Unter
diesen Umständen
besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung
einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die als Material zur
Bildung eines Formteils mit hervorragender Schlagfestigkeit und
hervorragendem Aussehen verwendbar ist.
Die
vorliegende Erfindung stellt in einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung
einer thermoplastischen Harzzusammensetzung bereit, wobei das Verfahren
die im folgenden definierte erste und zweite Stufe umfasst:
- erste Stufe: die Stufe des Schmelzknetens von
100 Gewichtsteilen der im folgenden definierten Komponente (A) und
15 bis 200 Gewichtsteilen der im folgenden definierten Komponente
(B) unter Bildung eines schmelzgekneteten Materials;
- zweite Stufe: die Stufe des Schmelzknetens von 35 bis 2300 Gewichtsteilen
zusätzlicher
Komponente (B) mit dem in der ersten Stufe gebildeten schmelzgekneteten
Material;
- Komponente (A): ein Elastomer mit einer bei einer Temperatur
von 230 °C
und mit einer Scherrate von 121 s-1 gemessenen
Schmelzviskosität
von 1500 Pa·s
oder mehr;
- Komponente (B): ein Polyolefinharz.
Durch
die Verwendung der vorliegenden Erfindung kann eine thermoplastische
Harzzusammensetzung erhalten werden, die als Material zur Bildung
eines Formteils mit hervorragender Schlagfestigkeit und hervorragendem
Aussehen verwendbar ist.
Die
in der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponente (A) ist ein
Elastomer mit einer bei einer Temperatur von 230 °C und einer
Scherrate von 121 s-1 gemessenen Schmelzviskosität von 1500
Pa·s
oder mehr.
Beispiele
für den
Typ des Elastomers umfassen Naturkautschuk, Polybutadien und Polyisoprenkautschuk,
Butylkautschuk, Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk,
Butadien-Styrol-Copolymerkautschuk,
Butadien-Acrylnitril-Copolymerkautschuk, hydrierten oder nicht hydrierten
(aromatische Vinylverbindung)-(konjugiertes Dien)-Blockcopolymerkautschuk,
Polyesterkautschuk, Acrylkautschuk, Siliconkautschuk und modifizierte Produkte
derselben. In der folgenden Beschreibung werden, falls nicht anders
angegeben, hydrierter (aromatische Vinylverbindung)-(konjugiertes
Dien)-Blockcopolymerkautschuk und nicht hydrierter (aromatische
Vinylverbindung)-(konjugiertes Dien)-Blockcopolymerkautschuk kollektiv als "(aromatische Vinylverbindung)-(konjugiertes
Dien)-Blockcopolymerkautschuk" bezeichnet.
Bevorzugte
Beispiele für
die Komponente (A) umfassen (aromatische Vinylverbindung)-(konjugiertes Dien)-Block-copolymerkautschuk,
Ethylen-α-Olefin-statistisches-Copolymer-Kautschuk
und Propylen-α-Olefin-statistisches-Copolymer-Kautschuk.
Beispiele
für den
als die Komponente (A) zu verwendenden (aromatische Vinylverbindung)-(konjugiertes
Dien)-Blockcopolymerkautschuk
umfassen aus einem aromatische-Vinylverbindung-Polymerblock
und einem konjugiertes-Dien-Polymerblock
bestehende hydrierte oder nicht hydrierte Blockcopolymere. Der (aromatische
Vinylverbindung)-(kon jugiertes Dien)-Blockcopolymerkautschuk ist
vorzugsweise ein hydriertes Produkt, das durch Hydrieren von 80
bis 100 %, vorzugsweise 85 bis 100 %, der Doppelbindungen der Bereiche von
konjugiertem Dien eines aus einem aromatische-Vinylverbindung-Polymerblock und einem
konjugiertes-Dien-Polymerblock
bestehenden nicht hydrierten Blockcopolymers erhalten wurde.
Das
Verhältnis
des massegemittelten Molekulargewichts Mw zum anzahlgemittelten
Molekulargewicht Mn des (aromatische Vinylverbindung)-(konjugiertes
Dien)-Blockcopolymerkautschuks, bestimmt durch GPC (Gelpermeationschromatographie),
beträgt
vorzugsweise 1,0 bis 2,5, noch besser 1,0 bis 2,3. Dass Verhältnis von
Mw zu Mn wird allgemein als Molekulargewichtsverteilung oder Q-Faktor
bezeichnet.
