DE102005058917A1 - Biaxially oriented polyester film useful for food-or-drink containers e.g. yoghurt pot comprises base layer of whitening pigment and outer layer of whitening pigment and antiblocking agent with specific median particle diameter - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige, weiße, biaxial orientierte Polyesterfolie umfassend eine Basisschicht (B), welche einen thermoplastischen Polyester und ein Weißpigment enthält, sowie mindestens eine Deckschicht (A). Die Deckschicht (A) enthält neben einem Weißpigment (weißfärbendes Pigment) zusätzlich ein Antiblockmittel. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren für die Herstellung der Folie und ihre Verwendung.The The invention relates to a multilayer, white, biaxially oriented polyester film comprising a base layer (B) which is a thermoplastic Polyester and a white pigment contains and at least one outer layer (A). The cover layer (A) contains beside a white pigment (whitening Pigment) in addition Anti-blocking agents. The invention further relates to a method for the Production of the film and its use.
Weiße, biaxial orientierte Polyesterfolien, insbesondere für die Deckelanwendung bei Joghurtbechern, sind nach dem Stand der Technik bekannt.White, biaxial oriented polyester films, in particular for the cover application in yogurt cups, are known in the art.
Die
Die
Die Folie ist dadurch gekennzeichnet ist, dass der R-Wert kleiner/gleich 45 daN/mm2 und das emax-Verhältnis kleiner/gleich 2,5 ist. Durch das Einhalten dieser Werte neigt die Folie weniger zum Delaminieren und zeigt ein gutes Abziehverhalten vom Becher. Die Folie zeichnet sich weiterhin durch eine gute Opazität aus, sie weist jedoch noch Defizite bei ihrer Herstellung (keine optimale Rollenaufmachung) und in den optischen Eigenschaften auf.The film is characterized in that the R value is less than or equal to 45 daN / mm 2 and the e max ratio is less than or equal to 2.5. By complying with these values, the film is less susceptible to delamination and exhibits good peel performance from the cup. The film is still characterized by good opacity, but it still has deficiencies in their production (no optimal role presentation) and in the optical properties.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine weiße, biaxial orientierte Polyesterfolie, insbesondere für die Joghurtdeckel-Anwendung, bereitzustellen, die sich gegenüber den im Stand der Technik bekannten Polyesterfolien durch verbesserte Eigenschaften, insbesondere durch eine verbesserte Herstellbarkeit (insbesondere durch eine verbesserte Wickelung), ein verbessertes Verarbeitungsverhalten und verbesserte optische Eigenschaften (Glanz, Erscheinungsbild), auszeichnet.task The present invention was therefore a white, biaxial oriented polyester film, especially for the yoghurt lid application, to provide, facing each other the polyester films known in the art by improved Properties, in particular by improved manufacturability (Especially by an improved winding), an improved Processing behavior and improved optical properties (gloss, Appearance), distinguished.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung einer weißen, coextrudierten, biaxial orientierten Polyesterfolie mit einer Basisschicht (B) und mindestens einer Deckschicht (A) gelöst, wobei
- a) die Basisschicht (B) ein weißfärbendes Pigment in einer Konzentration von 3 bis 15 Gew.-% enthält (bezogen auf das Gewicht der Basisschicht (B)) und
- b) die Deckschicht (A) ein weißfärbendes Pigment in einer Konzentration von 2 bis 15 Gew.-% enthält und zusätzlich 0,01 bis 2 Gew.-% eines Antiblockmittels mit einem mittleren Durchmesser (d50-Wert) im Bereich von 2 bis 8 µm enthält (Gew.-% Angaben bezogen auf das Gewicht der Deckschicht (A)).
- a) the base layer (B) contains a white-coloring pigment in a concentration of 3 to 15 wt .-% (based on the weight of the base layer (B)) and
- b) the cover layer (A) contains a white-coloring pigment in a concentration of 2 to 15 wt .-% and additionally 0.01 to 2 wt .-% of an antiblocking agent having an average diameter (d 50 value) in the range of 2 to 8 microns contains (wt .-% information based on the weight of the outer layer (A)).
Unter einem weißfärbenden Pigment werden auch Mischungen verschiedener weißfärbender Pigmente oder Mischungen von weiß färbenden Pigmenten gleicher Zusammensetzung aber unterschiedlicher Partikelgröße verstanden.Under a whitewashing Pigment are also mixtures of various white-coloring pigments or mixtures of white coloring Pigments of the same composition but different particle size understood.
Die weiße, biaxial orientierte Folie gemäß der vorliegenden Erfindung ist zumindest zweischichtig aufgebaut. Sie besteht dann aus der Basisschicht (B) und der auf dieser durch Coextrusion aufgebrachten Deckschicht (A), wobei beide Schichten zumindest ein Weißpigment enthalten und die Deckschicht (A) ein zusätzliches, für die Herstellung der Folie (Wickelung) förderliches Antiblockmittel enthält.The white, biaxially oriented film according to the present invention Invention is constructed at least two layers. It then exists from the base layer (B) and coated on this by coextrusion Cover layer (A), wherein both layers at least one white pigment and the cover layer (A) an additional, for the production of the film (Winding) beneficial Antiblock contains.
In der bevorzugten Ausführungsform ist die Folie drei – oder mehr als dreischichtig, beispielsweise vier- oder fünfschichtig aufgebaut.In the preferred embodiment is the slide three - or more than three layers, for example four or five layers built up.
