DE102006004826B4

DE102006004826B4 - Metall- und Cyanid-Ionen-freie Ätzlösung zur nasschemischen Strukturierung von Metallschichten in der Halbleiterindustrie und deren Verwendung in einem Ätzverfahren

Info

Publication number: DE102006004826B4
Application number: DE102006004826A
Authority: DE
Inventors: Dr. Schmid Günter; Anna Maltenberger
Original assignee: Qimonda AG
Current assignee: Polaris Innovations Ltd
Priority date: 2006-01-31
Filing date: 2006-01-31
Publication date: 2013-12-05
Anticipated expiration: 2026-02-01
Also published as: DE102006004826A1

Abstract

Ätzlösung zur nasschemischen Strukturierung von Metallschichten, insbesondere Silberschichten, in der Produktion von Halbleiterbauelementen gekennzeichnet durch Ammoniumperoxodisulfat als mindestens einem Oxidationsmittel und Ammoniumthiosulfat als mindestens einem Komplexbildner L, wobei der Komplexbildner L und die durch das Oxidationsmittel während des Ätzvorganges freigesetzten Metall-Kationen M der Metallschicht einen Komplex M(S2O3)x mit x gleich 1 bis 2; bilden, und wobei die Ätzlösung frei von Metall- und/oder Cyanid-Ionen ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Ätzlösung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und eine Verwendung einer Ätzlösung nach den Ansprüchen 9 bis 12.
Resistive Speichermaterialien sind seit längerem, insbesondere unter dem Stichwort „Programmable metallization Cell (PMC)” als Teil der „Nonvolatile Memory Technology” bekannt. Basierend auf anorganischen Materialien finden hier Konzepte zur Änderung der Leitfähigkeit durch Ionendiffusion in Gläsern, insbesondere das System GeSe_x/Ag oder GeS_x/Ag Anwendung.
Ein Beispiel für ein solches System ist eine Conductive bridging(CB)-RAM Zelle Die CB-RAM Zelle besteht in ihrer einfachsten Ausführung aus drei Schichten. Auf eine untere Elektrode aus Silber, Wolfram oder ähnlichen Materialien wird als aktives Material ein Germaniumchalkogenid abgeschieden, welches Metalle wie Silber oder Kupfer unter Ausbildung einer festen Lösung enthält. Im Anschluss wird als obere Elektrode und zur Bereitstellung des leitfähigen Pfades eine Silberschicht abgeschieden. Bei Anlegen einer Spannung wandern die positiv geladenen Metall-Ionen aus der Germaniumchalkogenid-Schicht zur Katode und lagern sich auf der Katode unter Ausbildung eines Films mit niedrigem Widerstand ab. Bei Anlegen einer Sperrspannung erfolgt eine Umkehr des Ablagerungsvorganges und das abgelagerte Metal wird aufgelöst, wodurch ein hoher Widerstand wieder hergestellt wird.
Im Rahmen einer breiteren Anwendung dieser Technologie ist es wünschenswert die in der Zelle gebildeten Metallschichten, insbesondere Silberschichten, zu strukturieren.
Die Strukturierung von Silberschichten stellt hier besondere Ansprüche, da Silber als edles Metall ein relativ hohes Reaktionspotential besitzt und somit gegenüber chemischen Reaktionen relativ inert ist. Die Strukturierung von Silberschichten erfordert daher die Verwendung von spezifischen Ätzlösungen.
Bisher verwendete Ätzlösungen enthalten insbesondere Cyanid-Ionen als starke Komplexbildner, da die gebildeten Metall-Cyano-Komplexe eine hohe Komplexstabilität aufweisen.
Als nachteilig für die Produktion erweist sich jedoch die bekanntermaßen hohe Toxizität von Cyanid-Lösungen und die hohen Kosten von den derzeit bevorzugt eingesetzten Tetraalkylammoniumcyaniden. So liegen die Kosten für 200 l einer 0,1–1 Molaren Cyanidlösung in TMA als Entwicklerlösung derzeit bei mehreren 10 000 Euro.
