DE102005050185A1 - Resin mix for making e.g. ear fitting pieces by 3-dimensional printing contains (meth)acrylate compound(s) of mono- or oligomeric bisphenol A or F, (cyclo)aliphatic, urethane and/or polysiloxane type, photoinitiator and anaerobic inhibitor - Google Patents
Resin mix for making e.g. ear fitting pieces by 3-dimensional printing contains (meth)acrylate compound(s) of mono- or oligomeric bisphenol A or F, (cyclo)aliphatic, urethane and/or polysiloxane type, photoinitiator and anaerobic inhibitor Download PDFInfo
- Publication number
- DE102005050185A1 DE102005050185A1 DE102005050185A DE102005050185A DE102005050185A1 DE 102005050185 A1 DE102005050185 A1 DE 102005050185A1 DE 102005050185 A DE102005050185 A DE 102005050185A DE 102005050185 A DE102005050185 A DE 102005050185A DE 102005050185 A1 DE102005050185 A1 DE 102005050185A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- meth
- weight
- cps
- viscosity
- bisphenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 18
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 15
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims abstract description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 7
- -1 acrylate compound Chemical class 0.000 title claims description 23
- 241001183191 Sclerophthora macrospora Species 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 27
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 8
- QUZSUMLPWDHKCJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol A dimethacrylate Chemical class C1=CC(OC(=O)C(=C)C)=CC=C1C(C)(C)C1=CC=C(OC(=O)C(C)=C)C=C1 QUZSUMLPWDHKCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 6
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MIUUNYUUEFHIHM-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A bis(2-hydroxypropyl) ether Chemical compound C1=CC(OCC(O)C)=CC=C1C(C)(C)C1=CC=C(OCC(C)O)C=C1 MIUUNYUUEFHIHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- XVZXOLOFWKSDSR-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(C)c([C]=O)c(C)c1 Chemical group Cc1cc(C)c([C]=O)c(C)c1 XVZXOLOFWKSDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 3
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 3
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 3
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N desyl alcohol Natural products C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Butyleneglycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)CCOC(=O)C(C)=C VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOC(=O)C(C)=C XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJWGQARXZDRHCD-UHFFFAOYSA-N 2-methylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3C(=O)C2=C1 NJWGQARXZDRHCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 210000000613 ear canal Anatomy 0.000 description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000010100 freeform fabrication Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- QRWAIZJYJNLOPG-UHFFFAOYSA-N (2-oxo-1,2-diphenylethyl) acetate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC(=O)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 QRWAIZJYJNLOPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-2-propan-2-yloxyethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOCJQSFSGAZAPQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2Cl BOCJQSFSGAZAPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- CERJZAHSUZVMCH-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1-phenylethanone Chemical compound ClC(Cl)C(=O)C1=CC=CC=C1 CERJZAHSUZVMCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNBMZFHIYRDKNS-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-1-phenylethanone Chemical compound COC(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 LNBMZFHIYRDKNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTHJXDSHSVNJKG-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C LTHJXDSHSVNJKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNSDLTNTBQXZLZ-UHFFFAOYSA-N 2-[6-[[3-methyl-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)butan-2-yl]oxycarbonylamino]hexylcarbamoyloxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C(C)OC(=O)NCCCCCCNC(=O)OCCOC(=O)C(C)=C QNSDLTNTBQXZLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-(4-propan-2-ylphenyl)propan-1-one Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMWZLYTVXQBTTE-UHFFFAOYSA-N 2-pentylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CCCCC)=CC=C3C(=O)C2=C1 UMWZLYTVXQBTTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)(C)C)=CC=C3C(=O)C2=C1 YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBXUTBMGSKKPFL-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methylprop-2-enoic acid Chemical class OC=C(C)C(O)=O KBXUTBMGSKKPFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCOC(=O)C(C)=C XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAPGBCWOQLHKKZ-UHFFFAOYSA-N 6-(2-methylprop-2-enoyloxy)hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCCCOC(=O)C(C)=C SAPGBCWOQLHKKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXGOCDKQAPMCSO-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(C)c(C(=O)c2ccccc2P(=O)c2ccccc2C(=O)c2c(C)cc(C)cc2C)c(C)c1 Chemical compound Cc1cc(C)c(C(=O)c2ccccc2P(=O)c2ccccc2C(=O)c2c(C)cc(C)cc2C)c(C)c1 SXGOCDKQAPMCSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000034656 Contusions Diseases 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001094044 Mus musculus Solute carrier family 26 member 6 Proteins 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- HLJYBXJFKDDIBI-UHFFFAOYSA-N O=[PH2]C(=O)C1=CC=CC=C1 Chemical class O=[PH2]C(=O)C1=CC=CC=C1 HLJYBXJFKDDIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 1
