DE102005059367B4

DE102005059367B4 - Elektrolytzusammensetzung und Verfahren zur Abscheidung rissfreier, korrosionsbeständiger und harter Chrom- und Chromlegierungsschichten

Info

Publication number: DE102005059367B4
Application number: DE102005059367.4A
Authority: DE
Inventors: Helmut Horsthemke; Matthias Bentele
Original assignee: Enthone Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 2005-12-13
Filing date: 2005-12-13
Publication date: 2014-04-03
Anticipated expiration: 2025-12-14
Also published as: EP1798313A2; JP2007162123A; KR20070062898A; CN1982507A; EP1798313A3; DE102005059367A1; EP1798313B1; US20070131558A1

Abstract

Chromhaltige Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung einer Chrom- oder Chromlegierungsschicht auf einem Substrat, wenigstens aufweisend eine Mineralsäure oder ein Mineraisäuresalz, eine Chromverbindung, eine Halogensauerstoffverbindung, eine Sulfonsäure, sowie Sulfoessigsäure und/oder ein Salz dieser und/oder einen Reaktanten, aus dem sich Sulfoessigsäure bildet.

Description

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer rissfreien, korrosionsbeständigen und harten Chrom- oder Chromlegierungsschicht sowie einen Elektrolyten zur Abscheidung einer solchen.
Die Beschichtung von Oberflächen mittels galvanotechnischer Verfahren nimmt seit Jahrzehnten eine führende Position im Bereich der Oberflächenveredelung ein. Hierbei können die Gründe zur Beschickung von Substratoberflächen eine Verbesserung der Oberflächeneigenschaft hinsichtlich Härte, Abrasivität oder Korrosionsbeständigkeit sein, oder auch rein ästhetisch begründet sein, um das dekorative Aussehen von Substraten gefälliger zu gestalten.
Gleichfalls ist es bereits lange aus dem Stand der Technik bekannt, Oberflächen mittels chromhaltiger Elektrolyten zu verchromen. Die abgeschiedenen Chromschichten weisen in Abhängigkeit des eingesetzten Elektrolyten und der Verfahrensparameter ganz unterschiedliche Eigenschaften hinsichtlich Härte, Korrosionsbeständigkeit und Glanz auf.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, saure Chrom(VI)-haltige Elektrolytzusammensetzungen, welche darüber hinaus beispielsweise einen sulfationenhaltigen Katalysator aufweisen, zur Abscheidung von Chromschichten auf einem Basismetall einzusetzen. Die Abscheidung erfolgt galvanisch bei Temperaturen in einem Bereich zwischen 50 und 70°C. Die hierbei eingesetzte Stromdichte liegt üblicherweise in einem Bereich zwischen 30 und 50 A/dm². Die aus dem Stand der Technik bekannte, resultierende Stromausbeute liegt im Bereich von 12 bis 16%.
Der Zusatz von Fluoridionen und Alkansulfonsäuren erlaubt, wie in DE 4302564 C2 offenbart, eine Steigerung der Stromausbeute bis auf 26%.
Im Allgemeinen sind die Eigenschaften der abgeschiedenen Chromschichten insbesondere von der Abscheidegeschwindigkeit, der eingesetzten Stromdichte und der Temperatur, bei weicher abgeschieden wird, abhängig. Hierbei beeinflussen sich die einzelnen Parameter gegenseitig. So ist es z. B. bekannt bei 30°C in einem Stromdichtebereich zwischen 2 und 8 A/dm² glänzende Chromschichten aus sulfathaltigen Elektrolyten abzuscheiden, wobei bei 40°C in vergleichbaren Elektrolyten bei Stromdichten von 3 bis 18 A/dm², und bei 50°C sogar zwischen 6 und 28 A/dm² glänzende Schichten erhalten werden. Dem hingegen ist die Abscheidung matter Chromschichten bei Temperaturen um 30°C in einem Bereich unter 2 A/dm² möglich. In Abhängigkeit der Temperatur steigt die Stromdichte zur Abscheidung matter Schichten bis auf 6 A/dm² an. Aus dem Stand der Technik bekannte Heißchromverfahren wie beispielsweise ANKOR^® 1141 der Firma Enthone Inc. ermöglichen bei 70°C lediglich eine Stromausbeute von 10% bei einer erhaltenen Härte der abgeschiedenen Schicht von 700 HV 0,1. Eine Erhöhung der Stromausbeute in diesem Verfahren führt zur Rissbildung, ebenso wie die mechanische Nachbearbeitung dieser Schichten.
Aus dem europäischen Patent EP 0 073 568 B1 ist die Verwendung von Chrom(VI)-haltigen Beschichtungsbädern bekannt, welche durch Zugabe eines Carboxylats zu halogenidhaltigen Beschichtungsbädern bei der Abscheidung matter bis glänzender Chromschichten Stromausbeuten um 30% ermöglicht. Als Halogenidquelle dient hier Kaliumiodat.
Vor dem Hintergrund des Standes der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein geeignetes Verfahren zur Abscheidung korrosionsfester, rissfreier und harter Chrom- und Chromlegierungsschichten mit hoher Stromausbeute zur Verfügung zu stellen. Darüber hinaus ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine entsprechende chromhaltige Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung rissfreier, korrosionsbeständiger und harter Chrom- und Chromlegierungsschichten auf Substraten zur Verfügung zu stellen, welche die Abscheidung rissfreier Hartchromschichten bei hohen Stromausbeuten, insbesondere größer 30% und hohen Abscheidegeschwindigkeiten ermöglicht.
Gelöst wird die Aufgabe eine Elektrolytzusammensetzung, welche wenigstens eine Mineralsäure oder ein Mineralsäuresalz, eine Chromverbindung, eine Halogensauerstoffverbindung, eine Sulfonsäure, sowie Sulfoessigsäure und/oder ein Salz dieser und/oder einen Reaktanten, aus dem sich Sulfoessigsäure bildet, aufweist.
