DE102005057998A1

DE102005057998A1 - Polyurethan-Hartschaumstoffe

Info

Publication number: DE102005057998A1
Application number: DE200510057998
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Emge; Sunh-Hee Dr. Shin; Holger Dr. Seifert; Rolf Dr. Steinberger; Regina Pretzsch; Oliver Steffen Dr. Henze
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2005-12-02
Publication date: 2007-06-06

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polyurethan-Hartschaumstoffe, enthaltend ein Flächengebilde, das Partikel von IR-Absorbern enthält.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Polyurethan-Hartschaumstoffe, enthaltend ein Flächengebilde, das Partikel von IR-Absorbern enthält.
Polyurethan-Hartschaumstoffe sind seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben.

Eine häufige Einsatzform der Polyurethan-Hartschaumstoffe ist die Herstellung von Verbund- oder Sandwichelementen, die aufgebaut sind aus einem Polyurethan-Hartschaumstoff und mindestens einer Deckschicht aus einem starren oder elastischen Material, wie z.B. Papier, Kunststofffolien, Metallblechen, Glasvliesen oder Spanplatten. Bekannt ist ferner die Ausschäumung von Hohlräumen in Haushaltsgeräten, wie Kühlmöbeln, beispielsweise Kühlschränken oder -truhen oder von Heißwasserspeichern, mit Polyurethan-Hartschaumstoff als Wärmedämmstoff. Um Schaumfehlstellen zu vermeiden, muss hierzu das schäumfähige Polyurethan-Reaktionsgemisch innerhalb einer kurzen Zeit in den zu isolierenden Hohlraum eingefüllt werden. Zum Ausschäumen derartiger Gegenstände werden üblicherweise Niederdruck- oder vorzugsweise Hochdruckmaschinen eingesetzt.

Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen und ihre Verwendung als Deck- oder vorzugsweise Kernschicht in Verbundelementen sowie ihre Anwendung als Dämmschicht in der Kühl- oder Heizungstechnik wurde z.B. publiziert in Polyurethane, Kunststoff-Handbuch, Band 7, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, und 2. Auflage 1983, herausgegeben von Dr. Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien.

Hierfür geeignete wärme- und kältedämmende Polyurethan-Hartschaumstoffe können bekanntermaßen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit einer oder mehreren höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise Polyester- und/oder Polyetherpolyole, sowie üblicherweise unter Mitverwendung von niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren oder gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen hergestellt werden. Bei geeigneter Wahl der Aufbaukomponenten können hierbei Polyurethan-Hartschaumstoffe erhalten werden mit einer niedrigen Wärmeleitzahl und guten mechanischen Eigenschaften.

Es ist eine ständige Forderung beim Einsatz von Polyurethan-Hartschaumstoffen, die Wärmeleitfähigkeit zu senken. Dies kann beispielsweise durch Auswahl der Einsatzstoffe, der Treibmittel oder auch durch Beeinflussung der Zellgröße oder der Offenzelligkeit erfolgen.

Eine weitere Möglichkeit, die Wärmeleitfähigkeit zu senken, ist der Einbau von IR-Absorbern in den Schaum, die den Anteil der Strahlung an der Wärmeleitfähigkeit reduzieren. Dabei handelt es sich zumeist um opake Partikel, die in die Schaummatrix eingebaut werden. Vorzugsweise handelt es sich um Teilchen aus Graphit oder Aluminium. Derartige Schaumstoffe werden beispielsweise beschrieben in L.R. Glicksman, M. Burke, A. Marge, M. Mozgowiec „Insulation Materials: Testing and Applications", 2nd Volume, ASTM STP 1116, Editors: R.S: Graves, D.C. Wysocki, 1991. In dieser Publikation sowie in EP 889 082 wird gezeigt, dass die Wärmeleitfähigkeit von Hartschaustoffen sich mit Graphit um lediglich 0.5–1 mW/mK reduzieren lässt. Das ist deutlich weniger als der Gesamtbeitrag der Strahlung an der Wärmeleitfähigkeit von Polyurethan-Hartschaumstoffen.

Dem stehen jedoch Nachteile gegenüber, die einen breiten Einsatz derartiger Schaumstoffe bisher im Wege standen.

Ein verfahrenstechnischer Nachteil ist beispielsweise, dass eine Dispersion von Graphit in einer Zusatz- und Treibmittel enthaltenden Polyolkomponente, die zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen geeignet ist, nur eine sehr geringe Absetzstabilität aufweist.