Der
durchschnittliche Gehalt an von aromatischen Vinylverbindungen abgeleiteten
Einheiten, die in dem (aromatische Vinylverbindung)-(konjugiertes
Dien)-Blockcopolymerkautschuk enthalten sind, beträgt vorzugsweise
10 bis 35 Gew.-%, noch besser 12 bis 25 Gew.-%.
Spezielle
Beispiele für
den (aromatische Vinylverbindung)-(konjugiertes Dien)-Blockcopolymerkautschuk
umfassen Blockcopolymere, wie Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Kautschuk
(SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Kautschuk (SEPS), Styrol-Butadien-Styrol-Kautschuk
(SBS) und Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuk (SIS),
die jeweils hydriert sein können.
Ferner
kann ein Kautschuk, der durch Umsetzen einer aromatischen Vinylverbindung,
wie Styrol, mit einem Olefin-Copolymerkautschuk,
wie Ethylen-Propylen-nicht konjugiertes-Dien-Kautschuk (EPDM), hergestellt
wurde, vorzugsweise verwendet werden. Zwei oder mehr (aromatische Vinylverbindung)-(konjugiertes Dien)-Blockcopolymerkautschuke
können
zusammen verwendet werden.
Der
als die Komponente (A) verwendete Ethylen-α-Olefin-statistisches-Copolymer-Kautschuk ist
ein Ethylen und ein α-Olefin
umfassender statistischer Copolymerkautschuk.
Das α-Olefin in
dem Ethylen-α-Olefin
ist typischerweise ein α-Olefin
mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wobei Beispiele hierfür Propylen,
Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen umfassen. Propylen,
Buten-1, Hexen-1 und Octen-1 sind bevorzugt. Ein einzelnes α-Olefin kann
verwendet werden. Alternativ können
zwei oder mehr α-Olefine ebenfalls
in Kombination verwendet werden.
Spezielle
Beispiele für
den Ethylen-α-Olefin-statistisches-Copolymer-Kautschuk
umfassen ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer, statistisches Ethylen-Buten-1-Copolymer, statistisches
Ethylen-Hexen-1-Copolymer, statistisches Ethylen-Octen-1-Copolymer,
statistisches Ethylen-Propylen-Buten-1-Copolymer und dgl. Das statistische
Ethylen-Octen-1-Copolymer, das statistische Ethylen-Buten-1-Copolymer
und das statistische Ethylen-Hexen-1-Copolymer
sind bevorzugt. Ein einzelner Ethylen-α-Olefin-statistisches-Copolymer-Kautschuk
kann verwendet werden. Alternativ können zwei oder mehr Ethylen-α-Olefin-statistisches-Copolymer-Kautschuke
ebenfalls in Kombination verwendet werden.
Die
relative Dichte des Ethylen-α-Olefin-statistisches-Copolymer-Kautschuks
beträgt
vorzugsweise 0,86 bis 0,91, noch günstiger 0,86 bis 0,90 und noch
besser 0,86 bis 0,895.
Der
als die Komponente (A) verwendete Propylen-α-Olefin- statistisches-Copolymer-Kautschuk ist
ein Propylen und ein α-Olefin
umfassender statistischer Copolymerkautschuk.
Das α-Olefin in
dem Propylen-α-Olefin-statistisches-Copolymer-Kautschuk
ist ein α-Olefin
mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei spezielle Beispiele hierfür die α-Olefine mit 3 oder
mehr Kohlenstoffatomen, die als die Beispiele für das α-Olefin in dem im vorhergehenden
genannten Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk
genannt wurden, mit Ausnahme von Propylen umfassen. Ein einzelnes α-Olefin kann
verwendet werden. Alternativ können
zwei oder mehr α-Olefine
ebenfalls in Kombination verwendet werden.
Beispiele
für den
Propylen-α-Olefin-statistisches-Copolymer-Kautschuk
umfassen einen Propylen-Buten-1-statistisches-Copolymer-Kautschuk,
Propylen-Hexen-1-statistisches-Copolymer-Kautschuk
und Propylen-Octen-1-statistisches-Copolymer-Kautschuk.
