylsiloxan-bis-(1-propyl-3-acrylat) oder Polydimethylsiloxan-bis-(1-propyl-3-methacrylat).

Als vinylische Esterverbindung im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Derivate entsprechend der Formel X eingesetzt,

wobei S = COOM_a oder -COOR⁵ bedeuten und R⁵ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen sowie ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen sein kann. a und M besitzen die oben genannte Bedeutung. Beispiele für solche Esterverbindungen sind Di-n-butylmaleinat bzw. -fumarat oder Mono-n-butylmaleinat- bzw. -fumarat.

Desweiteren können auch Verbindungen entsprechend der Formel XI eingesetzt werden

wobei z wiederum 0 bis 4 sein kann und R² die bereits bekannte Bedeutung besitzt. V kann hierbei W (also eine Polydimethylsiloxan-Gruppierung) sein, was einer Dialkenylpolydimethylsiloxan-Verbindung wie z. B. Divinylpolydimethylsiloxan entspricht. Alternativ hierzu kann V auch -O-CO-C₆H₄-CO-O- sein. Diese Verbindungen stellen Dialkenylphthalsäure-Derivate dar. Ein typisches Beispiel für solche Phthalsäure-Derivate ist Diallylphthalat.

Die Molekulargewichte der Verbindungen, welche die Baugruppe c) bilden, können in weiten Grenzen variiert werden und liegen vorzugsweise zwischen 150 und 10 000.

Als vierte Komponente zur Herstellung der Copolymere können vorzugsweise 5 bis 20 Mol-% eines ungesättigten Dicarbonsäure-Derivats (XII) verwendet werden: M_aOOC-CH = CH-COX XIImit der bereits angegebenen Bedeutung für a, M und X.

Für den Fall X = OM_a leitet sich das ungesättigte Dicarbonsäure-Derivat ab von Maleinsäure, Fumarsäure, ein- oder zweiwertige Metallsalze dieser Dicarbonsäuren, wie dem Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumsalz bzw. Salze mit einem organischen Aminrest. Außerdem verwendete Monomere, welche die Einheit Ia bilden, sind Polyalkylenglykolmonoester der oben genannten Säuren mit der allgemeinen Formel XIII: M_aOOC-CH = CH-COO-(C_mH_2mO)_nR² aufweisen, mit der bereits angegebenen Bedeutung für a, m, n und R².

Die vierte Komponente kann sich auch ableiten von den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und Imiden der allgemeinen Formel XIV (5 bis 20 Mol-%)

mit der oben angegebenen Bedeutung für Y.

Erfindungsgemäß können nach einer bevorzugten Ausführungsform noch bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Mol-% auf die Summe der Baugruppen a) bis d) bezogen weitere Monomere wie oben beschrieben eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Dispersion kann weiterhin ein Copolymeres enthalten, dessen Basis ein Oxyalkenylglykolalkenylether ist und das Copolymere die Baugruppen a), b) und c) enthält. Dabei ist der Anteil der Baugruppe a) 10 bis 90 Mol-%, der Baugruppe b) 1 bis 89 Mol-%, der Baugruppe c) 0,1 bis 5 Mol-% und der Baugruppe d) 0,1 bis 10 Mol-%.

Die erste Baugruppe a) stellt ein ungesättigtes Dicarbonsäure-Derivat entsprechend der Formel IVa oder IVb dar.

Beim Dicarbonsäure-Derivat entsprechend Formel Id bedeutet M = Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammoniumion, ein organischer Aminrest, sowie a = 1, oder für den Fall, dass es sich bei M um ein zweiwertiges Kation handelt, 1/2. Es ergibt sich dann zusammen mit einer ebenfalls M_a mit a = 1/2 enthaltenden Gruppierung eine Verbrückung über M, welches als M_a mit a = 1/2 nur theoretisch existiert.

Als ein- oder zweiwertiges Metallkation finden vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumionen Verwendung. Als organische Aminreste werden vorzugsweise substituierte Ammoniumgruppen eingesetzt, die sich ableiten von primären, sekundären oder tertiären C₁- bis C₂₀-Alkylaminen, C₁- bis C₂₀-Alkanolaminen, C₅- bis C₈-Cycloalkylaminen und C₆- bis C₁₄-Arylaminen. Beispiele für entsprechende Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Phenylamin, Diphenylamin in der protonierten (Ammonium)-Form. Außerdem bedeutet X ebenfalls -OM_a oder -O-(C_mH_2mO)_n-R¹ wobei R¹ = H, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der ggf. noch substituiert sein kann, m = 2 bis 4 sowie n = 0 bis 200 sein kann. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können hierbei linear oder verzweigt sowie gesättigt oder auch ungesättigt sein.