Weiterhin nachteilig bei der Verwendung der genannten IR-Absorber ist insbesondere, dass sich die Partikel schwierig in die Polymermatrix einarbeiten lassen. So kommt es beispielsweise zu keinem nennenswerten Einbau der Partikel in die Zellwände. Stattdessen werden die Partikel in den Zellstegen eingebaut, was zu einer deutlichen Verringerung ihrer Wirksamkeit führt. Ferner kann die Schaumstruktur durch den Einbau der Partikel negativ beeinflusst werden und grobzelliger oder ungleichmäßiger werden. Außerdem verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften der Schäume.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyurethan-Hartschaumstoffe zu entwickeln, die eine geringe Wärmeleitfähigkeit und gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe konnte gelöst werden durch den Einbau eines Flächengebildes, das Partikel von IR-Absorbern enthält, in den Polyurethan-Hartschaumstoff.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Polyurethan-Hartschaumstoffe, enthaltend ein Flächengebilde, das Partikel von IR-Absorbern enthält.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffe, durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekenn zeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit eines Flächengebildes, das Partikel von IR-Absorbern enthält, durchgeführt wird.

Unter Polyurethan-Hartschaumstoffen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle geschäumten Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen verstanden. Das schließt auch solche mit ein, die neben Urethangruppen noch weitere Gruppen aufweisen, beispielsweise Isocyanuratgruppen.

Flächengebilde zur Absorption von Wellen sind bekannt und werden vielfach eingesetzt, beispielsweise zur Absorption von Radar im militärischen Bereich. Eine Beschreibung derartiger Flächengebilde findet sich beispielsweise in DE 38 10 121 .

Die Flächengebilde, die Partikel von IR-Absorbern enthalten, weisen vorzugsweise eine Transmission von < 1,2 %, vorzugsweise von < 0.3 % bei einer Wellenlänge von 8–12 μm auf. Die Messung der Transmission erfolgt mit etablierten Standardverfahren der Infrarotspektroskopie im angegebenen Wellenlängenbereich. Insbesondere bietet sich die Fourier-Transform Infrarotspektroskopie (FTIR) an, gegebenenfalls in der Variante der abgeschwächten Totalreflektion (ATR).

Bei den Flächengebilden kann es sich um Gewebe, Nonwoven, dünne Elastomerschichten, insbesondere jedoch um Folien handeln. Entscheidend ist; dass sich die Flächengebilde bei der Reaktionstemperatur der Urethanbildung nicht zersetzen.

Vorzugsweise handelt es sich um Folien aus Elastomeren, vorzugsweise aus Polyurethan-Elastomeren und insbesondere aus thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren oder Polyurethan-Gießelastomeren.

Die Dicke der Flächengebilde beträgt vorzugsweise 0,02 mm bis 3 mm und insbesondere 0,02 mm bis 1,5 mm. Der Gehalt an Partikeln liegt bei 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Flächengebilde.

Bei thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren beträgt die Dicke der Folie vorzugsweise 0,02 mm bis 1 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,02 mm und 0,15 mm. Bei Polyurethan-Gieleastomeren beträgt die Dicke der Folie vorzugsweise 0,1 bis 1,5 mm.

Bei den IR-Absorbern handelt es sich insbesondere um Partikel, die Strahlung der Wellenlänge 8–12 μm absorbieren oder streuen können, so dass die Transmission des Flächengebildes bei dieser Wellenlänge < 0.3% beträgt.

Beispiele hierfür sind Graphit-Typen, beispielsweise durch bergmännischen Abbau gewonnenes, in der Natur vorkommendes Graphit, synthetisches Graphit, gewonnen z.B. aus Koks oder anderen Kohlenstoffquellen oder chemisch modifiziertes Graphit, Russe, Flammrusse, modifizierte Russe oder Flammrusse, Kohlenstoff-Nanotubes, substituierte oder unsubstituierte Fullerene, Partikel bestehend aus ZnS, TiO₂, FeTiO₃, In₂O₃, Sb₂O₃, Sb-dotiertem In₂O₃ und/oder Metallflocken, beispielsweise aus Aluminium, Eisen, Magnesium und Carbonyleisen.

