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DE102005061529A1 - Bleizirkonattitanat mit Nickel-Molybdän-Dotierung, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils unter Verwendung des Bleizirkonattitanats und Verwendung des piezokeramischen Bauteils - Google Patents

Bleizirkonattitanat mit Nickel-Molybdän-Dotierung, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils unter Verwendung des Bleizirkonattitanats und Verwendung des piezokeramischen Bauteils Download PDF

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DE102005061529A1
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Stefan Denneler
Katrin Benkert
Francois Bamiere
Morgane Dr. Radanielina
Carsten Dr. Schuh
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine piezokeramische Zusammensetzung einer nominalen Summenformel Pb1-aREbAEc[ZrxTiy(NinMom)z]O3. RE ist ein Seltenerdmetall mit einem Seltenerdmetallanteil b. AE ist ein Erdalkalimetall mit einem Erdalkalimetallanteil c. Nickel ist mit einem Nickelanteil n · z vorhanden und Molybdän mit einem Molybdänanteil m · z. Darüber hinaus gelten folgende Zusammenhänge: a < 1; 0 ≦ b ≦ 0,15; 0 ≦ c ≦ 0,5; n > 0; m > 0; 0,1 ≦ n/m ≦ 5; x > 0; y > 0; z > 0 und x + y + z = 1. Daneben wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit einem piezokeramischen Werkstoff unter Verwendung der piezokeramischen Zusammensetzung mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen eines keramischen Grünkörpers mit der piezokeramischen Zusammensetzung und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Zusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils entsteht. Das Wärmebehandeln umfasst ein Kalzinieren und/oder ein Sintern der piezokeramischen Zusammensetzung. Die piezokeramische Zusammensetzung verdichtet unter 1000°C. Daher können Metall, die bei niedriger Temperatur schmelzen (z. B. Silber oder eine Silber-Palladium-Legierung mit niedrigem Palladiumanteil) zusammen mit der piezokeramischen Zusammensetzung gesintert werden. Der piezokeramische Werkstoff ist beispielsweise ein Ultraschallwandler oder ein piezokeramischer Biegewandler. Insbesondere ist der piezokeramische Werkstoff ein ...

Description

  • Die Erfindung betrifft eine piezokeramische Zusammensetzung mit einer nominalen Summenformel eines Bleizirkonattitanats (Pb(Ti, Zr)O3, PZT). Daneben werden ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils unter Verwendung der piezokeramischen Zusammensetzung und eine Verwendung des piezokeramischen Bauteils angegeben.
  • Bleizirkonattitanat ist ein Perowskit, bei dem die A-Plätze des Perowskits mit zweiwertigem Blei (Pb2+) und die B-Plätze des Perowskits mit vierwertigem Zirkonium (Zr4+) und vierwertigem Titan (Ti4+) besetzt sind. Zur Beeinflussung einer elektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaft wie Permittivität, Curietemperatur, Kopplungsfaktor oder piezoelektrische Ladungskonstante (beispielsweise d33-Koeffizient) wird PZT dotiert.
  • Aus der EP 0 894 341 B1 ist ein piezokeramisches Bauteil in Form eines monolithischen Vielschichtaktors bekannt. Der Vielschichtaktor besteht aus einer Vielzahl von übereinander zu einem monolithischen Stapel angeordneten Piezoelementen. Jedes der Piezoelemente weist eine Elektrodenschicht, eine weitere Elektrodenschicht und eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht auf. Im Stapel benachbarte Piezoelemente weisen jeweils eine gemeinsame Elektrodenschicht auf. Das Elektrodenmaterial der Elektrodenschichten besteht aus einer Silber-Palladium-Legierung. Die Piezokeramikschichten weisen einen piezokeramischen Werkstoff aus PZT auf. Die nominale Summenformel des piezokeramischen Werkstoffs lautet Pb0,99Ag0,01La0,01[Zr0,30Ti0,36(Ni1/3Nb2/3)0,34]O3. Dieses PZT weist mit Nickel und Niob eine komplexe B-Platzdotierung auf.