- 150000001251 acridines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 229940027998 antiseptic and disinfectant acridine derivative Drugs 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CQAIBOSCGCTHPV-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxycyclohexa-2,4-dien-1-yl)methanone Chemical class C1C=CC=CC1(O)C(=O)C1(O)CC=CC=C1 CQAIBOSCGCTHPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEZYWGNEACOIW-UHFFFAOYSA-N bis(2-aminophenyl)methanone Chemical class NC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1N GSEZYWGNEACOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002939 cerumen Anatomy 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000011960 computer-aided design Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HHEAADYXPMHMCT-UHFFFAOYSA-N dpph Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC([N+](=O)[O-])=CC([N+]([O-])=O)=C1[N]N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HHEAADYXPMHMCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- MHCLJIVVJQQNKQ-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CCOC(N)=O.CC(=C)C(O)=O MHCLJIVVJQQNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003128 head Anatomy 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 239000012782 phase change material Substances 0.000 description 1
- 150000002988 phenazines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 150000003252 quinoxalines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000003319 supportive effect Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 150000007964 xanthones Chemical class 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
- H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
- H04R25/00—Deaf-aid sets, i.e. electro-acoustic or electro-mechanical hearing aids; Electric tinnitus maskers providing an auditory perception
- H04R25/65—Housing parts, e.g. shells, tips or moulds, or their manufacture
- H04R25/652—Ear tips; Ear moulds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
- C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
-
- H—ELECTRICITY
- H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
- H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
- H04R25/00—Deaf-aid sets, i.e. electro-acoustic or electro-mechanical hearing aids; Electric tinnitus maskers providing an auditory perception
- H04R25/65—Housing parts, e.g. shells, tips or moulds, or their manufacture
- H04R25/658—Manufacture of housing parts
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Neurosurgery (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Otolaryngology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Acoustics & Sound (AREA)
- Signal Processing (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
Description
Es ist eine Harzformulierung zur Herstellung von Medizinprodukten, insbesondere Ohrpassstücken, auf der Basis der Solid-Free-Form-Fabrikationstechnologie 3D-Printing in Kombination mit CAD vorgesehen, bei dem auf einer bereitgestellten Unterlage mindestens ein Modellmaterial und mindestens 1 Supportmaterial schicht- bzw. strangweise über eine rechnergesteuerte Auftragsvorrichtung aufgetragen werden. Nach dem Auftragen einer oder mehrerer Stränge/Schichten wird/werden diese mit einem so genannten „Planarizer" geglättet und anschließend mittels aktivischer Strahlung ausgehärtet, bevor das Auftragen des nächsten Stranges/der nächsten Schicht, bzw. Stränge/Schichten erfolgt. Dabei ist jeder Strang/Schicht der Modellmaterialien eine polymerisierbare Formulierung und mit der Auftragsvorrichtung in unpolymerisiertem Zustand verarbeitbar.It is a resin formulation for the manufacture of medical devices, especially earmolds, on the basis of solid-free-form fabrication technology 3D-Printing in combination provided with CAD, in which on a provided document at least one model material and at least 1 support material layer or strand over a computer-controlled application device can be applied. After application one or more strands / layers is / are these with a so-called "Planarizer" smoothed and subsequently cured by active radiation before applying the next Stranges / the next Layer, or strands / layers he follows. Each strand / layer of the model materials is one polymerizable formulation and with the applicator in unpolymerized state processable.
Die Erfindung betrifft die Verwendung des 3D-Printings zur Herstellung von Ohrpassstücken unter Verwendung von niedrigviskosen, mit aktinischer Strahlung aushärtbaren ungefüllten oder gefüllten Harzformulierungen mittels eines computergesteuerten 3D-Printers.The The invention relates to the use of 3D printing for production of earmolds using low viscosity, with actinic radiation curable unfilled or filled Resin formulations by means of a computer-controlled 3D printer.
Für die Herstellung von Ohrpassstücken wie Schalen oder Otoplastiken wird heutzutage das so genannte PNP-Verfahren (Positiv-Negativ-Positiv) in vielen Fällen angewendet. Beim PNP-Verfahren nimmt der Hörgeräteakustiker in einem ersten Schritt einen Ohrabdruck (Positiv) zur Herstellung einer Otoplastik (für die hinter dem Ohr getragenen Geräte) oder einer Schale (für im Ohr getragenen Geräte). In einem zweiten Schritt wird mittels Abformung eine Negativform angefertigt, in die nachfolgend eine strahlungshärtbare, niedrigviskose Formulierung gegossen und daraufhin belichtet wird. Das so gefertigte Ohrpassstück (Positiv) muß dem Gehörgang optimal angepasst sein. Andernfalls würden ungenaue Passtücke Beschwerden (z.B. Druckstellen) verursachen und die Funktion von Hörgeräten (z.B. Rückkopplungen durch ungenügende Abdichtung des Gehörganges) beeinträchtigen.For the production of earmolds such as bowls or earmolds, the so-called PNP method (positive-negative-positive) in many cases applied. In the PNP procedure, the hearing care professional takes a first Step an ear impression (positive) to make an earmold (for the back ear-worn devices) or a bowl (for worn in the ear). In a second step, by means of impression taking a negative mold prepared in the following a radiation-curable, low-viscosity formulation is poured and then exposed. The manufactured earmold (positive) must that ear canal be optimally adapted. Otherwise, inaccurate passages would be complaints (e.g., bruises) and impair the function of hearing aids (e.g. feedback due to insufficient sealing of the ear canal) affect.
Das PNP-Verfahren ist zwar bewährt, aber zum einen mit einem hohen Fertigungsaufwand in Kombination mit einem geringen Automatisierungsgrad und zum anderen mit vielen Fehlerquellen bei den Abformungen, die zu o.g. Problemen führen können, verbunden.The PNP process is proven, but on the one hand with a high production cost in combination with a low degree of automation and on the other with many Sources of error in the impressions to o.g. Can cause problems.
