DE102005053019A1

DE102005053019A1 - Kammpolymere und deren Verwendung als Additive für Zubereitungen mineralischer Bindemittel

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Publication number: DE102005053019A1
Application number: DE102005053019A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Becker; Markus Dr. Klumpe; Joachim Dr. Pakusch; Thomas GÖTZ; Christian Dr. Knoll; Rolf Gulden
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-11-07
Filing date: 2005-11-07
Publication date: 2007-05-10
Also published as: KR20080075158A; EP1948573A2; US20080300343A1; US8022120B2; WO2007051858A2; JP2009514931A; WO2007051858A3; JP4944895B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kammpolymere, die an einem Kohlenstoffrückgrat Poly-C¶2¶-C¶4¶-alkylenether-Seitenketten A und funktionelle Gruppen B, die bei pH > 12 in Form anionischer Gruppen vorliegen, tragen, sowie die Salze derartiger Kammpolymere. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Kammpolymere als Additive in Zubereitungen, die ein mineralisches Bindemittel enthalten. Die Polyalkylenether-Seitenketten A weisen die folgende Formel auf: DOLLAR A *-U-(C(O))¶k¶-X-(Alk-O)¶n¶-Y-Z A DOLLAR A worin DOLLAR A * die Bindungsstelle an das Kohlenstoffrückgrat des Kammpolymers anzeigt, DOLLAR A U für eine chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht, DOLLAR A X Sauerstoff oder eine Gruppe NR bedeutet, DOLLAR A k 0 oder 1 ist, DOLLAR A n für eine ganze Zahl steht, deren Mittelwert, bezogen auf das Kammpolymer im Bereich von 5 bis 300 liegt, DOLLAR A Alk für C¶2¶-C¶4¶-Alkylen steht, wobei Alk innerhalb der Gruppe (Alk-O)¶n¶ gleich oder verschieden sein kann, DOLLAR A Y für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen steht, die einen Phenylring tragen kann, DOLLAR A Z für einen über Stickstoff gebundenen 5- bis 10-gliedrigen Stickstoffheterocyclus steht, der als Ringglieder, neben dem Stickstoffatom und neben Kohlenstoffatomen, 1, 2 oder 3 zusätzliche Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel aufweisen kann, wobei die ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kammpolymere, die an einem Kohlenstoffrückgrat Poly-C₂-C₄-alkylenether-Seitenketten A und funktionelle Gruppen B, welche bei pH > 12 in Form anionischer Gruppen vorliegen, tragen, sowie die Salze derartiger Kammpolymere. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Kammpolymere als Additive in Zubereitungen mineralischer Bindemittel.

Kammpolymere mit einem Kohlenstoffrückgrat, das Poly-C₂-C₄-alkylenether-Seitenketten und anionische Gruppen, insbesondere Carboxylatgruppen, trägt, finden als Additive für mineralische Bindemittel und Bindebaustoffe, insbesondere für Zement und zementhaltige Bindebaustoffe wie Mörtel, zementgebundene Putze und insbesondere für Beton, aber auch für Gips und auf Gips basierende Bindebaustoffe wie Modell-, Stuck- oder Putzgips, Formgips, Gipsestrich etc. Verwendung.

Man nimmt an, dass die Kammpolymere die Partikel des mineralischen Bindemittels in der gebrauchsfertigen Zubereitung des Bindemittels, d. h. einer mit Wasser angemachten Zubereitung, dispergieren und dass die dispergierende Wirkung der Kammpolymere eine Verflüssigung der gebrauchsfertigen Zubereitungen bewirkt. Somit wird zur Einstellung einer bestimmten Verarbeitungsviskosität der gebrauchsfertigen Zubereitung beim Anmachen weniger Wasser, bezogen auf das mineralische Bindemittel, benötigt als bei einer nicht-additivierten Zubereitung, was in einer erhöhten Endfestigkeit der additivierten Zubereitung im abgebundenen Zustand resultiert. Umgekehrt weisen additivierten Zubereitungen bei gleicher Menge an Wasser, bezogen auf das mineralische Bindemittel, eine verringerte Viskosität auf als nicht-additivierte Zubereitungen, was für viele Anwendungszwecke wie Gussbeton oder Estrich erwünscht ist.

Die EP-A 331 308 beschreibt Kammpolymere zur Dispergierung von Zement, die eine monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure, eine monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäure und einen Ester eines Poly-C₂-C₃-alkylenglykolmono-C₁-C₃-alkylethers einpolymerisiert enthalten.

Die EP-A 560 602 wiederum beschreibt die Verwendung von Kammpolymeren, die einen Alkenylether eines Poly-C₂-C₁₈-alkylenglykolmono-C₁-C₄-alkylethers und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert enthalten, als Additive für Beton.

Aus der EP-A 753 488 wiederum ist die Verwendung von Kammpolymeren, welche monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Ester monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren von Polyoxy-C₂-C₄-alkylenmono-C₁-C₄-alkylether einpolymerisiert enthalten und die eine bestimmte Molekulargewichtsverteilung aufweisen, als Dispergiermittel für Zement bekannt. Ähnliche Polymere werden zu diesem Zweck in der EP-A 792 850 beschrieben.

Die EP-A 725 044 wiederum beschreibt die Verwendung von Kammpolymeren aus monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Estern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Polyoxyethylenmono-C₁-C₅-alkylethern in hydraulisch abbindenden Massen auf Basis einer Mischung aus Zement und wasserfreiem Gips.

Die EP-A 799 807 wiederum beschreibt die Verwendung von Kammpolymeren auf Basis monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und Alkylpolyalkylenglykolmono(meth)acrylsäureestern, wobei Letztere durch einen Umesterungsprozess erhältlich sind, als Dispergatoren für Zement.

Die US 5,728,207 und US 5,840,114 beschreiben die Verwendung von Kammpolymeren, die durch Polymermodifizierung von Polymeren, die cyclischen Anhydrid-Gruppen aufweisen, mit Alkylpolyalkylenetheraminen erhalten wurden, als Additive für Zementhaltige Zubereitungen.

Aus der WO 98/28353 sind Kammpolymere mit einem Kohlenstoffrückgrat bekannt, das Alkylpolyalkylenethergruppen und Carboxylatgruppen, trägt. Die Kammpolymere können sowohl durch Modifizierung von Carboxylatgruppen enthaltenden Polymeren mit Polyalkylenethern als auch durch Copolymerisation geeigneter, Alkylpolyalkylenether-Gruppen enthaltender Monomere mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren hergestellt werden.

Die WO 01/74736 wiederum beschreibt Kammpolymere von Poly-C₂-C₄-alkylenglykol(meth)acrylsäureestern mit (Meth)acrylsäure, wobei die Herstellung der Poly-C₂-C₄-alkylenglykol(meth)acrylsäureester durch Umsetzung von Alkylpolyalkylenglykolen mit (Meth)acrylsäureanhydriden in Gegenwart von Aminen erfolgt.

Die ältere Patentanmeldung PCT/EP009466 beschreibt Kammpolymere ähnlich denen der WO 01/74736, wobei die zur Herstellung der Polymere eingesetzten Poly-C₂-C₄-alkylenglykol(meth)acrylsäureester durch Umsetzung von Alkylpolyalkylenglykolen mit (Meth)acrylsäureanhydriden in Gegenwart einer im Reaktionsmedium unlöslichen Base erhältlich sind.

Die US 3,651,029 beschreibt die Verwendung öllöslicher Kammpolymere mit Polyalkylenether-Seitenketten, welche an ihren Enden einen Morpholin-4-yl-Rest tragen, als Additive für Schmiermittel.

Die EP-A 704 504 beschreibt Homo- und Copolymere von Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Polyalkylenetherolen, die an einem Ende einen Stickstoffheterocyclus tragen. Die dort beschriebenen Polymere werden als temperaturabhängige Verdicker in Ink-Jet-Tinten eingesetzt.

Die dispergierende Wirkung der Kammpolymere des Standes der Technik ist häufig unzureichend, so dass ihre verflüssigende Wirkung in Zubereitungen auf Basis mineralischer Bindemittel wie Gips oder Zement nicht befriedigend ist. Eigene Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben zudem gezeigt, dass die nach dem Stand der Technik hergestellten Kammpolymere häufig noch größere Menge an nicht umgesetzten Polyalkylenglykolmonomethylethern enthalten, die selber keine verflüssigende Wirkung aufweisen, so dass größere Mengen an Kammpolymer zur Erreichung der gewünschten Wirkung benötigt werden, was einerseits einen zusätzlichen Kostenfaktor darstellt und andererseits im Hinblick auf eine hierdurch verstärkte Schaumbildung ebenfalls nicht erwünscht ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, Additive für Zubereitungen auf Basis mineralischer Bindemittel bereitzustellen, die eine gute verflüssigende Wirkung in derartigen Zubereitungen zeigen. Die Additive sollten sich zudem in einer Weise herstellen lassen, dass sie nur geringe oder keine Mengen an Nebenprodukten enthalten.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe durch Kammpolymere mit einem Kohlenstoffrückgrat gelöst wird, die am Polymerrückgrat Polyethergruppen der im Folgenden definierten Formel A und funktionelle Gruppen B, welche bei pH > 12 in Form anionischer Gruppen vorliegen, tragen.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Kammpolymeren die ein Kohlenstoffrückgrat aufweisen, das Polyethergruppen der Formel A *-U-(C(O))_k-X-(Alk-O)_n-Y-Z Aworin
* die Bindungsstelle an das Kohlenstoffrückgrat des Kammpolymers anzeigt,
U für eine chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht,
X Sauerstoff oder eine Gruppe NR bedeutet,
k 0 oder 1 ist,
n für eine ganze Zahl steht, deren Mittelwert, bezogen auf das Kammpolymer im Bereich von 5 bis 300 liegt,
Alk für C₂-C₄-Alkylen steht, wobei Alk innerhalb der Gruppe (Alk-O)_n gleich oder verschieden sein kann,
Y für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen steht, die einen Phenylring tragen kann,
Z für einen über Stickstoff gebundenen 5- bis 10-gliedrigen Stickstoffheterocyclus steht, der als Ringglieder, neben dem Stickstoffatom und neben Kohlenstoffatomen, 1, 2 oder 3 zusätzliche Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel aufweisen kann, wobei die Stickstoffringlieder eine Gruppe R' aufweisen können, und wobei 1 oder 2 Kohlenstoffringglieder als Carbonylgruppe vorliegen können,
R für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl steht, und
R' für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl steht;
sowie funktionelle Gruppen B, die bei pH > 12 in Form anionischer Gruppen vorliegen, trägt,
und ihrer Salze als Additive in Zubereitungen, die ein mineralisches Bindemittel enthalten. Die Erfindung betrifft außerdem Zubereitungen mineralischer Bindemittel, die ein solches Kammpolymer enthalten, insbesondere gebrauchsfertige Zubereitungen und die daraus hergestellten Gegenstände.

Derartige Kammpolymere sind neu, wenn der Mittelwert von n, bezogen auf das Kammpolymer, im Bereich von 10 bis 300 liegt und im Mittel 90 mol-% der Einheiten Alk-O in der Gruppe (Alk-O)_n für CH₂-CH₂-O stehen.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung außerdem Kammpolymere, die ein Kohlenstoffrückgrat aufweisen, das Polyethergruppen der allgemeinen Formel A sowie funktionelle Gruppen B, die bei pH > 12 in Form anionischer Gruppen vorliegen, trägt, wobei in Formel A die Variablen *, U, X, k, Alk, Y, Z, R und R' die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und n für eine ganze Zahl steht, deren Mittelwert, bezogen auf das Kammpolymer im Bereich von 10 bis 300 liegt und worin im Mittel wenigstens 90 mol-% der Einheiten Alk-O in der Gruppe (Alk-O)_n für CH₂-CH₂-O stehen.

Erfindungsgemäß werden die Kammpolymere zur Additivierung von Zubereitungen verwendet, die mineralische Bindemittel enthalten. Mit den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Kammpolymeren lässt sich in besonders wirksamer Weise eine Verflüssigung der Zubereitungen erreichen, d. h. die zur Einstellung der gewünschten Verarbeitungsviskosität benötigte Menge an Anmachwasser, bezogen auf das mineralische Bindemittel, kann im Vergleich zu nicht-additivierten Zubereitungen bzw. im Vergleich zu additiverten Zubereitungen mineralischer Bindemittel, in denen die Additive eine geringere verflüssigende Wirkung aufweisen, verringert werden oder, alternativ, die zur Einstellung einer bestimmten Viskosität der Zubereitung benötigte Aufwandmenge an Kammpolymer ist geringer im Vergleich zu den Kammpolymeren des Standes der Technik.

Mineralische Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind anorganische, in der Regel mineralischer Substanzen, die, wenn sie mit Wasser angemacht werden, zu einem Feststoff erhärten. Hierbei unterscheidet man unter Substanzen, die an der Luft erhärten (nicht-hydraulische Bindemittel bzw. Luftbinder), z. B. Gips, Sorelzement, Magnesia-Bindemittel und Weißkalk, sowie hydraulische Bindemittel, wie Kalk und insbesondere Zement, einschließlich latent hydraulischer Bindemittel, wie Hochofenschlacken. Der hier verwendete Begriff "Gips" umfasst sowohl Anhydrit als auch Calciumsulfat-Halbhydrat.

Die erfindungsgemäßen Kammpolymere eignen sich insbesondere zur Additivierung von Zubereitungen hydraulischer Bindemittel und ganz besonders zur Additivierung zementhaltiger Zubereitungen, aber auch zur Additivierung von Zubereitungen latenthydraulischer Bindemittel.