Vorzugsweise handelt es sich um Partikel aus Graphit. Bei dem eingesetzten Graphit handelt es sich nicht um sogenannten Blähgraphit, das heißt solchen, der durch chemische Behandlung bei hoher Temperatur expandierbar ist. Es ist aber denkbar, Blähgraphittypen in einer Ausführungsform der Erfindung als Zwischenstufe bei der Herstellung von Graphitpartikeln mit sehr kleinen Korngrößen zu verwenden. Weiterhin sollte der Graphit im Flächenmaterial nicht agglomeriert sein, da dies den Effekt der Flächengebilde mindert. Die Agglomeration kann beispielsweise verhindert werden, wenn die Partikel in Form einer Dispersion verwendet werden. Vorzugsweise werden die Partikel in solchen Verbindungen dispergiert, die Ausgangsverbindungen für die Folien sind. Im Falle von Polyurethanfolien werden die Isocyanate, vorzugsweise jedoch die Polyole zur Dispergierung eingesetzt. Möglich ist auch das Dispergieren der Partikel in einem Hilfsstoff. Diese Dispersion wird dann mit der Polyolkomponente vermischt. Hierbei werden solche Hilfsmittel eingesetzt, die sich nicht störend auf die Polyurethanbildungsreaktion und die fertigen Polyurethane auswirken.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe wird als Flächengebilde, das Partikel von IR-Absorbern enthält, eine Folie aus Polyurethan-Elastomer, insbesondere thermoplastischem Polyurethan-Elastomer (TPU), die Partikel aus Graphit enthält, eingesetzt.

Bei Verwendung von TPU hat die Folie vorzugsweise eine Dicke von 0,02 mm und 0,15 mm. Die Graphitpartikel haben vorzugsweise eine Größe von 0,2 bis 10 Mikrometern. Die Menge des Graphits in der Folie beträgt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie.

Das Flächengebilde ist vorzugsweise so beschaffen, dass es eine gute Haftung zum Polyurethan-Hartschaumsystem aufweist und angeschäumt oder hinterschäumt werden kann. Hierzu wird das Flächengebilde in die Form eingelegt und dann angeschäumt oder hinterschäumt, so dass das Flächengebilde entweder als Deckschicht fungiert oder aber sich im Inneren des Schaumstoffformteils befindet. Auf diese Weise kann in einem Schritt das Verkleben des Flächengebildes und die Herstellung des Polyurethanschaumstoffs erfolgen.

Bei den Hartschaumstoffen kann es sich um Schaumstoffblöcke, insbesondere jedoch um Verbundelemente mit starren oder flexiblen Deckschichten, sogenannte Sandwichelemente, um die Isolierschicht von Kältegeräten, wie Kühlschränken oder Kühltruhen, Boilern, Fernwärmerohren oder Lagertanks handeln. Die Deckschichten können hierbei aus Metall oder Kunststoff bestehen. Hierbei ist es möglich, dass die Deckschichten eine oder mehrere Seiten des Schaums bedecken. In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Flächengebilde selbst mindestens eine Deckschicht bilden.

Bei Schaumstoffblöcken kann sich das Flächengebilde innerhalb des Schaumstoffblocks, an der Außenfläche des Schaumstoffs befinden und/oder als Deckschicht fungieren.

Die erfindungemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe haben vorzugsweise eine Transmission von 0,01 bis 0,5 %, insbesondere von 0,01 bis 0,2 % und insbesondere von 0,01 bis 0,1 % bei 1000 cm^–1.

Bei Verbundelementen oder Isolierschichten mit Deckschichten ist das Flächengebilde ganzflächig entweder zwischen der Deckschicht und dem Polyurethan-Hartschaum oder innerhalb der Polyurethan-Hartschaumschicht angebracht, so dass die Wärmestrahlung, die senkrecht zur Deckschicht einfällt, maximal abgeblockt werden kann.