Der Propylen-Buten-1-statistisches-Copolymer-Kautschuk ist
bevorzugt. Ein einzelner Propylen-α-Olefin-statistisches-Copolymer-Kautschuk kann verwendet
werden. Alternativ können
zwei oder mehr Propylen-α-Olefin-statistisches-Copolymer-Kautschuke ebenfalls
in Kombination verwendet werden.
Das
als die Komponente (A) verwendete Elastomer weist eine bei einer
Temperatur von 230 °C
und einer Scherrate von 121 s-1 gemessene
Schmelzviskosität
von 1500 Pa·s
oder mehr auf. Wenn die Schmelzviskosität zu niedrig ist, kann die
Schlagfestigkeit unzureichend sein. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit des
Elastomers beträgt
die Schmelzviskosität
vorzugsweise 1500 Pa·s
bis 4000 Pa·s.
Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente (B) ist ein
Polyolefinharz ausgenommen der Komponente (A). Das Polyolefinharz
ist ein Homopolymer oder Copolymer eines Olefins.
Beispiele
für das
Olefin umfassen ein α-Olefin
und ein cyclisches Olefin. Beispiele für das α-Olefin umfassen Ethylen, Propylen,
Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methyl-buten-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1, Decen-1,
Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1 und Eicosen-1.
Beispiele für
das cyclische Olefin umfassen die in JP-A-2-115248 offenbarten cyclischen Olefine.
Weitere
Beispiele für
die Komponente (B) umfassen ein durch Copolymerisation eines Olefins
und einer kleinen Menge eines anderen ungesättigten Monomers erhaltenes
Copolymer und modifizierte Produkte, die durch Modifikation des
im vorhergehenden genannten Homopolymers oder Copolymers eines Olefins
oder Copolymers, das durch Copolymerisation eines Olefins und einer
kleinen Menge eines anderen ungesättigten Monomers erhalten wurde,
durch Oxidation, Sulfonierung oder dgl. erhalten wurden.
Beispiele
für das
ungesättigte
Monomer zur Verwendung in dem Copolymer, das durch Copolymerisieren
eines Olefins und einer kleinen Menge eines anderen ungesättigten
Monomers erhalten wurde, umfassen: ungesättigte organische Säuren oder
deren Derivate, wie Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Itaconsäure,
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Arylmaleinsäureimid
und Alkylmaleinsäureimid;
Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylbutyrat; aromatische Vinylverbindungen,
wie Styrol und Methylstyrol; Vinylsilan, wie Vinyltrimethylmethoxysilan
und γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan;
und ein nichtkonjugiertes Dien, wie Dicyclopentadien, 4-Ethyliden-2-norbornen, 4-Methyl-1,4-hexadien
und 5-Methyl-1,4-hexadien.
Die
Komponente (B) ist vorzugsweise ein beliebiger Bestandteil eines
Homopolymers von Ethylen, Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-1 oder
4-Methylpenten-1 und eines Copolymers, das einen Hauptteil aus mindestens
einem Monomer, das aus Ethylen, Proplyen, Buten-1, 3-Methylbuten-1 und 4-Methylpenten-1
ausgewählt
ist, umfasst, noch günstiger
ein kristallines Propylenpoplymer und noch besser ein Propylenhomopolymer,
ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer,
ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer oder ein Gemisch von zwei
oder mehr derselben.
Die
bei einer Temperatur von 230 °C,
einer Last von 21,2 N gemessene Schmelzfließrate (MFR) der Komponente
(B) beträgt
vorzugsweise 0,01 bis 400 g/10 min, noch besser 0,1 bis 200 g/10
min.
Die
bei einer Temperatur von 230 °C,
einer Scherrate von 121 s-1 gemessene Schmelzviskosität der Komponente
(B) beträgt
vorzugsweise 1 bis 300 Pa·s,
noch besser 10 bis 200 Pa·s.
Die
Komponente (B) kann durch eine herkömmliche Polymerisations- oder
Modifikationstechnik hergestellt werden. Alternativ kann ein passend
ausgewähltes,
im Handel erhältliches
Produkt verwendet werden.
Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst eine im folgenden definierte
erste und zweite Stufe:
- erste Stufe: eine Stufe
des Schmelzknetens von 100 Gewichtsteilen der oben beschriebenen
Komponente (A) und 15 bis 200 Gewichtsteilen der oben beschriebenen
Komponente (B) unter Bildung eines schmelzgekneteten Materials;
- zweite Stufe: eine Stufe des Schmelzknetens von 35 bis 2300
Gewichtsteilen einer zusätzlichen
Portion der oben beschriebenen Komponente (B) mit dem in der ersten
Stufe gebildeten schmelzgekneteten Material.
Bei
dem vorliegenden Verfahren wird die gesamte Portion der Komponente
(A), die in der schließlich erhaltenen
thermoplastischen Harzzusammensetzung enthalten ist, in der ersten
Stufe zugegeben, während die
Komponente (B) in zwei getrennten Portionen zugegeben wird, wobei
eine derselben in der ersten Stufe zugegeben wird und mit der Komponente
(A) schmelzgeknetet wird und der Rest in der zweiten Stufe zugegeben
wird.
Die
erste Stufe ist eine Stufe des Schmelzknetens von 100 Gewichtsteilen
der Komponente (A) und 15 bis 200 Gewichtsteilen der Komponente
(B). Die Verwendung von zu wenig oder zuviel Komponente (B) in der
ersten Stufe führt
zu einer schlechten Verteilung bzw. Dispersion der Komponente (A),
was die Schlagfestigkeit oder das Aussehen von aus der thermoplastischen
Harzzusammensetzung hergestellten Formteilen verschlechtern kann.
Die
zweite Stufe ist eine Stufe des Schmelzknetens von 35 bis 2300 Gewichtsteilen
einer zusätzlichen Portion
der Komponente (B) mit dem in der ersten Stufe gebildeten schmelzgekneteten
Material. Die Menge der zugegebenen Komponente (B) beträgt vorzugsweise
50 bis 2100 Gewichtsteile, noch besser 85 bis 2000 Gewichtsteile.
Die Verwendung von zu wenig oder zuviel Komponente (B) kann die
Schlagfestigkeit oder das Aussehen von aus der thermoplastischen
Harzzusammensetzung hergestellten Formteilen beeinträchtigen.
Die
kombinierte Menge der in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe
verwendeten Komponente (B) beträgt
vorzugsweise 50 bis 2500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der
in der ersten Stufe verwendeten Komponente (A). Zur Verbes serung
der Steifigkeit oder Schlagfestigkeit von aus der thermoplastischen
Harzzusammensetzung hergestellten Formteilen beträgt die kombinierte
Menge der Komponente (B) vorzugsweise 85 bis 2300 Gewichtsteile
und noch besser 100 bis 2200 Gewichtsteile.
Das
Schmelzkneten kann unter Verwendung einer Mischvorrichtung, beispielsweise
eines Bambury-Mischers, einer Plastomill, eines Brabender-Plastographen,
eines Einschneckenextruders und eines Doppelschneckenextruders,
durchgeführt
werden.
Das
Verfahren für
das Schmelzkneten kann beispielsweise
- (1) ein
Verfahren sein, wobei nach der ersten Stufe das erhaltene schmelzgeknetete
Material zur Verfestigung gekühlt
und zu einer gewünschten
Form, beispielsweise Pellets, verarbeitet wird und dann die zweite Stufe
durchgeführt
wird, und
- (2) ein Verfahren sein, wobei nach der ersten Stufe eine gewünschte Menge
der Komponente (B) zu dem erhaltenen schmelzgekneteten Material
gegeben und dann die zweite Stufe durchgeführt wird.
Das
Verfahren des Schmelzknetens ist aus einem wirtschaftlichen Gesichtspunkt
vorzugsweise ein Verfahren unter Verwendung eines Extruders mit
zwei oder mehr Einfüllöffnungen,
wobei das Verfahren die Zugabe von 100 Gewichtsteilen der Komponente
(A) und 15 bis 200 Gewichtsteilen der Komponente (B) durch eine
stromaufwärts
befindliche Einfüllöffnung,
das Durchführen
eines ersten Schmelzknetens, die Zufuhr einer vorgegebenen Menge
von zusätzlicher
Komponente (B) durch eine stromabwärts des Bereichs des ersten Schmelzknetens
befindliche Einfüllöffnung und
das Durchführen
eines zweiten Schmelzknetens in kontinuierlicher Weise umfasst.