Die erfindungsgemäßen Kammpolymere eignen sich weiterhin zur Additivierung von Zubereitungen nicht-hydraulischer Bindemittel, insbesondere zur Additivierung von Gips und gipshaltiger Zubereitungen, wie Modell- Stuck- oder Putzgips, Formgips, Gipsestrich.

Die erfindungsgemäßen Kammpolymere eignen sich insbesondere auch zur Additivierung von Zubereitungen, die als mineralisches Bindemittel eine Mischung aus einem hydraulischem und einem nicht-hydraulischen Bindemittel, z. B. eine Mischung von Gips und Zement, enthalten.

Die Kammpolymere können sowohl zur Additivierung von Zubereitungen, die im Wesentlichen aus dem mineralischen Bindemittel bestehen, eingesetzt werden. Sie eignen sich insbesondere jedoch auch zur Additivierung von Bindebaustoffen, d. h. Zubereitungen, die als Hauptbestandteil Zuschlagsstoffe enthalten, welche durch das mineralische Bindemittel abgebunden werden, beispielsweise zur Additivierung von Beton und Mörtel.

Bei den erfindungsgemäß additivierten Zubereitungen des mineralischen Bindemittels kann es sich um Lagerformen des mineralischen Bindemittels, um Lagerformen des Bindebaustoffs, oder um Gebrauchsfertige Zubereitungen handeln, d.h. um Zubereitungen, die im Unterschied zu den Lagerformen bereits die zum Abbinden des Bindemittels bzw. Baustoffs erforderliche Menge an Wasser (Anmachwasser) enthalten.

Hier und im Folgenden steht C₂-C₄-Alkylen für eine lineare oder verzweigte Alkandiylgruppe, die 2 bis 4 C-Atome aufweist, insbesondere für eine 1,2-Ethandiyl-Gruppe, die ein oder zwei Methylgruppen oder eine Ethylgruppe tragen kann, d. h. für 1,2-Ethandiyl, 1,2-Propandiyl, 1,2-Butandiyl, 1,1-Dimethylethan-1,2-diyl oder 1,2-Dimethylethan-1,2-diyl.

C₁-C₈-Alkylen steht für eine lineare oder verzweigte Alkandiylgruppe, die 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweist, z. B. für CH₂, 1,1-Ethandiyl, 1,2-Ethandiyl, 1,1-Propandiyl, 1,3-Propandiyl, 2,2-Propandiyl, 1,2-Propandiyl, 1,1-Butandiyl, 1,2-Butandiyl, 1,3-Butandiyl, 1,4-Butandiyl, 2,2-Butandiyl, 1,1-Dimethylethan-1,2-diyl oder 1,2-Dimethylethan-1,2-diyl.

C₁-C₄-Alkyl steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 bis 4 C-Atome aufweist, z. B. für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, 2-Methylpropan-1-yl oder tert.-Butyl. C₁-C₁₀-Alkyl steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 bis 10 C-Atome aufweist, z. B. für C₁-C₄-Alkyl, wie zuvor genannt, sowie für Pentyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 1-Methylheptyl, 2-Methylheptyl, 2,4,4-Trimethylpentan-2-yl, 2-Ethylhexyl, 1-Ethylhexyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, 1-Methylnonyl, 2-Propylheptyl und dergleichen.

C₁-C₄-Alkoxy steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die über ein Sauerstoffatom gebunden ist und die 1 bis 4 C-Atome aufweist, z. B. für Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butyloxy, 2-Butyloxy, 2-Methylpropan-1-ylxoy oder tert.-Butoxy. C₁-C₁₀-Alkoxy steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die über ein Sauerstoffatom gebunden ist und die 1 bis 10 C-Atome aufweist, z. B. für C₁-C₄-Alkoxy, wie zuvor genannt, sowie für Pentyloxy, Hexyloxy, 1-Methylpentyloxy, 2-Methylpentylxoy, Heptyloxy, Octyloxy, 1-Methylheptyloxy, 2-Methylheptylxoy, 2,4,4-Trimethylpentan-2-yloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Ethylhexyloxy, Nonyloxy, Isononyloxy, Decyloxy, 1-Methylnonyloxy, 2-Propylheptyloxy und dergleichen.

Im Hinblick auf die erfindungsgemäße Verwendung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die mittlere Anzahl an Wiederholungseinheiten Alk-O in den Gruppen (Alk-O)_n, d. h. der Mittelwert von n in Formel A, bezogen auf das Kammpolymer, wenigstens 10, insbesondere wenigstens 20 und speziell wenigstens 50 beträgt und einen Wert von 250, insbesondere 200 und speziell 150 nicht überschreitet. Vorzugsweise liegt der Wert im Bereich von 10 bis 250, insbesondere im Bereich von 20 bis 200 und speziell im Bereich von 50 bis 150. Bei dem Mittelwert von n bzw. der mittleren Anzahl an Wiederholungseinheiten Alk-O handelt es sich um das Zahlenmittel, bezogen auf das Kammpolymer.

In der Gruppe (Alk-O)_n können die Alkylenteile der einzelnen Wiederholungseinheiten Alk-O gleich oder verschieden sein. Insbesondere bevorzugt steht Alk-O für 1,2-Ethandiyl oder Mischungen von 1,2-Ethandiyl mit 1,2-Propandiyl. Sofern die Gruppen (Alk-O)_n voneinander verschiedene Einheiten Alk-O aufweisen, können diese statistisch oder blockweise angeordnet sein, wobei eine blockweise Anordnung bevorzugt ist. Insbesondere handelt es sich bei derjenigen Gruppe Alk-O, die an X gebunden ist, um eine Gruppe der Formel CH₂CH₂O.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn wenigstens 50 mol-%, insbesondere wenigstens 80 mol-%, besonders bevorzugt 90 mol-% und insbesondere alle Gruppen Alk-O für CH₂-CH₂-O stehen. Bei diesen %-Angaben handelt es sich um das Zahlenmittel, bezogen auf die Gesamtmenge an Kammpolymer.

Sofern die Gruppe (Alk-O)_n verschiedene Wiederholungseinheiten Alk-O aufweist, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn im Mittel wenigstens 50 mol-%, z. B. 50 bis 99 mol-%, insbesondere wenigstens 80 mol-%, z. B. 80 bis 99 mol-%, und speziell wenigstens 90 mol-%, z. B. 90 bis 98 mol-% der Gruppen Alk-O für CH₂-CH₂-O stehen. Hierunter sind solche Mischungen bevorzugt, in denen die verbleibenden Wiederholungseinheiten Alk-O für CH(CH₃)-CH₂-O stehen.

Die Gruppe Z in Formel A steht vorzugsweise für einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, welcher neben dem an Y gebundenen Stickstoffatom und den Kohlenstoffringgliedern ein unter O, S, N, einer Gruppe NR ausgewähltes Ringglied und/oder eine Carbonylgruppe als Ringglied aufweist. In der Gruppe NR hat R die zuvor genannten Bedeutungen und steht insbesondere für Wasserstoff oder Methyl. Hierunter sind solche Heterocyclen bevorzugt, die ein unter O, N oder eine Gruppe NR ausgewähltes Ringglied und/oder eine Carbonylgruppe als Ringglied aufweisen. Beispiele für bevorzugte Reste Z sind Pyrrolidon-1-yl, Morpholin-4-yl, Piperazin-1-yl, Piperidon-1-yl, Morpholin-2-on-4-yl, Morpholin-3-on-4-yl, Piperazin-1-yl, 4-Methylpiperazin-1-yl, Imidazolin-2-on-1-yl, 3-Methylimidazolin-2-on-1-yl und Imidazol-1-yl. Hierunter sind insbesondere Morpholin-1-yl und Pyrrolidon-1-yl bevorzugt.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn Y in Formel A für C₂-C₄-Alkylen und insbesondere für 1,2-Ethandiyl oder 1,3-Propandiyl steht.

U steht vorzugsweise für eine chemische Bindung, CH₂ oder CH(CH₃). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht U für eine chemische Bindung.

Insbesondere steht k für 1.

In Formel A steht X vorzugsweise für O oder NH und insbesondere für O.

Insbesondere weisen in Formel A die Variablen U, k, X, Y und Z sowie die Variable n gemeinsam die als bevorzugt genannten Bedeutungen auf.

Die in den erfindungsgemäß verwendeten Kammpolymeren vorhandenen Gruppen B liegen typischerweise bei pH-Werten oberhalb 12 in Form anionischer Gruppen, d. h. in deprotonierter Form vor. Beispiele für solche Gruppen sind Carboxylat (COOH bzw. COO^-), Sulfonat (SO₃H bzw. SO₃ ^-), Phosphonat (PO₃H₂ bzw. PO₃H^- oder PO₃ ^2-). Vorzugsweise sind wenigstens 50 mol-%, insbesondere wenigstens 80 mol-% der Gruppen B Carboxylatgruppen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Gruppe B im wesentlichen (d.h. zu wenigstens 95 mol-%, speziell wenigstens 99 mol-%) oder ausschließlich um Carboxylatgruppen. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung weisen die Kammpolymere wenigstens zwei verschiedene funktionelle Gruppen B auf, wobei in dieser Ausführungsform vorzugsweise 50 bis 99 mol-%, insbesondere 80 bis 99 mol-% der funktionellen Gruppen B Carboxylatgruppen und die übrigen 1 bis 50 mol-%, insbesondere 1 bis 20 mol-%, Sulfonatgruppen sind.

Die funktionellen Gruppen B können direkt oder über einen Spacer an das Kohlenstoffrückgrat der Polymerkette gebunden sein. Typische Spacer sind C₁-C₄-Alkandiyl, Phenylen sowie Gruppen der Formel *-C(O)-X'-Alk'-, worin X' für O, NH oder N(C₁-C₄-alkyl) steht, Alk' für C₂-C₄-Alkylen, insbesondere für 1,2-Ethandiyl, 1,3-Propandiyl, 1,2-Propandiyl oder 1-Methyl-1,2-propandiyl steht und die Bindungsstelle des Spacers an das Polymerrückgrat bedeutet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe B unmittelbar, d. h. über eine Einfachbindung, an das Kohlenstoffrückgrat des Kammpolymeren gebunden.

Weiterhin kann das Kammpolymer neben den vorgenannten Gruppen der Formel A und den funktionellen Gruppen B auch Gruppen der Formel C *-U'-(C(O))_p-X''-(Alk''-O)_q-R^a Cworin
U' die für U genannten Bedeutungen aufweist, p für 0 oder 1 steht, X'' die für X angegebenen Bedeutungen aufweist, Alk'' die zuvor für Alk angegebenen Bedeutungen aufweist, q für eine ganze Zahl steht, deren Mittelwert, bezogen auf das Kammpolymer im Bereich von 2 bis 300, insbesondere im Bereich von 10 bis 250, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 200 und speziell im Bereich von 50 bis 150 liegt (Zahlenmittel) und R^a ausgewählt ist unter Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkylcarbonyl, Benzyl oder Benzoyl. In Formel C steht p insbesondere für 1. U' steht insbesondere für eine chemische Bindung. X'' steht insbesondere für Sauerstoff. R^a steht insbesondere für C₁-C₄-Alkyl und speziell für Methyl. Bezüglich der bevorzugten Bedeutungen von Alk'' gilt das zuvor für Alk Gesagte analog.

Grundsätzlich können die Polyethergruppen A aber auch die Polyethergruppen C innerhalb des Kammpolymers bezüglich der Anzahl der Wiederholungseinheiten n bzw. q in den Gruppen (Alk-O)_n bzw. (Alk''-O)_q gleich oder verschieden sein, wobei zu berücksichtigen ist, dass die Gruppen A und C bzw. die Gruppen (Alk-O)_n bzw. (Alk''-O)_q eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen und dementsprechend n und q Mittelwerte (Zahlenmittel) dieser Molekulargewichtsverteilungen repräsentieren. Der Begriff "gleich" bedeutet daher, dass die Molekulargewichtsverteilung der Gruppen A bzw. C jeweils ein Maximum aufweisen. Der Begriff "verschieden" bedeutet dementsprechend, dass die Molekulargewichtsverteilung der Gruppen A bzw. C mehreren überlagerten Verteilungen entspricht und dementsprechend mehrere Maxima aufweisen. Kammpolymere, worin die Molekulargewichtsverteilungen der Gruppen A oder, wenn vorhanden, die Molekulargewichtsverteilungen der Gruppen A von denen der Gruppen C verschieden sind, sind bevorzugt. Insbesondere sind solche Kammpolymere bevorzugt, wo die jeweils einem Maximum zuzuordnenden Zahlenmittel des Molekulargewichts um wenigstens 130 Dalton und insbesondere wenigstens 440 Dalton voneinander abweichen. Dementsprechend sind Kammpolymere bevorzugt, die wenigstens zwei, z. B. 2, 3, 4, 5 oder 6 Typen unterschiedlicher Gruppen A aufweisen (im Folgenden Gruppen A1 und A2 bzw. A1, A2 ... Ai; i eine ganze Zahl, z. B. 3, 4, 5 oder 6), worin die jeweiligen Mittelwerte n(A1) und n(A2) bzw. n(Ai) um einen Wert von wenigstens 3 und insbesondere um wenigstens 10 unterscheiden. Dementsprechend sind auch Kammpolymer mit Gruppen der Formel A und der Formel C bevorzugt, worin die Mittelwerte von n und q sich um einen Wert von wenigstens 3 und insbesondere um wenigstens 10 unterscheiden.