Im
Falle der bevorzugten dreischichtigen Ausführungsform besteht die Folie
aus der Basisschicht (B), der Deckschicht (A) und einer der Deckschicht
(A) gegenüberliegenden
Deckschicht (C) – Schichtaufbau
ABC. Besonders bevorzugt ist hierbei der symmetrische dreischichtige
Aufbau (ABA), bei dem die Schichten (A) und (C) im Rahmen von produktionsbedingten
Schwankungen als gleich anzusehen sind. Dieser Folienaufbau bringt
hinsichtlich einer einwandfreien Verarbeitung der Folie die besten
Voraussetzungen mit sich. So besitzen beispielsweise unsymmetrische
Folienaufbauten, wie beispielsweise (ABC) oder insbesondere der
zuvor genannte (AB)-Aufbau (vgl. dazu
Es wurde gefunden, dass bei der bevorzugten Verwendung von im Wesentlichen TiO2 als einfärbendem Pigment (Weißpigment) die Folie weniger anfällig gegenüber Einreißen und Delaminierung wird. Die Zugabe des TiO2 bevorzugt über die Masterbatchtechnologie hat den Vorteil, dass Farbunterschiede, z. B. durch nicht konstante Regenerateigenschaften, leicht korrigiert werden können. Bei Verwendung von TiO2 als alleinigem Pigment wird die Folie besonders glatt und damit glänzender, neigt aber zum Verblocken.It has been found that with the preferred use of substantially TiO 2 as a coloring pigment (white pigment), the film becomes less susceptible to tearing and delamination. The addition of the TiO 2 preferably via the masterbatch technology has the advantage that color differences, for. B. by non-constant regenerative properties, can be easily corrected. When using TiO 2 as the sole pigment, the film becomes particularly smooth and therefore more shiny, but tends to block.
Bevorzugte Polymere für die Basisschicht (B) und für die Deckschichten.preferred Polymers for the base layer (B) and for the cover layers.
Basisschicht (B)Base layer (B)
Die Basisschicht (B) der Folie besteht bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 85 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% aus einem thermoplastischen Polyester. Dafür geeignet sind z. B. Polyester aus Ethylenglykol und Terephthalsäure (= Polyethylenterephthalat, PET), aus Ethylenglykol und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalat, PEN), aus 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan und Terephthalsäure [= Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat, PCDT)] sowie aus Ethylenglykol, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalatbibenzoat, PENBB). Besonders bevorzugt sind Polyester, die zu mindestens 90 Mol-%, insbesondere zu mindestens 95 Mol-%, aus Ethylenglykol- und Terephthalsäure-Einheiten oder aus Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-Einheiten bestehen. Die restlichen Monomereinheiten stammen dann aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. anderen Dicarbonsäuren. Bevorzugt besteht die Basisschicht aus PET. Geeignete andere aliphatische Diole sind beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, aliphatische Glykole der allgemeinen Formel HO-(CH2)n-OH, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt (insbesondere Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol und Hexan-1,6-diol) oder verzweigte aliphatische Glykole mit bis zu 6 Kohlenstoff-Atomen. Von den cycloaliphatischen Diolen sind Cyclohexandiole (insbesondere Cyclohexan-1,4-diol) zu nennen. Geeignete andere aromatische Diole entsprechen beispielsweise der Formel HO-C6H4-X-C6H4-OH, wobei X für -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- oder -SO2- steht. Daneben sind auch Bisphenole der Formel HO-C6H4-C6H4-OH gut geeignet.The base layer (B) of the film is preferably at least 80 wt .-%, in particular at least 85 wt .-% and particularly preferably at least 90 wt .-% of a thermoplastic polyester. Suitable for this are z. Example, polyester from ethylene glycol and terephthalic acid (= polyethylene terephthalate, PET), from ethylene glycol and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid (= polyethylene-2,6-naphthalate, PEN), from 1,4-bis-hydroxymethyl-cyclohexane and terephthalic acid = Poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, PCDT)] and ethylene glycol, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid (= polyethylene-2,6-naphthalate bibenzoate, PENBB). Particular preference is given to polyesters which consist of at least 90 mol%, in particular at least 95 mol%, of ethylene glycol and terephthalic acid units or of ethylene glycol and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid units. The remaining monomer units are then derived from other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols or other dicarboxylic acids. The base layer preferably consists of PET. Suitable other aliphatic diols are, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, aliphatic glycols of the general formula HO- (CH 2 ) n -OH, where n is an integer from 3 to 6 (in particular propane-1,3-diol, butane-1,4 -diol, pentane-1,5-diol and hexane-1,6-diol) or branched aliphatic glycols having up to 6 carbon atoms. Of the cycloaliphatic diols, mention may be made of cyclohexanediols (in particular cyclohexane-1,4-diol). Suitable other aromatic diols correspond for example to the formula HO-C 6 H 4 -XC 6 H 4 -OH, where X is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -O -, -S- or -SO 2 - stands. In addition, bisphenols of the formula HO-C 6 H 4 -C 6 H 4 -OH are also very suitable.
Andere aromatische Dicarbonsäuren sind bevorzugt Benzoldicarbonsäuren, Naphtalindicarbonsäuren (beispielsweise Naphthalin-1,4- oder 1,6-dicarbonsäure), Biphenyl-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure), Diphenylacetylen-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Diphenylacetylen-4,4'-dicarbonsäure) oder Stilben-x,x'-dicarbonsäuren. Von den cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind Cyclohexandicarbonsäuren (insbesondere Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure) zu nennen. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren sind die (C3-C19) Alkandisäuren besonders geeignet, wobei der Alkananteil geradkettig oder verzweigt sein kann.Other aromatic dicarboxylic acids are preferably benzene dicarboxylic acids, naphthalene dicarboxylic acids (for example naphthalene-1,4- or 1,6-dicarboxylic acid), biphenyl-x, x'-dicarboxylic acids (in particular biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), diphenylacetylene-x, x ' dicarboxylic acids (especially diphenylacetylene-4,4'-dicarboxylic acid) or stilbene-x, x'-dicarboxylic acids. Of the cycloaliphatic dicarboxylic acids, mention may be made of cyclohexanedicarboxylic acids (in particular cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid). Of the aliphatic dicarboxylic acids, the (C 3 -C 19 ) alkanedioic acids are particularly suitable, it being possible for the alkane portion to be straight-chain or branched.