Zur Abscheidung der funktionellen Chromschicht wird eine elektrische Spannung zwischen zu beschichtendem Substrat und einer Gegenelektrode angelegt. Hierbei kann erfindungsgemäß eine Stromdichte zwischen ungefähr 20 A/dm² und ungefähr 150 A/dm² eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20°C und ungefähr 90°C betrieben.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Stromausbeute ist³ 30%. Die Abscheidegeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bei einer Stromdichte von 50 A/dm² größer als 1,3 um/min.
Die aus dem erfindungsgemäßen Elektrolyten mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens abgeschiedenen Chromschichten sind hart und weisen eine Härte größer 800 HV 0,1 auf.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß abgeschiedenen Chromschichten äußerst korrosionsbeständig und weisen eine Korrosionsbeständigkeit gemäß DIN 50021 SS bei 25 um von mehr als 200 Stunden auf.
Aus dem erfindungsgemäßen Elektrolyten werden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens matte, graue Chromschichten abgeschieden, welche mittels geeigneter mechanischer Bearbeitungsverfahren wie beispielsweise Schleifen oder Läppen in glänzende Chromschichten überführt werden können. Auch nach einer solchen mechanischen Bearbeitung weisen die erfindungsgemäß abgeschiedenen Schichten eine hohe Korrosionsbeständigkeit und Härte auf.
Die Erfindung wird anhand der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei sich die Erfindung jedoch in keinster Weise auf die Ausführungsbeispiele beschränken läßt.
Hinsichtlich der Elektrolytzusammensetzung wird die Aufgabe durch eine chromhaltige Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung einer funktionellen Chrom- oder Chromlegierungsschicht auf Substraten gelöst, welche wenigstens eine Mineralsäure oder ein Mineralsäuresalz, eine Chromverbindung, eine Halogensauerstoffverbindung, eine Sulfonsäure sowie Sulfoessigsäure und/oder ein Salz dieser und/oder einen Reaktanten, aus dem sich Sulfoessigsäure bildet, aufweist. Reaktanten können beispielsweise 3-Hydroxypropan-1-sulfonsäure, Hydroxymethansulfonsäure oder Aldehydomethansulfonsäure sein.
Vorteilhafterweise enthält die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung die Sulfoessigsäure oder ein Salz dieser oder einen Reaktanten, aus dem diese sich bildet, in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,03 und ungefähr 0,3 mol/l, bevorzugt zwischen 0,05 und 0,15 mol/l, und noch bevorzugter zwischen ungefähr 0,06 und ungefähr 0,12 mol/l.
Als geeignete Halogensauerstoffverbindungen haben sich in der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalihalogensauerstoffverbindungen erwiesen. Die Zusammensetzung kann die Alkali- oder Erdalkalihalogensauerstoffverbindung in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,001 und ungefähr 0,1 mol/l, bevorzugt zwischen ungefähr 0,005 und ungefähr 0,08 mol/l, und noch bevorzugter zwischen ungefähr 0,007 und 0,03 mol/l enthalten.
Als besonders geeignete Halogensauerstoffverbindung hat sich in der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung Kaliumiodat erwiesen.
Der Zusatz von Halogensauerstoffverbindungen steigert die Stromausbeute und führt zu verbesserten Schichteigenschaften.
Die Elektrolytzusammensetzung weist als Mineralsäure vorteilhafterweise Schwefelsäure auf. Der pH-Wert der Elektrolytzusammensetzung liegt erfindungsgemäß in einem Bereich von pH < 1.
Die Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung funktioneller Chromschichten enthält die Chromverbindung in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,5 mol/l und ungefähr 5 mol/l, bevorzugt zwischen ungefähr 1 mol/l und ungefähr 4 mol/l, noch bevorzugter zwischen ungefähr 2 mol/l und ungefähr 3 mol/l.
Insbesondere Chromtrioxid hat sich als geeignete Chromverbindung in den erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen erwiesen.
Vorteilhaft enthält die Elektrolytzusammensetzung als Sulfonsäuren wenigstens eine Mono- oder Disulfonsäure. Insbesondere geeignet ist Methansulfonsäure oder Methandisulfonsäure.
Die Sulfonsäure kann in der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,01 mol/l und ungefähr 0,1 mol/l, bevorzugt zwischen ungefähr 0,015 mol/l und ungefähr 0,06 mol/l, noch bevorzugter zwischen ungefähr 0,02 mol/l und ungefähr 0,04 mol/l enthalten sein.
Der Zusatz einer Sulfonsäure führt zu Erhöhung der Härte der abgeschiedenen Chromschicht, ohne die Abscheidung hinsichtlich Stromausbeute oder Abscheidegeschwindigkeit zu beeinträchtigen.
Ausführungsbeispiele
In der nachfolgenden Tabelle sind ausgehend von einem Grundelektrolyten unterschiedliche erfindungsgemäße Elektrolyten und die aus diesen Elektrolyten unter den angegebenen erfindungsgemäßen Verfahrensparameters abgeschiedenen Schichten angegeben.
Der Grundelektrolyt weist 280 g/l Chromtrioxid und 2,8 g/l Schwefelsäure auf.
Alle abgeschiedenen Schichten weisen eine Härte größer 800 HV 0,1 und eine Korrosionsbeständigkeit gemäß DIN 5002165 von mehr als 200 Stunden auf. Als Basismaterial dient induktiv gehärteter CK45-Stahl.