Die
thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann, falls gewünscht,
andere thermoplastische Harze oder Additive, wie Antioxidationsmittel,
UV-Absorber, Pigmente, antistatische Mittel, Kupferinhibitoren,
Flammschutzmittel, Neutralisationsmittel, Schäumungsmittel, Weichmacher,
Nucleierungsreagentien, Schauminhibitoren, Vernetzungsmittel und
Gleitmittel enthalten.
Formteile
der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
können
durch ein Verfahren hergestellt werden, wobei die thermoplastische
Harzzusammensetzung direkt oder nach deren Schmelzkneten mit einem
anderen thermoplastischen Harz einem Formverfahren, wie Spritzgießen, Extrusionsformen,
Formpressen und Blasformen, unterzogen wird.
Beispiele
für die
Anwendungen von aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung hergestellten Formteilen umfassen Kraftfahrzeugkomponenten,
Komponenten von Elektro- und Elektronikgeräten, Baumaterialkomponenten;
und vorzugsweise Kraftfahrzeugkomponenten, wie Türzargen, Karosserieseitenformteile,
Fender, Fenderschutzvorrichtungen, Trittbrettgarnierungen, Stoßfänger, Stoßfängerverkleidungen,
Spoiler, Kotflügel,
Innenblenden, Säulen
und Instrumententafeln.
Die
vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Beispiele
und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben.
Im
folgenden werden das Verfahren zur Messung der Schmelzviskosität der in
den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten thermoplastischen
Harzzusammensetzungen, das Verfahren zur Bewertung der Schlagfestigkeit
nach Izod, das Verfahren zur Bewertung des Aussehens, die verwendeten Komponenten und
deren Abkürzungen
angegeben.
(1) Schmelzviskosität (Einheit:
Pa·s)
Die
Schmelzviskosität
wurde bei einer Temperatur von 230 °C und einer Scherrate von 121
s-1 unter Verwendung eines Capillographen
IB (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) mit einem Kapillarröhrchen mit
L/D 40 mm/1 mm gemessen.
(2) Messung der Schlagfestigkeit
nach Izod (Einheit: kJ/m2)
Die
Schlagfestigkeit nach Izod wurde nach dem in JIS K7100 angegebenen
Verfahren gemessen. Das verwendete Teststück wies eine Dicke von 3,2
mm auf und hatte eine Kerbe. Die Messtemperatur betrug 23 °C.
(3) Bewertung des Aussehens
eines Formteils
Der
Oberflächenzustand
eines durch Schmelzkneten hergestellten Strangs wurde visuell betrachtet.
- O:
- Es wurde keine Unregelmäßigkeiten
festgestellt.
- Δ:
- Unregelmäßigkeiten
wurden in einem Teil der Strangoberfläche festgestellt.
- x:
- Unregelmäßigkeiten
wurden auf fast der gesamten Strangoberfläche festgestellt.
(4) Messung der Zahl von
Fischaugen
Unter
Verwendung eines durch Schmelzkneten erhaltenen thermoplastischen
Harzes wurde ein Film einer Breite von 50 mm und einer Dicke von
50 μm unter
Verwendung eines Extruders von 20 mm ∅ (V-20, hergestellt
von Tanabe plastic Machine Co., Ltd.) und einer Abzugvorrichtung
hergestellt.
Bilder
(900 dpi, 8 bit) des gebildeten Films wurden durch einen Scanner
GT-9600, hergestellt von EPSON, in einen Computer aufgenommen und
die Bilder wurden mittels Bildanalysesoftware, A zo-kun, erhältlich von
Asahi Engineering Co., Ltd., digitalisiert. Fischaugen wurden als
hellere Stellen als die umgebenden Bereiche erkannt. Da die Fischaugen
unregelmäßige Formen
aufwiesen, wurde der Durchmesser eines Kreises mit der gleichen
Fläche
wie die eines Fischauges als die Größe des Fischauges verwendet
und die Zahl der Fischaugen mit einem Durchmesser von 200 μm oder mehr
pro 100 cm2 des Films wurde gezählt.