Die Herstellung der Polyester kann z.B. nach dem bekannten Umesterungsverfahren erfolgen. Dabei geht man von Dicarbonsäureestern und Diolen aus, die mit den üblichen Umesterungskatalysatoren, wie Zink-, Calcium-, Lithium-, Magnesium- und Mangan-Salzen, umgesetzt werden. Die Zwischenprodukte werden dann in Gegenwart allgemein üblicher Polykondensationskatalysatoren, wie Antimontrioxid oder Titan-Salzen, polykondensiert. Die Herstellung kann ebenso gut nach dem Direktveresterungsverfahren in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren erfolgen. Dabei geht man direkt von den Dicarbonsäuren und den Diolen aus.The Preparation of the polyesters may e.g. according to the known transesterification process respectively. It is based on dicarboxylic acid esters and diols, the with the usual Transesterification catalysts, such as zinc, calcium, lithium, magnesium and manganese salts, to be implemented. The intermediates will be then generally more common in the presence Polycondensation catalysts, such as antimony trioxide or titanium salts, polycondensed. The production can be just as good after the direct esterification process in the presence of polycondensation catalysts. there starting directly from the dicarboxylic acids and diols.
Deckschicht (A)Cover layer (A)
Für die Deckschicht (A), für eine eventuell vorhandene weitere Deckschicht (C) und für eventuell vorhandene weitere Zwischenschichten (D) und (E) werden bevorzugt die gleichen Polymere verwendet, wie sie zuvor für die Basisschicht (B) angegeben wurden. Insbesondere enthalten die Basisschicht und die weiteren Schichten identische Polymere (Polyester).For the cover layer (A), for a possible further cover layer (C) and for any further intermediate layers (D) and (E) present, preference is given to using the same polymers as previously indicated for the base layer (B). In particular, the base layer and the others contain Layers of identical polymers (polyester).
Weißpigmentwhite pigment
Zur Erzielung der vorgenannten Eigenschaften, insbesondere des gewünschten Weißgrades der Folie, werden in die Basisschicht (B) und zumindest in eine Deckschicht (A), eventuell aber auch in vorhandene andere Schichten, die notwendigen Weißpigmente eingearbeitet. In Frage kommen Titandioxid, Bariumsulfat, Zinksulfid oder Zinkoxid. In bevorzugter Weise wird TiO2 als alleiniges einfärbendes Pigment verwendet. Es wird in der bevorzugten Ausführungsform als Extrusionsmasterbatch dem Originalrohstoff zugegeben. Typische Bereiche für die TiO2-Konzentration im Extrusionsmasterbatch sind 20 bis 70 Gew.-%. Das Titandioxid kann sowohl vom Rutil-Typ als auch vom Anatas-Typ oder eine Mischung aus Rutil- und Anatas-Typ sein. Vorzugsweise wird in der Basisschicht Titandioxid vom Anatas-Typ und in der Deckschicht Titandioxid vom Rutil-Typ verwendet. Die Korngröße des Titandioxids liegt in der Regel zwischen 0,05 und 0,5 µm, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,3 µm. Die Folie erhält durch die eingearbeiteten Pigmente in den vorgesehenen Konzentrationen ein brillantes weißes Aussehen.To achieve the abovementioned properties, in particular the desired whiteness of the film, the necessary white pigments are incorporated in the base layer (B) and at least in a cover layer (A), but possibly also in other existing layers. In question are titanium dioxide, barium sulfate, zinc sulfide or zinc oxide. Preferably, TiO 2 is used as the sole coloring pigment. It is added in the preferred embodiment as Extrusionsmasterbatch the original raw material. Typical ranges for the TiO 2 concentration in the extrusion masterbatch are 20 to 70% by weight. The titanium dioxide may be of the rutile type as well as the anatase type or a mixture of rutile and anatase type. Preferably, anatase-type titanium dioxide is used in the base layer and rutile-type titanium dioxide is used in the cover layer. The particle size of the titanium dioxide is generally between 0.05 and 0.5 .mu.m, preferably between 0.1 and 0.3 .mu.m. The film gets a brilliant white appearance through the incorporated pigments in the intended concentrations.
Um zu dem gewünschten Weißgrad (bevorzugt > 60) und zu der gewünschten niedrigen Transparenz (bevorzugt < 60 %) der Folie zu gelangen, sollte die Basisschicht (B) hochgefüllt sein. Die Partikelkonzentration zur Erzielung der gewünschten niedrigen Transparenz liegt zwischen 3 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3,5 und 14 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 4,0 und 13 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der sie enthaltenden Schicht.Around to the desired whiteness (preferably> 60) and to the desired low transparency (preferably <60 %) of the film, the base layer (B) should be highly filled. The particle concentration to achieve the desired low transparency is between 3 and 15% by weight, preferably between 3.5 and 14% by weight and particularly preferably between 4.0 and 13 wt .-%, based on the total weight of the layer containing it.
Zu einer weiteren Steigerung des Weißgrades können in einer besonderen Ausführungsform geeignete optische Aufheller der Basisschicht und/oder den anderen Schichten zugesetzt werden. Geeignete optische Aufheller sind beispielsweise Hostalux® KS der Firma Clariant oder Eastobrite® OB-1 der Firma Eastman.In a particular embodiment, suitable optical brighteners may be added to the base layer and / or the other layers to further increase the whiteness. Suitable optical brighteners are, for example Hostalux KS ® from Clariant ® or Eastobrite OB-1 from Eastman.
Erfindungsgemäß enthält die Deckschicht (A), gegebenenfalls auch die weitere Deckschicht (C) und gegebenenfalls weitere Zwischenschichten (D) und (E), zumindest ein weißfärbendes Pigment in einer Konzentration von 2 bis 15 Gew.-%. Die Konzentration wird dabei bevorzugt so gewählt, dass der Weißgrad (nach Berger) der Folie größer als 60 ist. Im anderen Fall ist die Folie für die bevorzugte Anwendung (z.B. gesiegelte Deckelfolie auf Joghurtbecher) von den optischen Eigenschaften her weniger geeignet, da sie zu durchscheinend sein kann.According to the invention, the cover layer contains (A), optionally also the further outer layer (C) and optionally further intermediate layers (D) and (E), at least one white-coloring Pigment in a concentration of 2 to 15 wt .-%. The concentration is thereby preferably chosen that whiteness (according to Berger) the film is larger than 60 is. In the other case, the film is for the preferred application (e.g., sealed lidding film on yogurt cup) from the optical Properties less suitable because they are too translucent can.