Cyanidfreie Ätzlösungen sind ebenfalls bekannt. So wird in der DE 23 27 878 C3 ein Verfahren zum Ätzen von mit Elektroden versehenen Halbleiterscheiben mit niedrigem Sperrstrom und hoher Sperrspannung offenbart, wobei eine Silberschicht mit einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Ammoniumhydroxid behandelt wird.
Die DE 20 55 251 A beschreibt stabilisierte Peroxoverbindungen in Verbindung mit Komplexbildnern für Metallionen und deren Verwendung in Ätzprozessen, insbesondere von Kupferschichten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Ätzlösung aus einem Peroxodisulfat, z. B. Ammoniumperoxodisulfat und Ammoniumhydroxid oder Ethylendiamin als Komplexbildner.
DE 1 119 625 A bezieht sich auf ein Verfahren zum Ätzen der Oberfläche eines Halbleiters, z. B. aus Germanium, unter Verwendung einer Ätzlösung aus Wasserstoffperoxid, Ätzalkali und einem Komplexbildungsmittel, z. B. Kaliumcyanid, Natriumcyanid, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Polyphosphorsäuren.
DD 114 283 A5 betrifft ein cyanidfreies, thiosulfathaltiges wässriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Silberüberzügen. Als Bad wird bevorzugt eine wässrige Thiosulfatlösung aus löslichen Silber- oder Silberkomplexverbindungen, wie z. B. Silbersulfat, Silberchlorid, Alkalsilbercyanide, Alkalisilbersulfite oder Silberkomplexe mit stickstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. Ammoniak, Aminen, Polyaminen verwendet.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Ätzlösungen zur nasschemischen Strukturierung von Metallschichten bereitzustellen, die frei von Metall-Ionen und Cyanid-Ionen sind. Insbesondere sollen Ätzlösungen bereitgestellt werden, die die Strukturierung von Silberschichten in Form von Silberelektroden oder das, was nach einer thermischen, elektrischen oder photoinduzierten Eindiffusion davon in CB-RAM-Zellen übrig ist, ermöglichen. Insbesondere soll diese Methode für ADM Anwendung finden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Ätzlösung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Die erfindungsgemäße Ätzlösung zur nasschemischen Strukturierung von Metallschichten, insbesondere von Silberschichten, in der Produktion von Halbleiterbauelementen ist gekennzeichnet durch Ammoniumperoxodisulfat als mindestens einem Oxidationsmittel und Ammoniumthiosulfat als mindestens einen Komplexbildner L, wobei der Komplexbildner L und die durch das Oxidationsmittel während des Ätzvorganges freigesetzten Metall-Kationen der Metallschicht einen Komplex M(S₂O₃)_x mit x gleich 1 bis 2, bevorzugt 2, bilden, wobei x die Anzahl der gebundenen Liganden darstellt. Die erfindungsgemäße Ätzlösung ist frei von Metall- und/oder Cyanid-Ionen.
Vorteilhafterweise weist das verwendete Oxidationsmittel ein Normalpotential von größer +1 V, insbesondere von +2 V, auf. So weist das starke Oxidationsmittel Peroxodisulfat im Rahmen der Reaktion 2 SO₄ ^2– ⇆ S₂O₈ ^2– + 2e^– ein Normalpotential von +2 V auf.
Der gebildete Komplex ML_x ist bevorzugt durch eine Komplexbildungskonstante KB von größer gleich 10⁶ l^x/mol^x, insbesondere von größer gleich 10⁷ l^x/mol^x gekennzeichnet. So ist z. B. ein während des Ätzens von Silberschichten gebildeter [Ag(NH₃)₂]⁺ Komplex durch eine Komplexbildungskonstante von 10⁷ l²/mol² charakterisiert.