Als bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, als bevorzugte Arylreste Phenyl- oder Naphthylreste anzusehen, die insbesondere noch durch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein können. Alternativ hierzu kann X noch -NHR² und/oder -NR² ₂ bedeuten, was den mono- oder disubstituierten Monoamiden der entsprechenden ungesättigten Dicarbonsäure entspricht, wobei R² wiederum mit R¹ identisch sein kann oder stattdessen -CO-NH₂ bedeuten kann.

Anstelle des Dicarbonsäure-Derivates entsprechend Formel IVa kann die Baugruppe a) (Dicarbonsäure-Derivat) auch in cyclischer Form entsprechend der Formel IVb vorliegen, wobei Y = O (= Säureanhydrid) oder NR² (Säureimid) darstellen kann und R² die oben bezeichnete Bedeutung besitzt.

In der zweiten Baugruppe entsprechend der Formel II,

die sich von den Oxyalkylenglykol-Alkenylethern ableitet, bedeuten R³ wiederum Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen (der ebenfalls linear oder verzweigt bzw. auch ungesättigt sein kann). p kann Werte zwischen 0 und 3 annehmen und R², m und n besitzen die oben genannte Bedeutung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten in Formel II p = 0 und m = 2 oder 3, so dass es sich um Baugruppen handelt, die sich vom Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxid-Vinylether ableiten.

Die dritte Baugruppe c) entspricht der Formel IIIa oder IIIb

In Formel IIIa kann R⁴ = H oder CH₃ sein, je nachdem ob es sich um Acryl- oder Methacrylsäure-Derivate handelt. S kann hierbei -H, COOM_a oder -COOR⁵ bedeuten, wobei a und M die oben erwähnte Bedeutung besitzen und R⁵ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen sein kann. Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann ebenfalls linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Die bevorzugten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffreste sind wiederum Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste und die bevorzugten Arylreste Phenyl- oder Naphthylreste. Im Falle von T = -COOR⁵ ist S = COOM_a oder -COOR⁵. Für den Fall, dass T und S = COOR⁵ sind, leiten sich die entsprechenden Baugruppen von den Dicarbonsäureestern ab.

Neben diesen Esterstruktureinheiten können die Baugruppen c) noch andere hydrophobe Strukturelemente besitzen. Hierzu gehören die Polypropylenoxid- bzw. Polvpropylenoxid-Polyethylenoxid-Derivate mit

x nimmt hierbei einen Wert von 1 bis 150 und y von 0 bis 15 an. Die Polypropylenoxid(-Polyethylenoxid-)-Derivate können hierbei über eine Gruppierung U¹ mit dem Ethylrest der Baugruppe c) entsprechend Formel IIIa verknüpft sein, wobei U¹ = -CO-NH-, -O- oder -CH₂-O- sein kann. Hierbei handelt es sich um die entsprechenden Amid-, Vinyl- oder Allylether der Baugruppen entsprechend Formel IIIa. R⁶ kann hierbei wiederum R¹ (Bedeutung von R¹ siehe oben) oder

sein, wobei U² = -NH-CO-, -O- oder -OCH₂- bedeuten kann und S die oben beschriebene Bedeutung besitzt. Diese Verbindungen stellen Polypropylenoxid(-Polyethylenoxid-)-Derivate von den bifunktionellen Alkenylverbindungen entsprechend Formel IIIa dar.

W bedeutet hierbei

(nachfolgend Polydimethylsiloxan-Gruppierung genannt), R⁷ kann = R¹ sein und r kann hierbei Werte von 2 bis 100 annehmen.

Die Polydimethylsiloxan-Gruppierung W kann nicht nur direkt an den Ethylenrest gemäß Formel IIIa gebunden sein, sondern auch noch über die Gruppierungen -CO-[NH-(CH₂)₃]_s-W-R⁷ oder -CO-O(CH₂)_z-W-R⁷, wobei R⁷ vorzugsweise = R¹ bedeutet und s = 1 oder 2 und z = 0 bis 4 sein können.

R⁷ kann außerdem noch

sein. Hierbei handelt es sich um die entsprechenden difunktionellen Ethylenverbindungen entsprechend der Formel IIIa, die über die entsprechenden Amid- oder Estergruppierungen miteinander verknüpft sind und wobei nur eine Ethylengruppe copolymerisiert wurde.

Ähnlich verhält es sich auch mit den Verbindungen gemäß Formel IIIa mit T = -(CH₂)_z-V-(CH₂)_z-CH=CH-R¹, wobei z = 0 bis 4, V entweder ein Polydimethylsiloxan-Rest W oder ein -O-CO-C₆H₄-CO-O-Rest sein kann und R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt. Diese Verbindungen leiten sich von den entsprechenden Dialkenyl-phenyl-dicarbonsäureestern oder Dialkenyl-polydimethylsiloxan-Derivaten ab.

wobei R¹, V und z die bereits beschriebene Bedeutung besitzen.