Bei Verbundelementen können die Flächengebilde sich prinzipiell ebenfalls innerhalb des Schaums befinden. Vorzugsweise befinden sie sich jedoch an der Außenfläche des Schaums, insbesondere an den Grenzflächen zwischen dem Schaum und der Deckschicht. So können die metallischen Deckschichten, z.B. Coils, auf zu beschäumender Seite mit dem Flächengebilde kaschiert werden. Aus dieser Deckschicht kann beispielsweise ein Gehäuse für ein Kältegeräts hergestellt werden, oder die Deckschicht bildet die Ober und/oder Unterseite eines Sandwichpaneels. In einer weiteren Ausführungsform kann ein Kunststoff-Inliner, beispielsweise aus ABS bzw. HIPS, mit dem Flächengebilde kaschiert und daraus ein Gehäuse für ein Kältegerät angefertigt werden. Das Kältegerät wird dann wie üblich ausgeschäumt. Auch die Sandwichpaneele können nach den im Stand der Technik üblichen Verfahren hergestellt werden.

Prinzipiell ist es auch möglich, die Flächengebilde nach der Herstellung der Schaumstoffe auf die fertigen Schaumstoffe aufzubringen. Dies kann beispielsweise durch Kleben erfolgen. Dies ist jedoch nicht bevorzugt, da es einen zusätzlichen Verfahrensschritt bedeuten würde.

Die Herstellung der Flächengebilde erfolgt durch Einbringen der Partikel in die Matrix der Flächengebilde. Dies kann auf unterschiedliche Weise erfolgen.

Eine Möglichkeit ist das Einarbeiten der Partikel des IR-aktiven Füllstoffs in ein thermoplastisches Polymer, aus dem dann eine Folie extrudiert, gezogen, oder geblasen wird. Bei TPU ist es prinzipiell auch möglich, die Partikel einer der Ausgangskomponenten des TPU, vorzugsweise den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocya natgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, zuzusetzen. Dies ist jedoch nicht bevorzugt, da es bei den nachfolgenden Arbeitsschritten zu einer Agglomerierung der Partikel kommen kann. Bevorzugt werden die Partikel dem TPU bei der Herstellung der Folie zugesetzt.

Bei der Herstellung der Flächengebilde auf Basis von Gießelastomeren erfolgt die Einarbeitung der Partikel in die Aufbaukomponenten, insbesondere in die Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen. Zur Herstellung der Folie wird ein dünner Gießelastomerfilm erzeugt. Dazu werden das Polyisocyanat und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen vermischt und auf eine ebene Fläche ausgebracht, wo sie zum Elastomer aushärten.

Als Hartschaumstoffe können die üblichen und bekannten Polyisocyanat- und Polyisocyanuratschaumstoffe eingesetzt werden. Ihre Herstellung erfolgt bekanntermaßen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.

Als organische Polyisocyanate kommen vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Betracht.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-Polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen kommen insbesondere Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole mit OH-Zahlen im Bereich von 100 bis 1200 mgKOH/g zum Einsatz.

Die Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehrfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren, hergestellt.

Die Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität zwischen 2 und 8, insbesondere 3 bis 8.

Insbesondere kommen Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Alkalihydroxiden, hergestellt werden, zum Einsatz.

Als Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise reines 1,2-Propylenoxid eingesetzt.

Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz.

Als Startmoleküle mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül werden vorzugsweise Trimethylopropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin eingesetzt.

Als Startmoleküle mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül werden vorzugsweise aromatische Di- und/oder Polyamine, beispielsweise Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan sowie aliphatische Di- und Polyamine, wie Ethylendiamin, eingesetzt.

Die Polyetherpolyole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und Hydroxylzahlen von vorzugsweise 100 mgKOH/g bis 1200 mgKOH/g und insbesondere 240 mgKOH/g bis 570 mgKOH/g.

Zu den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen gehören auch die gegebenenfalls mitvenroendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höherfunktionellen Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300.

Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente b), eingesetzt.

Weitere Angaben zu den verwendeten Polyetheralkoholen und Polyesteralkoholen sowie ihrer Herstellung finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 „Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag München, 3. Auflage, 1993.

Als Flammenschutzmittel können organische Phosphorsäure- und oder Phosphonsäureester zur Anwendung kommen. Vorzugsweise werden gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktive Verbindungen eingesetzt. Auch Chlor enthaltende Phosphorsäureester gehören zu den bevorzugten Verbindungen. Typischer Vertreter dieser Gruppe von Flammschutzmitteln sind Triethylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Tris-(Chlorpropyl)phosphat sowie Diethylethanphoshonat.