Während des Ätzvorganges wird das Metall mittels eines geeigneten Oxidationsmittels in das korrespondierende Metall-Kation gemäß der Gleichung Ox + n e– → Red (1) überführt.
Das Redoxpotential der Reaktion ergibt sich gemäß der Nernstschen Gleichung aus E = E₀ + RT / nFln Cox / Cred (2) worin E₀ das Normalpotential, R die allgemeine Gas-Konstante, T die Temperatur, n die Anzahl der übertragenden Elektronen, F die Faraday-Konstante, c_Ox die Konzentration der freien Metall-Kationen und C_Red die Konzentration des Metalls bedeuten
Im Falle der Oxidation einer Silberschicht stellt somit das metallische Silber den reduzierten Bestandteil und die Silber-Ionen den oxidierten Teil dar, wobei das Normalpotential von Silber + 0,7991 V beträgt und für das metallische Silber C_Red einem Wert von 1 entspricht.
Da Silber schwer ätzbar ist, ist es erstrebenswert das Gleichgewicht der Gleichung (1) auf die Seite der oxidierten Stufe, d. h. die Seite der löslichen Silber-Kationen zu verlagern. Für die gewünschte Verschiebung des Gleichgewichtes müssen die Kationen entfernt werden, was z. B. durch die Verwendung von starken Komplexbildnern gemäß der Reaktion Ag⁺ + 2L ↔ AgL₂ ⁺ (3) erfolgen kann.
Die Konstante der Komplexbildungsreaktion und damit die Stabilität des gebildeten Komplexes sind mittels der Gleichung
beschreibbar.
Der Prozess des Ätzens, insbesondere von schwer ätzbaren Metallschichten, wird somit von zwei Komponenten positiv beeinflusst:

a) einem starken Oxidationsmittel in Form von Ammoniumperoxodisulfat zur Überführung des Metalls in das korrespondierende lösliche Kation, sowie
b) einem starken Komplexbildner in Form von Ammoniumthiosulfat, der das gebildete Metallkation dem Redoxgleichgewicht entzieht.

Die erfindungsgemäße Ätzlösung ermöglicht somit, das Elektrodenpotential der zu strukturierenden Metallschichten, insbesondere von Silberschichten in einen für die Ätzung günstigen Bereich, bevorzugt in einen Bereich kleiner 0,4 V, zu rücken.
Starke Oxidationsmittel mit einem Normalpotential von größer +1 V, wie z. B. Peroxodisulfat mit einem Normalpotential von +2,1 V, sollten per se oxidativ stark genug sein, um Metallschichten wie Silber mit einem Normalpotential von +0,799 V oder Kupfer mit einem Normalpotential von +0,521 V zu ätzen. Der singuläre Einsatz von Peroxodisulfat zum Ätzen wird jedoch durch die Bildung von Oxidschichten auf den genannten Metallen und der damit verbundene Aufbau einer Überspannung verhindert. Durch die gleichzeitige Verwendung von Komplexbildnern wird diese Überspannung abgebaut. Es ist sogar möglich, das Potential unterhalb des Werts des Normalpotentials von beispielsweise Cu zu senken, das bekanntermaßen durch Peroxodisulfat ohne Zusatz von Komplexbildnern sehr gut geätzt wird.
Die Absenkung des Potentials durch die Verwendung von Oxidationsmitteln in Verbindung mit Komplexbildnern lässt sich z. B. für die Nernstgleichung wirksame Silberionenkonzentration gemäß Tabelle 1 wie folgt abschätzen.

Tabelle 1 zeigt den Einfluss verschiedener Komplexbildner auf die Konzentration an freien Silberionen am Beispiel der Silberhalogenide und des Silbersulfids auf.