Vorzugsweise bestehen diese Copolymere aus 40 bis 55 Mol-% Baugruppen der Formel IVa und/oder IVb, 40 bis 55 Mol-% Baugruppen der Formel II und 1 bis 5 Mol-% Baugruppen der Formel IIIa oder IIIb. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Copolymere zusätzlich noch bis zu 50 Mol-%, insbesondere bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Summe der Baugruppen a), b) und c), Baugruppen, deren Monomer ein Vinyl-, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Derivat darstellt.

Die monomeren Vinylderivate können sich bevorzugt von einer Verbindung ab, die ausgewählt ist aus der Gruppe Styrol, Ethylen, Propylen, Isobuten oder Vinylacetat. Als bevorzugtes monomeres Acrylsäurederivat leiten sich die zusätzlichen Baugruppen insbesondere von Acrylsäure oder Methylacrylat ab. Als bevorzugtes monomeres Methacrylsäure-Derivat ist Methacrylsäure, Methylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat anzusehen.

Die Anzahl der sich wiederholenden Strukturelemente der Copolymere ist hierbei nicht eingeschränkt, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Anzahl der Strukturelemente so einzustellen, dass die Copolymere ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 200000 aufweisen.

Die zweite Komponente der Copolymeren stellt ein Oxyalkylenglykol-Alkenylether dar, der vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 55 Mol-% eingesetzt wird. Bei den bevorzugten Oxyalkylenglykol-Alkenylethern entsprechend der Formel V

bedeuten R³ = H oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen und p = 0 bis 3. R¹, m und n besitzen die bereits oben genannte Bedeutung. Als besonders vorteilhaft hat sich hierbei die Verwendung von Polyethylenglykolmonovinylether (p = 0 und m = 2) erwiesen, wobei n vorzugsweise Werte zwischen 2 und 15 besitzt.

Als dritte erfindungswesentliche Komponente zur Einführung der Baugruppen c) wird vorzugsweise 1 bis 5 Mol-% einer vinylischen Polyalkylenglykol-, Polysiloxan- oder Ester-Verbindung eingesetzt. Als bevorzugte vinylische Polyalkylenglykol-Verbindung werden Derivate entsprechend der Formel VI verwendet,

wobei S vorzugsweise -H oder COOM_a und U¹ = -CO-NH-, -O- oder -CH₂O- sein können, d. h. es handelt sich um die Säureamid-, Vinyl- oder Allylether der entsprechenden Polypropylenglykol- bzw. Polypropylenglykol-Polyethylenglykol-Derivate.

Die Werte für x sind 1 bis 150 und für y = 0 bis 15. R⁶ kann entweder wiederum R¹ sein oder

Im Falle von R⁶ = R¹ und R¹ vorzugsweise H handelt es sich um die Polypropylenglykol(-Polyethylenglykol)-Monamide bzw. Ether der entsprechenden Acryl-(S = H, R⁴ = H), Methacryl-(S = H, R⁴ = CH₃) oder Maleinsäure-(S = COOM_a, R⁴ = H)-Derivate. Beispiele für solche Monomere sind Maleinsäure-N-(methylpolypropylenglykol-)monoamid, Maleinsäure-N-(methoxy-polypropylenglykol-polyethylenglykol-)monoamid, Polypropylenglykolvinylether und Polypropylenglykolallylether.

Im Falle von R⁶ ≠ R¹ handelt es sich um bifunktionelle Vinylverbindungen, deren Polvpropylenglykol-(Polyethylenglykol-)-Derivate über Amid- oder Ethergruppen (-O- bzw. -OCH₂-) miteinander verbunden sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Polypropylenglykol-bis-maleinamidsäure, Polypropylenglykoldiacrylamid, Polypropylenglykoldimethacrylamid, Polypropylenglykoldivinylether, Polypropylenglykoldiallylether.

wobei R⁴ = -H und CH₃,

wobei s = 1 oder 2 sein kann, R⁴ und W die oben genannte Bedeutung besitzen und R⁷ entweder = R¹ oder aber sein kann und S vorzugsweise Wasserstoff darstellt.

Beispiele für solche Monomere mit einer Vinylfunktion (R⁷ = R1) sind Polydimethylsiloxanpropylmaleinamidsäure oder Polydimethylsiloxandipropylenaminomaleinamidsäure. Im Falle von R⁷ ≠ R¹ handelt es sich um Divinylverbindungen wie z. B. Polydimethylsiloxan-bis-(propylmaleinamidsäure) oder Polydimethylsiloxan-bis-(dipropylenaminomaleinamidsäure).

Als weitere vinylische Polysiloxan-Verbindung kommt ein bevorzugtes Derivat entsprechend der Formel IX in Frage,

wobei z 0 bis 4 sein kann und R⁴ bzw. W die oben genannte Bedeutung besitzen. R⁷ kann entweder R¹ oder aber

Im Falle von R⁷ ≠ R¹ handelt es sich um Divinylverbindungen, wie z. B. Polydimethylsiloxan-bis-(1-propyl-3-acrylat) oder Polydimethylsiloxan-bis-(1-propyl-3-methacrylat).

wobei S = COOM_a oder -COOR⁵ bedeuten und R⁵ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen sowie ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen sein kann. a und M besitzen die oben genannte Bedeutung. Beispiele für solche Esterverbindungen sind Di-n-butylmaleinat bzw. -fumarat oder Mono-n-butyl-maleinat- bzw. -fumarat.