  • Zum Herstellen des Vielschichtaktors werden pulverförmige, oxidische Metallverbindungen zu einer piezokeramischen Zusammensetzung mit der formalen Summenformel Pb0,99La0,01[Zr0,30Ti0,36(Ni1/3Nb2/3)0,34]O3,005 gemischt. Die piezokeramische Zusammensetzung besteht aus einer Mischung pulverförmiger Metalloxide. Diese Mischung wird in einem Formgebungsprozess zu keramischen Grünfolien verarbeitet. Die keramischen Grünfolien werden mit Elektrodenmaterial aus einer Silber-Palladium-Legierung mit einem Palladium-Anteil von etwa 30 Gew.% bedruckt. Die bedruckten Grünfolien werden übereinander gestapelt, entbindert und gesintert. Beim Sintern entstehen aus den Grünfolien mit der piezokeramischen Zusammensetzung die Piezokeramikschichten mit dem piezokeramische Werkstoff. Aus den auf die Grünfolien gedruckten Elektrodenmaterialien entstehen die Elektrodenschichten (Innenelektroden). Durch das gemeinsame Sintern der Piezokeramikschichten und der Elektrodenschichten (Cofiring) entsteht der monolithische Vielschichtaktor.
  • Die Zusammensetzung des beim Sintern resultierenden piezokeramischen Werkstoffs ist stöchiometrisch. Die Stöchiometrie ergibt sich dadurch, dass beim Sintern überschüssiges Blei in Form von Bleioxid (PbO) entweicht.
  • Überschüssig vorhandenes, heterovalentes Lanthan wird durch den Einbau von Silber des Elektrodenmaterials auf den A-Plätzen des PZTs ausgeglichen.
  • Der resultierende Vielschichtaktor zeichnet sich durch gute piezoelektrische Eigenschaften aus. Beispielsweise beträgt die Curie-Temperatur Tc etwa 170° C. Allerdings liegt die Sintertemperatur zum Erzielen der guten piezoelektrischen Eigenschaften bei über 1100° C. Um ein Aufschmelzen des Elektrodenmaterials bei diesen hohen Sintertemperaturen zu vermeiden, muss der Palladiumanteil am Elektrodenmaterial mindestens 30 Gew.% betragen.
  • Aus Kostengründen ist es wünschenswert, den Palladiumanteil am Elektrodenmaterial zu erniedrigen oder generell billigeres Elektrodenmaterial wie Kupfer oder reines Silber zu verwenden. Diese Metalle weisen jeweils einen Schmelzpunkt von unter 1100° C auf. Dies bedeutet, dass die Sintertemperatur erniedrigt werden muss. Die bekannte piezokeramische Zusammensetzung eignet sich nicht zum Verdichten bei einer Sintertemperatur von unter 1100°C. Bei einer solch niedrigen Sintertemperatur werden die verbesserten piezoelektrischen Eigenschaften nicht erzielt.
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist es, eine piezokeramische Zusammensetzung anzugeben, die bei einer Sintertemperatur von unter 1100° C verdichtet und die sich zu einem piezokeramischen Werkstoff verarbeiten lässt, der im Vergleich zum Stand der Technik ähnliche oder bessere piezoelektrische Eigenschaften aufweist.
  • Zur Lösung der Aufgabe wird eine piezokeramische Zusammensetzung mit einer nominalen Summenformel Pb1-aREbAEc[ZrxTiy(NinMom)z]O3 angegeben. Dabei sind RE ein Seltenerdmetall mit einem Seltenerdmetallanteil b und AE ein Erdalkalimetall mit einem Erdalkalimetallanteil c. Nickel ist mit einem Nickelanteil n·z vorhanden und Molybdän mit einem Molybdänanteil m·z. Darüber hinaus gelten folgende Zusammenhänge:
    a < 1
    0 ≤ b ≤ 0,15
    0 ≤ c ≤ 0,5
    n > 0
    m > 0
    0, 1 ≤ n/m ≤ 5
    X > 0
    Y > 0
    Z > 0
    x + y + z = 1.
  • Die angegebenen Anteile sind molaren Anteile. n/m gibt das Verhältnis der molaren Anteile von Nickel und Molybdän an.
  • Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit einem piezokeramischen Werkstoff unter Verwendung der piezokeramischen Zusammensetzung mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen eines Grünkörpers mit der piezokeramischen Zusammensetzung und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Zusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils entsteht. Der Grünkörper ist ein Formkörper, der beispielsweise aus homogen vermischten, zusammen verpressten Oxiden der angegebenen Metalle besteht. Ebenso kann der Grünkörper ein organisches Additiv aufweisen, das mit den Oxiden der Metalle zu einem Schlicker verarbeitet ist. Das organische Additiv ist beispielsweise ein Binder oder ein Dispergator. Aus dem Schlicker wird ein Grünkörper, beispielsweise in Form einer Grünfolie durch Folienziehen erzeugt. Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grünkörper mit der piezokeramischen Zusammensetzung wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Das Wärmebehandeln des Grünkörpers beinhaltet ein Kalzinieren und/oder ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs. Beim Verdichten entweicht Bleioxid. Daher wird Blei mit einem stöchiometrischen Bleiüberschuss von bis zu 0,1 (10 mol%) zugegeben.
  • Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass sich ein Bleizirkonattitanat mit komplexer B-Platz-Dotierung mit Nickel und Molybdän bei einer relativ niedrigen Sintertemperatur verdichten lässt. Es wird vermutet, dass sich während des Sinterprozesses intermediär eine bei niedriger Temperatur schmelzende eutektische Phase aus Bleioxid und Molybdänoxid (PbO·MbO3) bildet. Diese eutektische Phase kann die Sinterung der piezokeramischen Zusammensetzung zum piezokeramischen Werkstoff begünstigen (Schmelzphasen unterstütze Sinterung). Die Bildung und das Verdichten des piezokeramischen Werkstoffs finden bereits bei Temperaturen von 1000° C statt.
  • Prinzipiell ist ein beliebiges Verhältnis des Nickelanteils und des Molybdänanteils zueinander denkbar. In einer besonderen Ausgestaltung gilt n/m = 1. Das Verhältnis des Nickelanteils und des Molybdänanteils beträgt im Wesentlichen 1. Dabei ist eine Abweichung von 10% (0,9 ≤ n/m ≤ 1,1) bis hin zu 20% möglich (0,8 ≤ n/m ≤ 1,2).
  • Vorzugsweise beträgt der Nickelanteil und der Molybdänanteil jeweils 0,5·z. Es gilt: n = m = 0,5. Auch hier sind Abweichungen von 10% bis hin zu 20% möglich. Mit diesen Anteilen lässt sich eine besonders niedrige Sintertemperatur bei relativ guten piezoelektrischen Eigenschaften des resultierenden piezokeramischen Werkstoffs erzielen.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn ein Erdalkalimetall AE vorhanden sind, also der Erdalkalianteil c ungleich 0 ist. Die Anwesenheit von Erdalkalimetallen fördert das Kornwachstum des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs. Es werden im Mittel beim Sintern größere Piezokeramik-Körner erhalten. Dadurch können sich die piezokeramischen Eigenschaften verbessern. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung gilt für den Erdalkalianteil c: 0,005 ≤ c ≤ 0,1. Das Erdalkalimetall ist mindestens ein aus der Gruppe Calcium, Strontium und Barium ausgewähltes Metall. Dabei kann nur eine Art Erdalkalimetall vorhanden sein. Denkbar sind auch mehrere Arten Erdalkalimetalle, beispielsweise Strontium und Barium.
  • Im Hinblick auf gute piezokeramische Eigenschaften wird ein geringer Anteil der A-Plätze des piezokeramischen Werkstoffs mit einem oder mehreren Seltenerdmetallen RE besetzt. Der Seltenerdanteil b beträgt unter 15 mol% (b ≤ 0,15). Insbesondere ist b aus dem Bereich von 0,005 bis 0,15 gewählt. Als Seltenerdmetall kann dabei ein beliebiges Element der Lanthaniden- oder Actiniden-Gruppe eingesetzt werden. In einer besonderen Ausgestaltung ist das Seltenerdmetall RE mindestens ein aus der Gruppe Europium, Gadolinium, Lanthan, Neodym, Praseodym, Promethium und Samarium ausgewähltes Metall. Diese Seltenerdmetalle führen mit dem angegebenen geringen Seltenerdmetallanteil c zu einem relativ hohen d33-Koeffizienten im Kleinsignalbereich (bei elektrischen Feldstärken von wenigen V/mm) als auch im Großsignalbereich (bei elektrischen Feldstärken von einigen kV/mm).