Enthält die Deckschicht (A) ein weißfärbendes Pigmentsystem, bei dem die Konzentration des weißfärbenden Pigmentes kleiner/gleich ist als 2 %, so geht der brillante weiße Charakter der Folie verloren und der nachfolgend aufgebrachte Druck auf dieser Seite erscheint dem Betrachter fehlerhaft. Enthält die Deckschicht (A) dagegen ein weißfärbendes Pigmentsystem, bei dem die Konzentration des weißfärbendes Pigmentes größer ist als 15 Gew.-%, so ist die Gefahr groß, dass das Weißpigment auskreidet.Contains the topcoat (A) a whitewashing Pigment system in which the concentration of the whitening pigment is less than or equal to is less than 2%, the brilliant white character of the film is lost and the subsequently applied print appears on this page the viewer faulty. contains the outer layer (A), however, a whitening pigment system, at the concentration of whitening Pigment is larger than 15% by weight, so the danger is great that the white pigment chalking.
Es wurde gefunden, dass die Wickelbarkeit der Folie und die Rollenaufmachung deutlich verbessert werden können, wenn die Deckschicht (A) und gegebenenfalls auch die weitere Deckschicht (C) ein Antiblockmittel enthält. Dabei wurde festgestellt, dass insbesondere der mittlere Partikeldurchmesser d50 und die Konzentration des zusätzlich verwendeten Antiblockmittels in der Deckschicht (A) für eine gute Wickelbarkeit und für eine gute Verarbeitbarkeit der Folie von Bedeutung sind.It has been found that the windability of the film and the roll presentation can be significantly improved if the cover layer (A) and optionally also the further cover layer (C) contains an antiblocking agent. It was found that, in particular, the average particle diameter d 50 and the concentration of the additionally used antiblocking agent in the cover layer (A) are important for good windability and good processability of the film.
Zur Verbesserung der Wickelung und Verarbeitbarkeit der Folie enthält zumindest die Deckschicht (A) ein Antiblockmittel, bei dem der mittlere Durchmesser (d50-Wert) im Bereich von bevorzugt 2 bis 8 µm liegt.To improve the winding and processability of the film, at least the outer layer (A) contains an antiblocking agent, wherein the average diameter (d 50 value) in the range of preferably 2 to 8 microns.
In der bevorzugten Ausführungsform enthält die Deckschicht (A) ein Antiblockmittel, bei dem der mittlere Durchmesser im Bereich von 2,1 bis 7µm und in der besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Deckschicht (A) ein Antiblockmittel, bei dem der mittlere Durchmesser im Bereich von 2,2 bis 6 µm liegt.In the preferred embodiment contains the cover layer (A) an antiblocking agent, wherein the average diameter in the range of 2.1 to 7μm and in the most preferred embodiment, the cover layer (A) an antiblocking agent in which the mean diameter is in the range from 2.2 to 6 μm lies.
Enthält die Deckschicht (A) dagegen ein Antiblockmittel, bei dem der mittlere Durchmesser außerhalb des bevorzugten Bereiches liegt, so wirkt sich dies negativ auf die Wickelung, die Verarbeitbarkeit und auf die optischen Eigenschaften der Folie aus.Contains the topcoat (A) on the other hand, an antiblocking agent in which the mean diameter outside the preferred range, so this has a negative effect on the Winding, the processability and on the optical properties the slide off.
Enthält die Deckschicht (A) ein Antiblockmittel, bei dem der mittlere Durchmesser größer als 8µm ist, so werden die optischen Eigenschaften und die Wickelung der Folie schlechter. Enthält die Deckschicht (A) der Folie dagegen ein Antiblockmittel, bei dem der mittlere Durchmesser kleiner als 2 µm ist, so wird die Wickelung der Folie und damit die Rollenaufmachung schlechter.Contains the topcoat (A) an antiblocking agent in which the mean diameter is greater than 8μm is, so the optical properties and the winding of the film deteriorate. contains the outer layer (A) of the film, however, an antiblocking agent in which the average diameter is smaller than 2 μm, the winding becomes the film and thus the roll dressing worse.
Die Deckschicht (A) und gegebenenfalls auch die weitere Deckschicht (C) werden zur Verbesserung des Wickelverhaltens und der Verarbeitbarkeit mit dem Antiblockmittel ausgerüstet. Die Konzentration der Antiblockmittel in der Deckschicht (A) und gegebenenfalls auch in der weiteren Deckschicht (C) liegt in der bevorzugten Ausführungsform zwischen 0,05 und 1,8 Gew.-% und in der besonders bevorzugten Ausführungsform zwischen 0,1 und 1,6 Gew.-% und richtet sich im Wesentlichen nach den zu erzielenden optischen Eigenschaften und der zu erzielenden Wickelbarkeit der Folie.The Cover layer (A) and optionally also the further cover layer (C) are used to improve the winding behavior and processability equipped with the antiblocking agent. The concentration of antiblocking agents in the topcoat (A) and optionally also in the further outer layer (C) lies in the preferred embodiment between 0.05 and 1.8 wt .-% and in the particularly preferred embodiment between 0.1 and 1.6 wt .-% and depends essentially on the achieving optical properties and the windability to be achieved the foil.
