DE102005041955A1 - Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften - Google Patents
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Abstract
Erfindungsgemäß wurden Wirkstoffkombinationen aus Verbindungen der Formel (I), DOLLAR F1 in der R·1· und A die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, DOLLAR A und Neonikotinylen gefunden, die sehr gute insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen, sowie ihre Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue Wirkstoffkombinationen, die aus bekannten Halogenalkylnicotinsäurederivaten einerseits und weiteren bekannten insektiziden Wirkstoffen andererseits bestehen und sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen wie Insekten und unerwünschten Akariden geeignet sind.
- Es ist bereits bekannt, dass bestimmte Halogenalkylnicotinsäurederivate insektizide Eigenschaften besitzen (EP-A 0 580 374, JP-A 7-010841, JP-A 7-025853, JP-A 10-101648, JP-A 10-195072, JP-A 11-180957, JP-A 2002-205991, JP-A 2003-113179, JP-A 2004-035439, JP-A 2004-083415, WO 98/57969, WO 99/59993, WO 00/35912, WO 00/35913, WO 01/09104, WO 01/14373, WO 01/47918, WO 01/70692, WO 02/12229, WO 03/028458, WO 03/028459, WO 03/043990, WO 03/044013, WO 03/097604, WO 03/097605). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
- Weiterhin ist schon bekannt, dass zahlreiche Neonikotinyle insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-A 192 060, EP-A 235 725, EP-A 376 279, EP-A 649 845, EP-A 580 553, WO 91/04965, EP-A 302 389). Allerdings ist die Wirkung dieser Stoffe nicht immer in allen Belangen vollständig befriedigend.
- Weiterhin sind bereits Mischungen Halogenalkylnicotinsäurederivate mit anderen Insektiziden bekannt (vgl. WO 2002/034050, WO 2002/037964).
- Es wurde nun gefunden, dass Halogenalkylnicotinsäurederivate der Formel (I) in welcher
A für die Gruppen in welchen
R1 für C1-C4-Halogenalkyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Hydroxy stehen,
für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4, Oximino oder Hydrazono substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl stehen, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum jeweils unsubstituiert sind oder durch C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl, (C1-C8-Alkoxy)-carbonyl, Di-(C1-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können, für -C(=X)-Y, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl stehen,
oder
R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 8-gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthält, und der unsubstituiert ist oder gleich oder verschieden substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl, C1-C8-Alkoxy-carbonyl, Di-(C1-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können,
R4 für Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, -S(O)n-C1-C6-Alkyl, -S(O)n-C1-C6-Halogenalkyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Azido, C1-C6-Alkoxy-carbonyl, Nitro, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl und/oder Halogen substituiertes Phenoxy steht,
n für 0, 1 oder 2 steht,
R5 für R4, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Halogenalkyl steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für R6, OR6, SR6, NR7R8 steht,
W für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R6 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl steht, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl steht,
R7 für Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C8-Alkoxy, Hydroxy-C1-C8-alkyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, -O-CH2-C3-C8-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, -CH2-Aryl, -O-CH2-Aryl, -CH2-Heterocyclyl oder -O-CH2-Heterocyclyl steht,
R8 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl steht,
R9 und R10 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, für -C(=X)-Y, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl steht,
oder
R9 und R10 zusammen mit dem Schwefelatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 8-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthält, und der unsubstituiert ist oder gleich oder verschieden substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl, C1-C8-Alkoxy-carbonyl, Di-(C1-C8-akyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können,
Het/Heterocyclyl für einen cyclischen Rest steht, der vollständig gesättigt, teilweise ungesättigt oder vollständig ungesättigt bzw. aromatisch sein kann und der durch mindestens ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff unterbrochen sein kann, wobei jedoch nicht zwei Sauerstoffatome direkt benachbart sein dürfen und noch mindestens ein Kohlenstoffatom im Ring vorhanden sein muss, wobei der cyclische Rest unsubstituiert ist oder substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-akyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-akyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl, C1-C8-Alkoxy-carbonyl, Di-(C1-C8-akyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können,
oder ein Salz einer Verbindungen der Formel (I) und
Neonikotinyle, bevorzugt 1. Imidacloprid bekannt aus EP-A-192 060
und/oder 2. Thiacloprid bekannt aus EP-A-235 725
und/oder 3. Clothianidin bekannt aus EP-A-376 279
und/oder 4. Dinotefuran bekannt aus EP-A-649 845
und/oder 5. Thiamethoxam bekannt aus EP-A-580 553
und/oder 6. Acetamiprid bekannt aus WO 91/04965
und/oder 7. Nitenpyram bekannt aus EP-A-302 389
sehr gute insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen. - Diese Neonikotinyle sind auch aus dem Pesticide Manaual (ed. C.D.S. Thomlin), 13th edition, 2003, BCPC bekannt.
- Überraschenderweise ist die insektizide und akarizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination wesentlich höher als die Summe der Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe. Es liegt ein nicht vorhersehbarer echter synergistischer Effekt vor und nicht nur eine Wirkungsergänzung.
- Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen enthalten neben mindestens einem Wirkstoff der Formel (I) oder einem Salz des Wirkstoffs der Formel (I) mindestens einen Wirkstoff aus der Gruppe der Neonikotinyle. Die Neonikotinyle sind Insektizide, die als Analoge des natürlich vorkommenden Nikotins an den Nikotin-Rezeptor der Insekten binden. Insbesondere gehören die Verbindungen 1. bis 7. zu den erfindungsgemäßen Neonikotinylen.