Aus
diesem Grunde wurde in den letzten Jahren Verfahren auf der Basis
der Solid-Free-Form-Fabrikationstechnologie
in Kombination mit dem Computer-Aided-Design
entwickelt (
Beim so genannten Laser-Sinter-Verfahren (SLS-Verfahren) werden aus einem sinterfähigen Pulver schichtweise Formkörper aufgebaut, indem jede Schicht nach dem Aufbau schrittweise durch Bestrahlung mit einem Laser gesintert wird. Als Werkstoff zur Ohrpassstückherstellung wird ein Nylonpulver in homogener Zusammensetzung verwendet. Die Nachteile des Verfahrens bestehen darin, dass der apparative Aufwand und dementsprechend die damit verbunden Kosten hoch sind und dass das verwendete Modellmaterial sich nicht bzw. nur sehr schlecht nachbehandeln (z.B. lackieren) lässt. Ferner neigt das Material zu einer erhöhten Wasseraufnahme, so dass bei längerer Tragedauer im Ohr sich durch z.B. Einlagerungen von Cerumen und Bildung von Biofilmen unangenehme Gerüche bilden. Darüber hinaus sind aufgrund des Sinterverfahrens nur Formkörper mit einer Oberflächentextur realisierbar.At the So-called laser sintering (SLS) processes are made of a sinterable Powder layered shaped body built up by putting each layer through gradually after building up Irradiation with a laser is sintered. As a material for Ohrpassstückherstellung a nylon powder in homogeneous composition is used. The Disadvantages of the method are that the expenditure on equipment and accordingly the associated costs are high and that The model material used is not or only very bad after treatment (for example painting). Furthermore, the material tends to increased water absorption, so that at longer Wearing time in the ear by e.g. Deposits of cerumen and Formation of biofilms form unpleasant odors. Furthermore are due to the sintering process only moldings with a surface texture realizable.
In der WO 97/29901 wird ein Verfahren auf der Basis der Stereolithographie (SLA) beschrieben, bei der aus einem flüssigen und strahlungshärtbaren Material dreidimensionale Objekte mittels Laserstrahlung generiert werden. Der Formkörper wird dabei schichtweise aufgebaut, indem jede Schicht mit einem Laserstrahl abgefahren und dabei ausgehärtet wird. Im Anschluss daran wird mit einem Abstreifer in Kombination mit einem kurzen Tauchvorgang die nächste Schicht des härtbaren Materials aufgetragen und ausgehärtet.In WO 97/29901 describes a method based on stereolithography (SLA) described in the case of a liquid and radiation-curable Material three-dimensional objects generated by laser radiation become. The molded body is built up layer by layer, each layer with a Laser beam traversed while curing. After that comes with a scraper in combination with a short dip the next Layer of the hardenable Applied and cured.
Die beiden o.g. Verfahren sind mit einem hohen Investitions- und Unterhaltungsaufwand verbunden. Darüber hinaus werden mittels Stereolithographie nur angehärtete Formkörper erhalten, so genannte Grünlinge, die dementsprechend in einem ersten Schritt mit Lösungsmitteln wie z.B. Isopropanol aufwändig gereinigt und anschließend zusätzlich nachgehärtet werden müssen. Eine Alternative zu den o.g. generativen Technologien stellt das hier als 3D-Printing bezeichnete Verfahren dar. Dabei wird mittels der 3D-Drucktechnik über elektrostatische Tintenstrahldüsen ein an der Luft aushärtbares oder erstarrendes Modellmaterial, auch als „phase change material" bezeichnet und in z.B. US 2003/0092820 offenbart, und ein Stützenmaterial (Supportmaterial), die gegebenenfalls mittels Strahlung ausgehärtet werden können, auf eine Plattform aufgebracht. Nach dem Auftrag wird das Material mittels aktinischer Strahlung im 3D-Printer schichtweise an- bzw. ausgehärtet. Solche Systeme werden z.B. von der Fa. 3D Systems (Valencia, CA) unter dem Namen Invision si2© in unterschiedlichen Varianten oder unter dem Namen Thermojet vertrieben. In diesen aufgeführten 3D-Printern kommen so genannte „phase change" Materialien zum Einsatz, die durch den Druckerkopf in flüssiger Form gedruckt werden, um dann auf der sich bewegenden Bauplattform in einen wachsartigen Thermoplasten überzugehen. Zur Einstellung dieses Phasenüberganges enthalten die generierten Teile eine oder eine Kombination von Wachsen in der Harzmischung. Diese Formulierungen nehmen bei Raumtemperatur einen festen Aggregatzustand ein und gehen bei höheren Temperaturen in einen flüssigen Zustand über. Dementsprechend besitzen solche Mischungen für die o.g. Systeme einen Schmelzpunkt von mindestens 65°C und eine Viskosität von ca. 13 cps bei 80°C (Drucktemperatur Invision- System) bzw. 130–140°C (Drucktemperatur Thermojet). Die in diesen Formulierungen implementierten Wachse werden in der Regel aus den Gruppen mikrokristalline Wachse, Paraffinwachse, Polyethylenwachse, Urethanwachse, Esterwachse und Wachse von Fettsäureamiden ausgewählt. Die heutzutage kommerziell erhältlichen „phase change" Materialien sind mit mehreren. Nachteilen behaftet. Zum einen sind die mechanischen Werte der Materialen als verhältnismäßig gering einzustufen, so dass die generierten Formkörper zum Brechen neigen. Darüber hinaus werden die wachsartigen Komponenten der Formulierungen bei den nachfolgenden Reinigungsprozessen (wie z.B. Ausbrühen) teilweise aus den Objekten herausgelöst, mit der Folge, dass die Oberflächen der generierten Teile inhomogen werden. Außerdem sind die Materialien in Folge des Anteils an Wachskomponenten transluzent. Im Hinblick auf einen Rapid Manufacturing Prozess von Medizinprodukten ist als weiterer Nachteil anzusehen, dass durch die relativ hohen Temperaturen im Druckkopf, die Formulierungen zum anpolymerisieren neigen und somit die Robustheit des Herstellungsprozesses erniedrigen. Aus diesem Grunde werden, wie in US 2003/0092820 beschrieben, so genannte aerobe Inhibitoren wie Methoxyphenol den Formulierungen beigemischt. Die Stabilität solcher Formulierungen bei 85°C (Druckkopftemperatur) wird in US 2003/0092820 mit 3 Tagen angegeben.The two above-mentioned methods are associated with a high investment and entertainment effort. In addition, by stereolithography only hardened moldings are obtained, so-called green compacts, which must accordingly be elaborately cleaned in a first step with solvents such as isopropanol and then additionally post-cured. An alternative to the above-mentioned generative technologies is the process referred to here as 3D printing. 