Desweiteren können auch Verbindungen entsprechend der Formel XI eingesetzt werden,

wobei z wiederum 0 bis 4 sein kann und R¹ die bereits bekannte Bedeutung besitzt. V kann hierbei W (also eine Polydimethylsiloxan-Gruppierung) sein, was einer Dialkenylpolydimethylsiloxan-Verbindung, wie z. B. Divinylpolydimethylsiloxan, entspricht. Alternativ hierzu kann V auch -O-CO-C₆H₄-CO-O- sein. Diese Verbindungen stellen Dialkenylphthalsäure-Derivate dar. Ein typisches Beispiel für solche Phthalsäure-Derivate ist Diallylphthalat.

Die Molekulargewichte der Verbindungen, welche die Baugruppe c) bilden, können in weiten Grenzen variiert werden und liegen vorzugsweise zwischen 150 und 10000.

Weiterhin können noch bis zu 50 Mol-%, insbesondere bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Monomeren mit den Baugruppen gemäß den Formeln II, III und IV eines Vinyl-, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Derivates einpolymerisiert werden. Als monomeres Vinylderivat findet bevorzugt Styrol, Ethylen, Propylen, Isobuten oder Vinylacetat Verwendung, als monomeres Acrylsäurederivat wird bevorzugt Acrylsäure oder Methylacrylat eingesetzt, während als monomere Methacrylsäure-Derivate schließlich bevorzugt Methacrylsäuremethylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat herangezogen werden.

Die vorgenannten Copolymere sind in EP-A-736553 offenbart.

Die erfindungsgemäße Dispersion kann weiterhin ein Copolymeres enthalten, dessen Basis ein Oxyalkenylglykol-(meth)acrylsäureester ist und das Copolymere die folgenden Baugruppen enthält:
5–98 Gew.-% eines Monomeren vom Typ (a) (Alkoxy)polyalkylenglycolmono(meth)acrylester der allgemeinen Formel XV

worin
R¹ für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe steht,
R²O für eine Gattung oder ein Gemisch von zwei oder mehr Gattungen einer Oxyalkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass zwei oder mehrere Gattungen des Gemischs entweder in Form eines Blocks oder in zufälliger Form zugegeben werden können,
R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, und
m ein Wert ist, welcher die durchschnittliche Anzahl der Zugabemole von Oxyalkylengruppen ist, wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 200 ist.

95 bis 2 Gew.-% eines Monomeren vom (Meth)acrylsäuretyp (b) der allgemeinen Formel XVI

worin
R⁴ für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe steht, und M¹ für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metallatom, ein zweiwertiges Metallatom, eine Amoniumgruppe oder eine organische Amingruppe,

– und 0 bis 50 Gew.-% eines anderen Monomeren (c), das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge von (a), (b) und (c) 100 Gew.-% ist.

Typische Monomere (a) sind:
Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Polyethylenglykolmono(meth)acrylat,
Polypropylenglykolmono(meth)acrylat,
Polybutylenglykolmono(meth)acrylat,
Polyethylenglykolpolypropylenglykolmono(meth)acrylat,
Polyethylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat,
Polypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat,
Polyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat,
Methoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat,
Methoxypolypropylenglykolmono(meth)acrylat,
Methoxypolybutylenglykolmono(meth)acrylat,
Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolmono(meth)acrylat,
Methoxypolyethylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat,
Methoxypolypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat,
Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat,
Ethoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat,
Ethoxypolypropylenglykolmono(meth)acrylat,
Ethoxypolybutylenglykolmono(meth)acrylat,
Ethoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolmono(meth)acrylat,
Ethoxypolyethylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat,
Ethoxypolypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat
und/oder
Ethoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat.

Typische Monomere (b) sind: Acrylsäure and Methacrylsäure, mono- und divalente Metallsalze, Ammoniumsalze und/oder organische Aminsalze hiervon.