In den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Kammpolymeren liegen die Polyethergruppen der Formel A und die funktionellen Gruppen B typischerweise in einem Molverhältnis A:B im Bereich von 2:1 bis 1:20, häufig im Bereich von 1,5:1 bis 1:15, insbesondere im Bereich von 1:1 bis 1:10 und speziell im Bereich von 1:1,1 bis 1:8 vor (gemittelt über die Gesamtmenge an Kammpolymeren). Sofern das Kammpolymer Polyethergruppen der Formel C aufweist, liegt das Molverhältnis von Polyethergruppen der Formel A und C zu den funktionellen Gruppen B, d. h. das Molverhältnis (A+C):B typischerweise im Bereich von 2:1 bis 1:20, häufig im Bereich von 1,5:1 bis 1:15, insbesondere im Bereich von 1:1 bis 1:10 und speziell im Bereich von 1:1,1 bis 1:1 (gemittelt über die Gesamtmenge an Kammpolymeren)

Neben den vorgenannten Gruppen der Formel A, den funktionellen Gruppen B und den gegebenenfalls vorhandenen Gruppen C kann das Kammpolymer in untergeordnetem Maße auch funktionelle Gruppen C' am Kohlenstoffrückgrat tragen. Hierzu zählen insbesondere C₁-C₈-Alkoxycarbonylgruppen, in denen der Alkoxyrest ein oder mehrere Hydroxygruppen tragen kann, Nitrilgruppen und Gruppen der Formel Z wie vorstehend definiert.

Der Anteil der funktionellen Gruppen C' wird, bezogen auf die Gesamtmenge der funktionellen Gruppen A, B, gegebenenfalls C und C' vorzugsweise 30 mol-%, insbesondere 20 mol-% nicht überschreiten und liegt, sofern vorhanden, typischerweise im Bereich von 1 bis 30 mol-% und insbesondere im Bereich von 2 bis 20 mol-%. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Kammpolymer keine oder weniger als 2 mol-%, insbesondere weniger als 1 mol-% funktionelle Gruppen C' auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Kammpolymer 5 bis 80 mol-%, insbesondere 10 bis 60 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der funktionellen Gruppen A, B, C und gegebenenfalls C' Gruppen der Formel C auf. In dieser Ausführungsform liegt das Molverhältnis der Seitenketten A zu den Gruppen C, d. h. das Molverhältnis A:C vorzugsweise im Bereich von 1:10 bis 20:1, insbesondere im Bereich von 1:2 bis 10:1. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Kammpolymer keine oder weniger als 5 mol-%, insbesondere weniger als 1 mol-%, Gruppen der Formel C' auf, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Gruppen A, B, C und C'.

Außerdem kann das Kammpolymer am Kohlenstoffrückgrat auch Kohlenwasserstoffreste aufweise, z. B. C₁-C₄-Alkylgruppen oder Phenylgruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Kohlenstoffrückgrat C₁-C₄-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen an wenigstens jedem 4. C-Atom der Polymerkette auf.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn im Mittel (Zahlenmittel) wenigstens jedes 4. C-Atom des Polymerrückgrats und insbesondere wenigstens jedes 3. C-Atom eine Gruppe der Formeln A oder gegebenenfalls C oder eine funktionelle Gruppe B trägt. Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn im Mittel (Zahlenmittel) zwischen zwei durch A, B oder gegebenenfalls C substituierten Kohlenstoffatomen des Polymerrückgrats wenigstens ein Kohlenstoffatom angeordnet ist, das nicht durch eine Gruppe A, B oder gegebenenfalls C substituiert ist.

Das zahlenmittlere Molekulargewichte (M_N) der Kammpolymere liegt in der Regel im Bereich von 1000 bis 200000. Im Hinblick auf die Verwendung der Kammpolymere sind solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5000 bis 100000 bevorzugt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_N kann in üblicher Weise durch Gelpermeationschromatographie, wie in den Beispielen erläutert, bestimmt werden. Die K-Werte der erfindungsgemäß erhältlichen Copolymerisate, bestimmt nach der unten angegebenen Methode, liegen in der Regel im Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 80 und insbesondere im Bereich von 20 bis 60.

Die Kammpolymere können in Form der freien Säure oder in Form ihrer Salze eingesetzt werden, wobei in der Salzform die Gruppen B teilweise oder vollständig neutralisiert vorliegen können. Sofern die Kammpolymere in Form der Salze eingesetzt werden, weisen Sie aus Gründen der Elektroneutralität Kationen als Gegenionen auf. Geeignete Kationen sind Alkalimetallkationen wie Na⁺ und K⁺, Erdalkalimetallkationen wie Mg⁺⁺ und Ca⁺⁺, und Ammoniumionen, wie NH₄ ⁺, [NR^bR^cR^dR^e]⁺, worin R^b für C₁-C₄-Alkyl oder Hydroxy-C₂-C₄-alkyl steht und die Reste R^c, R^d und R^e unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl und Hydroxy-C₂-C₄-alkyl. Bevorzugte Gegenionen sind die Alkalimetallkationen, insbesondere Na⁺ und K⁺.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kammpolymere kann in Analogie zu bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Kammpolymere erfolgen, z. B. in Analogie zu den Verfahren, wie sie im Eingangs zitierten Stand der Technik beschrieben werden sowie in Analogie zu den in WO 01/40337, WO 01/40338, WO 01/72853 oder WO 02/50160 beschriebenen Verfahren, auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird.

Geeignete Herstellungsverfahren sind insbesondere:

i) Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere M, umfassend a) neutrale monoethylenisch ungesättigte Monomere M1, die eine oder zwei Gruppen der Formel A aufweisen, und b) monoethylenisch ungesättigte Monomere M2, die eine oder zwei funktionelle Gruppe B aufweisen,
ii) Homo- oder Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere M, umfassend a) monoethylenisch ungesättigte Monomere M3, die eine Gruppe der Formel A und eine funktionelle Gruppe B aufweisen, und gegebenenfalls b) monoethylenisch ungesättigte Monomere M2, die eine oder zwei funktionelle Gruppe B aufweisen, sowie
iii) polymeranaloge Umsetzung von Homo- oder Copolymeren mit einem Kohlenstoffrückgrat, die freie Carboxylgruppen oder esterbildende Derivate von Carboxylgruppen aufweisen, mit Alkoholen der Formel HO-(Alk-O)_n-Y-Z oder Aminen der Formel HNR-(Alk-O)_n-Y-Z worin n, Alk, R, Y und Z die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.

Die drei Herstellungsverfahren i), ii) und iii) führen alle zu erfindungsgemäßen Kammpolymeren, wobei die Struktur der dabei erhältlichen Kammpolymere naturgemäß von der jeweils gewählten Herstellungsmethode und der Menge und Art der eingesetzten Ausgangsprodukten in an sich bekannter Weise abhängt. So hängt beispielsweise bei den nach den Herstellungsmethoden i) und ii) erhältlichen Kammpolymeren die Art und Menge der Seitenketten A bzw. der funktionellen Gruppen B von der Art und der relativen Menge der eingesetzten Monomere M1 und M2 bzw. M1 und ggf. M3 in an sich bekannter Weise ab. Das Molekulargewicht der Kammpolymere wiederum lässt sich bei den Herstellungsmethoden i) und ii) durch die bei der Polymerisation gewählten Reaktionsbedingungen, z. B. durch den eingesetzten Initiator, gegebenenfalls eingesetzte Regler, die Temperatur, das Reaktionsmedium, Konzentration der Monomere etc. in an sich bekannter Weise steuern. Bei den nach der Herstellungsmethode iii) erhältlichen Kammpolymeren wird die Struktur und das Molekulargewicht naturgemäß durch das eingesetzte Homo- bzw. Copolymere sowie durch die zur Modifizierung eingesetzten Alkohole HO-(Alk-O)_n-Y-Z oder Amine der Formel HNR-(Alk-O)_n-Y-Z weitgehend bestimmt.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind die nach der Methode i) erhältlichen Kammpolymere, die somit einen besonders bevorzugten Gegenstand der Erfindung bilden.

Im Herstellungsverfahren i) bestimmen Art und Menge der Monomere M die Art und Anzahl der Seitenketten der Formel A.

Bevorzugte Monomere M1 sind solchen, worin k in Formel A für 1 steht. Bevorzugte Monomere M1 sind daher ausgewählt unter den Estern monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren und Diestern monoethylenisch ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäuren mit Alkoholen der Formel HO-(Alk-O)_n-Y-Z, worin n, Alk, Y und Z die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, und den Amiden monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren mit Aminen der Formel NHR-(Alk-O)_n-Y-Z, worin n, Alk, R, Y und Z die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.

Bevorzugte Ester monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren sind die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure.

Beispiele für Diester monoethylenisch ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäuren sind die Ester der Fumarsäure, der Itaconsäure und der Maleinsäure.

Bevorzugte Amide monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren sind die Amide der Acrylsäure und der Methacrylsäure.

Als Monomere M1 kommen weiterhin Vinyl-, Allyl und Methallylether von Alkoholen der Formel HO-(Alk-O)_n-Y-Z, worin n, Alk, Y und Z die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, in Betracht.

Vorzugsweise umfassen die Monomere M1 zu wenigstens 80 mol-%, insbesondere zu wenigstens 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M1, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren, insbesondere Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure. Insbesondere sind die Monomere M1 ausgewählt unter den vorgenannten Estern monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren, und speziell unter den Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure ausgewählt.

Zu den Monomere M2 zählen:
M2a monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bzw. 4 bis 8 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.
M2b monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen und deren Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryloxyethansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, sowie
M2b monoethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, 2-Acryloxyethanphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure,
M2d Halbester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, insbesondere Halbester der Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit C₁-C₁₀-Alkanolen, insbesondere mit C₁-C₄-Alkanolen, z. B. die Monomethyl-, Monoethyl- oder Monobutylester dieser Säuren sowie die Monoester dieser Säuren mit Alkoholen der Formel HO(Alk''-O)_q-R^a, worin q, Alk'' und R^a die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen,
und die Salze dieser Monomere, insbesondere deren Alkalimetallsalze.

Bevorzugte Monomere M2 umfassen zu wenigstens 50 mol-%, insbesondere wenigstens 70 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M2, monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bzw. 4 bis 8 C-Atomen, und hierunter besonders bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Monomere M2 ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bzw. 4 bis 8 C-Atomen, insbesondere unter Acrylsäure und Methacrylsäure. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfassen die Monomere M2 50 bis 99 mol-%, insbesondere 70 bis 95 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M2, monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bzw. 4 bis 8 C-Atomen, und hierunter besonders bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie 1 bis 50 mol-%, insbesondere 5 bis 35 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M2, monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen.

Zu den Monomeren M3 zählen insbesondere Halbester monoethylenisch ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäuren mit Alkoholen der Formel HO-(Alk-O)_n-Y-Z, worin n, Alk, Y und Z die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, speziell die Halbester der Maleinsäure, der Fumarsäure und der Itaconsäure.

Daneben können die Monomere M weitere Monomere M4 und M5 umfassen.

Monomere M4 sind monoethylenisch ungesättigte Monomere, die eine oder zwei Gruppen der Formel C und gegebenenfalls eine funktionelle Gruppe B aufweisen. Hierzu zählen Vinyl-, Allyl und Methallylether von Alkoholen der Formel HO(Alk''-O)_q-R^a, worin q, Alk'' und R^a die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, weiterhin die Ester dieser Alkohole von monoethylenisch ungesättigten Mono-C₃-C₈-carbonsäuren sowie die Halb- und Diester dieser Alkohole mit monoethylenisch ungesättigten Di-C₄-C₈-carbonsäuren. Bevorzugte Monomere M4 sind Ester monoethylenisch ungesättigter Mono-C₃-C₈-carbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure und der Methacrylsäure, mit Alkoholen der Formel HO(Alk''-O)_q-R^a, worin q, Alk'' und R^a die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, sowie Diester monoethylenisch ungesättig ter Di-C₄-C₈-carbonsäuren, insbesondere der Maleinsäure, der Fumarsäure, der Citraconsäure und der Itaconsäure, mit Alkoholen der Formel HO(Alk''-O)_q-R^a. Besonders bevorzugte Monomere M4 sind die Ester monoethylenisch ungesättigter Mono-C₃-C₈-carbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure und der Methacrylsäure.

Vorzugsweise machen die Monomere M4 nicht mehr als 80 mol-%, insbesondere nicht mehr als 60 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, aus. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil der Monomere M4 5 bis 80 mol-% insbesondere 10 bis 60 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M in den Herstellungsverfahren i) bzw. ii). In einer anderen Ausführungsform der Erfindung beträgt ihr Anteil an den Monomeren M weniger als 5 mol-% insbesondere weniger als 1 mol-%. Bezüglich des Molverhältnisses von Monomeren M1 zu M4 bzw. von Monomeren M3 zu M4 gilt das zuvor für das Molverhältnis der funktionellen Gruppen A:C Gesagte in analoger Weise.

Zu den Monomeren M5 zählen die Monomere M5a, M5b, MSc, M5d und M5e:
M5a C₁-C₂₀-Alkylester und C₅-C₁₀-Cycloalkylester monoethylenisch ungesättigter Mono-C₃-C₈-carbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure und der Methacrylsäure, mit C₁-C₁₀-Alkanolen oder C₃-C₁₀-Cycloalkanolen wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, iso-Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat tert.-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester, und entsprechende Di-C₁-C₁₀-Alkylester und Di-C₅-C₁₀-Cycloalkylester monoethylenisch ungesättigter Di-C₄-C₈-carbonsäuren;
M5b Hydroxy-C₂-C₁₀-alkylester monoethylenisch ungesättigter Mono- und Di-C₃-C₈-carbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure und der Methacrylsäure wie 2-Hydroxy-ethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylmeth-acrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat,
M5c monoethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril,
M5d vinylaromatische Monomere wie Styrol und Vinyltoluole,
M5e Olefine mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen wie Ethylen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, Diisobuten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen etc.