Salz	Löslichkeitsprodukt mol²/l²	Max. Ag+ Konzentration mol/l	Löslich durch Komplexbilder
AgCl	10^–9.7	10^–4.85	NH₃; S₂O₃ ^2–; CN^–
AgBr	10^–12.2	10^–6.1	S₂O₃ ^2–; CN^–
AgJ	10^–16	10^–8	CN^–
Ag₂S	10^–ca.50	10–25 (weniger als 1 Atom/l)	Völlig unlöslich

Bei Beachtung der logarithmischen Skala und der Löslichkeitsreihe der Silberhalogenide wird folgende Reihenfolge an freien Silber-Ionen erhalten: AgCl > [Ag(NH₃)₂]⁺ > AgBr > [Ag(S₂O₃)₂]^3– > AgJ > [Ag(CN)₂]^– > Ag₂S.
In einer silberhaltigen Thiosulfatlösung sind somit max. 10^–7 mol/l Ag⁺ Ionen enthalten. Bei Anwendung der Nernstschen Gleichung (2) ergibt sich das Potential einer silberhaltigen Thiosulfatlösung unter Beachtung der aller Konstanten der Gleichung (2) und dem Normalpotential für Silber von +0,799 V gemäß E = 0,799 V – 0,059 V/n·7 (mit n = 1) zu +0,386 V. Für eine silberhaltige Thiosulfatlösung liegt das Potential so im Bereich von Kupfer. Da die Konzentrationen an freien Silber-Ionen eines Silber-Thiosulfat-Komplexes in der Regel Werte größer als 2·10^–7 annehmen, liegt das Potential sogar noch ca. 100–150 mV tiefer.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzlösungen zur Strukturierung von Silberschichten ist ebenfalls darauf zu achten, dass die Ätzlösung vorteilhafterweise frei von Sulfid-Ionen ist. In Gegenwart von Sulfid-Ionen würde es zur Bildung und Ablagerung des schwer löslichen Silbersulfids kommen, was den gesamten Ätzvorgang negativ beeinflusst.
Neben ihrer Fähigkeit der Reduzierung des Potentials einer Metallschicht stellt die erfindungsgemäße Ätzlösung eine kostengünstige und gesundheitsunbedenkliche Alternative zu den bisher bekannten cyanidhaltigen Ätzlösungen dar.
Die Ätzlösung weist vorteilhafter 0,1 bis 10 Gew.-% Ammoniumperoxodisulfat als Oxidationsmittel und 0,1 bis 10 Gew.-% Ammoniumthiosulfat als Komplexbildner auf.
Allgemein geeignete Komplexbildner L sind Verbindungen mit Stickstoff- und/oder Schwefel-Donoratomen auf. Bevorzugt werden lineare, cyclische, chelatisierende Amine, Oxime und/oder Nitrate sowie Thiole, und/oder Thiosulfate verwendet.
Die Zahl der Liganden, die mit Übergangsmetallen Komplexe zu bilden vermögen, ist außergewöhnlich groß. Die Einteilung der Liganden erfolgt in der Regel nach der Zahl der komplexbildenen Atome, mit denen sie sich an ein Zentrum anzulagern vermögen. Diese Eigenschaft wird mit der Begriff der „Zähnigkeit” beschrieben Es sind einzähnige Liganden und mehrzähinige Chelatliganden bekannt.
Die Komplexbildung erfolgt mittels einer Anlagerung von mit freien Elektronen bzw. Elektronenpaaren versehenen Molekülen in die Koordinationssphäre des Übergangsmetalles. Liganden mit Stickstoff- und Schwefel-Donoratomen haben sich dabei als sehr vorteilhaft für die Lösung der gestellten Aufgabe erwiesen, da diese zum einen sehr stabile Komplexe ausbilden und zum anderen kostengünstig und nicht toxisch sind.
Chelatisierende Amine bilden besonders stabile Komplexe und senken dadurch sehr effektiv die Metall-Kationen Konzentration während des Ätzvorganges.