3D printing technology uses electrostatic ink jet nozzles to describe an air-hardenable or solidifying model material, also referred to as "phase change material", and US 2003, for example No. 0092820, and a support material, which may optionally be cured by radiation, is applied to a platform After application, the material is layered on or off by actinic radiation in the 3D printer hardened. Such systems are sold, for example, by the company 3D Systems (Valencia, CA) under the name Invision si 2 © in different variants or under the name Thermojet. These listed 3D printers use so-called "phase change" materials, which are printed by the printer head in liquid form, and then transform into a waxy thermoplastic on the moving build platform These formulations assume a solid state of aggregation at room temperature and change to a liquid state at relatively high temperatures, and accordingly mixtures of this kind have a melting point of at least 65 ° C. and a viscosity of about 13 for the above-mentioned systems cps at 80 ° C. (printing temperature Invision system) or 130-140 ° C. (printing temperature Thermojet) The waxes implemented in these formulations are generally selected from the groups microcrystalline waxes, paraffin waxes, polyethylene waxes, urethane waxes, ester waxes and waxes of fatty acid amides selected A number of commercially available "phase change" materials are available. Disadvantages. On the one hand, the mechanical values of the materials are classified as relatively low, so that the generated shaped bodies tend to break. In addition, during the subsequent cleaning processes (such as brewing), the waxy components of the formulations are partially dissolved out of the objects, with the consequence that the surfaces of the generated parts become inhomogeneous. In addition, the materials are translucent due to the proportion of wax components. With regard to a rapid manufacturing process of medical devices is to be regarded as a further disadvantage that due to the relatively high temperatures in the print head, the formulations tend to polymerize and thus reduce the robustness of the manufacturing process. For this reason, as described in US 2003/0092820, so-called aerobic inhibitors such as methoxyphenol are added to the formulations. The stability of such formulations at 85 ° C (printhead temperature) is given in US 2003/0092820 as 3 days.
Die Materialanforderungen an Medizinprodukte, insbesondere an Ohrpassstücke und deren Rapid Manufacturing Herstellprozess, sind jedoch vielfältig und mit den o.g. Materialien nicht realisierbar. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Material zur Verfügung zu stellen, dass die Anforderungen an Ohrpassstücke hinsichtlich Mechanik und Transparenz erfüllt. Darüber hinaus soll das Material eine höhere thermische Stabilität gegenüber den dem Stand der Technik entsprechenden Materialien aufweisen, um die besonderen Anforderungen an einen Rapid Manufacturing Prozess hinsichtlich Robustheit zu realisieren.The Material requirements for medical devices, in particular earmolds and their rapid manufacturing manufacturing process, however, are diverse and with the o.g. Materials not feasible. Task of the present The invention is therefore to provide a material that meets the requirements on earmolds in terms of mechanics and transparency. In addition, the material should a higher thermal stability across from have the prior art materials, about the special requirements of a rapid manufacturing process to realize robustness.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine niedrigviskose, strahlungshärtbares Harzformulierung für den Einsatz in der 3D-Printing-Technologie bereitzustellen, die zum einen den materialtechnischen Anforderungen an solche Materialien gerecht wird und sich zum anderen im Hinblick auf den Bauprozess durch eine möglichst hohe thermische Stabilität auszeichnet, enthaltend:
- a) 0–85 Gew.-% eines monomeren oder oligomeren Di(meth)acrylats auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F mit einer Viskosität von < 100 cps bei 85°C
- b) 0–30 Gew.-% eines oder mehrerer Urethan(meth)acrylate mit einer Funktionalität von n < 4 und einer Viskosität < 100 cps bei 85°C
- c) 0–45 Gew.-% eines monomeren aliphatischen oder cycloaliphatischen Dimethacrylats mit einer Viskosität < 80 cps bei 85°C
- d) 0–30 Gew.-% einer n-fach vernetzenden monomeren oder oligomeren Komponente, charakterisiert durch n ≥ 3 Meth- und/oder Acrylatfunktionen mit einer Viskosität ≤ 100 cps bei 85°C
- e) 0–80 Gew.-% eines oder einer Kombination von (meth)acrylierten Polysiloxanen
- f) 0–35 Gew.-% eines oder mehrer monofunktioneller Methacrylate
- g) 0,5–6 Gew.-% eines oder einer Kombination mehrerer Photoinitiatoren, deren Absorption im Wellenlängenbereich der eingesetzten Bestrahlungsquelle liegt
- h) 0–1 Gew.-% eines oder mehrerer anaerober Inhibitoren, auch in Kombination mit aeroben Inhibitoren
- i) 0–5 Gew.-% an üblichen Additiven wie UV-Stabilisatoren oder Verlaufsadditiven, wobei der Anteil der Komponenten a) bis i) zusammen 100 Gew.-% beträgt.