Typische Antiblockmittel sind anorganische und/oder organische Partikel, beispielsweise Calciumcarbonat, amorphe Kieselsäure, Talk, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumoxid, LiF, Calcium-, Barium-, Zink- oder Mangan-Salze der eingesetzten Dicarbonsäuren, Kaolin oder vernetzte organische Partikel wie Polystyrol- oder Arcrylat-Partikel.typical Antiblocking agents are inorganic and / or organic particles, for example, calcium carbonate, amorphous silica, talc, magnesium carbonate, Barium carbonate, calcium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, Magnesium phosphate, alumina, LiF, calcium, barium, zinc or manganese salts of the dicarboxylic acids used, kaolin or crosslinked organic particles such as polystyrene or acrylate particles.
Als Antiblockmittel können auch Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Antiblockmitteln oder Mischungen von Antiblockmitteln gleicher Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Partikelgröße gewählt werden, wenn für die Mischungen die oben angegebenen Bedingungen bezüglich Gesamtmenge und mittlerer Teilchendurchmesser erfüllt sind. Die Antiblockmittel können dem Polyester der Deckschicht in den jeweils vorteilhaften Konzentrationen, z.B. als glykolische Dispersion während der Polykondensation oder über Masterbatche bei der Extrusion, zugegeben werden.When Antiblocking agents can also mixtures of two or more different antiblocking agents or mixtures of antiblocking agents of the same composition, but different particle size can be selected if for the mixtures the conditions given above in terms of total amount and average particle diameter are satisfied. The antiblocking agents can the polyester of the cover layer in the respective advantageous concentrations, e.g. as a glycolic dispersion during polycondensation or over Masterbatches in the extrusion, to be added.
Die Zugabe von Antiblockmittel in der erfindungsgemäßen Konzentration in die Deckschicht (A) hat daneben den gewünschten positiven Effekt auf die Rauhigkeit und den Reibungskoeffizienten der Deckschicht (A). Um das Verarbeitungsverhalten der Folie weiterhin zu verbessern, sollte in einem günstigen Fall die Konzentration des Antiblockmittels so gewählt werden, dass für die Rauhigkeit und für den Reibungskoeffizient folgende Werte erzielt werden.The Addition of antiblocking agent in the concentration of the invention in the topcoat (A) has the desired positive effect on the roughness and the friction coefficient the cover layer (A). To continue the processing behavior of the film to improve, should be in a favorable Case the concentration of the antiblocking agent is chosen so that for the roughness and for the coefficient of friction can be achieved.
Der Reibungskoeffizient (COF) der Seite (A) gegen sich selbst sollte bevorzugt kleiner/gleich 0,4 sein. Andernfalls sind das Wickelverhalten und die Weiterverarbeitung der Folie unbefriedigend.Of the Coefficient of friction (COF) of the side (A) against itself should preferably less than or equal to 0.4. Otherwise, the winding behavior and the further processing of the film unsatisfactory.
Die Rauhigkeit der Deckschicht (A), ausgedrückt als ihr Ra-Wert, sollte bevorzugt größer/gleich 40 nm und kleiner/gleich 150 nm sein. Kleinere Ra-Werte als 40 nm haben negative Auswirkungen auf das Wickel- und Verarbeitungsverhalten der Folie, größere Ra-Werte als 150 nm beeinträchtigen die optischen Eigenschaften (Glanz) der Folie.The roughness of the cover layer (A), expressed as its R a value, should preferably be greater than or equal to 40 nm and less than or equal to 150 nm. Lower R a values than 40 nm have negative effects on the winding and processing behavior of the film, and R a values greater than 150 nm impair the optical properties (gloss) of the film.
Besonders bevorzugt enthalten die Basisschicht und die Deckschichten A und C jeweils ein weißfärbendes Pigment, insbesondere Titandioxid, das in allen Schichten identisch ist. Als Antiblockmittel in den Deckschichten wird bevorzugt ebenfalls jeweils ein identisches Pigment, insbesondere Siliciumdioxid, verwendet.Especially Preferably, the base layer and the outer layers contain A and C in each case a white coloring Pigment, in particular titanium dioxide, identical in all layers is. As antiblocking agent in the outer layers is also preferred in each case an identical pigment, in particular silica, used.
Bei der Folie liegt die Dicke der Deckschicht (A) und/oder (C) im Allgemeinen im Bereich von 0,4 µm bis 6 µm, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 µm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 4 µm.at the film is the thickness of the cover layer (A) and / or (C) in general in the range of 0.4 μm to 6 μm, preferably in the range of 0.5 to 5 microns and more preferably in the range of 0.6 to 4 microns.
Die Basisschicht (B) als auch die weiteren Schichten z. B. (A) und (C) können zusätzlich übliche Additive wie z. B. Stabilisatoren enthalten. Sie werden üblicher Weise dem Polymer oder der Polymermischung vor dem Aufschmelzen zugesetzt. Als Stabilisatoren werden beispielsweise Phosphorverbindungen wie Phosphorsäure oder Phosphorsäureester eingesetzt.The Base layer (B) and the other layers z. B. (A) and (C) can in addition usual additives such as B. stabilizers included. They usually become the polymer or added to the polymer mixture before melting. As stabilizers For example, phosphorus compounds such as phosphoric acid or organophosphate used.
Die Dicke der Polyesterfolie nach der vorliegenden Erfindung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie beträgt bevorzugt 5 bis 500 µm, insbesondere 8 bis 400 µm und besonders bevorzugt 10 bis 300 µm, wobei die Basisschicht einen Anteil von bevorzugt 50 bis 95 % an der Gesamtdicke hat.The Thickness of the polyester film according to the present invention can be within continue to vary borders. It is preferably 5 to 500 microns, in particular 8 to 400 μm and more preferably 10 to 300 microns, wherein the base layer has a proportion of preferably 50 to 95% of the total thickness.
Herstellungsverfahrenproduction method
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsmäßen Folien. Es umfasst das Herstellen einer mehrschichtigen Folie aus einer Basisschicht (B) und Deckschicht(en) (A) (und C) durch Koextrusion und Ausformen der Schmelzen zu einem flachen Schmelzefilm und biaxiales Strecken der Folie und Thermofixieren der gestreckten Folie.object The present invention is also a process for the preparation of the films according to the invention. It involves making a multilayer film from one Base layer (B) and top layer (s) (A) (and C) by coextrusion and shaping the melts into a flat melt film and biaxially stretching the film and thermosetting the stretched film.