Mit Vorteil werden als lineare Amine primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine gemäß der Formel NR₁R₂R₃ verwendet, wobei die Reste R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Alkyl- und/oder Arylreste sein können. Bevorzugte Alkyl- oder Arylreste sind dabei Methyl, Ethyl, Propyl, Benzyl und/oder Phenyl.
Als cyclische Amine kommen bevorzugt nicht-substituiertes Pyridin, alkylsubstituierte Pyridine und/oder Pyridincarbonsäuren, und als chelatisierende Amine Bipyridin, Phenanthrolin, Ethylendiamin und/oder oligomere Analoga des Ethylendiamins zum Einsatz. Das verwendete Oxim ist vorteilhafterweise Diacetyldioxim (Dimethylglyoxim).
Mit Vorteil werden als Thiole Propanthiol, Ethanthiole, Butanthiol und/oder Thiophenol verwendet.
Die verwendeten Komplexbildner L liegen bevorzugt in Form von Verbindungen aus Thiosulfaten, Thiocyanaten und/oder Nitraten als Anionen und Tetraalkylammonium als Kationen vor. Die Alkylreste sind dabei Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Benzylreste oder deren Permutation. Es können auch Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesium-Ionen als Kationen bei Verwendung von Metallionen-haltigen Ätzlösungen eingesetzt werden.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Ammoniak und/oder Ammoniumthiosulfat als Komplexbildner L. Beide Verbindungen weisen sehr gute komplexbildende Eigenschaften auf und sind sehr kostengünstig.
Als Oxidationsmittel können allgemein Peroxoverbindungen verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von Wasserstoffperoxid H₂O₂ und/oder Peroxodisulfate, insbesondere Ammoniumperoxodisulfat (NH₄)₂S₂O₈, erwiesen.
Weitere vorteilhafte Oxidationsmittel sind Hypochlorite, Hypobromide, Peroxophosphate, Peroxodiphosphate, Permanganate, Peroxochromate, Perrhenate, Ozonide und/oder organische Peroxide, insbesondere Di-tert.-butylperoxid oder Dibenzoylperoxid.
Die salzförmigen Oxidationsmittel liegen mit Vorteil in Form von Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- bei Metallionen-haltigen Ätzlösungen und/oder Tetraalkylammonium-Salzen bei Metallionen-freien Ätzlösungen vor, wobei als Alkylreste Methyl, Ethyl, Propyl, Benzyl, und deren Permutationen verwendet werden.
Die Ätzlösung weist auch Lösungsmittel und weitere Zusätze auf.
Als Lösungsmittel werden bevorzugt Wasser, Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, iso- oder n-Propanol, cyclische Ether, insbesondere Dioxan oder Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid und/oder Dimethylformamid verwendet, die rein oder in Mischungen vorliegen. Die Mischungen werden dabei so eingestellt, dass sich Oxidationsmittel und Komplexbildenr und die gebildeten Metall-Ionen-Komplexe gut darin lösen.
Als Zusätze werden in einer vorteilhaften Konzentration 0,01 bis 10 Vol.-% an Tensiden, Alkoholen, Lösungsmitteln, inerten Salzen und/oder Basen oder Säuren zur Einstellung des pH-Wertes verwendet.
Generell dienen als Zusätze Stoffe, die das Benetzungsverhalten der Formulierung einstellen. Dazu eignen sich die im Handel befindlichen Zusatzstoffe verschiedener Hersteller und Tenside (kationisch, anionisch und neutral). Der Zusatz von Alkoholen wie Methanol, Ethanol, i, n-Propanol, i, n, t-Butanol und weiterer höherwertiger Alkohole, und Phenolen wie Phenol oder o, m, p-Kresol, bewirkt eine Verbesserung des Benetzungsverhalten. Weitere mit Wasser mischbare oder bedingt mischbare Zusätze sind: Acetonitril, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, γ-Butyrolacton, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidinon, Triethylamin, Pyridin, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid etc.