- a) 0-85 wt .-% of a monomeric or oligomeric di (meth) acrylate based on bisphenol A or bisphenol F having a viscosity of <100 cps at 85 ° C.
- b) 0-30% by weight of one or more urethane (meth) acrylates having a functionality of n <4 and a viscosity of <100 cps at 85 ° C
- c) 0-45 wt .-% of a monomeric aliphatic or cycloaliphatic dimethacrylate having a viscosity <80 cps at 85 ° C.
- d) 0-30% by weight of an n-fold crosslinking monomeric or oligomeric component, characterized by n ≥ 3 meth- and / or acrylate functions having a viscosity ≤ 100 cps at 85 ° C
- e) 0-80 wt .-% of one or a combination of (meth) acrylated polysiloxanes
- f) 0-35 wt .-% of one or more monofunctional methacrylates
- g) 0.5-6 wt .-% of one or a combination of several photoinitiators whose absorption is in the wavelength range of the irradiation source used
- h) 0-1% by weight of one or more anaerobic inhibitors, also in combination with aerobic inhibitors
- i) 0-5 wt .-% of conventional additives such as UV stabilizers or flow additives, wherein the proportion of components a) to i) together is 100 wt .-%.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Gemisch
- a) 40–80 Gew.-% eines n-fach ethoxylierten Bisphenol-a-Dimethacrylats mit einem Ethoxylierungsgrad ≤ 30 oder einer Mischung n-fach ethoxylierter Bisphenol-a-Dimethacrylate mit einem Ethoxylierungsgrad ≤ 30 und einer Viskosität von < 100 cps bei 85°C
- b) 0–20 Gew.-% eines oder mehrerer Urethan(meth)acrylate mit einer Funktionalität von n < 4 und einer Viskosität < 100 cps bei 85°C
- c) 5–25 Gew.-% eines monomeren aliphatischen oder cycloaliphatischen Dimethacrylats mit einer Viskosität < 80 cps bei 85°C
- d) 0–20 Gew.-% einer n-fach vernetzenden monomeren oder oligomeren Komponente, charakterisiert durch n ≥ 3 Meth- und/oder Acrylatfunktionen mit einer Viskosität ≤ 100 cps bei 85°C
- e) 0–50 Gew.-% eines oder einer Kombination von (meth)acrylierten Polysiloxanen
- f) 0–25 Gew.-% eines oder mehrer monofunktioneller Methacrylate
- g) 0,5–5 Gew.-% eines oder einer Kombination mehrerer Photoinitiatoren, deren Absorption im Wellenlängenbereich der eingesetzten Bestrahlungsquelle liegt
- h) 0–0,5 Gew.-% eines oder mehrerer anaerober Inhibitoren, auch in Kombination mit aeroben Inhibitoren
- i) 0–5 Gew.-% an üblichen Additiven wie UV-Stabilisatoren oder Verlaufsadditiven, wobei der Anteil der Komponenten a) bis i) zusammen 100 Gew.-% beträgt
- a) 40-80 wt .-% of an n-times ethoxylated bisphenol-a-dimethacrylate having a degree of ethoxylation ≤ 30 or a mixture of n-times ethoxylated bisphenol-a-dimethacrylates with a degree of ethoxylation ≤ 30 and a viscosity of <100 cps at 85 ° C
- b) 0-20 wt .-% of one or more urethane (meth) acrylates having a functionality of n <4 and a viscosity <100 cps at 85 ° C.
- c) 5-25 wt .-% of a monomeric aliphatic or cycloaliphatic dimethacrylate having a viscosity <80 cps at 85 ° C.
- d) 0-20 wt .-% of an n-crosslinking monomeric or oligomeric component, characterized by n ≥ 3 meth and / or acrylate functions having a viscosity ≤ 100 cps at 85 ° C.
- e) 0-50 wt .-% of one or a combination of (meth) acrylated polysiloxanes
- f) 0-25 wt .-% of one or more monofunctional methacrylates
- g) 0.5-5 wt .-% of one or a combination of a plurality of photoinitiators whose absorption is in the wavelength range of the irradiation source used
- h) 0-0.5% by weight of one or more anaerobic inhibitors, also in combination with aerobic inhibitors
- i) 0-5 wt .-% of conventional additives such as UV stabilizers or flow additives, wherein the proportion of components a) to i) together is 100 wt .-%
Die lichthärtenden Formulierungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung besitzen den Vorteil, dass sie eine thermische Stabilität von > 2 Wochen bei 85°C aufweisen, dass diese bei Temperaturen < 90°C gedruckt werden können, da die Viskosität der Formulierungen zwischen 10 und 18 cps bei 85°C liegen, diese die mechanischen Anforderungen an Ohrpassstücke erfüllen, transparent sind und ihre Konsistenz ausreichend ist, um mittels eines so genannten Planarizers vor dem Belichten geglättet und somit eine Z-Höhenkorrektur durchgeführt werden kann . Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, dass oben beschriebene Formulierungen sich besonders vorteilhaft in Kombination mit Buildstyles zum Bau von Ohrpassstücken einsetzen lassen, die nur eine unterstützende und keine „ummantelnde" Struktur des Supportmaterials generieren, wie sie z.B. in der Invision-Si2 HR der Fa. 3D Systems realisiert sind. Infolge der Glättung des Materials mittels des o.g. Planarizers findet ein leichtes Zerfließen der Harzmischung an den Grenzen des generierten Objektes statt, welches zu äußerst homogenen und glatten Oberflächen der Ohrpassstücke führt.The light-curing formulations in the present invention have the advantage that they have a thermal stability of> 2 weeks at 85 ° C that they can be printed at temperatures <90 ° C, since the viscosity of the formulations between 10 and 18 cps at 85 ° C, these meet the mechanical requirements for ear molds, are transparent and their consistency is sufficient to be smoothed by means of a so-called planarizer before exposure and thus a Z-height correction can be performed. In addition, it has surprisingly been found that formulations described above can be used particularly advantageously in combination with Buildstyles for the construction of earmolds that generate only a supportive and no "sheathing" structure of the support material, as described for example in the Invision Si 2 HR Fa As a result of the smoothing of the material by means of the planarizer mentioned above, a slight flow of the resin mixture takes place at the borders of the generated object, which leads to extremely homogeneous and smooth surfaces of the earmolds.