Bevorzugte Monomere M5 sind die Monomere M5b.

Vorzugsweise machen die Monomere M5 nicht mehr als 30 mol-%, insbesondere nicht mehr als 20 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, aus. Sofern erwünscht, beträgt ihr Anteil in der Regel 1 bis 30 mol-% insbesondere 5 bis 20 mol-% der Monomere M im Herstellungsverfahren i) bzw. ii). Insbesondere ist ihr Anteil an den Monomeren M weniger als 5 mol-% insbesondere weniger als 1 mol-%.

Bei dem Verfahren i) ergibt sich das Molverhältnis von Seitenketten A zu funktionellen Gruppen B, gegebenenfalls C und C' üblicherweise direkt aus dem Molverhältnis der Monomere M1 zu den Monomeren M2 bzw. aus dem Molverhältnis der Monomere M1:M2:M4:M5. Dementsprechend liegt das Molverhältnis M1:M2 bzw. (M1 + M4):M2 im Falle von einwertigen Säuren in der Regel im Bereich von 2:1 bis 1:20, insbesondere im Bereich von 1:1 bis 1:10 uns speziell im Bereich von 1:1,1 bis 1:8. Sofern die Monomere M im Herstellungsverfahren i) Monomere M2 mit mehr als einer Säuregruppe oder Monomere M3 umfassen ergibt sich das Molverhältnis der Monomere in entsprechender Weise.

Dementsprechend beträgt die Menge der Monomere M1 im Herstellungsverfahren i) typischerweise 5 bis 65 mol-%, insbesondere 10 bis 50 mol-% und die Menge der Monomere M2 35 bis 95 mol-%, insbesondere 50 bis 90 mol-%, wobei der Anteil etwaiger weiterer Monomere M3 bzw. M5, bis zu 30 mol-%, insbesondere bis zu 20 mol-% betragen kann und der Anteil der Monomere M4 bis zu 80 mol-%, insbesondere bis zu 60 mol-%, z. B. 5 bis 80 mol-%, insbesondere 10 bis 60 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl der Monomere M, betragen kann, wobei sich selbstredend die Molzahlen aller Monomere M auf 100 mol-% addieren, soweit nichts anderes angegeben ist.

Bei dem Verfahren ii) ergibt sich das Molverhältnis von Seitenketten A zu funktionellen Gruppen B in zu dem Verfahren i) analoger Weise aus dem Molverhältnis der Monomere M3 zu den gegebenenfalls eingesetzten Monomeren M2 oder M1 oder M4. Entsprechendes gilt für den Zusammenhang zwischen dem Molverhältnis von Seitenketten A zu Seitenketten C bzw. zu funktionellen Gruppen B.

Dementsprechend beträgt die Menge der Monomere M3 im Herstellungsverfahren ii) typischerweise 40 bis 100 mol-%, insbesondere 50 bis 95 mol-% und die Menge der Monomere M2 0 bis 60 mol-%, insbesondere 5 bis 50 mol-%, wobei die Molzahl etwaiger weiterer Monomere M2 oder M5, bis zu 30 mol-%, insbesondere bis 20 mol-% betragen kann und der Anteil der Monomere M4 bis zu 80 mol-%, insbesondere bis zu 60 mol-%, z. B. 5 bis 80 mol-%, insbesondere 10 bis 60 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl der Monomere M, betragen kann, wobei sich selbstredend die Molzahlen aller Monomere M auf 100 mol-% addieren, soweit nichts anderes angegeben ist.

Außerdem kann es zur Erhöhung des Molekulargewichts der Polymerisate zweckmäßig sein, die Polymerisation der Monomere M in Gegenwart von geringen Mengen an mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren mit z. B. 2, 3 oder 4 polymerisierbaren Doppelbindungen durchzuführen (Vernetzer). Beispiele hierfür sind Diester und Triester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere die Bis- und Trisacrylate von Diolen oder Polyolen mit 3 oder mehr OH-Gruppen, z. B. die Bisacrylate und die Bismethacrylate von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol oder Polyethylenglykolen. Derartige Vernetzer werden, sofern erwünscht, in einer Menge von in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere M eingesetzt. Vorzugsweise werden weniger als 0,01 Gew.-% und insbesondere keine Vernetzermonomere eingesetzt.

Die Polymerisation der Monomere M erfolgt üblicherweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen, so genannte Initiatoren. Derartige Verbindungen werden üblicherweise in Mengen bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt. Bei aus mehreren Bestandteilen bestehenden Initiatoren (Initiatorsysteme z. B. bei Redox-Initiatorsystemen) beziehen sich die vorstehenden Gewichtsangaben auf die Summe der Komponenten.

Geeignete Initiatoren sind beispielsweise organische Peroxide und Hydroperoxide, weiterhin Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxidester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren sind Wasserstoffperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-Butylhydroperoxid, Acetylacetonperoxid, Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl-perbenzoat, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; weiterhin Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, Azoinitiatoren 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(-2-hydroxyethyl)propionamid, 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyroamidin)dihydrochlorid, und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid. sowie die im Folgenden erläuterten Redox-Initiatorsysteme.

Redox-Initiatorsysteme enthalten mindestens eine peroxidhaltige Verbindung in Kombination mit einem Redox-Coinitiator, z. B. ein reduzierend wirkende Schwefelverbindung, z. B. Bisulfite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetrathionate von Alkalimetallen oder von Ammoniumverbindungen. So kann man Kombinationen von Peroxodisulfaten mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydrogensulfiten einsetzen, z. B. Ammoniumperoxo disulfat und Ammoniumdisulfit. Die Menge der peroxidhaltigen Verbindung zum Redox-Coinitiator beträgt 30:1 bis 0,05:1.

Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat.

Die Initiatoren können sowohl wasserlöslich als auch in Wasser nicht oder nur geringfügig löslich sein. Für die Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt, d. h. Initiatoren, die in der zur Polymerisation üblicherweise eingesetzten Konzentration im wässrigen Polymerisationsmedium löslich sind. Hierzu zählen Peroxodisulfate, Azoinitiatoren mit ionischen Gruppen, organische Hydroperoxide mit bis zu 6 C-Atomen, Acetonhydroperoxid, Methylethylketonhydroperoxid und Wasserstoffperoxid, sowie die vorgenannten Redoxinitiatoren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Polymerisationsverfahren i) bzw. ii) umfasst der eingesetzte Initiator wenigstens ein Peroxodisulfat, z. B. Natriumperoxodisulfat.

In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z. B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z. B. Eisen(II)sulfat, Kobalt(II)chlorid, Nickel(II)sulfat, oder Kupfer(I)chlorid. Bezogen auf die Monomeren wird das reduzierend wirkende Übergansmetallsalz in einer Konzentration von 0,1 ppm bis 1000 ppm eingesetzt. So kann man Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Eisen(II)-Salzen einsetzen, wie beispielsweise 0,5 bis 30 % Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm Mohrsches Salz.

Auch bei der Polymerisation der Monomere M in organischen Lösungsmitteln können in Kombination mit den oben genannten Initiatoren Redox-Coinitiatoren und/oder Übergangsmetallkatalysatoren mitverwendet werden, z. B. Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie in organischen Lösungsmitteln lösliche Komplexe von Schwermetallen, wie Kupfer, Cobalt, Eisen, Mangan, Nickel und Chrom. Die üblicherweise verwendeten Mengen an Redox-Coinitiatoren bzw. Übergansmetallkatalysatoren betragen etwa 0,1 bis 1000 ppm, bezogen auf die eingesetzten Mengen an Monomeren.

Um das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß erhältlichen Kammpolymere zu steuern, ist es oft zweckmäßig, die Polymerisation der Monomere M in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, insbesondere organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere wasserlösliche SH-Gruppen enthaltende Verbindungen wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropionsäure, Cystein, N-Acetylcystein, weiterhin Phosphor(III)- oder Phosphor(I)-Verbindungen wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhy pophosphite, z. B. Natriumhypophosphit, sowie Hydrogensulfite wie Natriumhydrogensulfit. Die Polymerisationsregler werden im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomere M, eingesetzt. Bevorzugte Regler sind die vorgenannten SH-Gruppen tragenden Verbindungen, insbesondere wasserlösliche SH-Gruppen tragende Verbindungen wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropionsäure, Cystein und N-Acetylcystein. Bei diesen Verbindungen hat es sich besonders bewährt, diese in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomere einzusetzen. Die vorgenannten Phosphor(III)- und Phosphor(I)-Verbindungen sowie die Hydrogensulfite wird man üblicherweise in größeren Mengen z. B. 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere einsetzen. Auch durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels kann auf das mittlere Molekulargewicht Einfluss genommen werden. So führt die Polymerisation in Gegenwart von Verdünnungsmitteln mit benzylischen oder allylischen N-Atomen zu einer Verringerung des mittleren Molekulargewichtes durch Kettenübertragung.

Die Polymerisation der Monomere kann nach den üblichen Polymerisationsverfahren erfolgen, einschließlich Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Substanzpolymerisation erfolgen. Bevorzugt ist die Methode der Lösungspolymerisation, d. h. die Polymerisation in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln.

Zu den geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln zählen sowohl aprotische Lösungsmittel, z. B. die vorgenannten Aromaten wie Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technischen Mischungen von Alkylaromaten, Aliphaten und Cycloaliphaten wie Cyclohexan und technischen Aliphatenmischungen, Ketone wie Aceton, Cyclohexanon und Methylethylketon, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, tert.-Butylmethylether, und C₁-C₄-Alkylester aliphatischer C₁-C₄-Carbonsäuren wie Essigsäuremethylester und Essigsäureethylester, weiterhin erotische Lösungsmittel wie Glykole und Glykolderivate, Polyalkylenglykole und deren Derivate, C₁-C₄-Alkanole, z. B. n-Propanol, n-Butanol, Isopropanol, Ethanol oder Methanol, sowie Wasser und Mischungen von Wasser mit C₁-C₄-Alkanolen wie z. B. Isopropanol/Wasser-Mischungen. Vorzugsweise erfolgt das erfindungsgemäße Copolymerisationsverfahren in Wasser oder einer Mischung aus Wasser mit bis zu 60 Gew.-% an C₁-C₄-Alkanolen oder Glykolen als Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Besonders bevorzugt wird Wasser als alleiniges Lösungsmittel eingesetzt.

Die Polymerisation der Monomere M wird bevorzugt unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff, vorzugsweise in einem Inertgasstrom, z. B. einem Stickstoffstrom, durchgeführt.

Das Polymerisationsverfahren der Monomere M kann in den für Polymerisationsmethoden üblichen Apparaturen durchgeführt werden. Hierzu zählen Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter.

Die Polymerisation der Monomere M erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 300 °C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 120 °C. Die Polymerisationsdauer liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 h bis 15 h und insbesondere im Bereich von 2 bis 6 h. Der bei der Polymerisation herrschende Druck ist für den Erfolg der Polymerisation von untergeordneter Bedeutung und liegt in der Regel im Bereich von 800 mbar bis 2 bar und häufig bei Umgebungsdruck. Bei Einsatz leichtflüchtiger Lösungsmittel oder leichtflüchtiger Monomere kann der Druck auch höher sein.

Wegen weiterer Details zum Polymerisationsverfahren wird auf die EP-A 560602, EP-A 734359, EP-A 799807, EP-A 994290, WO 01/40337, WO 01/40338 und PCT/EP 2005/009466 Bezug genommen. Die dort beschriebenen Polymerisationsbedingungen können in analoger Weise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kammpolymere eingesetzt werden.

Bei den Monomere M2, M4 und M5 handelt es sich um bekannte Verbindungen, die überwiegend kommerziell erhältlich sind.

Die Monomere M1 bzw. M3 wurden teilweise bereits im Stand der Technik beschrieben, wobei die Monomere M1 bzw. M3, worin n in Gruppe A im Mittel für eine Zahl im Bereich von 10 bis 300, insbesondere im Bereich von 20 bis 200, speziell im Bereich von 50 bis 200 und ganz speziell im Bereich von 50 bis 150 steht und worin wenigstens 90 mol-% der Wiederholungseinheiten Alk-O in der Gruppe A für CH₂CH₂O stehen, neu sind und einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden. Ihre Herstellung kann in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik erfolgen. Bezüglich statistischer und blockweiser Anordnung verschiedener Einheiten Alk-O gilt das zuvor für die Gruppe A Gesagte.

Bevorzugte Monomere M1, in denen k in Formel A für 1 steht, können durch Veresterung monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren bzw. monoethylenisch ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäuren mit Alkoholen der Formel HO-(Alk-O)_n-Y-Z, worin n, Alk, Y und Z die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, oder durch Amidierung monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren mit Aminen der Formel NHR-(Alk-O)_n-Y-Z, worin n, Alk, R, Y und Z die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, hergestellt werden. Anstelle der C₃-C₈-Monocarbonsäuren bzw. C₄-C₈-Dicarbonsäuren können auch ester- bzw. amidbildende Derivate dieser Säuren eingesetzt werden, insbesondere die Anhydride der Säuren. Derartige Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt.