Claims

Chromhaltige Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung einer Chrom- oder Chromlegierungsschicht auf einem Substrat, wenigstens aufweisend eine Mineralsäure oder ein Mineraisäuresalz, eine Chromverbindung, eine Halogensauerstoffverbindung, eine Sulfonsäure, sowie Sulfoessigsäure und/oder ein Salz dieser und/oder einen Reaktanten, aus dem sich Sulfoessigsäure bildet.
Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung die Sulfoessigsäure, deren Salz oder einen Reaktanten, aus dem sich Sulfoessigsäure bildet, in einer Konzentration zwischen 0,03 mol/l und 0,3 mol/l, bevorzugt zwischen 0,05 mol/l und 0,15 mol/l, und noch bevorzugter zwischen 0,06 mol/l und 0,12 mol/l enthält.
Elektrolytzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogensauerstoffverbindung eine Alkali- und/oder Erdalkalihalogensauerstoffverbindung ist.
Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung die Alkali- oder Erdalkalihalogensauerstoffverbindung in einer Konzentration zwischen 0,001 mol/l und 0,1 mol/l, bevorzugt zwischen 0,005 mol/l und 0,08 mol/l, noch bevorzugter zwischen 0,007 mol/l und 0,03 mol/l aufweist.
Elektrolytzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von pH < 1 aufweist.
Elektrolytzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung die Chromverbindung in einer Konzentration zwischen 0,5 mol/l und 5 mol/l, bevorzugt zwischen 1 mol/l und 4 mol/l, noch bevorzugter zwischen 2 mol/l und 3 mol/l enthält.
Elektrolytzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Elektrolytzusammensetzung als Sulfonsäure eine Mono- oder Disulfonsäure oder ein Salz dieser aufweist.
Elektrolytzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung die weitere Sulfonsäure oder deren Salz in einer Konzentration zwischen 0,01 mol/l und 0,1 mol/l, bevorzugt zwischen 0,015 mol/l und 0,06 mol/l, und noch bevorzugter zwischen 0,02 mol/l und 0,04 mol/l aufweist.
Verfahren zur Abscheidung einer Chrom- oder Chromlegierungsschicht auf einem Substrat, wobei zur Abscheidung das Substrat mit einer Elektrolytzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 kontaktiert wird, wobei zur Abscheidung der Chromschicht eine elektrische Spannung zwischen dem zu beschichtenden Substrat und einer Gegenelektrode angelegt wird und wobei das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 20°C und 90°C betrieben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Stromdichte zwischen ungefähr 20 A/dm² bis ungefähr 150 A/dm² eingestellt wird.