Der
Terminus „(Meth)acrylat" bezeichnet im nachfolgenden
Text sowohl Methacrylate als auch Acrylate. Als Verbindungen der
Komponente (a) eignen sich beispielsweise Dimethacrylate des (n)-alkoxylierten
Bisphenol A wie Bisphenol-A-ethoxylat(2)dimethacrylat, Bisphenol-A-ethoxylat(4)dimethacrylat,
Bisphenol-A-propoxylat(2)dimethacrylat,
Bisphenol-A-propoxylat(4)dimethacrylat
sowie Dimethacrylate des (n)-alkoxylierten Bisphenol F wie Bisphenol-F-ethoxylat(2)dimethacrylat
und Bisphenol-F-ethoxylat(4)dimethacrylat,
Bisphenol-F-propoxylat(2)dimethacrylat,
Bisphenol-F-propoxylat(4)dimethacrylat
und Mischungen dieser. Vorzugsweise verwendet man monomere oder
oligomere Dimethacrylate auf Basis von Bisphenol A, insbesondere das Bisphenol-A-ethoxylat(2)dimethacrylat
und das Bisphenol-A-ethoxylat(4)dimethacrylat. Die in den erfindungsgemäßen Formulierungen
als Komponente (b) eingesetzten Urethan(meth)acrylate haben ein
Molekulargewicht von 500–7000,
sind dem Fachmann bekannt und können
in bekannter Weise hergestellt werden, indem man beispielsweise
ein hydroxylterminiertes Polyurethan mit Methacrylsäure zum
entsprechendem Urethanmethacrylat umsetzt, oder indem man ein isocyanatterminiertes
Präpolymer
mit Hydroxymethacrylaten umsetzt. Entsprechende Verfahren sind z.B.
aus
Als Verbindungen der Komponente (c) können beispielsweise weiterhin eingesetzt werden: 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Neopentyldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat und Tetraethylenglykoldimethacrylat und bevorzugt 1,4-Butandioldimethacrylat. Solche Produkte sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma Sartomer Als Verbindungen der Komponente (d) können beispielsweise eingesetzt werden: Di-Trimethylolpropantetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, n-fach ethoxyliertes Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat. Solche Produkte sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Fa. Sartomer.When For example, compounds of component (c) may continue can be used: 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Neopentyl dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate and preferably 1,4-butanediol dimethacrylate. Such products are commercially available, for example from from Sartomer As compounds of component (d), for example can be used: di-trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, n-times ethoxylated dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Such products are commercially available available, for example, from the company. Sartomer.
Als Verbindungen der Komponente (e) können (meth)acrylierte Polysiloxane eingesetzt werden mit einer Viskosität < 100 cps bei 85°C. Solche Produkte sind im Handel z.B. von der Fa. Tego unter dem Namen TegoRad erhältlich.When Compounds of component (e) may be (meth) acrylated polysiloxanes can be used with a viscosity of <100 cps at 85 ° C. Such products are commercially available e.g. available from the company Tego under the name TegoRad.
Als Verbindungen der Komponente (f) können beispielsweise eingesetzt werden: 2(2-ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, C12-C18alkyl(meth)acrylate, Caprolacton(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Polypropylenglykol(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat.When Compounds of component (f) may be used, for example 2 (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, Phenoxyethyl (meth) acrylate, C 12 -C 18 alkyl (meth) acrylates, caprolactone (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
Als Komponente (g) können als Photoinitiatoren alle Typen eingesetzt werden, die bei der entsprechenden Bestrahlung freie Radikale bilden. Dabei sind bekannte Photoinitiatoren Verbindungen der Benzoine, Benzoinether, wie Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether, Benzoinphenylether und Benzoinacetat, Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxyacetophenon, und 1,1-Dichloracetophenon, Benzil, Benzilketale, wie Benzildimethylketal und Benzildiethylketal, Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Amylanthrachinon, Triphenylphosphin, Benzoylphosphinoxide, wie beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Luzirin TPO) und Bis(2,4,6-trimethylbenzoylphenyl)-phosphinoxid, Benzophenone, wie Benzophenon und 4,4'-Bis-(N,N'-dimethylamino)-benzophenon, Thioxanthone und Xanthone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Quinoxalinderivate oder 1-Phenyl-1,2-propandion-2-O-benzoyloxim, 1-Aminophenylketone oder 1-Hydroxyphenylketone, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Phenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton und 4-Isopropylphenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton.As component (g) can be used as photoinitiators all types which form free radicals at the corresponding irradiation. Known photoinitiators are compounds of benzoins, Benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, benzoinphenyl ether and benzoin acetate, acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxyacetophenone, and 1,1-dichloroacetophenone, benzil, benzil ketals such as benzil dimethyl ketal and benzil diethyl ketal, anthraquinones such as 2-methyl anthraquinone, 2 Ethyl anthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone, triphenylphosphine, benzoylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (lutirine TPO) and bis (2,4,6-trimethylbenzoylphenyl) phosphine oxide, benzophenones such as benzophenone and 4,4'-bis (N, N'-dimethylamino) benzophenone, thioxanthones and xanthones, acridine derivatives, phenazine derivatives, quinoxaline derivatives or 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime, 1 Aminophenyl ketones or 1-hydroxyphenyl ketones such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, phenyl (1-hydroxyisopropyl) ketone and 4-isopropylphenyl (1-hydroxyisopropyl) ketone.