So kann beispielsweise die Herstellung von Estern monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren bzw. C₄-C₈-Dicarbonsäuren mit Alkoholen der Formel HO-(Alk-O)_n-Y-Z durch

a) Sauer katalysierte Veresterung von monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Monocarbonsäuren bzw. C₄-C₈-Dicarbonsäuren mit Alkoholen der Formel HO-(Alk-O)_n-Y-Z, beispielsweise in Analogie zu den DE-A 2516933, EP-A 884290, EP-A 989108, EP-A 989109, WO 01/40337, WO 01/40338 und WO 02/50160 beschriebenen Verfahren;
b) Umesterung von Mono- bzw. Di-C₁-C₄-alkylestern monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren bzw. C₄-C₈-Dicarbonsäuren mit Alkoholen der Formel HO-(Alk-O)_n-Y-Z in Gegenwart von basischen oder sauren Umesterungskatalysatoren in Analogie zu dem in DE-A 19602035, US 5,037,978 , EP-A 799807 beschriebenen Verfahren oder unter Enzym-Katalyse nach dem in EP-A 999229 beschriebenen Verfahren,
c) Umsetzung von Anhydriden monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren bzw. C₄-C₈-Dicarbonsäuren mit Alkoholen der Formel HO-(Alk-O)_n-Y-Z, beispielsweise in Analogie zu dem in WO 01/74736 oder in der älteren Anmeldung PCT/EP 2005/009466 beschriebenen Verfahren, wobei abweichend von den dort beschriebenen Methoden auf den Zusatz einer Base in einigen Fällen verzichtet werden kann.

Die Herstellung von Amiden monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren mit Aminen der Formel HNR-(Alk-O)_n-Y-Z kann in Analogie zu bekannten Amidierungsreaktionen durch Amidierung von monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Monocarbonsäuren oder von deren amidbildenden Derivaten wie Säurechloriden, Säureanhydriden oder C₁-C₄-Alkylestern, mit Aminen erfolgen.

Die Herstellung von ethylenisch ungesättigten Ethern oder Aminen, also Monomeren M1 mir einer Gruppe A, worin k = 0 ist, kann durch Veretherung oder Vinylierung von Alkoholen der Formel HO-(Alk-O)_n-Y-Z oder durch Alkenylierung oder Enamin-Bidlung von Aminen der Formel HNR-(Alk-O)_n-Y-Z in Analogie zu Standardmethoden des Standes der Technik erfolgen.

Die Monomere M3 können in Analogie zu den hier für die Monomere M1 beschriebenen Methoden hergestellt werden. Insbesondere stellt man die bevorzugten Monomere M3 durch Umsetzung von Anhydriden monoethylenisch ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäuren mit Alkoholen der Formel HO-(Alk-O)_n-Y-Z unter Bedingungen her, die zu einer Monoesterbildung führen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der besonders bevorzugten Monomere M1 durch Umsetzung von Anhydriden monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren, insbesondere von Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid, mit Alkoholen der Formel HO-(Alk-O)_n-Y-Z. Dieses Verfahren führt im Unterschied zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren bei Einsatz von Alkoholen der Formel HO-(Alk-O)_n-Y-Z zu besonders guten Ausbeuten und stellt daher einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.

Hierbei hat es sich als vorteilhaft erweisen, das Anhydrid äquimolar oder in einem geringen Überschuss einzusetzen, der vorzugsweise 10 mol-%, häufig 9,5 mol-%, vorzugsweise 9 mol-%, insbesondere 8,5 mol-%, und speziell 8 mol-%, bezogen auf 1 Mol Alkohol nicht überschreiten wird, d. h. die Menge an Anhydrid beträgt typischerweise maximal 1,095 Mol, vorzugsweise nicht mehr als 1,09 Mol, insbesondere nicht mehr als 1,085 Mol und speziell nicht mehr als 1,08 Mol pro Mol Alkohol. Vorzugsweise setzt man wenigstens 1,005 Mol, insbesondere wenigstens 1,01 Mol und besonders bevorzugt wenigstens 1,02 Mol Anhydrid pro Mol Alkohol ein.

In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Umsetzung des Anhydrids mit dem Alkohol in Abwesenheit einer Base, insbesondere, wenn es sich bei dem Stickstoffheterocyclus Z um einen basischen Rest handelt. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Umsetzung des Anhydrids mit dem Alkohol in Gegenwart einer Base. Hierunter sind Basen bevorzugt, die in Alkohol bei 90 °C nicht oder nur geringfügig löslich ist, d. h. die Löslichkeit der Base in dem Alkohol beträgt bei 90 °C nicht mehr als 10 g/l und insbesondere nicht mehr als 5 g/l.

Zu den Beispielen für derartige Basen zählen Hydroxide, Oxide, Carbonate und Hydrogencarbonate von ein- oder zweiwertigen Metallkationen, insbesondere von Elementen der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, d. h. von Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ und Ba²⁺ sowie von ein- oder zweiwertigen Übergangsmetallkationen wie Ag⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Ce²⁺. Bevorzugt sind die Hydroxide, Oxide, Carbonate und Hydrogencarbonate von Kationen der Alkali und Erdalkalimetalle sowie von Zn²⁺ und insbesondere von Mg²⁺ oder Ca²⁺ und besonders bevorzugt von Na⁺ oder K⁺. Hierunter bevorzugt sind die Hydroxide und Carbonate dieser Metallionen, insbesondere die Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydroxide und speziell Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid. Geeignet ist insbesondere auch Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat. Die Base wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Basenäquivalenten und insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 0,4 Basenäquivalenten, bezogen auf den Alkohol eingesetzt, wobei größere Basenmengen z. B. bis 1 Basenäquivalent in der Regel nicht von Nachteil sind. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass bei Hydroxiden und Hydrogencarbonaten die Basenäquivalenten den eingesetzten Moläquivalenten entsprechen, wohingegen 1 Moläquivalent eines Carbonats oder Oxids jeweils 2 Basenäquivalenten entspricht.

Die Umsetzung des Anhydrids mit dem Alkohol erfolgt bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 0 und 150 °C, insbesondere im Bereich von 20 bis 130 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 50 und 100 °C. Der bei der Umsetzung herrschende Druck ist für den Erfolg der Reaktion von untergeordneter Bedeutung und liegt in der Regel im Bereich von 800 mbar bis 2 bar und häufig bei Umgebungsdruck. Vorzugsweise führt man die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre durch. Die Umsetzung des Anhydrids mit der Verbindung P kann in allen für derartige Umsetzungen üblichen Apparaturen durchgeführt werden, z. B. in einem Rührkessel, in Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren oder Knetern.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung des Anhydrids mit dem Alkohol solange durch, bis ein Umsatz des eingesetzten Alkohols von wenigstens 80 %, insbesondere wenigstens 90 % und besonders bevorzugt wenigstens 95 % erreicht ist. Die hierfür erforderlichen Reaktionszeiten werden in der Regel 5 h nicht überschreiten und betragne häufig weniger als 4 h. Der Umsatz kann durch ¹H-NMR-Spektorskopie der Reaktionsmischung, vorzugsweise in Gegenwart einer Starken Säure wie Trifluoressigsäure verfolgt werden.

Die Umsetzung des Anhydrids mit dem Alkohol kann in Masse, d. h. ohne Zusatz von Lösungsmitteln, oder in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Inerte Lösungsmittel sind in der Regel aprotische Verbindungen. Zu den inerten Lösungsmitteln zählen gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technischen Mischungen von Alkylaromaten, aliphatische sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Cycloheptan, technischen Aliphatenmischungen, weiterhin Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, weiterhin Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, tert.-Butylmethylether, sowie Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel wie z. B. Toluol/Hexan. Vorzugsweise wird ohne Lösungsmittel oder nur mit sehr geringen Lösungsmittelmengen, in der Regel weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Einsatzstoffe, d. h. in Substanz, gearbeitet.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Umsetzung des Anhydrids mit dem Alkohol in einem Reaktionsmedium durchführt, das weniger als 0,2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1000 ppm Wasser enthält (bestimmt durch Karl-Fischer-Titration).

Der Begriff "Reaktionsmedium" bezieht sich auf die Mischung der Reaktanden mit der Base sowie mit gegebenenfalls eingesetztem Lösungsmittel und Inhibitor. Im Falle von feuchtigkeitshaltigen Einsatzmaterialien hat es sich bewährt, das Wasser vor der Umsetzung zu entfernen, z. B. durch Destillation und besonders bevorzugt durch Destillation unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, dass mit Wasser ein tiefsiedendes Azeotrop bildet. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind die zuvor genannten aromatischen Lösungsmittel wie Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cumol, Benzol, Chlorbenzol, Ethylbenzol und technische Aromatenmischungen, weiterhin aliphatische und cycloaliphatische Lösungsmittel wie Hexan, Heptan, Cyclohexan sowie technische Aliphatenmischungen und Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel.

Zur Umsetzung wird man üblicherweise so vorgehen, dass man die Reaktionsmischung, enthaltend den Alkohol, das Anhydrid und die Base und gegebenenfalls Lösungsmittel und gegebenenfalls Inhibitor in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei den oben angegebenen Temperaturen zur Reaktion bringt. Vorzugsweise legt man den Alkohol und die Base sowie gegebenenfalls das Lösungsmittel vor und gibt hierzu das Anhydrid. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des Anhydrids bei Reaktionstemperatur.

Sofern die Einsatzstoffe Wasser enthalten, wird man das Wasser vorzugsweise vor der Zugabe des Anhydrids entfernen. Beispielsweise kann man so vorgehen, dass man Alkohol und ggf. die Base sowie gegebenenfalls das Lösungsmittel in einem Reaktionsgefäß vorlegt, anschließend eventuell vorhandene Feuchtigkeit in der oben beschriebenen Weise entfernt und dann das Anhydrid, vorzugsweise bei Reaktionstemperatur, zugibt.

Außerdem hat es sich zur Vermeidung einer unkontrollierten Polymerisation bewährt, die Umsetzung des Anhydrids mit dem Alkohol in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchzuführen. Geeignet sind die für derartige Umsetzungen bekannten Polymerisationsinhibitoren, insbesondere Phenole wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, speziell sterisch gehinderte Phenole wie 2,6-Di-tert.-butylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, weiterhin Thiazine wie Phenothiazin oder Methylenblau, Cer(III)salze wie Cer(III)acetat sowie Nitroxide, insbesondere sterisch gehinderte Nitroxide, d. h. Nitroxide sekundärer Amine, die an den C-Atomen, welche der Nitroxidgruppe benachbart sind, jeweils 3 Alkylgruppen tragen, wobei je 2 dieser Alkylgruppen, insbesondere solche, die sich nicht am gleichen C-Atom befinden, mit dem Stickstoffatom der Nitroxidgruppe bzw. dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, wie beispielsweise in 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (OH-TEMPO), Mischungen der vorgenannten Inhibitoren, Mischungen der vorgenannten Inhibitoren mit Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, und Mischungen von Mischungen der vorgenannten Inhibitoren mit Sauerstoff, z. B. in Form von Luft. Bevorzugte Inhibitoren sind die vorgenannten sterisch gehinderten Nitroxide, Cer(III)verbindungen und sterisch gehinderte Phenole und deren Mischungen untereinander sowie Mischungen derartiger Inhibitoren mit Sauerstoff und Mischungen von Mischungen dieser Inhibitoren mit Sauerstoff, z. B. in Form von Luft. Besonders bevorzugt sind Inhibitorsysteme, die wenigstens ein sterisch gehindertes Nitroxid und eine weitere Komponente, ausgewählt unter einem sterisch gehinderten Phenol und einer Cer(III)verbindung umfassen, sowie deren Mischungen mit Sauerstoff, z. B. in Form von Luft. Die Menge an Inhibitor kann bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Anhydrid + Alkohol betragen. Die Inhibitoren werden vorteilhafterweise in Mengen von 10 ppm bis 1000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge an Anhydrid + Alkohol eingesetzt. Im Falle von Inhibitormischungen beziehen sich diese Angaben auf die Gesamtmenge der Komponenten, mit Ausnahme von Sauerstoff.

Die Umsetzung des Alkohols mit dem Anhydrid einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Monocarbonsäure führt naturgemäß primär zu einer Mischung des Esters mit der eingesetzten monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Monocarbonsäure und gegebenenfalls Resten an überschüssigem Anhydrid und nicht abreagiertem Alkohol.

Das überschüssige Anhydrid macht jedoch in der Regel nicht mehr als 10 Gew.-%, und insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% der ursprünglich eingesetzten Menge an Anhydrid aus. Es hat sich bewährt, eventuell vorhandenes Anhydrid durch Umsetzung mit Wasser zu zerstören. Der Anteil an nicht abreagiertem Alkohol beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% der eingesetzten Menge an Alkohol.

Zur Trennung des Alkohols von der bei der Reaktion gebildeten monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Monocarbonsäure kann man letztere grundsätzlich auf destillativem Wege oder in sonstiger Weise, z. B. durch Extraktion der Säure, entfernen. Auch kann man den Ester isolieren, z. B. durch Kristallisation des Esters aus einem wässrigen Medium, wobei die Säure und gegebenenfalls vorhandenes Anhydrid in der Mutterlauge verbleibt. In der Regel wird man jedoch keine Isolierung oder Abtrennung des Esters vornehmen. Vielmehr wird man vorzugsweise die Mischung aus Ester mit monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäure, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Monomere M2 und gegebenenfalls weiterer ethylenisch ungesättigten Monomere M3, M4 und/oder M5 unmittelbar einer radikalischen Copolymerisation unterwerfen.

In analoger Weise kann man auch die durch Veresterung nach der Methode a) oder durch Umesterung nach der Methode b) hergestellten Monomere M1 bzw. M3 unmittelbar, d. h. ohne vorherige Isolierung oder Aufreinigung in der anschließenden Polymerisation der Monomere M einsetzen.