Zunächst wird das Polymer bzw. die Polymermischung der einzelnen Schichten in jeweils einem Extruder komprimiert und verflüssigt. Die Schmelzen werden gleichzeitig übereinander durch eine Breitschlitzdüse gepresst, und die ausgepresste mehrschichtige Folie wird auf einer oder mehreren Abzugswalzen abgezogen, wobei sie abkühlt und sich verfestigt.First, the polymer or the polymer mixture of the individual layers is compressed in each case in an extruder and liquefied. The melts are simultaneously pressed over each other through a slot die, and the extruded multilayer film is peeled off on one or more take-off rolls while cooling and solidifying.
Die biaxiale Verstreckung wird im Allgemeinen sequenziell durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise erst in Längsrichtung (d.h. in Maschinenrichtung, = MD-Richtung) und anschließend in Querrichtung (d.h. senkrecht zur Maschinenrichtung, = TD-Richtung) verstreckt. Das Verstrecken in Längsrichtung lässt sich mit Hilfe von zwei entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnell laufenden Walzen durchführen. Zum Querverstrecken benutzt man allgemein einen entsprechenden Kluppenrahmen.The Biaxial stretching is generally performed sequentially. there is preferably only in the longitudinal direction (i.e., in the machine direction, = MD direction) and then in Transverse direction (i.e., perpendicular to machine direction, = TD direction) stretched. The stretching in the longitudinal direction let yourself with the help of two different according to the desired stretch ratio fast running rollers. For cross-stretching you generally use a corresponding clip frame.
Die Temperatur, bei der die biaxiale Verstreckung, insbesondere von PET, im Allgemeinen durchgeführt werden kann, kann in einem relativ großen Bereich variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Folie. Die Längsstreckung wird im Allgemeinen bei ca. 80 bis 140 °C und die Querstreckung bei ca. 80 bis 150 °C durchgeführt. Das Längsstreckverhältnis λMD liegt dabei bevorzugt im Bereich von 2,0:1 bis 5:1. Das Querstreckverhältnis λTD liegt im Allgemeinen im Bereich von 2,5:1 bis 5,0:1. Vor der Querstreckung kann man eine oder beide Oberflächen der Folie nach den bekannten Verfahren In-Line beschichten. Die In-Line-Beschichtung kann beispielsweise zu einer verbesserten Haftung einer Metallschicht oder einer eventuell später aufzubringenden Druckfarbe, aber auch zur Verbesserung des antistatischen Verhaltens oder des Verarbeitungsverhaltens dienen.The temperature at which the biaxial orientation, in particular of PET, can generally be carried out may vary within a relatively wide range and depends on the desired properties of the film. The longitudinal stretching is generally carried out at about 80 to 140 ° C and the transverse extension at about 80 to 150 ° C. The longitudinal stretching ratio λ MD is preferably in the range from 2.0: 1 to 5: 1. The transverse stretch ratio λ TD is generally in the range of 2.5: 1 to 5.0: 1. Before the transverse stretching, one or both surfaces of the film can be coated according to the known methods in-line. The in-line coating can be used, for example, for improved adhesion of a metal layer or any later to be applied ink, but also for improving the antistatic behavior or the processing behavior.
Bei der nachfolgenden Thermofixierung wird die Folie etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer Temperatur von ca. 150 bis 250 °C gehalten. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise aufgewickelt.at the subsequent heat-setting, the film is about 0.1 to 10 s long at a temperature of about 150 to 250 ° C. Subsequently, will the foil in usual Wrapped up way.
Bevorzugt werden nach der biaxialen Streckung eine oder beide Oberflächen der Folie nach einer der bekannten Methoden zusätzlich corona- oder flammbehandelt. Die Behandlungsintensität liegt im Allgemeinen über 50 mN/m2.Preferably, after biaxial stretching, one or both surfaces of the film are additionally corona or flame treated by one of the known methods. The treatment intensity is generally above 50 mN / m 2.
Die erfindungsgemäße Folie zeigt ein sehr gutes Handling, sehr gute Wickeleigenschaften und ein sehr gutes Verarbeitungsverhalten. Sie zeichnet sich durch ein hervorragendes Abziehverhalten vom Becher aus. Die erfindungsgemäße Folie eignet sich als Verpackungsmaterial für Nahrungs- und Genussmittel, insbesondere als Deckelfolie für Lebensmittelbehältnisse wie z. B. Joghurtbecher. Die Folie eignet sich daneben hervorragend zur Verpackung von feuchtigkeits- und/oder luftempfindlichen Nahrungs- und Genussmitteln, die ebenfalls in solchen Bechern enthalten sein können.The inventive film shows a very good handling, very good winding properties and a very good processing behavior. It is characterized by a Excellent peeling behavior from the cup. The film of the invention is suitable as packaging material for food and beverages, especially as a cover sheet for Food containers such as B. yogurt cups. The film is also excellent for packaging moisture and / or air sensitive food and stimulants which are also contained in such cups can.
Die Folie nach der vorliegenden Erfindung weist daneben hervorragende optische Eigenschaften auf, zeigt hervorragende Weiterverarbeitungseigenschaften und eine ausgezeichnete Rollenaufmachung. Die Folie eignet sich auf Grund ihres sehr guten Handlings und ihrer sehr guten Verarbeitungseigenschaften insbesondere für die Verarbeitung auf schnelllaufenden Maschinen. Außerdem besitzt die Folie einen hervorragenden Weißgrad, der der Folie zusätzlich ein sehr attraktives, werbewirksames Aussehen verleiht.The Besides, film according to the present invention has excellent properties optical properties, showing excellent processing properties and an excellent role featuring. The film is suitable due to their very good handling and their very good processing properties especially for Processing on high-speed machines. Also owns the film has an excellent whiteness, which in addition to the film very attractive, promotional look.