  • Für die komplexe B-Platzdotierung gilt: x + y + z = 1. Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn dabei z zwischen 0,001 und 0,5 und insbesondere zwischen 0,001 und 0,05 liegt. Der Nickel-Molybdän-Anteil beträgt unter 5 mol%. Bei höheren Nickel-Molybdän-Anteilen können beim Sinterprozess Schmelzphasen (Glasphasen) aus Bleioxid und Molybdänoxid (PbO·MoO3) bzw. Nickeloxid und Molybdänoxid NiO·MoO3) zu einem erheblichen Anteil auftreten. Dies führt zu einer Störung eines Gefüges des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs. Es werden die piezoelektrischen Eigenschaftswerte des piezokeramischen Werkstoffs negativ beeinflusst.
  • Zum Bereitstellen des Grünkörpers mit der piezokeramischen Zusammensetzung können Vorstufen der Oxide der Metalle, beispielsweise Carbonate oder Oxalate eingesetzt werden. Bevorzugt werden aber direkt Oxide der Metalle verwendet. Beide Arten von Metallverbindungen, also die Vorstufen der Oxide sowie die Oxide selbst, können als oxidische Metallverbindungen bezeichnet werden.
  • In einer besonderen Ausgestaltung wird zum Bereitstellen des Grünkörpers ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der Metalle Blei, Seltenenerdmetall RE, Erdalkalimetall AE, Zirkonium, Titan, Nickel und Molybdän zur piezokeramischen Zusammensetzung durchgeführt. Zum Herstellen des piezokeramischen Werkstoffs werden die oxidischen Metallverbindungen als Pulver eingesetzt. Diese oxidischen Metallverbindungen sind vorzugsweise Bleioxid (PbO), Seltenerdoxide (z. B. La2O3 oder Nd2O3), Erdalkalioxide (z. B. CaO oder SrO), Zirkoniumdioxid (ZrO2), Titandioxid (TiO2), Nickeloxid (NiO) und Molybdäntrioxid (MoO3).
  • Die Pulver der oxidischen Metallverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise über Fällungsreaktionen nach dem Sol-Gel-, dem Citrat-, dem Hydrothermal- oder dem Oxalatverfahren. Dabei können oxidische Metallverbindungen mit nur einer Art Metall hergestellt werden. Denkbar ist insbesondere auch, dass oxidische Metallverbindungen mit mehren Arten von Metallen eingesetzt werden (Mischoxide). Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird daher eine piezokeramische Zusammensetzung mit mindestens einer oxidischen Metallverbindung mit mindestens zwei der Metalle verwendet. Die oxidische Metallverbindung mit mindestens zwei der Metalle ist beispielsweise ein Zirkonattitanat (Zr, TiO2). Auch hier kann auf die oben erwähnten Fällungreaktionen zurückgegriffen werden. Denkbar ist auch ein Mixed-Oxide-Verfahren. Dabei werden pulverförmige Oxide verschiedener Metalle miteinander vermischt und bei höheren Temperaturen kalziniert. Beim Kalzinieren entstehen die Mischoxide.
  • Die Aufarbeitung der Metalloxide mit der Überführung in den piezokeramischen Werkstoff kann auf verschiedenen Weisen erfolgen. Denkbar ist beispielsweise, dass zunächst die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt werden. Es entsteht die piezokeramische Zusammensetzung in Form einer homogenen Mischung der Metalloxide. Anschließend wird die piezokeramische Zusammensetzung durch Wärmebehandeln, z.B. durch Kalzinieren, in den piezokeramischen Werkstoff überführt. Der piezokeramische Werkstoff wird zu feinem Piezokeramikpulver zermalen. Anschließend wird aus dem feinen Piezokeramikpulver im Formgebungsprozess ein keramischer Grünkörper mit einem organischen Binder und weiteren organischen Additiven hergestellt. Dieser keramische Grünkörper wird entbindert und gesintert. Dabei bildet sich das piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramische Werkstoff.
  • Alternativ zum beschriebenen Vorgehen können die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt und im Formgebungsprozess zum keramischen Grünkörper mit organischem Binder verarbeitet werden. Auch dieser Grünkörper weist bereits die piezokeramische Zusammensetzung auf. Nachfolgendes Sintern führt zum piezokeramischen Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff.
  • Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein piezokeramischer Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektrodenschicht mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist. Ein einziges Piezoelement stellt die kleinste Einheit des piezokeramischen Bauteils dar. Zum Herstellen des Piezoelements wird beispielsweise eine keramische Grünfolie mit der piezokeramischen Zusammensetzung beidseitig mit den Elektrodenmaterialien bedruckt. Die Elektrodenmaterialien können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Durch nachfolgendes Entbindern und Sintern resultiert das Piezoelement.