Unter dem Begriff Zusätze sind auch Beimischungen von inerten Salzen zu verstehen, wie Halogenide, Sulfate, Tosylate, Acetate, Propionate, Phosphate von Ammonium- oder Tetraalkylammonium-Ionen in Metallionen-freien Lösungen sowie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-Ionen in Metallionen-haltigen Lösungen.
Zusätze von Ammoniak, Tetraalkylammoniumhydroxid, wobei der Alkylrest ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Benzyl-Rest und deren Permutationen sein kann, Natron- oder Kalilauge bzw. Ameisensäure, Essigsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure dienen zur Einstellung des pH-Wertes.
Die Aufgabe wird auch durch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Ätzlösung nach den Ansprüchen 10 bis 12 gelöst.
So ist die erfindungsgemäße Ätzlösung zur Strukturierung von Metallschichten, insbesondere von Silberschichten in Conducting-Bridging(CB)-RAM-Zellen, einsetzbar.
Die erfindungsgemäße Ätzlösung ist aber auch einsetzbar zur Strukturierung von GeS und/oder GeSe. Insbesondere für die CB-RAM Anwendung ist diese Eigenschaft von Vorteil.
Das Ätzverfahren ermöglicht unter Verwendung der erfindungsgemäße Ätzlösung die Strukturierung von Metallschichten, insbesondere von Silberschichten in Conducting-Bridging(CB)-RAM-Zellen.
Die Ätzlösung ist ferner verwendbar für Silberleitbahnen in elektronischen Bauteilen, insbesondere in HF-Bauteilen oder Antennenstrukturen. Da die erfindungsgemäße Lösung insbesondere die aminhaltige Lösung, auch Kupfer ätzt, kann sie ebenfalls zur Strukturierung von Kupfer-Silber-haltigen Legierungen bzw. Vielschichtsystemen eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
1 Schematische Darstellung einer CB-RAM Zelle
2 Draufsicht auf eine mit einer Ätzlösung aus H₂O₂ und NH₃ strukturierte Silberschicht
3 Draufsicht auf eine mit einer Ätzlösung aus (NH₄)₂S₂O₈ und NH₃ strukturierte Silberschicht
4 Draufsicht auf eine mit einer Ätzlösung aus H₂O₂ und (NH₄)₂S₂O₃ strukturierte Silberschicht
5 Draufsicht auf eine mit einer Ätzlösung aus (NH₄)₂S₂O₈ und (NH₄)₂S₂O₃ strukturierte Silberschicht
1 stellt schematisch den Aufbau einer CB-RAM Zelle dar, bei der die obere Elektrode aus einer dünnen zu strukturierenden Silberschicht besteht.
Ausführungsbeispiel 1 (Stand der Technik)
2 zeigt das Ergebnis der Strukturierung einer Silberschicht mit einer frisch bereiteten wässrigen H₂O₂/NH₃-Lösung mit einer 20 000 fachen Vergrößerung. Die verwendete Lösung mit einem pH-Wert von 10 enthält 1% H₂O₂ als Oxidationsmittel und 0,27 ml einer 28% wässrigen NH₃-Lösung in 20 ml Wasser als Komplexbildner.
Zur Strukturierung werden alle Ausführungsbeispiele folgendermaßen vorbereitet. Zunächst wurde eine ca. 35 nm dicke Silberschicht auf einen Siliziumwafer im Vakuum aufgedampft. Anschließend wurde ein Photoresist bei 2500 rpm aufgeschleudert und bei 110°C für 1 min auf einer Hotplate getrocknet. Der Photoresist wurde 7 s bei einer Intensität von 7 mW/cm² mit i-line (365 nm) durch eine Chrom-auf-Quarz-Maske belichtet. Die Entwicklung erfolgt in einem Standard Tetramethylammonioumhydroxid-Entwickler (2.38%) für 45 Sekunden, wodurch die belichteten Bereiche abgelöst werden. Die unbelichteten Bereiche bleiben stehen und dienen als Ätzmaske. Die unbelichteten Bereiche sind jedoch nur eine gewisse Zeit gegenüber starken Basen stabil. Deshalb ist es vorteilhaft, wenn der pH der Ätzlösung nicht zu basisch ist d. h. eher im neutralen Bereich liegt.