Daneben können auch Brom enthaltende Flammschutzmittel zum Einsatz kommen. Als Brom enthaltende Flammschutzmittel werden vorzugsweise gegenüber der Isocyanatgruppe reaktive Gruppen aufweisende Verbindungen eingesetzt. Derartige Verbindungen sind Ester der Tetrabromphtalsäure mit aliphatischen Diolen und Alkoxylierungsprodukte des Dibombutendiols. Auch Verbindungen, die sich aus der Reihe der bromierten, OH-Gruppen enthaltenden Neopentylverbindungen ableiten, können zur Anwendung kommen.

Die Herstellung der Hartschaumstoffe wird üblicherweise in Anwesenheit von Treibmitteln, Katalysatoren und Zellstabilisatoren sowie, falls erforderlich, weiteren Hilfs- und/oder Zusatzstoffen durchgeführt.

Als Treibmittel kann Wasser verwendet werden, das mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert. In Kombination mit oder an Stelle von Wasser können auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 50°C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch Verbindungen, die bei Raumtemperatur gasförmig sind und unter Druck in die Einsatzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, niedrigsiedende Alkane und Fluoralkane.

Die Verbindungen werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetramethylsilan.

Als Beispiele seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan, n-, iso- und Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäu remethylester, Aceton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluormethan, 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, 1,1,1, 3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und Heptafluorpropan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.

Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen stark beschleunigen.

Solche Katalysatoren sind zumeist stark basische Amine, wie sekundäre aliphatische Amine, Imidazole, Amidine, sowie Alkanolamine.

Falls in den Hartschaumstoff Isocyanuratgruppen eingebaut werden sollen, werden spezielle Katalysatoren benötigt. Als Isocyanurat-Katalysatoren werden üblicherweise Metallcarboxylate, insbesondere Kaliumacetat und dessen Lösungen, eingesetzt.

Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe kommen die für diesen Zweck an sich bekannten Stoffe, beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Antistatika, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Mittel zum Einsatz.

Nähere Angaben über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Ausgangsstoffe, Treibmittel, Katalysatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, „Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag München, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993.

Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyisocyanate und die Polyolkomponente in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass der Isocyanatindex in einem Bereich zwischen 125 und 220, vorzugsweise zwischen 145 und 195, liegt.

Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen hergestellt werden.

Üblicherweise werden die PUR-Hartschaumstoffe nach dem Zweikomponenten-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren werden die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen mit den Flammschutzmitteln, den Treibmitteln, den Katalysatoren sowie den weiteren Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu einer Polyolkomponente vermischt und diese mit den Polyisocyanaten oder Mischungen aus den Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln, auch als Isocyanatkomponente bezeichnet, zur Umsetzung gebracht.

Die Ausgangskomponenten werden zumeist bei einer Temperatur von 15 bis 35°C, vorzugsweise von 20 bis 30°C gemischt. Das Reaktionsgemisch kann mit Hoch- oder Niederdruckdosiermaschinen in geschlossene Stützwerkzeuge, Gehäuse für Kühlgeräte oder ummantelte Rohre gegossen werden

Auch die kontinuierliche Vermischung der Isocyanatkomponente mit der Polyolkomponente zur Herstellung von Sandwich- oder Dämmelementen auf Doppelbandanlagen ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei dieser Technologie ist es üblich, die Katalysatoren und die Treibmittel über weitere Dosierpumpen in die Polyolkomponente zu dosieren. Dabei können die ursprünglichen Komponenten in bis zu 8 Einzelkomponenten aufgeteilt werden.

Die Dichte der Hartschaumstoffe beträgt vorzugsweise 10 bis 400 kg/m³, besonders bevorzugt 20–200, insbesondere 30 bis 100 kg/m³.