  • Die piezokeramische Zusammensetzung verdichtet bei relativ niedrigen Sintertemperaturen. Somit ist es möglich, elementare Metalle als Elektrodenmaterial einzusetzen, die relativ niedrige Schmelztemperaturen aufweisen. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird daher ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Der piezokeramische Werkstoff bzw. das Piezoelement wird insbesondere durch ein gemeinsames Sintern der piezokeramischen Zusammensetzung und der Elektrodenmaterials hergestellt (Cofiring). Das Elektrodenmaterial kann dabei aus den reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber (Schmelztemperatur ca. 960° C) oder nur aus Kupfer (Schmelztemperatur ca. 1080° C). Eine Legierung der genannten Metalle ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium. Insbesondere weisen das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial einen Palladiumanteil auf, der aus dem Bereich von einschließlich 0 Gew% bis einschließlich 30 Gew% ausgewählt wird. Vorzugsweise beträgt der Palladiumanteil maximal 20 Gew.%. Dabei bedeuten 0, dass nahezu kein Palladium vorhanden ist. Geringe Palladiumanteile von bis zu 0,5 Gew.% sind allerdings möglich. Durch die Verringerung des Palladiumanteils erniedrigt sich die Schmelztemperatur der Silber-Palladium-Legierung. Beispielsweise beträgt die Schmelztemperatur der Legierung bei einem Palladiumanteil von 20 Gew.% etwa 1100° C. Vorzugsweise beträgt der Palladiumanteil maximal 5 Gew.% (Schmelztemperatur etwa 1000° C). Durch den geringen Palladiumanteil werden die Kosten für die Herstellung derartiger Bauteile ebenfalls deutlich reduziert. Gleichzeitig ist aber durch das Verdichten bei niedrigen Temperaturen ein Piezokeramischer Werkstoff mit guten piezoelektrischen Eigenschaften zugänglich.
  • Das Sintern zum piezokeramischen Werkstoff kann sowohl in reduzierender oder oxidierender Sinteratmosphäre durchgeführt werden. In einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist nahezu kein Sauerstoff vorhanden. Ein Sauerstoffpartialdruck beträgt weniger als 1·10-2 mbar und vorzugsweise weniger als 1·10-3 mbar. Durch Sintern in einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist kostengünstiges Kupfer als Elektrodenmaterial möglich.
  • Prinzipiell kann mit Hilfe der piezokeramischen Zusammensetzung jedes beliebige piezokeramische Bauteil hergestellt werden. Das piezokeramische Bauteil weist vornehmlich mindestens ein oben beschriebenes Piezoelement auf. Vorzugsweise wird das piezokeramische Bauteil mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt. Das Piezoelement ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers. Durch Übereinanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit Elektrodenmaterial bedruckten Grünfolien, nachfolgendes Entbindern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen. Bei geeigneter Dimensionierung und Form resultiert ein monolithischer piezokeramischer Vielschichtaktor. Dieser piezokeramische Vielschichtaktor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eingesetzt. Durch die stapelförmige Anordnung der Piezoelemente ist auch, bei geeigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zugänglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt.
  • Zusammenfassend ergeben sich mit der Erfindung folgende Vorteile:
    • – Durch die komplexe B-Platzdotierung mit Nickel und Molybdän verdichtet die piezokeramische Zusammensetzung bereits unter 1000° C.
    • – Aufgrund des bei tieferen Temperaturen stattfindenden Verdichtens sind relativ niedrige Sintertemperaturen zugänglich.
    • – Die niedrigen Sintertemperaturen eröffnen die Möglichkeit, bei niedrigerer Temperatur schmelzende Metalle oder Legierungen als Elektrodenmaterial im Herstellungsprozess piezokeramischer Bauteile zu verwenden. Im Vergleich zum Stand der Technik werden Kosten gespart.
    • – Durch die A-Platzdotierung mit den Seltenerdmetallen werden gute piezoelektrische Eigenschaften des resultierenden piezokeramischen Werkstoffs erzielt.
    • – Durch Erdalkaliionen, die vornehmlich die A-Plätze des piezokeramischen Werkstoffs besetzen, können die guten piezoelektrischen Eigenschaften zusätzlich verbessert werden.