Typische Monomere (c) sind: Ester aliphatische Alkohole mit 1 bis 20 C-Atomen mit (Meth)acrylsäure; ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, mono- und divalente Metallsalze, Ammoniumsalze und/oder organische Aminsalze hiervon; Mono- oder Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure mit aliphatischen Alkoholen von 1 bis 20 C-Atomen, mit Glykolen mit 2 bis 4 C-Atomen, mit (Alkoxy)polyalkylenglykolen von 2 bis 100 Zugabemolen der vorgenannten Glykole; ungesättigte Amide wie (Meth)acrylamid und (Meth)acrylalkylamid; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; aromatische Vinylverbindungen wie Styrol; ungesättigte Sulfonsäuren, wie (Meth)allylsulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat, 2-Methylpropansulfonsäure(meth)acrylamid, Styrolsulfonsäure, mono- und divalente Metallsalze, Ammoniumsalze und/oder organische Aminsalze hiervon.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion, bei dem man

a) unter Rühren zu einer wässerigen Startdispersion von Titandioxid einen Polycarboxylatether in Form eines Pulvers oder als wässerige Lösung des Polycarboxylatethers gibt und gegebenenfalls mit Wasser weiter verdünnt oder
b) ein Titandioxidpulver in einer wässerigen Lösung eines Polycarboxylatethers mittels eines geeigneten Dispergieraggregates dispergiert und nachfolgend gegebenenfalls mit Wasser weiter verdünnt oder
c) das Titandioxidpulver in einer wässerigen Phase, vorzugsweise in Wasser, dispergiert und anschließend die entstandene Dispersion zu einer wässerigen Lösung des Polycarboxylatethers gibt. Das Einmischen der Dispersion kann in diesem Fall unter sehr niedriger Scherenergie erfolgen, beispielsweise mittels eines Propellerrührers.

Die Dispergierung des Titandioxidpulvers kann bei niedrigen Füllgraden in Apparaten ausgeführt werden, die eine vergleichsweise niedrige Scherenergie in das System einbringen (z. B. Dissolver, Rotor-Stator-Systeme).

Um hohe Füllgrade zu erreichen, müssen Scherenergien von > 1000 kJ/m³ aufgebracht werden, um eine stabile Dispersion mit niedriger Viskosität zu erhalten. Hohe Scherenergien können beispielsweise mit Rührwerkskugelmühlen, Hochdruckhomogenisatoren oder Planetenknetern erreicht werden. Gegebenenfalls kann mit Dispergieraggregaten die einen niedrigeren Energieeintrag bereitstellen, beispielsweise ein Dissolver, zunächst eine Vordispersion erzeugt werden.

Unter geeigneten Dispergieraggregaten sind solche zu verstehen, deren Energieeintrag ausreicht das Titandioxidpulver so zu dispergieren, dass die Aggregate einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 um aufweisen.

Um hohe Füllgrade zu erreichen, müssen Scherenergien von > 1000 kJ/m³ aufgebracht werden, um eine stabile Dispersion mit niedriger Viskosität zu erhalten. Hohe Scherenergien können beispielsweise mit Rührwerkskugelmühlen, Hochdruckhomogenisatoren oder Planetenknetern erzielt werden.

Insbesondere kann das in DE-A-10317066 offenbarte Verfahren eingesetzt werden.

Weiterhin kann ein in WO2005/063369 offenbartes Verfahren vorteilhaft eingesetzt werden, bei dem mindestens zwei Ströme einer Vordispersion über Pumpen, vorzugsweise Hochdruckpumpen, durch jeweils eine Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Mahlraum auf einen Kollisionspunkt gespritzt werden, wobei der Mahlraum mit der Vordispersion geflutet ist und durch Überdruck der in den Mahlraum nachströmenden Vordispersion aus dem Mahlraum entfernt wird. In ähnlicher Weise wird ein Verfahren durchgeführt, welches in der deutschen Patentschrift DE 10204470 offenbart ist. Dabei werden mindestens zwei Ströme einer Vordispersion über Pumpen, vorzugsweise Hochdruckpumpen, durch jeweils eine Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen Kollisionspunkt gespritzt und in den Reaktorraum über eine Öffnung so Wasserdampf eingeleitet, dass im Reaktorraum eine Dampfatmosphäre vorherrscht, die überwiegend aus Wasserdampf besteht, und die feinteilige Dispersion und Dampf und/oder teilweise kondensierter Dampf, der überwiegend aus Wasser besteht, durch Überdruck des eintretenden Wasserdampfes auf der Gaseintrittseite aus dem Reaktorraum entfernt werden.

Gegebenenfalls kann mit Dispergieraggregaten die einen niedrigeren Energieeintrag bereitstellen, beispielsweise ein Dissolver, zunächst eine Vordispersion erzeugt werden.

Eine vorteilhaft einsetzbare Startdispersion wird erhalten, indem man in Wasser ein aggregiertes Titandioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 150 m²/g, mindestens einen Aminoalkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens eine Carbonsäure aus der Gruppe umfassend zweibasische Carbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorlegt, daraus eine Vordispersion durch Energieeintrag von weniger als 200 kJ/m³ erzeugt und anschließend durch Vermahlen der Vordispersion mittels einer Hochenergiemühle bei einem Druck von mindestens 500 bar eine Dispersion erzeugt, in der das aggregierte Titandioxidpulver einen mittleren, volumenbezogenen Aggregatdurchmesser von weniger als 150 nm aufweist.