Sofern die Polymerisation der Monomere M als Lösungspolymerisation in Wasser durchgeführt wird, ist für viele Anwendungszwecke eine Entfernung des Wassers nicht erforderlich. Im Übrigen kann eine Isolierung des erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisats in an sich üblicher Weise durchgeführt werden, z. B. durch Sprühtrocknung des Polymerisationsgemischs. Wird die Polymerisation in einem wasserdampfflüchtigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt, so kann man das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf entfernen, wodurch man eine wässrige Lösung oder Dispersion des Kammpolymers erhält.

Bevorzugt werden die Kammpolymere in Form einer wässrigen Dispersion oder Lösung gewonnen. Der Feststoffgehalt beträgt vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 65 Gew.-%.

Eine weiteren Ausführungsform der Erfindung betrifft Kammpolymere, die nach dem Herstellungsverfahren iii) erhältlich sind. Hierbei wird ein Homo- oder Copolymer mit einem Kohlenstoffrückgrat, das am Kohlenstoffrückgrad freie Carboxylgruppen oder esterbildende Derivate von Carboxylgruppen aufweist, mit Alkoholen der Formel HO-(Alk-O)_n-Y-Z oder Aminen der Formel HNR-(Alk-O)_n-Y-Z im Sinne einer polymeranalogen Reaktion umgesetzt. Verfahren zur polymeranalogen Umsetzung von Homo- oder Copolymeren, welche freie Carboxylgruppen oder esterbildende Derivate von Carboxylgruppen aufweisen, sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der US 5,840,114 , US 5,728,207 , WO 98/31643 und WO 01/72853. Die dort beschriebenen Verfahren können in analoger Weise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kammpolymere eingesetzt werden.

Als Polymere mit freien Carboxylgruppen oder esterbildenden Derivaten freier Carboxylgruppen, insbesondere Anhydrid-Gruppen, kommen beispielsweise Homo- und Copolymere monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren und/oder C₄-C₈-Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, beispielsweise Homo- und Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid in Betracht. Diese Polymere können weitere Monomere M2, z. B. Sulfonsäure-Gruppen tragenden Monomere wie Vinylsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Methallylsulfonsäure oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, aber auch Monomere M4 und/oder M5, beispielsweise vinylaromatische Monomere oder Olefine, einpolymerisiert enthalten.

Geeignete Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate sind insbesondere Copolymerisate, die aus

– 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere 50 bis 100 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Monocarbonsäure und/oder C₄-C₈-Dicarbonsäure bzw. deren Anhydride, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, oder deren Mischungen;
– 0 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Methallylsulfonsäure und/oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze
– und 0 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Ester monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren oder C₄-C₈-Dicarbonsäuren, z. B. Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen im Molekül.

Besonders bevorzugte Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate sind Homopolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Vinylsulfonsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und einem Ester einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Copolymerisate aus Methacrylsäure und einem Ester einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure sowie die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der genannten Copolymerisate.

Insbesondere werden die Carboxylgruppen enthaltenden Polymere bevorzugt, welche durch radikalische Polymerisation der vorgenannten Monomere in Gegenwart eines der vorgenannten Molekulargewichtsregler erhältlich, insbesondere solche, die durch radikalische Polymerisation in wässriger Lösung in Gegenwart von mindestens 4 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation verwendeten Monomeren, einer wasserlöslichen Schwefelverbindung erhältlich sind, in der der Schwefel die Oxidationszahl +4 hat. Solche wasserlöslichen Schwefelverbindungen sind z. B. Schwefeldioxid, schweflige Säure, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze der schwefligen Säure oder der dischwefligen Säure, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumformaldehydsulfoxylat, Dialkylsulfite oder deren Mischungen. Von diesen Verbindungen werden insbesondere Kalium-, Ammonium- oder Calciumsulfit, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumdisulfit, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumhydrogensulfit oder deren Mischungen. Wegen weiterer Details zu der Polymerisation wird auf die WO 01/72853 Bezug genommen.

Die Molmasse (Zahlenmittel) dieser Polymere liegt typischerweise im Bereich von 500 bis 100000, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 50000. Besonders bevorzugt werden Homopolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Copolymerisate aus Methacrylsäure und Acrylsäure.

Spezifische Beispiele für Säuregruppen enthaltende Polymere (die Prozentangaben bedeuten Gewichts-%) sind:
Polyacrylsäure mit Molgewicht 2000,
Polyacrylsäure mit Molgewicht 4000,
Polyacrylsäure mit Molgewicht 8000,
Polyacrylsäure mit Molgewicht 20000,
Copolymer aus 70 % Acrylsäure und 30 % Maleinsäure mit Molgewicht 70000,
Copolymer aus 50 % Acrylsäure und 50 % Maleinsäure mit Molgewicht 5000,
Copolymer aus 70 % Methacrylsäure und 30 % Maleinsäure mit Molgewicht 5000,
Copolymer aus 70 % Acrylsäure und 30 % Methacrylsäure mit Molgewicht 10000,
Copolymer aus 90 % Acrylsäure und 10 % Vinylsulfonsäure mit Molgewicht 10000,
Copolymer aus 50 % Acrylsäure und 50 % Methacrylsäure mit Molgewicht 6000,
Copolymer aus 20 % Acrylsäure und 80 % Methacrylsäure mit Molgewicht 5000,
Copolymer aus 80 % Acrylsäure und 20 % Methacrylsäure mit Molgewicht 4000,
Terpolymer aus 40% Acrylsäure, 40% Methacrylsäure und 20% Maleinsäure mit Molgewicht 5000.

Die hier angegebenen Molgewichte sind jeweils das zahlenmittlere Molekulargewicht.

Die Umsetzung der Carboxylgruppen enthaltenden Polymere mit den Alkoholen oder Aminen kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Katalysatoren erfolgen. Als Katalysatoren verwendet man beispielsweise starke Oxosäuren wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure oder Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure. Sofern man bei der Umsetzung eine als Katalysator wirkende Säure einsetzt, so betragen die Mengen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren und Alkoholen bzw. Aminen.

Das Gewichtsverhältnis, in dem das Carboxylgruppen enthaltende Polymer und der Alkohole bzw. Amin umgesetzt werden, kann zwischen 99:1 bis 1:99 betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 5:95 und besonders bevorzugt im Bereich von 3:7 bis 1:9 umgesetzt.

Die Umsetzung wird beispielsweise so durchgeführt, dass man die wässrigen Lösungen des Polymeren gegebenenfalls mit einer als Katalysator wirkenden Säure und dem Alkohol oder Amin versetzt und das Wasser abdestilliert. Die Destillation des Wassers aus der Mischung erfolgt meistens unter Atmosphärendruck, kann jedoch auch im Vakuum durchgeführt werden. Oft ist es von Vorteil, wenn während der Destillation ein Gasstrom durch die Reaktionsmischung geleitet wird, um das Wasser und andere flüchtige Anteile rascher zu entfernen. Als Gasstrom kann Luft, Stickstoff oder Wasserdampf verwendet werden. Man kann das Wasser jedoch auch unter vermindertem Druck entfernen und zusätzlich einen Gasstrom durch das Reaktionsgemisch leiten. Um das Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu destillieren, muss man der Mischung Energie zuführen. Geeignete Apparate hierfür sind beheizbare Rührkessel, Rührkessel mit außenliegenden Wärmetauschern, Rührkessel mit innenliegenden Wärmetauschern, Dünnschichtverdampfer, Kneter oder Extruder. Das verdampfende Wasser wird über eine Brüdenleitung aus dem Reaktionsmedium abgeführt und in einem Wärmetauscher kondensiert. Es enthält nur geringe Mengen an organischen Inhaltsstoffen und kann über eine Kläranlage entsorgt werden.

Im Anschluss oder gleichzeitig mit dem Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch tritt eine Kondensationsreaktion zwischen dem Polymeren und dem Alkohol bzw. Amin ein. Das dabei entstehende Wasser wird ebenfalls aus dem Reaktionsmedium entfernt. Die Umsetzung wird beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 250 °C durchgeführt. Die Temperatur richtet sich dabei nach dem Reaktionsapparat und der Verweilzeit. Wird beispielsweise in einem kontinuierlich betriebenen Extruder oder Dünnschichtverdampfer kondensiert, in denen die Verweilzeit nur wenige Sekunden oder Minuten beträgt, kann man vorteilhafterweise Temperaturen zwischen 150 C und 250 °C anwenden. In diskontinuierlich betriebenen Rührkesseln oder Knetern benötigt man beispielsweise 1 bis 15 Stunden und führt die Kondensation meistens in dem Temperaturbereich von 100 bis 200 °C durch.

In einer Verfahrensvariante kann man zunächst die Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren entwässern und das dabei erhaltene Pulver oder Granulat mit dem Alkohol und/oder Amin kondensieren.

Nach der Kondensation wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und gegebenenfalls in Wasser gelöst. Wässrige Lösungen des Reaktionsgemisches können beispielsweise so hergestellt werden, dass man Wasser zu der noch 50 bis 150 °C warmen Reaktionsmasse unter Rühren zufügt oder dass man die bei Temperaturen von 50 bis 150 °C flüssige Reaktionsmasse in Wasser einrührt. Üblicherweise wird soviel Wasser verwendet, dass man eine 20 bis 95 gew.-%ige, vorzugsweise 30 bis 50 gew.-%ige wässrige Lösung des Kammpolymers erhält. Gleichzeitig oder im Anschluss an das Lösen des Kondensationsprodukts kann gegebenenfalls eine Neutralisation der verbliebenen Säuregruppen erfolgen. Als Neutralisationsmittel werden Alkalimetall-, Erdalkalimetalloxide oder Hydroxide in fester Form oder in Form von 10 bis 50 gew.-%igen wässrigen Lösungen oder Aufschlämmungen in Wasser verwendet. Beispiele für geeignete Basen sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Caliumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid. Je nach Neutralisationsgrad können die wässrigen Lösungen der Kammpolymere pH Werte im Bereich von 1 bis 12 haben.

Nach der Kondensation kann die Reaktionsmasse auch unverdünnt bleiben. Beim Abkühlen verfestigt sie sich in der Regel zu einer wachsartigen Masse, die leicht wieder aufgeschmolzen werden kann. Daraus ergeben sich Variationen für den Transport. Man kann beispielsweise die Reaktionsmasse in Fässer abfüllen, aus denen das Kondensationsprodukt wieder aufgeschmolzen werden kann. Man kann es auch in geschmolzenem Zustand transportieren und lagern. Es ist aber auch möglich, wässrige Lösung herzustellen und zu handhaben.

Die wasserfreie Schmelze kann auch mit inerten Pulvern vermischt werden, um rieselfähige Kompaktate zu erhalten. Als inerte Pulver kann beispielsweise Kieselgur, Kieselgel, amorphe Kieselsäure und/oder amorphes Siliciumdioxid verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Kammpolymere eignen sich hervorragend als Zusatzmittel (Additive) für Zubereitungen mineralischer Bindemittel, insbesondere zur Additivierung zementhaltiger Zubereitungen, wie Beton oder Mörtel und zeichnen sich insbesondere durch überlegene Eigenschaften hinsichtlich ihrer verflüssigenden Wirkung aus.

Unter Zement ist beispielsweise Portlandzement, Tonerdezement oder vermischter Zement, wie beispielsweise Puzzolanzement, Schlackenzement oder andere Typen zu verstehen. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Kammpolymere für Zementmischungen, die als Zementbestandteile überwiegend und insbesondere zu wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf den Zementbestandteil, Portlandzement enthalten. Die erfindungsgemäßen Kammpolymere werden hierzu in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zementes in der Zementzubereitung eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Kammpolymere eignen sich außerdem in besondere Weise zur Additivierung von Gips sowie Gips-haltiger Zubereitungen. Die erfindungsgemäßen Kammpolymere werden hierzu in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gips in der Gipszubereitung eingesetzt.

Die Kammpolymere können in fester Form oder als wässrige Lösung zu der gebrauchsfertigen Zubereitung des mineralischen Bindemittels gegeben werden. Auch kann man in fester Form vorliegende Kammpolymer mit dem mineralischen Bindemittel formulieren und hieraus die gebrauchsfertigen zementhaltigen Zubereitungen zubereiten. Vorzugsweise wird das Kammpolymer in flüssiger, d. h. gelöster emulgierter oder suspendierter Form, beispielsweise in Form der Polymerisationslösung, bei der Herstellung der Zubereitung, also beim Anmachen, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Kammpolymere können auch in Kombination mit den bekannten Betonfließmitteln und/oder Betonverflüssigern auf Basis von Naphthalinformaldehyd-Kondensat-Sulfonat, Melaminformaldehyd-Kondensaten-Sulfonat, Phenolsulfonsäure-Formaldehydkondensat, Ligninsulfonaten und Gluconaten eingesetzt werden. Weiterhin können sie zusammen mit Cellulosen, z. B. Alkyl- bzw. Hydroxyalkylcellulosen, Stärken oder Stärkederivaten eingesetzt werden. Auch können sie in Kombination mit hochmolekularen Polyethylenoxiden (gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w im Bereich von 100000 bis 8000000) verwendet werden.