Durch die erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe mit dem Flächengebilde kann auf sehr einfache Weise die Wärmeleitfähigkeit von Polyurethan-Hartschaumstoffen gesenkt werden. Der Verbund der Schaumstoffe mit dem Flächengebilde haftet sehr gut. Durch die erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe mit dem Flächengebilde können IR-Absorber in die Polyurethan-Schaumstoffe eingebracht werden, ohne dass es zu den bekannten und oben beschriebenen Nachteilen kommt.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1 (Herstellung einer TPU-Folie)
Ein TPU Elastollan^® 1185A der Elastogran GmbH mit einem MFR von 53 g/10 min (190°C/21,6 kg) nach DIN EN ISO 1133 (Messzeit wurde auf 1 min festgelegt), wurde in einem Einwellenextruder (Ø 30 mm Dreizonenschecke mit Mischteil, Schneckenlänge = 25 × D, Schneckensteigung = 30 mm (1 × D), Stegbreite 3,0 mm, Kompressionsverhältnis = 1:2,6, Einzugszone 194,5 mm, Kompressionszone 240,0 mm, Austragszone 192,0 mm, Länge des Mischteils 73,0 mm, Schneckenspitze angepasst an Flansch der Breitschlitzdüse, Ausstoßvolumen von 3,0 kg/h bei 15U/min) zu Folien mit einer Dicke von 0,15 mm extrudiert. Die gemessene Transmission dieser Folie bei 1000 cm^–1 betrug 4 %
Beispiel 1:
Herstellung einer graphithaltigen TPU-Folie – Flächengebilde A
Ein gleichsinnig drehender Zweischneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von D = 43 mm und einer Extruderverfahrensteillänge von 32.5 D wurde kontinuierlich mit einem Polyetherpolyurethan (Elastollan^® 1185A) beschickt. Im Abstand von 7 D nach der Aufschmelzeinheit wurde seitlich über ein Schneckenfördergerät kontinuierlich Graphitpulver mit einem d50-Wert von 2 μm in die Polyurethanschelze eingetragen und eingemischt. Die Schneckenelementanordnung der Aufschmelzeinheit bestand aus zwei rückwärtsfördernden Knetblöcken, die Anordnung zum Einmischen des Graphitpulvers aus vier Zahnscheibenblöcken, die über eine Länge von 6 D alternierend mit Schneckenförderelementen angeordnet waren.
Die Temperatureinstellung der Extruderzylinder betrug einheitlich 210°C, die Schneckendrehzahl 200 Upm, die Mengenströme für das Polyurethan 17 kg/h und für das Graphitpulver 3 kg/h. Die homogene Schmelzemischung wurde in der Austragszone über eine Düsenleiste in Form von Strängen ausgefahren, im Wasserbad abgekühlt und danach granuliert. Das erhaltene TPU besaß eine Shore Härte von 85A und einen MFR von 50 g/10 min (190°C/21,6 kg) nach DIN EN ISO 1133, wobei die Messzeit auf 1 min festgelegt wurde.
Das so hergestellte TPU mit der Shore Härte 85A wurde in einem Einwellenextruder (analog zu Vergleichsbeispiel 1) zu Folien mit einer Dicke von 0,15 mm extrudiert. Der Graphitgehalt betrug 10 Gew.-%. Die gemessene Transmission dieser Folie bei 1000 cm^–1 betrug 1 %.
Beispiel 2:
Herstellung einer graphithaltigen TPU-Folie – Flächengebilde B
Eine lager- und absetzstabile Dispersion von Graphit wurde hergestellt durch intensives Mischen eines Polytetrahydrofurans mit einer OH-Zahl von 113,3 mg KOH/g mit Graphitpulver mit einem d50-Wert von 2 μm bei einer Temperatur von 35°C mittels eines Ultrathurax.
Diese lager- und absetzstabile Dispersion wurde mit 1,4-Butandiol und 4,4' Diisocyanatoddiphenylmethan im Reaktionsextruderverfahren zu einem thermoplastischen TPU der Shore Härte 85A umgesetzt. Der Graphitgehalt betrug 6 Gew.-%. Das erhaltene TPU hatte einen MFR von 48 g/10 min (190°C/21,6 kg) nach DIN EN ISO 1133 (Messzeit wurde auf 1 min festgelegt).
Das auf diese Weise hergestellte TPU mit der Shore Härte 85A wurde an einem Einwellenextruder (analog zu Vergleichsbeispiel 1) zu Folien mit einer Dicke von 0,1 mm extrudiert. Die gemessene Transmission dieser Folie bei 1000 cm^–1 betrug 0,1
Beispiel 3: Herstellung eines Giesselastomers – Flächengebilde C
Giesselastomer:

Polyolkomponente: 70 % Polyol 1, 15 % Polyol 2, 13 % Polyol 3, 0.5 % Stabilisator 1, 1.5 % Zusatzmittel 1. Isocyanat: 1.