Der Gehalt an Titandioxid beträgt mindestens 20 Gew.-%. Das eingestzte Titandioxid kann bevorzugt ein pyrogen hergestelltes Titandioxid sein.

Der Aminoalkohol liegt bevorzugt zu 2,5 bis 7,0 μmol/m² spezifische Oberfläche TiO₂ und die Carbonsäure zu 1,0 bis 3,5 μmol/m² spezifische Oberfläche TiO₂ in der Dispersion vor. Besonders bevorzugt sind Werte für den Aminoalkohol von 3,3 bis 5,0 μmol/m² spezifische Oberfläche TiO₂ und 1,5 bis 2,5 μmol/m² spezifische Oberfläche TiO₂ für die Carbonsäure.

Geeignete Aminoalkohole sind: Monethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, N,N-Dimethylisopropanolamin, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol und/oder 2-Amino-2-methyl-1-propanol.

Geeignete Carbonsäuren sind: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und/oder Zitronensäure.

Diese Startdispersion zeichnet sich neben der geringen Aggregatgröße der Titandioxidpartikel durch ihre Stabilität und geringe Viskosität aus. Weitere Dispersionen sind in der noch unveröffentlichten deutschen Patentannmeldung mit der Anmeldenummer 102004037118.0 vom 30. Juli 2004 enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion als Betonzusatzmittel.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine zementhaltige Zubereitung, welche die erfindungsgemäße Dispersion enthält.

Vorzugsweise beträgt der Anteil an Titandioxid in der zementhaltige Zubereitung 0,01 bis < 2 Gew.-%, bezogen auf Zement.

Beispiele
Analytik: Der Partikeldurchmesser in der Dispersion wird mittels dynamischer Lichtstreuung, Messgerät: Horiba LB-500, bestimmt. Die relativ grobteiligen Pulver P5 und P6 werden mittels Laser-Beugung gemäß ISO 13320-1 vermessen.
Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN 66131.
Die Herstellung von Normenmörtel erfolgte gemäß DIN EN 196. Die Prüfung der Festigkeit erfolgte gemäß DIN 1164 an Prismen der Größe 4 × 4 × 16 cm.
Eingesetzte Materialien

P2: Titandioxidpulver gemäß WO2005/054136, Beispiel A7: BET-Oberfläche 91 m²/g.
P3: Titan-Silicium-Mischoxidpulver gemäß DE-A-102004001520, Beispiel 12: BET-Oberfläche 43 m²/g, Gehalt Titandioxid 49 Gew.-%, Gehalt Siliciumdioxid 51 Gew.-%.

Polycarboxylatether (PCE) wird hergestellt gemäß EP-A-1189955, Beispiel 2, wobei die Mengen so abgeändert werden, dass eine 45 prozentige Lösung erhalten wird.
Dispersionen
D1a: Zu 1 kg einer Lösung von PCE1 in Wasser (Konzentration 102 g/l Wasser) werden 299 g P1 gegeben und unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert.
D1b, D1c, D1d, D2, D3, D4, D5 und D6 werden analog D1a unter Verwendung von P1, P2, P3, P4, P5 und P6 hergestellt, jedoch mit unterschiedlichen Mengen an PCE1-Lösung und unterschiedlichen Pulvern. D7 enthält kein Titandioxid, sondern lediglich PCE und stellt keine Dispersion dar. Die Zusammensetzung der Dispersionen ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1: Dispersionen