Weiterhin können der Zubereitung des mineralischen Bindemittels übliche Additive wie Luftporenbildner, Expansionsmittel, Hydrophobiermittel, Abbindeverzögerer, Abbindebeschleuniger, Frostschutzmittel, Dichtungsmittel, Pigmente, Korrosionsinhibitoren, Fließmittel, Einpresshilfen, Stabilisierer oder Mikrohohlkugeln zugemischt werden. Solche Additive sind beispielsweise in der EN 934 beschrieben.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Kammpolymere auch zusammen mit filmbildenden Polymerisaten verwendet werden. Hierunter sind solche Polymerisate zu verstehen deren Glasübergangstemperatur ≤ 65 °C, vorzugsweise ≤ 50 °C, besonders bevorzugt ≤ 25 °C und ganz besonders bevorzugt ≤ 0 °C ist. Anhand der von Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.II) 1, 1956, 123 aufgestellten Beziehung zwischen Glasübergangstemperatur von Homopolymerisaten und der Glasüberganstemperatur von Copolymeren ist der Fachmann in der Lage, geeignete Polymere auszuwählen.

Beispiele für geeignete Polymerisate sind die für diesem Zweck im Handel befindlichen Styrol-Butadien-Polymerisate und Styrol-Acrylate (siehe z. B. H. Lutz in D. Distler (Herausgeber), "Wässrige Polymerdispersionen" Wiley-VCH, Weinheim 1999, Kap. 10.3 und 10.4, S. 230-252).

Weiterhin ist es oftmals von Vorteil, wenn man die erfindungsgemäßen Kammpolymere gemeinsam mit Antischaummitteln verwendet. Hierdurch wird verhindert, dass beim Zubereiten der gebrauchsfertigen mineralischen Baustoffe zu viel Luft in Form von Luftporen in den Beton eingetragen werden, welche die Festigkeit des abgebundenen mineralischen Baustoffs herabsetzen würden. Geeignete Antischaummittelumfassen insbesondere Antimschaummittel auf Polyalyklenoxidbasis, Trialkylphosphate, wie Tributylphosphat und Silikon-basierende Entschäumer. Ebenfalls geeignet sind die Ethoxylierungsprodukte und die Propoxylierungsprodukte von Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Ebenfalls geeignet sind die Diester von Alkylenglykolen bzw. Polyalkylenglykolen sowie weitere übliche Antischaummittel. Antischaummittel werden üblicherweise in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Kammpolymere verwendet.

Die Antischaummittel können auf verschieden Weise mit dem Polymer kombiniert werden. Liegt das Polymer beispielsweise als wässrige Lösung vor, kann das Antischaummittel fest oder gelöst zu der Lösung des Kammpolymeren zugegeben werden. Ist das Antischaummittel in der wässrigen Polymerlösung nicht löslich, dann können Emulgatoren oder Schutzkolloide zu seiner Stabilisierung zugesetzt werden.

Liegt das Kammpolymer in Form eines Feststoffes, wie er z. B. aus einer Sprühtrocknung oder Sprühwirbelschichtgranulierung hervorgeht, so kann das Antischaummittel als Feststoff zugemischt werden oder aber beim Sprühtrocknungsprozess oder Sprühgranulierungsprozess gemeinsam mit dem Polymeren konfektioniert werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.
Analytik:
a) Bestimmung des K-Wertes:
Die K-Werte der wässrigen Natriumsalzlösungen der Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 7, einer Temperatur von 25 °C und einer Polymerkonzentration des Natriumsalzes des Copolymerisats von 1 Gew.-% bestimmt.
b) Bestimmung des Feststoffgehaltes:
Die Bestimmung erfolgt mittels dem Analysengerät MA30 der Firma Satorius. Hierzu wird in eine Aluminiumschale eine definierte Menge der Probe (ca. 0,5 bis 1 g) eingewogen und bis zur Gewichtskonstanz bei 90 °C getrocknet. Der prozentuale Feststoffgehalt (FG) errechnet sich wie folgt: FG = Auswaage × 100/Einwaage [Gew.-%].
c) Molekulargewichtsbestimmung:
Die Bestimmung der zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewichtes erfolgte durch Gel-Permeations- Chromatographie (=GPC) mit wässrigen Elutionsmitteln.
Die GPC wurde mit einer Gerätekombination der Firma Agilent (Serie 1100) durchgeführt. Diese umfasst:

Begaser Modell G 1322 A

Isokratische Pumpe Modell G 1310 A

Autosampler Modell G 1313 A

Säulenofen Modell G 1316 A

Steuermodul Modell G 1323 B

Differentialrefraktometer Modell G 1362 A
Als Eluent dient im Falle von in Wasser gelösten Polymeren ein 0,08 mol/L TRIS-Puffer (pH=7,0) in destilliertem Wasser + 0,15 mol/L Chlorid-Ionen aus NaCl und HCl.
Die Trennung fand in einer Trennsäulenkombination statt. Verwendet werden die Säulen Nr. 787 und 788 (je 8 × 30 mm) der Firma PSS mit Trennmaterial GRAL BIO linear. Die Durchflussgeschwindigkeit betrug 0,8 mL/min bei einer Säulen-Temperatur von 23 °C.
Die Kalibrierung erfolgt mit Polyethylenoxid-Standards der Fa. PPS mit Molekulargewichten von M = 194 – 1700000 [mol/g].
d) Herstellung von Alkoholen der Formel HO-(Alk-O)_n-Y-Z
Herstellungsbeispiel 1: Alkohol HO-(CH₂CH₂O)₂₀-CH₂CH₂-(Morpholin-4-yl)
In einem 1L-Druckkessel mit 2 Propellerrührern (Durchmesser 30/50 mm) wurden 98,3 g N-(2-Hydroxyethyl)morpholin und 0,87 g Kaliumhydroxid vorgelegt. Der Kessel wurde auf 9 mbar evakuiert und 1 h bei 80 °C Innentemperatur entwässert. Danach wurde mit Stickstoff belüftet, auf 0,5 bar inertisiert und unter Rühren über einen Zeitraum von 5,7 h und einer Innentemperatur von 120 °C 660,8 g Ethylenoxid zudosiert. Der Ansatz wurde bei 120 °C 1 h nachgerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Danach wurde bei Normaldruck auf 100 °C aufgeheizt, auf 100 mbar evakuiert und 30 min bei 100 mbar mit Stickstoff gestrippt.
Anschließend wurde erneut mit Stickstoff belüftet, auf < 80 °C abgekühlt und mit 0,81 g Essigsäure neutralisiert. Dabei wurden insgesamt 760 g des Alkohols mit einer OH-Zahl von 61,8 erhalten.
Herstellungsbeispiel 2: Alkohol HO-(CH₂CH₂O)₁₁₂-CH₂CH₂-(Morpholin-4-yl)
Es wurde wie bei der Herstellungsbeispiel 1 verfahren, jedoch wurden nur 19,7 g N-(2-Hydroxyethyl)morpholin vorgelegt und insgesamt 740,0 g Ethylenoxid in 6,6 h zudosiert. Man erhielt 755 g den Alkohol mit einer OH-Zahl von 11,4.
Herstellungsbeispiel 3: Alkohol HO-(CH₂CH₂O)₂₀-CH₂CH₂-(Pyrrolidin-2-on-1-yl)
Es wurde wie bei Herstellungsbeispiel 1 verfahren, jedoch wurden 105,9 g N-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin-2-on vorgelegt und insgesamt 660,8 g Ethylenoxid in 5,7 h zudosiert. Man erhielt 766 g des Alkohols mit einer OH-Zahl von 60,1.
e) Herstellung von Monomeren M1:
Vergleichsbeispiel 1) Herstellung des Methacrylsäureesters von Methylpolyethylenglykol (M = 3000 g/Mol)
In einen 1-I-Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitung, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 601,2 g Methylpolyethylenglykol (M = 3000 g/Mol), 190 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylpenol, 19,0 mg 4-Hydroxy-N,N-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl und 3,3 g Natriumcarbonat (wasserfrei) vorgelegt. Die Mischung wurde unter Einleitung von Luft auf 80 °C erwärmt. Dann gab man 38,5 g Methacrylsäureanhydrid zu und ließ 3 Stunden bei 80 °C reagieren. Nach Verdünnen mit 346,4 g Wasser und Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man ca. 970 g einer wässrigen Lösung des Esters der Methacrylsäure zusammen mit Methacrylsäure im Molverhältnis 1:1 mit einem Feststoffgehalt von 65 % und einem pH-Wert von 6,9.
Vergleichsbeispiel 2) Herstellung des Methacrylsäureesters von Methylpolyethylenglykol (M = 1000 g/Mol)
In einem 1-I-Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitung, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 350 g Methylpolyethylenglykol (M = 1000 g/Mol), 0,315 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylpenol, 31 mg 4-Hydroxy-N,N-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl und 5,56 g Natriumcarbonat (wasserfrei) vorgelegt. Die Mischung wurde unter Einleitung von Luft auf 80 °C erwärmt. Dann gab man 57,74 g Methacrylsäureanhydrid zu und ließ 3 Stunden bei 80 °C reagieren. Danach wurden 225,4 g Wasser zugegeben und man ließ auf Raumtemperatur abkühlen. Man erhielt eine wässrige Lösung des Esters der Methacrylsäure zusammen mit Methacrylsäure im Molverhältnis 1:1 mit einem Feststoffgehalt von 65 %.
Beispiel 1: Herstellung des Methacrylsäureesters des Alkohols aus Herstellungsbeispiel 1
Es wurde wie bei Vergleichsbeispiel 1 verfahren, jedoch wurden 50,0 g des Alkohols aus Herstellungsbeispiel 1 mit 69,9 g Methacrylsäureanhydrid (90%ig) in Gegenwart von 0,035 g 4-Hydroxy-N,N-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl und 0,35 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und in Abwesenheit von Natriumcarbonat umgesetzt. Nach Verdünnen mit 118,0 g Wasser erhielt man ca. 230 g einer wässrigen Lösung des Esters im Gemisch mit Methacrylsäure im Molverhältnis 1:1 mit einem Feststoffgehalt von 65 % und einem pH-Wert von 6,8.
Beispiel 2: Herstellung des Methacrylsäureesters des Alkohols aus Herstellungsbeispiel 2
Es wurde wie bei Vergleichsbeispiel 1 verfahren, jedoch wurden 625,7 g des Alkohols aus Herstellungsbeispiel 2 mit 28,4 g Methacrylsäureanhydrid (90%ig) in Gegenwart von 0,014 g 4-Hydroxy-N,N-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl und 0,14 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und in Abwesenheit von Natriumcarbonat umgesetzt. Nach Verdünnen mit 352,3 g Wasser erhielt man ca. 1 kg einer wässrigen Lösung des Esters im Gemisch mit Methacrylsäure im Molverhältnis 1:1 mit einem Feststoffgehalt von 65 % und einem pH-Wert von 6,9.
Beispiel 3: Herstellung des Methacrylsäureesters des Alkohols aus Herstellungsbeispiel 3
In einem 1I-Rührgefäß mit Stickstoffeinleitung und Wasserabscheider wurden 200,0 g des Alkohols aus Herstellungsbeispiel 3, 79,3 g Methacrylsäure, 3,4 g p-Toluolsulfonsäure, 0,15 g Phenothiazin und 55,9 g Toluol vorgelegt und unter Rühren und Stickstoff mit 140 °C Badtemperatur aufgeheizt. Unter Rückfluss wurde 7 h verestert und dabei das entstehende Reaktionswasser abgetrennt. Nach dem Abkühlen erhielt man ca. 330 g einer toluolischen Lösung von des Esters im Gemisch mit überschüssiger Methacrylsäure im Molverhältnis 1:3,3.
f) Herstellung der erfindungsgemäßen Kammpolymere
Beispiel 4: Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren 1
In einem 1I-Glasreaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoff-Einleitung, Toluolabscheider und mehreren Zulaufgefäßen wurden 298,7 g Wasser vorgelegt und auf 100 °C erhitzt. Unter Einleiten von Stickstoff wurden dann unter Rückfluss und Rühren gleichzeitig beginnend die Zuläufe 1 und 3 innerhalb 5 h, Zulauf 2 in 5,25 h kontinuierlich mit gleichbleibender Zugaberate zudosiert. Dabei wurde das mit Zulauf 1 eingetragene Toluol kontinuierlich am Abscheider abgetrennt. Um die Copolymerisation zu vervollständigen ließ man nach Beendigung der Zuläufe noch 1 Stunde nachpolymerisieren, kühlte den Reaktorinhalt dann ab und neutralisierte mit 25 gew.-%iger Natronlauge.
Die erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt: von 34,1 Gew.-% und einen pH-Wert von 6,8. Der K-Wert des Polymerisats lag bei 37,0.
Zulauf 1: 224,7 g des Esters aus Beispiel 3 (toluolische Lösung).
Zulauf 2: 2,9 g Natriumperoxodisulfat gelöst in 39,1 g Wasser.
Zulauf 3: 17,0 g 40 gew.-%ige wässrige Natriumbisulfitlösung.
Beispiel 5: Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren 2
Man führte die Polymerisation wie in Beispiel 4 durch, wobei man 241,9 g Wasser vorlegte und die Zuläufe 1 und 2 die folgende Zusammensetzung aufwiesen.
Zulauf 1: 366 g der Reaktionsmischung aus Beispiel 2 (65 gew.-%ig), 5,8 g Methacrylsäure und 0,4 g Mercaptoethanol.
Zulauf 2: 21,0 g einer 7,5 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat in Wasser.
Der pH-Wert und Feststoffgehalt des erhaltenen Polymerisationsgemischs sowie der K-Wert des Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6: Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren 3
Man führte die Polymerisation wie in Beispiel 4 durch, wobei man 224,6 g Wasser vorlegte und die Zuläufe 1 und 2 die folgende Zusammensetzung aufwiesen.
Zulauf 1: 341,5 g der Reaktionsmischung aus Beispiel 2 (65 gew.-%ig), 12,9 g Methacrylsäure und 1,0 g Mercaptoethanol.
Zulauf 2: 30,0 g einer 7,5 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat in Wasser.
Der pH-Wert und Feststoffgehalt des erhaltenen Polymerisationsgemischs sowie der K-Wert des Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 7: Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren 4
Man führte die Polymerisation wie in Beispiel 4 durch, wobei man 388,3 g Wasser vorlegte und die Zuläufe 1 und 2 die folgende Zusammensetzung aufwiesen.
Zulauf 1: 248,7 g der Reaktionsmischung aus Beispiel 2 (65 gew.-%ig), 69,8 g der Reaktionsmischung aus Vergleichsbeispiel 2 (65 gew.-%ig), 22,7 g Methacrylsäure und 1,7 g Mercaptoethanol.
Zulauf 2: 42,0 g einer 7,5 gew.%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat in Wasser.
Der pH-Wert und Feststoffgehalt des erhaltenen Polymerisationsgemischs sowie der K-Wert des Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 8: Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren 5
Man führte die Polymerisation wie in Beispiel 4 durch, wobei man 279,8 g Wasser vorlegte und die Zuläufe 1 und 2 die folgende Zusammensetzung aufwiesen.
Zulauf 1: 123,4 g der Reaktionsmischung aus Beispiel 2 (65 gew.-%ig), 89,1 g der Reaktionsmischung aus Vergleichsbeispiel 1 (65 gew.-%ig), 34,6 g der Reaktionsmischung aus Vergleichsbeispiel 2 (65 gew.-%ig), 22,7 g Methacrylsäure und 0,7 g Mercaptoethanol.
Zulauf 2: 25,7 g einer 7,5 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat in Wasser.
Der pH-Wert und Feststoffgehalt des erhaltenen Polymerisationsgemischs sowie der K-Wert des Polymers sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1:
g) Bestimmung der verflüssigenden Wirkung der erfindungsgemäßen Kammpolymere 1 bis 5
Apparatur:

Zwei 300 ml-Kunststoff-Becher und ein Rührmotor mit Propeller-Rührer. Für die Auswertung den Kegelstumpf-Prüfkörper (Innendurchmesser Basis 3,5 cm/Spitze 2 cm, Höhe 6 cm), eine Glasplatte und ein 5 mm breiter Spatel.

Ansatz:

0,20 g Polymer (berechnet auf 100 Gew.-%)
36,00 g VE-Wasser (inkl. Wasseranteil der jeweiligen Polymerlösung)
100,00 g Zement CEM I 32,5 R (HeidelbergCement, Werk Leimen)

Vorgehensweise:
Den Zement in den einen Becher abwiegen, im zweiten das Polymer mit der angegebenen Wassermenge verdünnen. Den Zement zur verdünnten Polymerlösung geben und bei 500 U/min 1 min durchrühren. Den modifizierten Zementleim 3 min ruhen lassen, anschließend 15 s aufrühren und innerhalb von 45 s in den Kegelstumpf einfüllen. Mit dem Spatel 2x lateral und 5x vertikal entlüften, evtl. wieder auffüllen und glatt streichen. Den Prüfkörper genau 5 min nach Mischungsbeginn zügig abheben und 10 Sekunden nachtropfen lassen. Den horizontalen und vertikalen Durchmesser des Zementleim-Kuchens abmessen und von beiden Messwerten den Mittelwert bilden.
Es wurden folgende Messwerte erhalten:
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polymere gute bis sehr gute Verflüssigungswirkung im Zementleim zeigen.

Claims

Verwendung von Kammpolymeren, die ein Kohlenstoffrückgrat aufweisen, das Polyethergruppen der Formel A *-U-(C(O))_k-X-(Alk-O)_n-Y-Z Aworin * die Bindungsstelle an das Kohlenstoffrückgrat des Kammpolymers anzeigt, U für eine chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht, X Sauerstoff oder eine Gruppe NR bedeutet, k 0 oder 1 ist, n für eine ganze Zahl steht, deren Mittelwert, bezogen auf das Kammpolymer im Bereich von 5 bis 300 liegt, Alk für C₂-C₄-Alkylen steht, wobei Alk innerhalb der Gruppe (Alk-O)_n gleich oder verschieden sein kann, Y für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen steht, die einen Phenylring tragen kann, Z für einen über Stickstoff gebundenen 5- bis 10-gliedrigen Stickstoffheterocyclus steht, der als Ringglieder, neben dem Stickstoffatom und neben Kohlenstoffatomen, 1, 2 oder 3 zusätzliche Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel aufweisen kann, wobei die Stickstoffringlieder eine Gruppe R' aufweisen können, und wobei 1 oder 2 Kohlenstoffringglieder als Carbonylgruppe vorliegen können, R für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl steht, und R' für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl steht; sowie funktionelle Gruppen B, die bei pH > 12 in Form anionischer Gruppen vorliegen, trägt, und ihren Salzen als Additive in Zubereitungen, die ein mineralisches Bindemittel enthalten.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei im Mittel wenigstens 50 mol-% der Einheiten Alk-O in der Gruppe (Alk-O)_n für CH₂-CH₂-O stehen.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Z in Formel A für einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoffheterocyclus steht, der neben dem an Y gebundenen Stickstoffatom und Kohlenstoffringgliedern ein unter O, S, N und einer Gruppe NR ausgewähltes Ringglied und/oder eine Carbonylgruppe als Ringglied aufweist, wobei R für Wasserstoff oder Methyl steht.
Verwendung nach Anspruch 3, wobei Z in Formel A unter Pyrrolidon-1-yl, Morpholin-4-yl, Piperazin-1-yl, Piperidon-1-yl, Morpholin-2-on-4-yl, Morpholin-3-on-4-yl, Piperazin-1-yl, 4-Methylpiperazin-1-yl, Imidazolin-2-on-1-yl, 3-Methylimidazolin-2-on-1-yl und Imidzol-1-yl ausgewählt ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Mittel wenigstens jedes 4. C-Atom des Polymerrückgrats des Kammpolymers eine Gruppe A oder eine Gruppe B trägt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gruppe B Carboxylgruppen sind.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Kammpolymer zusätzlich Gruppen der Formel C aufweist: *-U'-(C(O))_p-X''-(Alk''-O)_q-R^a Cworin U' für eine chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht, X'' Sauerstoff oder eine Gruppe NR bedeutet worin R für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht, p für 0 oder 1 steht, Alk'' für C₂-C₄-Alkylen steht, wobei Alk'' innerhalb der Gruppe (Alk''-O)_q gleich oder verschieden sein kann, q für eine ganze Zahl steht, deren Mittelwert, bezogen auf das Kammpolymer im Bereich von 2 bis 300 liegt, R^a ausgewählt ist unter Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkylcarbonyl, Benzyl oder Benzoyl.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kammpolymer erhältlich ist durch Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere M, umfassend a) neutrale monoethylenisch ungesättigte Monomere M1, die eine oder zwei Gruppen der Formel A aufweisen, und b) monoethylenisch ungesättigte Monomere M2, die eine oder zwei funktionelle Gruppe B aufweisen, oder durch Homo- oder Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere M, umfassend a) monoethylenisch ungesättigte Monomere M3, die eine Gruppe der Formel A und eine funktionelle Gruppe B aufweisen, und gegebenenfalls b) monoethylenisch ungesättigte Monomere M2, die eine oder zwei funktionelle Gruppe B aufweisen.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Monomere M1 ausgewählt sind unter den Estern monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren und Diestern monoethylenisch ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäuren mit Alkoholen der Formel HO-(Alk-O)_n-Y-Z, worin n, Alk, Y und Z die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, und den Amiden monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren mit Aminen der Formel NHR-(Alk-O)_n-Y-Z, worin n, Alk, R, Y und Z die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Monomere M3 ausgewählt sind unter den Halbestern monoethylenisch ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäuren mit Alkoholen der Formel HO-(Alk-O)_n-Y-Z, worin n, Alk, Y und Z die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
Verwendung nach Anspruch 8, 9 oder 10, wobei die Monomere M2 ausgewählt sind unter monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Monocarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigten C₄-C₈-Dicarbonsäuren.
Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Copolymerisation der Monomere M in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers erfolgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Kammpolymer erhältlich ist durch polymeranaloge Umsetzung von Homo- oder Copolymeren mit einem Kohlenstoffrückgrat, die freie Carboxylgruppen oder esterbildende Derivate von Carboxylgruppen aufweisen, mit Alkoholen der Formel HO-(Alk-O)_n-Y-Z oder Amine der Formel HNR-(Alk-O)_n-Y-Z worin n, Alk, R, Y und Z die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mineralische Bindemittel zu wenigstens 90 % Zement, Gips oder einer Mischung von Zement mit Gips umfasst.
Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein mineralisches Bindemittel und wenigstens Kammpolymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Kammpolymere mit einem Kohlenstoffrückgrat, das Polyethergruppen der Formel A *-U-(C(O))_k-X-(Alk-O)_n-Y-Z Aworin * die Bindungsstelle an das Kohlenstoffrückgrat des Kammpolymers anzeigt, U für eine chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht, X Sauerstoff oder eine Gruppe NR bedeutet, k 0 oder 1 ist, n für eine ganze Zahl steht, deren Mittelwert, bezogen auf das Kammpolymer im Bereich von 11 bis 300 liegt, Alk für C₂-C₄-Alkylen steht, wobei Alk innerhalb der Gruppe (Alk-O)_n gleich oder verschieden sein kann, Y für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen steht, die einen Phenylring tragen kann, Z für einen über Stickstoff gebundenen 5- bis 10-gliedrigen Stickstoffheterocyclus steht, der als Ringglieder, neben dem Stickstoffatom und neben Kohlenstoffatomen, 1, 2 oder 3 zusätzliche Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel aufweisen kann, wobei die Stickstoffringlieder eine Gruppe R' aufweisen können, und wobei 1 oder 2 Kohlenstoffringglieder als Carbonylgruppe vorliegen können, R für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl steht, und R' für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl steht; sowie funktionelle Gruppen B, die bei pH > 12 in Form anionischer Gruppen vorliegen, trägt, wobei im Mittel wenigstens 90 mol-% der Einheiten Alk-O in der Gruppe (Alk-O)_n für CH₂-CH₂-O stehen, und die Salze der Kammpolymere.
Kammpolymer nach einem der Ansprüche 16, wobei Z in Formel A für einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoffheterocyclus steht, der neben dem an Y gebundenen Stickstoffatom und Kohlenstoffringgliedern ein unter O, S, N und einer Gruppe NR ausgewähltes Ringglied und/oder eine Carbonylgruppe als Ringglied aufweist, wobei R für Wasserstoff oder Methyl steht.
Kammpolymer nach Anspruch 17, wobei Z in Formel A unter Pyrrolidon-1-yl, Morpholin-4-yl, Piperazin-1-yl, Piperidon-1-yl, Morpholin-2-on-4-yl, Morpholin-3-on-4-yl, Piperazin-1-yl, 4-Methylpiperazin-1-yl, Imidazolin-2-on-1-yl, 3-Methylimidazolin-2-on-1-yl und Imidzol-1-yl ausgewählt ist.
Kammpolymer nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei im Mittel wenigstens jedes 4. C-Atom des Polymerrückgrats des Kammpolymers eine Gruppe A oder eine Gruppe B trägt.
Kammpolymer nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei die Gruppe B Carboxylgruppen sind.
Kammpolymer nach einem der Ansprüche 16 bis 20, das zusätzlich Gruppen der Formel C aufweist: *-U'-(C(O))_pX''-(Alk''-O)_q-R^a Cworin U' für eine chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht, X'' Sauerstoff oder eine Gruppe NR bedeutet worin R für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht, p für 0 oder 1 steht, Alk'' für C₂-C₄-Alkylen steht, wobei Alk'' innerhalb der Gruppe (Alk''-O)_q gleich oder verschieden sein kann, q für eine ganze Zahl steht, deren Mittelwert, bezogen auf das Kammpolymer im Bereich von 2 bis 300 liegt, R^a ausgewählt ist unter Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkylcarbonyl, Benzyl oder Benzoyl.
Kammpolymer nach einem der Ansprüche 16 bis 21, das erhältlich ist durch Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere M, umfassend a) neutrale monoethylenisch ungesättigte Monomere M1, die eine oder zwei Gruppen der Formel A aufweisen, und b) monoethylenisch ungesättigte Monomere M2, die eine oder zwei funktionelle Gruppe B aufweisen, oder durch Homo- oder Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere M, umfassend a) monoethylenisch ungesättigte Monomere M3, die eine Gruppe der Formel A und eine funktionelle Gruppe B aufweisen, und gegebenenfalls b) monoethylenisch ungesättigte Monomere M2, die eine oder zwei funktionelle Gruppe B aufweisen.
Kammpolymer nach Anspruch 22, wobei die Copolymerisation der Monomere M in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers erfolgt.
Kammpolymer nach einem der Ansprüche 16 bis 21, das erhältlich ist durch polymeranaloge Umsetzung von Homo- oder Copolymeren mit einem Kohlenstoffrückgrat, die freie Carboxylgruppen oder esterbildende Derivate von Carboxylgruppen aufweisen, mit Alkoholen der Formel HO-(Alk-O)_n-Y-Z oder Amine der Formel HNR-(Alk-O)_n-Y-Z worin n, Alk, R, Y und Z die in Anspruch 16 genannten Bedeutungen aufweisen.
Kammpolymere in Form einer wässrigen Lösung der Alkalimetallsalze.