  • Anhand mehrerer Beispiele und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher beschrieben. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.
  • 1 zeigt ein keramisches Piezoelement mit einem piezokeramischen Werkstoff, das mit Hilfe der piezokeramischen Zusammensetzung hergestellt wurde, in einem seitlichen Querschnitt.
  • 2 zeigt ein piezokeramisches Bauteil mit einer Vielzahl von Piezoelementen in einem seitlichen Querschnitt.
  • 3 zeigt ein Verfahren zum Herstellen des piezokeramischen Bauteils.
  • 4 zeigt das Schwindungsverhalten beim Sintern einer der piezokeramischen Zusammensetzungen.
  • Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel weist die piezokeramische Zusammensetzung I folgende nominale Zusammensetzung auf: Pb1,00Nd0,02[(Zr0,534Ti0,466)0,98(Ni0,5MO0,5)0,02]O3. Das Schwindungsverhalten dieser Zusammensetzung ist der 4 zu entnehmen. Aufgetragen ist eine dilatometrisch gemessene Längenänderung dl (in %) gegen die Temperatur T (in °C). Bereits bei einer Temperatur von 800°C findet ein merkliches Verdichten statt.
  • Ein zweites Ausführungsbeispiel der piezokeramischen Zusammensetzung II basiert auf folgender nominalen Zusammensetzung: Pb1,00Nd0,02[(Zr0,515Ti0,485)0,95(Ni0,5MO0,5)0,05]O3.
  • Ein drittes Ausführungsbeispiel der piezokeramischen Zusammensetzung III weist folgende nominale Zusammensetzung auf: Pb1,00Nd0,02[(Zr0,537Ti0,463)0,99(Ni0,5MO0,5)0,01]O3.
  • Zum Herstellen der piezokeramischen Zusammensetzungen I, II und III werden entsprechende Anteile an pulverförmigem PbO, Nd2O3, ZrO2, TiO2, NiO und MoO3 homogen miteinander vermischt und kalziniert bzw. gesintert. PbO wird jeweils mit einem Überschuss von 3 mol% eingesetzt. Beim Sintern entweicht der überschüssige Anteil an Bleioxid.
  • Durch das Sintern entsteht aus den piezokeramischen Zusammensetzungen I, II und III jeweils ein piezokeramischer Werkstoff, dessen piezoelektrische Eigenschaften der Tabelle 1 zu entnehmen sind. Aufgelistet sind in der Tabelle 1 jeweils neben den d33-Werten die mittlere Korngröße (mittlere Durchmesser Piezokeramik-Körner), der Kp-Wert (planarer Kopplungsfaktor), die relative Permittivität εr (nach der Polung des piezokeramischen Werkstoffs) und die Curie-Temperatur Tc. Die Sinterdauer betrug jeweils zwei Stunden. Gesintert wurde in oxidierender Sinteratmosphäre. Die unterschiedlichen Werte zu I und I' ergeben sich durch unterschiedliche Sintertemperaturen. Tabelle 1:
    Figure 00130001
  • Die piezokeramischen Zusammensetzungen I, II und II werden zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils 1 verwendet. Das piezokeramische Bauteil 1 ist gemäß einer ersten Ausführungsform ein Piezoaktor 1 in monolithischer Vielschichtbauweise. Der Piezoaktor 1 besteht aus einer Vielzahl von übereinander zu einem Stapel angeordneten Piezoelementen 10. Jedes der Piezoelemente 10 weist eine Elektrodenschicht 11, eine weitere Elektrodenschicht 12 und eine zwischen den Elektrodenschichten 11 und 12 angeordnete Piezokeramikschicht 13 auf. Die im Stapel benachbarten Piezoelemente 10 weisen jeweils eine gemeinsame Elektrodenschicht auf. Die Elektrodenschichten 11 und 12 weisen ein Elektrodenmaterial aus einer Silber-Palladium-Legierung auf, bei der Palladium zu einem Anteil von 5 Gew.% enthalten ist. In einer alternativen Ausführungsform bestehen die Elektrodenschichten aus (annähernd) reinem Silber. Gemäß einer weiteren Alternative ist das Elektrodenmaterial Kupfer.