In den erfindungsgemäßen Gemischen (h) können als anaerobe Inhibitoren bzw. Stabilisatoren das 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal), das Phenothiazin (PTZ), das 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazylradikal (DPPH) oder eine Kombination der Inhibitoren zur Erhöhung der thermischen Stabilität zugesetzt werden. Den erfindungsgemäßen Gemischen können, falls erforderlich, die dem Fachmann bekannten Füllstoffe und Additive zugesetzt werden, beispielsweise Verlaufsmittel, UV-Stabilisatoren, Benetzungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente.In the mixtures according to the invention (h) can as anaerobic inhibitors or stabilizers, the 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy (free radical), the phenothiazine (PTZ), the 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl radical (DPPH) or a combination of inhibitors to increase the thermal stability be added. The mixtures according to the invention can, if required, the fillers and additives known to those skilled added For example, leveling agents, UV stabilizers, wetting agents, fillers, Dyes and pigments.
In Bsp.1 ist die Formulierung einer erfindungsgemäßen, transluzenten Harzmischung für das 3D-Printing aufgeführt, wie sie zum Einsatz von z.B. zur Herstellung von Otoplastiken kommen könnten. Sämtliche Viskositätsmessungen wurden bei 85°C mit einem CVO 120-Rheometer der Fa. Bohlin Instruments durchgeführt. Die Bestimmung der Biegefestigkeiten, E-Module und Dehnungen wurde in Anlehnung an die EN ISO 178 (1996) mit einer Zwick 1-Testmaschine der Fa. Zwick durchgeführt. Die Prüfkörper wurden mit der Stroboskop-Belichtungseinheit Sonolux PR der Fa. Innovation Meditech 2 × 4800 Blitze ausgehärtet.In Example 1 is the formulation of a translucent resin mixture according to the invention for the 3D printing listed, as used for the employment of e.g. come for the production of earmolds could. All viscosity measurements were at 85 ° C with a CVO 120 rheometer carried out by Bohlin Instruments. The determination of the bending strengths, E-modules and expansions were based on EN ISO 178 (1996) carried out with a Zwick 1 test machine from Zwick. The test specimens were with the stroboscope exposure unit Sonolux PR of the company Innovation Meditech 2 × 4800 Lightning hardened.
Bsp.1:
Transparente, thermisch stabile Harzformulierung für das 3D-Printing
von Medizinprodukten, insbesondere von Ohrpassstücken
Die
im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich höhere thermische Stabilität der mit
dem anaeroben Stabilisator 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy
(freies Radikal) versetzten 3D-Printingharze ist exemplarisch in
Bsp.2:
Transparente, thermisch stabile Harzformulierung für das 3D-Printing
von Medizinprodukten, insbesondere von Ohrpassstücken
Bsp.3:
Transparente, thermisch stabile Harzformulierung für das 3D-Printing
von Medizinprodukten, insbesondere von Ohrpassstücken
Bsp.4:
Transparente, thermisch stabile Harzformulierung für das 3D-Printing,
ein acryliertes Polysiloxan (Tego Rad 2100) enthaltend
Die chemisch-physikalischen Daten der Beispielformulierungen 1–4 sind in Tab.1 aufgeführt.The chemical-physical data of example formulations 1-4 listed in Tab.1.