a) für D3: Summe aus TiO₂ und SiO₂ für D4: Nur SiO₂

Herstellung von Normenmörteln
Zement: CEM I 52,5 Mergelstetten, Temperatur 20 °C. Den Mörtelmischungen werden die Dispersionen entsprechend Tabelle 1 zugesetzt. Der Oxid-Gehalt und der PCE1-Gehalt in Gew.-%, bezogen auf das Zementgewicht, sind in Tabelle 2 aufgeführt. Von den verschiedenen Dispersionen wurde immer soviel dosiert, dass das Anfangsfließmaß 24 +/– 1 cm betrug. Die hierfür benötigten Mengen sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt. Das Wasser/Zement-Verhältnis betrug bei allen Versuchen 0,4.
Die Ergebnisse der nach 8 h gemessenen Festigkeiten sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Ausgehend von den erfindungsgemäßen Dispersionen D1a-d, D2 und D3 werden deutliche Steigerungen der Frühfestigkeit gegenüber dem reinen Fließmittel D7 beobachtet.
Ein Vergleich von D1a und D2 mit D5 und D6 zeigt deutlich, dass eine hohe spezifische Oberfläche von Vorteil ist, wenn hohe Frühfestigkeiten erreicht werden sollen. Überraschend ist jedoch, dass die Dispersionen mit Titandioxid D1a und Titan-Silicium-Mischoxid D3 bei gleicher Konzentration des Feststoffs bezogen auf das Bindemittel vergleichbar gute beziehungsweise sogar eine deutlich höhere Frühfestigkeit im Vergleich zu D4 (Aerosil^©200) aufweisen, obwohl die spezifische Oberfläche der titandioxidhaltigen Partikeln deutlich geringer ist. Bisher ist angenommen worden, dass reaktive Oxide mit der größeren spezifischen Oberfläche die höhere Frühfestigkeit ergeben müssen. Daraus ist zu folgern, dass neben einer hohen spezifischen Oberfläche der Titandioxidgehalt einen wesentlichen Beitrag zur Steigerung der Frühfestigkeit leistet.
Ein Vergleich von D3 und D4 in Tabelle 2 zeigt auch einen weiteren positiven Effekt des Titandioxidgehaltes der Partikeln: bei gleich hoher Konzentration des reaktiven Feststoff von 0,5 % des Bindemittels werden zwar annähernd gleich hohe Frühfestigkeiten erreicht, jedoch ist der Fließmittelbedarf bei D4 ca. 30 % höher. Dies bedeutet, dass die Verarbeitbarkeit des Frischbetons durch reaktive Partikeln, die Titandioxid enthalten, wesentlich weniger beeinflusst wird, als durch reaktiven Kieselsäuren der gleichen spezifischen Oberfläche. Für den Anwender bedeutet dies eine Kostenersparnis, da er weniger Fließmittel verwenden muss.
1 zeigt die Wärmeentwicklung im Zementleim-Probenkörper in mW/g Zement im Zeitraum 0,5–24 h nach Zugabe des Anmachwassers zum Zement. Als Zement wurde CEM I 42,5 Bernburg verwendet. D1a wird so dosiert, dass die Menge an Titandioxid 0,5 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Zement beträgt (Kurve 1). Das Wasser/Zement-Verhältnis lag konstant bei 0,5. Der Vergleich erfolgt gegen eine Probe, die kein Titandioxid enthält (Kurve 2). Die Wärmeentwicklung ist auf die exotherme Reaktion der Silikatphasen im Zement mit Wasser zurückzuführen. Das Maximum der durch Kalorimetrie erhaltenen Kurve kann mit der Festigkeitsentwicklung im Zement. korreliert werden, das heißt ein zum früheren Zeitpunkt auftretendes Maximum bedeutet eine früher einsetzende Frühfestigkeitsentwicklung im Bauteil.
Aus den Ergebnissen kann eindeutig geschlossen werden, dass die Verwendung von D1a eine deutliche Beschleunigung der Zementhydratation bewirkt. Der Beginn der Silikathydratation, sowie das Maximum der Wärmeentwicklung liegen deutlich früher als im Fall des Blindwertes.