Bei der Herstellung der Folie ist gewährgeleistet, dass das Regenerat, das z. B. als Verschnitt bei der Folienherstellung anfällt, in einer Konzentration von ca. 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder der Extrusion zugeführt werden kann, ohne dass dabei die physikalischen Eigenschaften der Folie nennenswert negativ beeinflusst werden.at the production of the film is ensured that the regenerated material, the Z. B. is obtained as a blend in the film production, in a concentration of about 20 to 60 wt .-%, based on the total weight of Foil, re-extrusion can be fed without The physical properties of the film are appreciably negative to be influenced.
Die nachstehende Tabelle (Tabelle 1) fasst die wichtigsten Folieneigenschaften noch einmal zusammen.The The table below (Table 1) summarizes the most important film properties together again.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Messmethoden benutzt:
- DIN
- = Deutsches Institut für Normung
- ASTM
- = American Society for Testing and Materials
- DIN
- = German Institute for Standardization
- ASTM
- = American Society for Testing and Materials
Transparenztransparency
Die Transparenz wird in Anlehnung an ASTM-D 1003-00 gemessen.The Transparency is measured according to ASTM-D 1003-00.
Rauigkeitroughness
Der arithmetische Mittenrauwert Ra wurde nach DIN 4762 bestimmt.The arithmetic mean roughness R a was determined according to DIN 4762.
Weißgradwhiteness
Der
Weißgrad
wird nach Berger bestimmt, wobei in der Regel mehr als 20 Folienlagen
aufeinander gelegt werden. Die Bestimmung des Weißgrades
erfolgt mit Hilfe des elektrischen Remissionsphotometers ELREPHO
der Firma Zeiss, Oberkochem (DE), Normlichtart C, 2°-Normalbeobachter.
Der Weißgrad
WG wird als
SV-Wert (Standard Viskosität)SV value (standard viscosity)
Die
Standardviskosität
SV (DCE) wird, angelehnt an DIN 53726, bei 25 °C in Dichloressigsäure gemessen.
Die intrinsische Viskosität
(IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität
Reibungfriction
Die Reibung wurde nach DIN 53 375 bestimmt. Die Gleitreibungszahl wurde 14 Tage nach der Produktion gemessen.The Friction was determined according to DIN 53 375. The sliding friction coefficient was Measured 14 days after production.
Glanzshine
Der Glanz wurde nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wurde der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 20° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert bzw. gestreut. Die auf den fotoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Messwert ist dimensionslos.Of the Gloss was determined according to DIN 67 530. The reflector value was measured as an optical parameter for the surface of a Foil. Based on standards ASTM-D 523-78 and ISO 2813 the angle of incidence is set at 20 °. A light beam hits below the set angle of incidence the flat test surface and is reflected or scattered by this. The on the photoelectronic receiver striking light rays are called proportional electric Size displayed. The measured value is dimensionless.
Messung des mittleren Durchmessers d50 Measurement of the mean diameter d 50
Die Bestimmung des mittleren Durchmessers d50 wurde mittels Laser auf einem Malvern Master Sizer nach der Standardmethode durchgeführt (andere Messgeräte sind z. B. Horiba LA 500 oder Sympathec Helos, welche das gleiche Messprinzip verwenden). Die Proben wurden dazu in eine Küvette mit Wasser gegeben und diese dann in das Messgerät gestellt. Der Messvorgang ist automatisch und beinhaltet auch die mathematische Bestimmung des d50-Wertes.The determination of the mean diameter d 50 was carried out by laser on a Malvern Master Sizer according to the standard method (other measuring devices are for example Horiba LA 500 or Sympathec Helos, which use the same measuring principle). The samples were placed in a cuvette with water and then placed in the meter. The measuring process is automatic and includes the mathematical determination of the d 50 value.
Der
d50-Wert wird dabei definitionsgemäß aus der
(relativen) Summenkurve der Partikelgrößenverteilung bestimmt: Der
Schnittpunkt des 50 %-Ordinatenwertes mit der Summenkurve liefert
auf der Abszissenachse sofort den gewünschen d50-Wert.
Wie dies zu verstehen ist, wird in
Wickelverhalten der FolieWinding behavior of the film
Das Wickelverhalten der Folie wurde visuell beim Aufwickeln der Maschinenrolle direkt nach der biaxialen Orientierung beurteilt.
- +: Die Maschinenrolle ist einwandfrei gewickelt. Es wurden keine Falten, kein Verschießen der Folienbahn und keine Blockpickel infolge von Verblockung von Folienlagen festgestellt.
- –: Die Maschinenrolle ist fehlerbehaftet gewickelt. Es wurde mindestens einer der folgenden Fehler beobachtet: Falten, Verschießen der Folienbahn, Blockpickel infolge von Verblockung von Folienlagen.
- +: The machine roll is properly wound. There were no wrinkles, no slipping of the film web and no block pick as a result of blocking of film layers found.
- -: The machine roll is wound with errors. At least one of the following defects has been observed: wrinkles, film sheet slippage, block picks due to blocking of film layers.
Rollenaufmachungroll formation
Die Rollenaufmachung wurde visuell nach der Konfektionierung der Maschinerolle zu schmäleren Kundenrollen beurteilt.
- +: Die Kundenrolle ist einwandfrei gewickelt. Es wurden keine Falten, keine Rillen in der Folienbahn und keine Blockpickel infolge von Verblockung von Folienlagen festgestellt.
- –: Die Kundenrolle ist fehlerbehaftet gewickelt. Es wurde mindestens einer der folgenden Fehler beobachtet: Falten, Rillen in der Folienbahn, Blockpickel infolge von Verblockung von Folienlagen.
- +: The customer role is perfectly wound. No wrinkles, no grooves in the film web and no block picks due to blocking of film layers were found.