Die Silberschicht wird mit einer Ätzrate von 5.0 nm/s strukturiert. Nach der Ätzung wird der Resist durch Abspülen mit Aceton wieder entfernt.
Die Ätzrate spielt im Strukturierungsprozess eine wichtige Rolle. Sehr hohe Ätzraten führen dazu, dass der Ätzvorgang nur schwer kontrollierbar ist. Unterätzung/Überätzung ist die Folge d. h. kleine Strukturen werden nicht mehr aufgelöst. Große Gebiete ätzen i. a. etwas langsamer d. h. die kleinen Strukturen lösen sich ab, bevor große Flächen überhaupt durchgeätzt sind.
Ätzrate und Ätzgeschwindigkeit werden auch stark von der Umgebungstemperatur beeinflusst. So bewirkt eine Erhöhung der Temperatur eine Erhöhung der Ätzrate.
Die Draufsicht der 2 zeigt eine relative gute Auflösung der der strukturierten Silberoberfläche. Die Strukturen weisen jedoch eine starke Rückablagerung des Metalls auf. Zudem ist eine starke Sauerstoffentwicklung zu beobachten.
Ausführungsbeispiel 2 (Stand der Technik)
Zur Strukturierung der in 3 gezeigten Silberschicht (2000 fache Vergrößerung) wurde eine wässrige Lösung mit einem Gesamtvolumen von 20 ml aus 1% (NH₄)₂S₂O₈ als Oxidationsmittel und 5 Tropfen 0,27 ml einer wässrigen 28% NH₃-Lösung in 20 ml Wasser verwendet. Der pH-Wert der Ätzlösung beträgt 10. Die Silberschicht wurde mit einer Ätzrate von 5.0 nm/s strukturiert.
Die Auflösung der Strukturen ist hier jedoch nicht sehr gut. Zudem beträgt die Lagerfähigkeit der hergestellten Lösung nur einige Stunden, was für die Anwendung in einem industriellen Prozess nachteilig ist.
Ausführungsbeispiel 3 (Stand der Technik)
In 4 ist die Draufsicht auf eine Silberoberfläche (5000 fache Vergrößerung) dargestellt, die mit einer wässrigen Ätzlösung mit 1% H₂O₂ und 5% (NH₄)₂S₂O₃ behandelt wurde. Die Silberschicht wurde mit einer Ätzrate von 1.5 nm/s strukturiert.
Die Strukturauflösung ist sehr gut, jedoch kommt es auch hier bedingt durch die Reduktion von H₂O₂ zur Entwicklung von Sauerstoff.
Ausführungsbeispiel 4 (erfindungsgemäß)
5 zeigt das Ergebnis der Strukturierung einer Silberschicht (10000 fache Vergrößerung) mit einer wässrigen Ätzlösung mit 1% (NH₄)₂S₂O₈ als Oxidationsmittel und 5% (NH₄)₂S₂O₃ als Komplexbildner. Der pH-Wert der Lösung liegt bei 5, wodurch ein Angriff auf den Resist vermieden wird.
Die Strukturierung erfolgte mit einer Ätzrate von 0.58 nm/s. Die Ätzrate kann durch eine Erhöhung des pH-Wertes durch Zugabe von NH₃ zudem kontrolliert werden. So liegt die Ätzrate bei einem pH von 7 bei 0.88 nm/s.
(NH₄)₂S₂O₈/(NH₄)₂S₂O₃ bilden metastabile Lösungen, die nach ca. einem Tag geringe Schwefelprezipitate aufweisen. Es ist daher wichtig, dass die Bestandteile der Lösung erst kurz vor Benutzung gemischt werden. Die Stabilität der Lösung ist auch durch den pH-Wert kontrollierbar.