Die Komponenten wurden eingewogen (Index 105) und das Graphitpulver dazugegeben, so dass ein Füllstoffgehalt von 3–10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, erhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einem Speedmixer blasenfrei für 30 s. vermischt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf eine mit Silikon eingetrennte, glatte Unterlage mit 0,5 oder 1 mm hohen Führungen gegossen, mit einem Lineal glatt gezogen und ausreagieren lassen. Das Elastomer wird dann für 30 Minuten bei 130°C gelagert. Die gemessene Transmission dieser Folie bei 1000 cm^–1 betrug 0,08
Beispiel 4–9, Vergleichsbeispiel 2–4
Polyurethan-Hartschaumsystem für Kältegeräte

Polyolkomponente: 30 % Polyol 4, 47.6 % Polyol 5, 16 % Polyol 6, 2 % Stabilisator 2, 2.3 % Wasser, 2.1 % Katalysator 1. Isocyanat: Polymer-MDI, Viskosität 250 mPas [25°C]

Aus den angegebenen Rohstoffen wurde eine Polyolkomponente hergestellt. In einem Hochdruck-Puromat^® HD30 (Elastogran GmbH) wurde die Polyolkomponente mit der erforderlichen Menge des angegebenen Isocyanats vermischt, so dass der Index erreicht wurde, wie er in Tabelle 1 angegeben ist. Die Reaktionsmischung wurde in Formwerkzeuge der Abmessungen 200 cm × 20 cm × 5 cm bzw. 40 cm × 70 cm × 9 cm eingespritzt und dort aufschäumen lassen. Die Eigenschaften und Kennwerte der Schaumstoffe sind in Tabelle 1 angegeben.
Das Flächengebilde wurde in den Formwerkzeugen befestigt, so dass es mit dem Polyurethan-Reaktionsgemisch zu einem Sandwich verkleben konnte. Nach dem Entformen wurde ein Sandwich mit dem Flächengebilde als Deckschicht erhalten. Alternativ ist es möglich, den Polyurethan-Formkörper zuerst herzustellen und anschließend mit dem Flächengebilde zu verkleben. Tabelle 1:
Beispiel 10–14, Vergleichsbeispiel 5–6
Polyurethan-Hartschaumsystem (Construction)
Polyolkomponente für Bsp. 4 und Vergleichsbsp. 7 und 8:

31 % Polyol 7, 39 % Polyol 8, 23,5 % Polyol 9, 3 % Stabilisator 3, 3 % Katalysator 2, 0,5 % Wasser. Isocyanat: Polymer-MDI, Viskosität 520 mPas [25°C]

Polyolkomponente für Bsp. 5 und Vergleichsbsp. 9 und 10:

51 % Polyol 10, 5 % Polyol 11, 5 % Polyol 12, 37 % Flammschutzmittel 1, 2 % Stabilisator 4, 2.6 % Wasser, 3.1 % Katalysator 3. Isocyanat: Polymer-MDI, Viskosität 520 mPas [25°C]

Auf einer Doppelbandanlage wurden die angegebenen Rohstoffe mit der erforderlichen Menge des angegebenen Isocyanat zu Reaktion gebracht, so dass der Index erreicht wurde, wie er in Tabelle 2 angegeben ist. Es wurden Sandwichelemente einer Stärke von 50 mm hergestellt.

Das Flächengebilde wurde so in die Doppelbandanlage eingelegt, dass es mit dem Polyurethan-Reaktionsgemisch zu einem Sandwich verkleben konnte. Nach dem Entformen wurde ein Sandwich mit dem Flächengebilde als Deckschicht erhalten. Alternativ ist es möglich, zuerst ein Polyurethan-Sandwichpanel mit Papierdeckschicht herzustellen und anschließend nach dem Entfernen des Papiers, das PU mit dem Flächengebilde zu verkleben. Tabelle 2

Polyol 1:	Polyetherpolyol aus Glycerin, Ethylenoxid und Propylenoxid. Hydroxylzahl 28.
Polyol 2:	Polyetherpolyol aus Trimethylolpropan und Propylenoxid. Hydroxylzahl 850.
Polyol 3:	1,4-Butandiol
Polyol 4:	Polyetherpolyol aus vic. Toluylendiamin, Ethylenoxid und Propylenoxid. Hydroxylzahl 400.