- -: The customer role is wrapped with errors. At least one of the following defects was observed: wrinkles, grooves in the film web, block picks due to blocking of film layers.
Verarbeitungsverhalten der Folieprocessing behavior the foil
Das Verarbeitungsverhalten der Folie wurde visuell bei der Herstellung von Deckeln beurteilt.
- +: Das Verarbeitungsverhalten der Folie ist einwandfrei. Es wurde z.B. kein Curling, kein hängen bleiben des Deckels im Siegelwerkzeug, etc. festgestellt.
- –: Das Verarbeitungsverhalten der Folie ist fehlerbehaftet. Es wurde mindestens einer der folgenden Fehler beobachtet: Curling, hängen bleiben des Deckels im Siegelwerkzeug.
- +: The processing behavior of the film is flawless. For example, no curling, no sticking of the lid in the sealing tool, etc. was found.
- -: The processing behavior of the film is faulty. At least one of the following defects was observed: curling, hanging the lid in the sealing tool.
Beispiel 1example 1
Chips aus Polyethylenterephthalat und Polyethylenterephthalat enthaltend Titandioxid als Weißpigment wurden getrocknet und dem Extruder für die Basisschicht (B) zugeführt. Ebenfalls wurden Chips aus Polyethylenterephthalat, Polyethylenterephthalat enthaltend Titandioxid als Weißpigment und Polyethylentertephthalat enthaltend ein Antiblockmittel getrocknet und dem Extruder für die beiden (gleichen) Deckschichten (A) zugeführt.crisps of polyethylene terephthalate and polyethylene terephthalate containing Titanium dioxide as white pigment were dried and fed to the base layer extruder (B). Also were chips of polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate containing titanium dioxide as white pigment and polyethylene terephthalate containing an antiblocking agent and the extruder for the two (same) outer layers (A) supplied.
Dann
wurde durch Koextrusion und anschließende stufenweise Orientierung
in Längs-
und Querrichtung eine weiße,
dreischichtige Folie mit ABA-Aufbau und einer Gesamtdicke von 60 µm hergestellt.
Die Dicke der beiden Deckschichten betrug jeweils 2 µm. Basisschicht
(B):
Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren: The production conditions in the individual process steps were:
Es wurde eine Folie mit einer sehr guten Optik, mit sehr gutem Wickelverhalten, einer sehr guten Wickelqualität und einem sehr guten Verarbeitungsverhalten erhalten. Die Folie zeigte das gewünschte Verhalten beim Abziehen der Folie vom Becher.It was a film with a very good look, with very good winding behavior, a very good winding quality and a very good processing behavior. The foil showed the desired Behavior when removing the film from the cup.
Beispiel 2Example 2
Im
Vergleich zu Beispiel 1 wurde jetzt nur die Zusammensetzung der
Deckschichten (A) geändert.
Alle anderen Parametern wurden beibehalten. Deckschicht
(A), Mischung aus:
Beispiel 3Example 3
Im
Vergleich zu Beispiel 1 wurde die Basisschicht (B) geändert. Alle
anderen Parameter wurden beibehalten. Basisschicht
(B):
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Im
Vergleich zu Beispiel 2 wurde jetzt nur die Zusammensetzung der
Deckschichten (A) geändert.
Es wurde das PET-MB mit dem Antiblockmittel in den Deckschichten
weggelassen. Alle anderen Parametern wurden beibehalten. Deckschicht
(A), Mischung aus:
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
Es
wurde das Beispiel 1 der
Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3
Es wurde das Beispiel 1 der EP-A-1 176 004 nachgearbeitet. Die Folie weist Nachteile im Wickelverhalten, in der Rollenaufmachung und im Verarbeitungsverhalten auf.It Example 1 of EP-A-1 176 004 was followed. The foil has disadvantages in winding behavior, in role presentation and in processing behavior.
Die Ergebnisse der Beispiele/Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 2 zusammengefasst.The Results of Examples / Comparative Examples are summarized in Table 2.
Claims (18)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE200510058917 DE102005058917A1 (en) | 2005-12-09 | 2005-12-09 | Biaxially oriented polyester film useful for food-or-drink containers e.g. yoghurt pot comprises base layer of whitening pigment and outer layer of whitening pigment and antiblocking agent with specific median particle diameter |
| US11/606,744 US20070134470A1 (en) | 2005-12-09 | 2006-11-30 | Multilayer, white, biaxially oriented polyester film |
| EP20060024869 EP1806225A1 (en) | 2005-12-09 | 2006-12-01 | Multilayer, white, biaxially oriented polyester film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE200510058917 DE102005058917A1 (en) | 2005-12-09 | 2005-12-09 | Biaxially oriented polyester film useful for food-or-drink containers e.g. yoghurt pot comprises base layer of whitening pigment and outer layer of whitening pigment and antiblocking agent with specific median particle diameter |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102005058917A1 true DE102005058917A1 (en) | 2007-06-14 |
Family
ID=38055933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE200510058917 Withdrawn DE102005058917A1 (en) | 2005-12-09 | 2005-12-09 | Biaxially oriented polyester film useful for food-or-drink containers e.g. yoghurt pot comprises base layer of whitening pigment and outer layer of whitening pigment and antiblocking agent with specific median particle diameter |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102005058917A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2926992A1 (en) | 2014-03-24 | 2015-10-07 | Mitsubishi Polyester Film GmbH | White biaxially oriented polyester film with increased thermal conductivity |
| DE102014206696A1 (en) | 2014-04-07 | 2015-10-08 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | White biaxially oriented polyester film with increased thermal conductivity |
-
2005
- 2005-12-09 DE DE200510058917 patent/DE102005058917A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2926992A1 (en) | 2014-03-24 | 2015-10-07 | Mitsubishi Polyester Film GmbH | White biaxially oriented polyester film with increased thermal conductivity |
| DE102014206696A1 (en) | 2014-04-07 | 2015-10-08 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | White biaxially oriented polyester film with increased thermal conductivity |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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Effective date: 20121211 |