  • Zum Herstellen des Piezoaktors 1 werden Grünkörper in Form von Grünfolien mit der piezokeramischen Zusammensetzung bereitgestellt (Verfahrensschritt 31, 3). Dazu wird ein Pulver mit der piezokeramischen Zusammensetzung mit einem organischen Binder und weiteren organischen Additiven vermischt. Aus dem auf diese Weise erhaltenen Schlicker werden die keramischen Grünfolien gegossen. Die Grünfolien werden getrocknet, mit einer Paste mit dem Elektrodenmaterial bedruckt, übereinander gestapelt, laminiert, entbindert und zum Piezoaktor 1 unter oxidierender Sinteratmosphäre (Silber oder Silber-Palladium-Legierung als Elektrodenmaterial) oder reduzierender Sinteratmosphäre (Kupfer als Elektrodenmaterial) gesintert (Verfahrensschritt 32, 3).
  • Der resultierende monolithische piezokeramische Vielschichtaktor wird zum Betätigen eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingesetzt.
  • Weitere, nicht dargestellte Ausführungsformen wie piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Transformator oder piezokeramischer Ultraschallwandler sind mit Hilfe der neuen piezokeramischen Zusammensetzung ebenfalls zugänglich.

Claims (19)

  1. Piezokeramische Zusammensetzung mit einer nominalen Summenformel Pb1-aREbAEc[ZrxTiy(NinMom)z]O3, wobei – RE ein Seltenerdmetall mit einem Seltenerdmetallanteil b ist, – AE ein Erdalkalimetall mit einem Erdalkalimetallanteil c ist, – Nickel mit einem Nickelanteil n·z vorhanden ist, – Molybdän mit einem Molybdänanteil m·z vorhanden ist, und – folgende Zusammenhänge gelten: a < 1 0 ≤ b ≤ 0,15 0 ≤ c ≤ 0,5 n > 0 m > 0 0,1 ≤ n/m ≤ 5 X > 0 Y > 0 Z > 0 x + y + z = 1
  2. Piezokeramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei gilt: 0,5 ≤ n/m ≤ 2
  3. Piezokeramische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei gilt: n/m = 1.
  4. Piezokeramische Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei gilt: n = m = 0,5.
  5. Piezokeramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei gilt: 0,005 ≤ c ≤ 0,1.
  6. Piezokeramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei gilt: 0,005 ≤ b ≤ 0,15.
  7. Piezokeramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei gilt: 0,001 ≤ z ≤ 0,5.
  8. Piezokeramische Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei gilt: 0,001 ≤ z ≤ 0,05.
  9. Piezokeramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Seltenerdmetall RE mindestens ein aus der Gruppe Europium, Gadolinium, Lanthan, Neodym, Praseodym, Promethium und Samarium ausgewähltes Metall ist.
  10. Piezokeramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Erdalkalimetall AE mindestens ein aus der Gruppe Calcium, Strontium und Barium ausgewähltes Metall ist.
  11. Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils (1) mit einem piezokeramischen Werkstoff unter Verwendung der piezokeramischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen eines Grünkörpers mit der piezokeramischen Zusammensetzung und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Zusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils (1) entsteht.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei zum Bereitstellen des Grünkörpers ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der Metalle Blei, Seltenerdmetall RE, Erdalkalimetall AE, Zirkonium, Titan, Nickel und Molybdän zur piezokeramischen Zusammensetzung durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei eine piezokeramische Zusammensetzung mit mindestens einem Mischoxid mit mindestens zwei der Metalle verwendet wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei ein piezokeramisches Bauteil (1) mit mindestens einem Piezoelement (10) hergestellt wird, das eine Elektrodenschicht (11) mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht (12) mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten (11, 12) angeordnete Piezokeramikschicht (13) mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 14, wobei ein Piezoelement (10) verwendet wird, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei ein Piezoelement (10) verwendet wird, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial einen Palladium-Anteil aufweisen, der aus dem Bereich von einschließlich 0 Gew.% bis einschließlich 30 Gew.% und insbesondere aus dem Bereich von einschließlich 0 Gew.% bis einschließlich 20 Gew.% ausgewählt wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, wobei ein Palladium-Anteil von maximal 5 Gew.% verwendet wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei das piezokeramische Bauteil (1) mit dem Piezoelement (10) aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt wird.
  19. Verwendung eines nach dem Verfahren nach Anspruch 18 hergestellten piezokeramischen Vielschichtaktors zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine.
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