Polyol 5:	Polyetherpolyol auf Basis Saccharose, Glyerin und Propylenoxid. Hydroxylzahl 450.
Polyol 6:	Polyetherpolyol aus Trimethylolpropan, Propylenoxid. Hydroxylzahl 160.
Polyol 7:	Polyesterol aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Ölsäure und Trimethylolpropan, Hydroxylzahl 385.
Polyol 8:	Polyetherpolyol aus Glycerin, Propylenoxid. Hydroxylzahl 35.
Polyol 9:	Gemisch aus 86 % Dipropylenglykol und 14 % Ethylengykol
Polyol 10:	Polyetherpolyol aus Saccharose, Diethylenglykol und Propylenoxid, Hydroxylzahl 490.
Polyol 11:	Polyetherpolyol aus Ethylendiamin und Propylenoxid, Hydroxylzahl 770.
Polyol 12:	Gemisch aus 90 % Glycerin und 5 % Dipropylenglykol
Stabilisator 1:	Tegostab^® B2219 Degussa AG
Stabilisator 2:	Tegostab^® B8461, Degussa AG
Stabilisator 3:	Gemisch aus 50 % Tegostab^® B8461 und 50 % Tegostab^® B8409, Degussa AG
Stabilisator 4:	Gemisch aus 75 % Tegostab^® B8466 (Degussa AG), 25 Dabco^® DC5103 (Air Products)
Katalysator 1:	Gemisch aus 50 % N-N-Dimethylcyclohexylamin, 20 % Lupragen^® N301, BASF AG und 30 % Lupragen^® N600, BASF AG.
Katalysator 2:	10% Lupragen^® N301, 90 % einer 47 %igen Lösung von Kaliumacetat in Ethylenglykol, BASF AG.
Katalysator 3:	KX315, Elastogran GmbH
Flammschutzmittel 1:	Gemisch aus 54 % Trischlorpropylphosphat, 33 % Ixol^® B251 (Solvay AG) und 13 % Diethylethanphosphat
Zusatzmittel 1:	Poly-Sorb-Adsorptionspulver (Molekularsieb), Fa. Bonnes
Isocyanat 1:	Prepolymer aus 4,4'-MDI, Dipropylenglykol und Polypropylenglykol (Hydroxylzahl 250), NCO-Wert: 23 g/100g, Viskosität 650 mPas [25°C]

Claims

Polyurethan-Hartschaumstoffe, enthaltend ein Flächengebilde, das Partikel von IR-Absorbern enthält.
Polyurethan-Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flächengebilde, die Partikel von IR-Absorbern enthalten, vorzugsweise eine Transmission von < 1,2 % bei einer Wellenlänge von 8–12 μm aufweisen.
Polyurethan-Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flächengebilde, die Partikel von IR-Absorbern enthalten, vorzugsweise eine Transmission von < 0,3 % bei einer Wellenlänge von 8–12 μm aufweisen.
Polyurethan-Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flächengebilde Elastomere, Gewebe, Nonwoven oder Folien sind.
Polyurethan-Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flächengebilde Folien sind.
Polyurethan-Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flächengebilde Folien aus Polyurethan sind.
Polyurethan-Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flächengebilde Folien aus thermoplastischem Polyurethan sind.
Polyurethan-Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flächengebilde Folien aus Elastomeren sind.
Polyurethan-Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den IR-Absorbern um Partikel, die Strahlung der Wellenlänge 8–12 μm absorbieren, handelt.
Polyurethan-Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die IR-Absorber ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Graphit, modifiziertes Graphit, synthetisches Graphit, Russe, Flammrusse, Kohlenstoff-Nanotubes, substituierte oder unsubstituierte Fullerene, Partikel bestehend aus ZnS, TiO₂, FeTiO₃, In₂O₃, Sb₂O₃, Sb-dotiertem In₂O₃, Metallflocken, beispielsweise Aluminium, Eisen, Magnesium und Eisencarbonyle.
Polyurethan-Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die IR-Absorber Graphit sind.
Polyurethan-Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Flächengebilde im Inneren der Schaumstoffe befinden.
Polyurethan-Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Flächengebilde an der Außenfläche der Schaumstoffe befinden.
Polyurethan-Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als mindestens eine Deckschicht aus Metall oder Kunststoff aufweisen und das Flächengebilde an der Grenzfläche zwischen Metall und Kunststoff angebracht ist.
Polyurethan-Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Transmission von 0,01 bis 0,5 % bei 1000 cm^–1 aufweisen.
Polyurethan-Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Transmission von 0,01 bis 0,2 % bei 1000 cm^–1 aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffe, durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit eines Flächengebildes, das Partikel von IR-Absorbern enthält, durchgeführt wird.