Claims

Dispersion, welche frei von Bindemitteln ist und welche Titandioxid und wenigstens einen wasserlöslichen Polycarboxylatether enthält, dadurch gekennzeichnet, dass, – das Titandioxid eine BET-Oberfläche von 20 bis 400 m²/g aufweist, – der wasserlösliche Polycarboxylatether ein Copolymeres auf Basis mindestens einer Oxyalkylenglykolverbindung und mindestens einem ungesättigten Monocarbonsäurederivat oder Dicarbonsäurederivat ist, – die Dispersion einen Gehalt an Titandioxid von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, aufweist.
Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxid ein Mischoxid mit Titandioxid als erster Komponente und Aluminiumoxid, Kaliumoxid, Lithiumoxid, Natriumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Siliciumdioxid und/oder Zirkondioxid als zweiter Komponente ist.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxid ein pyrogenes Titandioxid ist.
Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das pyrogene Titandioxid eine BET-Oberfläche von 30 bis 150 m²/g aufweist.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxidpartikel in der Dispersion einen mittleren, anzahlbezogenen Durchmesser von weniger als 1 μm aufweisen.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Titandioxid in der Dispersion in Summe 5–50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, beträgt.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Polycarboxylatether/Titandioxid 0,01 bis 100 beträgt.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Basis des Copolymeren ein Oxyalkenylglykol-alkenylether ist und das Copolymere folgende Baugruppen enthält: a) 51 bis 95 Mol-% der Baugruppen der Formel Ia und/oder Ib und/oder Ic
wobei R¹ = Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen X = -OM_a, -O-(C_mH_2mO)_n-R², -NH-(C_mH_2mO)_n-R² M = Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammoniumion, ein organischer Aminrest, a = ½ oder 1 R² = Wasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen Y = O, NR² m = 2 bis 4 und n = 0 bis 200 bedeuten, b) 1 bis 48,9 Mol-% Baugruppe der allgemeinen Formel II
wobei R³ für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen p für 0 bis 3 stehen und R², m und n die oben genannte Bedeutung besitzen, c) 0,1 bis 5 Mol-% Baugruppen der Formel IIIa oder IIIb
wobei S = -H, -COOM_a, -COOR⁵ T = -U¹-(CH(CH₃)-CH₂-O)_x-(CH₂-CH₂-O)_y-R⁶ -W-R⁷ -CO-[NH-(CH₂)₃]_s-W-R⁷ -CO-O-(CH₂)_z-W-R⁷ -(CH₂)_z-V-(CH₂)_z-CH=CH-R² -COOR⁵ im Falle von S = -COOR⁵ oder COOM_a U¹ = -CO-NH-, -O-, -CH₂O- U² = -NH-CO-, -O-, -OCH₂- V = -O-CO-C₆H₄-CO-O- oder -W-
R⁴ = H, CH₃ R⁵ = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen
r = 2 bis 100 s = 1, 2 z = 0 bis 4 x = 1 bis 150 y = 0 bis 15 bedeuten sowie d) 0 bis 47,9 Mol Baugruppen der allgemeinen Formel IVa und/oder IVb enthalten
mit der oben angegebenen Bedeutung für a, M, X und Y. enthält.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Basis des Copolymeren ein Oxyalkenylglykol-alkenylether ist und das Copolymere folgende Baugruppen enthält: a) 10 bis 90 Mol-% Baugruppen der Formel IVa und/oder IVb
wobei M = Wasserstoff, ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammoniumion, organischer Aminrest, a = 1, oder für den Fall, dass M ein zweiwertiges Metallkation ist, 1/2 ist, X = ebenfalls -OM_a oder -O-(C_mH_2mO)_n-R¹ mit R¹ = H, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, m = 2 bis 4, n = 0 bis 200, -NHR² und/oder -NR² ₂ mit R² = R¹ oder -CO-NH₂ sowie Y = O, NR² bedeuten b) 1 bis 89 Mol-% Baugruppen der Formel II
worin R³ = H, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen p = 0 bis 3 und R¹, m, n oben genannte Bedeutung besitzen sowie c) 0,1 bis 10 Mol-% Baugruppen der Formel IIIa oder IIIb
wobei S = -H, -COOM_a, -COOR⁵
-W-R⁷ -CO-[NH-(CH₂)₃]_s-W-R⁷ -CO-O-(CH₂)_z-W-R⁷ -(CH₂)_z-V-(CH₂)_z-CH=CH-R¹ -COOR⁵ im Falle von S = -COOR⁵ oder COOM_a U¹ = -CO-NH-, -O-, -CH₂O- U² = -NH-CO-, -O-, -OCH₂ V = -O-CO-C₆H₄-CO-O- oder -W- W =
R⁴ = H, CH₃ R⁵ = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen
r = 2 bis 100; s = 1, 2; z = 0 bis 4 x = 1 bis 150; y = 0 bis 15 bedeuten.
Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Basis des Copolymeren ein Oxyalkenylglykol-(meth)acrylsäureester ist und das Copolymere folgende Baugruppen enthält: 5–98 Gew.-% eines Monomeren vom Typ (a) (Alkoxy)polyalkylenglycolmono(meth)acrylester der allgemeinen Formel XV
worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe steht, R²O für eine Gattung oder ein Gemisch von zwei oder mehr Gattungen einer Oxyalkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass zwei oder mehrere Gattungen des Gemischs entweder in Form eines Blocks oder in zufälliger Form zugegeben werden können, R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, und m ein Wert ist, welcher die durchschnittliche Anzahl der Zugabemole von Oxyalkylengruppen ist, wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 200 ist. 95 bis 2 Gew.-% eines Monomeren vom (Meth)acrylsäuretyp (b) der allgemeinen Formel XVI
worin R⁴ für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe steht, und M¹ für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metallatom, ein zweiwertiges Metallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe, und 0 bis 50 Gew.-% eines anderen Monomeren (c), das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge von (a), (b) und (c) 100 Gew.-% ist.
Verfahren zur Herstellung der Dispersion gemäß der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man a) unter Rühren zu einer wässerigen Startdispersion von Titandioxid einen Polycarboxylatether in Form eines Pulvers oder als wässerige Lösung des Polycarboxylatethers gibt und gegebenenfalls mit Wasser weiter verdünnt oder b) ein Titandioxidpulver in einer wässerigen Lösung eines Polycarboxylatethers mittels eines geeigneten Dispergieraggregates dispergiert und nachfolgend gegebenenfalls mit Wasser weiter verdünnt oder c) das Titandioxidpulver in einer wässerigen Phase, vorzugsweise in Wasser, dispergiert und anschließend die entstandene Dispersion zu einer wässerigen Lösung des Polycarboxylatethers gibt.
Verwendung der Dispersion gemäß der Ansprüche 1 bis 10 als Betonzusatzmittel.
Zementhaltige Zubereitung enthaltend die Dispersion gemäß der Ansprüche 1 bis 10.
Zementhaltige Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, das sie 0,01 bis < 2 Gew.-% Titandioxid, bezogen auf Zement, enthält.