Die Draufsicht der 5 zeigt eine sehr gute Auflösung und klare Strukturen.
Die im Vergleich zu den Ausführungsbeispielen 1 und 2 verbesserte Auflösung der Ausführungsbeispiele 3 und 4 kann mit der hohen Komplexbildungskonstante des Thiosulfatkomplexes zusammenhängen, die um mehrere Großenordungen größer ist als diejenige des Ammoniumkomplexes. Die hohe Komplexbildungskonstante von Thiosulfat wird durch deren Wirkung als Chelat-Ligand über ein Schwefel- und ein Sauerstoffatom bedingt. Des Weiteren sind auch Peroxodisulfat Komplexe des Silbers bekannt.
Tabelle 2 fasst die Ergebnisse der durchgeführten Experimente zusammen.
Die Ergebnisse zeigen eindeutig, dass eine Ätzlösung aus einem Oxidationsmittel und einem Komplexbildner sich gut zur Strukturierung von Silberschichten eignet. Das beste Ergebnis wurde mit einer (NH₄)₂S₂O₈/(NH₄)₂S₂O₃-Lösung erzielt, wobei die Ätzrate durch den pH-Wert kontrolliert eingestellt werden kann. Die Lösung ist zudem nicht toxisch und die verwendeten Substanzen sind kostengünstig.
Bezugszeichenliste

1: obere Elektrode
2: aktives Material
3: untere Elektrode

Claims

Ätzlösung zur nasschemischen Strukturierung von Metallschichten, insbesondere Silberschichten, in der Produktion von Halbleiterbauelementen gekennzeichnet durch Ammoniumperoxodisulfat als mindestens einem Oxidationsmittel und Ammoniumthiosulfat als mindestens einem Komplexbildner L, wobei der Komplexbildner L und die durch das Oxidationsmittel während des Ätzvorganges freigesetzten Metall-Kationen M der Metallschicht einen Komplex M(S₂O₃)_x mit x gleich 1 bis 2; bilden, und wobei die Ätzlösung frei von Metall- und/oder Cyanid-Ionen ist.
Ätzlösung nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch die Bildung eines Metallkomplexes M(S₂O₃)_x mit x gleich 2.
Ätzlösung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzlösung frei von Sulfid-Ionen ist.
Ätzlösung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch 0,1 bis 10 Gew.-% an Ammoniumperoxodisulfatals Oxidationsmittel.
Ätzlösung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch 0,1 bis 10 Gew.-% an Ammoniumthiosulfat als Komplexbildner.
Ätzlösung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung von Wasser, Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, iso- oder n-Propanol, cyclischen Ethern, insbesondere Dioxan oder Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid und/oder Dimethylformamid als Lösungsmittel.
Ätzlösung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch 0,01 bis 10 Vol.-% an weiteren Zusätzen in Form von Tensiden, Alkoholen, Lösungsmitteln, inerten Salzen und/oder Basen oder Säuren zur Einstellung des pH-Wertes.
Verwendung einer Ätzlösung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Strukturierung von Metallschichten, insbesondere von Silberschichten in Conducting-Bridging(CB)-RAM-Zellen.
Verwendung einer Ätzlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Strukturierung von Silberleitbahnen in elektronischen Bauelementen.
Verwendung einer Ätzlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Strukturierung von kupfer- und silberhaltigen Legierungen und/oder Vielschichtsystemen.
Verwendung einer Ätzlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Strukturierung von Schichten aus Germaniumchalkogeniden, insbesondere Germaniumsulfid und/oder Germaniumselenid.
Ätzlösung nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass der während des Ätzvorganges gebildete Komplex M(S₂O₃)_x eine Komplexbildungskonstante KB von größer gleich 10⁶ l^x/mol^x, insbesondere von größer gleich 10⁷ l^x/mol^x, aufweist.