Tab.1:
Parameter der Stereolithographieharzformulierungen aus Bsp.1 bis
Bsp. 6
Mit den in Bsp.1–4 aufgeführten Formulierungen konnten jeweils Ohrpassstücke mittels 3D-Printing in der Invision si2 der Fa. 3D Systems geprintet werden.With the formulations listed in Ex.1-4 earmolds could be printed by means of 3D printing in the Invision si 2 of the company 3D Systems.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005050185A DE102005050185A1 (en) | 2005-10-18 | 2005-10-18 | Resin mix for making e.g. ear fitting pieces by 3-dimensional printing contains (meth)acrylate compound(s) of mono- or oligomeric bisphenol A or F, (cyclo)aliphatic, urethane and/or polysiloxane type, photoinitiator and anaerobic inhibitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005050185A DE102005050185A1 (en) | 2005-10-18 | 2005-10-18 | Resin mix for making e.g. ear fitting pieces by 3-dimensional printing contains (meth)acrylate compound(s) of mono- or oligomeric bisphenol A or F, (cyclo)aliphatic, urethane and/or polysiloxane type, photoinitiator and anaerobic inhibitor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102005050185A1 true DE102005050185A1 (en) | 2007-04-19 |
Family
ID=37594933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102005050185A Withdrawn DE102005050185A1 (en) | 2005-10-18 | 2005-10-18 | Resin mix for making e.g. ear fitting pieces by 3-dimensional printing contains (meth)acrylate compound(s) of mono- or oligomeric bisphenol A or F, (cyclo)aliphatic, urethane and/or polysiloxane type, photoinitiator and anaerobic inhibitor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102005050185A1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2030762A1 (en) | 2007-08-31 | 2009-03-04 | Deltamed Gmbh | Flexible medicinal form body and method for its manufacture |
| WO2017050975A1 (en) | 2015-09-23 | 2017-03-30 | Medintec B.V. | Video glasses |
| US9962905B2 (en) | 2013-05-29 | 2018-05-08 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Three-dimensionally patterned energy absorptive material and method of fabrication |
| US10125264B2 (en) | 2013-06-19 | 2018-11-13 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Compositions for three-dimensional (3D) printing |
| EP3636207A1 (en) * | 2018-10-11 | 2020-04-15 | Dreve ProDiMed GmbH | Material for the additive production of three-dimensional objects and method for the production and use thereof |
| US10987856B2 (en) | 2015-12-21 | 2021-04-27 | Wacker Chemie Ag | Method and device for producing an object by using a 3D printing device |
-
2005
- 2005-10-18 DE DE102005050185A patent/DE102005050185A1/en not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2030762A1 (en) | 2007-08-31 | 2009-03-04 | Deltamed Gmbh | Flexible medicinal form body and method for its manufacture |
| US9962905B2 (en) | 2013-05-29 | 2018-05-08 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Three-dimensionally patterned energy absorptive material and method of fabrication |
| US10125264B2 (en) | 2013-06-19 | 2018-11-13 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Compositions for three-dimensional (3D) printing |
| WO2017050975A1 (en) | 2015-09-23 | 2017-03-30 | Medintec B.V. | Video glasses |
| US10987856B2 (en) | 2015-12-21 | 2021-04-27 | Wacker Chemie Ag | Method and device for producing an object by using a 3D printing device |
| EP3636207A1 (en) * | 2018-10-11 | 2020-04-15 | Dreve ProDiMed GmbH | Material for the additive production of three-dimensional objects and method for the production and use thereof |
| KR20200041271A (en) * | 2018-10-11 | 2020-04-21 | 드레페 프로디메드 게엠베하 | Material for 3d printing and method of making and use of the material |
| CN111040092A (en) * | 2018-10-11 | 2020-04-21 | 德雷弗普罗迪医疗有限责任公司 | Material for additive manufacturing of three-dimensional objects, and manufacturing method and use |
| CN111040092B (en) * | 2018-10-11 | 2024-02-06 | 德雷弗普罗迪医疗有限责任公司 | Materials used for additive manufacturing of three-dimensional objects as well as manufacturing methods and uses |
| KR102783016B1 (en) | 2018-10-11 | 2025-03-14 | 드레페 프로디메드 게엠베하 | Material for 3d printing and method of making and use of the material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1776968B1 (en) | Low-viscosity radiation-curable formulation for the preparation of ear pieces with antimicrobial properties | |
| EP1802700B1 (en) | Low-viscosity, radiation-curable formulation for producing adaptive ear pieces | |
| EP0506616B1 (en) | Photosensitive acrylate mixture | |
| DE602004012666T2 (en) | Systems and methods for using multi-part hardening materials | |
| DE60312443T2 (en) | Stereolithographic resins with high temperature resistance and high impact strength | |
| EP1456307B1 (en) | Phase change support material composition | |
| EP1458825B1 (en) | Method of forming a three-dimensional object using an ultra-violet light curable hot melt composition | |
| EP0822445B2 (en) | Liquid radiation-curable compositions, in particular for stereolithography | |
| EP0638547B1 (en) | (Meth)acrylates containing urethanes | |
| EP0820609B1 (en) | Liquid photocurable compositions | |
| DE102004034416A1 (en) | Liquid, radiation-curing compositions | |
| DE112013006047T5 (en) | Dental arch model and method for its production | |
| EP3148782B1 (en) | Water dispersible support materials for 3d printing | |
| DE102016201716A1 (en) | 3D printing system comprising solid build-up ink comprising colorant | |
| EP3636207B1 (en) | Material for the additive production of three-dimensional objects and method for the production and use thereof | |
| EP1636651B1 (en) | Low-viscous, radiation curable formulation, particularly for the stereolithographical production of earpieces | |
| DE69017477T2 (en) | Photocurable compositions. | |
| DE102007041489A1 (en) | Flexible medical-technical molded body and method for its production | |
| EP0425441A2 (en) | Photosensitive mixture | |
| WO1996028762A1 (en) | Liquid photocurable compositions | |
| DE102005050185A1 (en) | Resin mix for making e.g. ear fitting pieces by 3-dimensional printing contains (meth)acrylate compound(s) of mono- or oligomeric bisphenol A or F, (cyclo)aliphatic, urethane and/or polysiloxane type, photoinitiator and anaerobic inhibitor | |
| DE102008017106A1 (en) | Process and formulation for the generative production of biocompatible, radiation-curing medical products, in particular ear molds, with reduced discoloration | |
| DE102019123104A1 (en) | Method and device for cleaning an object produced with 3D printing | |
| DE102007017195A1 (en) | Biocompatible, radiation-curing formulation for the generative production of medical-technical products, in particular earmolds and dental moldings, by means of image projection systems | |
| WO2006042515A1 (en) | Method for producing adaptive ear pieces with heterogenic material characteristics, based on 3d printer technology |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R005 | Application deemed withdrawn due to failure to request examination |
Effective date: 20121019 |