- Bevorzugt sind Wirkstoffkombinationen enthaltend Verbindungen der Formel (I) in welcher die Reste die folgende Bedeutung haben:
R1 steht bevorzugt für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl, besonders bevorzugt CF3, CHF2 oder CF2Cl, ganz besonders bevorzugt CF3;
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff oder Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 oder Oximino substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, wobei der Substituent Oximino wiederum unsubstituiert ist oder durch C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl, C1-C8-Alkoxy-carbonyl, Di-(C1-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein kann, für -C(=X)-Y, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2- Heterocyclyl,
oder
R2 und R3 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt einen 3- bis 8-gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthält, und der unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder Oximino, wobei der Substituent Oximino wiederum unsubstituiert ist oder durch C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl, C1-C8-Alkoxy-carbonyl, Di-(C1-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein kann,
R4 steht bevorzugt für Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, -S(O)n-C1-C6-Alkyl, Cyano, Carboxy, Azido, C1-C6-Alkoxy-carbonyl, Nitro oder Di-(C1-C6-alkyl)-amino,
n steht bevorzugt für 0, 1 oder 2,
R5 steht bevorzugt für R4, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Halogenalkyl,
X steht bevorzugt für Sauerstoff,
X steht außerdem bevorzugt für Schwefel,
Y steht bevorzugt für R6, OR6, SR6, NR7R8,
W steht bevorzugt für Sauerstoff,
W steht außerdem bevorzugt für Schwefel,
R6 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl,
R7 steht bevorzugt für Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C8-Alkoxy, Hydroxy-C1-C8-alkyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, -O-CH2-C3-C8-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, -CH2-Aryl, -O-CH2-Aryl, -CH2-Heterocycly oder -O-CH2-Heterocyclyl,
R8 steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl,
R9 und R10 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, für -C(=X)-Y, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl
oder
R9 und R10 bilden zusammen mit dem Schwefelatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt einen 3- bis 8-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthält, und der unsubstituiert ist oder substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl, C1-C8-Alkoxy-carbonyl, Di-(C1-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können,
Het/Heterocyclyl steht bevorzugt für einen cyclischen Rest aus der Reihe Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin, 4H-Chinolizin, Piperidin, Pyrrolidin, Oxazolin, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Isoxazolidin oder Thiazolidin, wobei der cyclische Rest unsubstituiert ist oder substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl, C1-C8-Alkoxy-carbonyl, Di-(C1-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können,
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propyloxy, n-, iso-, sekundär- oder tertiär-Butyloxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, für -C(=X)-Y, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R4 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propyloxy, n-, iso-, sekundär- oder tertiär-Butyloxy, Trifluormethoxy, Thiomethyl, Thioethyl, Sulfinylmethyl, Sulfinylethyl, Sulfonylmethyl oder Sulfonylethyl,
R5 steht besonders bevorzugt für R4, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl oder für Trifluormethyl,
R6 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Phenyl, Heterocyclyl, Benzyl oder -CH2-Heterocyclyl,
R7 steht besonders bevorzugt für Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propyloxy, n-, iso-, sekundär- oder tertiär-Butyloxy, Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy, Butinyloxy, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl oder Benzyloxy,
R8 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R9 und R10 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Phenyl oder Benzyl,
Het/Heterocylyl steht besonders bevorzugt einen cyclischen Rest aus der Reihe Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Piperidin, Pyrrolidin, Oxazolin, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Isoxazolidin oder Thiazolidin, wobei der cyclische Rest unsubstituiert ist oder substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl, Trifluormethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl. - Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.
- Folgende Gruppen von Verbindungen der Formel (I), bei denen R1 für Trifluoromethyl steht, seien besonders hervorgehoben:
- Gruppe 1:
- Verbindungen der Formel (I), bei denen A für Het steht und Het für einen 1,2,4-Oxadiazol-Rest steht, wobei der 1,2,4-Oxadiazol-Rest unsubstituiert ist oder substituiert ist durch einen oder mehrere Reste ausgewählt aus R4, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl, Trifluormethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl.
- Gruppe 2:
-
- Gruppe 3:
- Verbindungen der Formel (I), denen A für die Gruppesteht,
W für Sauerstoff steht, R2 für Wasserstoff steht, R3 für -C(=X)-Y steht, X für Sauerstoff steht und Y für -O-R6 steht, wobei R6 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Benzyl, Furylmethyl oder Thienylmethyl steht und R5 die besonders bevorzugte Bedeutung hat. - Gruppe 4:
- Verbindungen der Formel (I), denen A für die Gruppesteht,
W für Sauerstoff steht, R2 für Wasserstoff steht, R3 für -C(=X)-Y steht, X für Sauerstoff steht und Y für NR7R8 steht, wobei R7 für Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propyloxy, n-, iso-, sekundär- oder tertiär-Butyloxy, Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy steht und R8 für Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl steht. - Als erfindungsgemäß alternativ verwendbare Salze der Wirkstoffe der Formel (I) seien die die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, C1-C4-Alkyl-ammonium-, Di-(C1-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(C1-C4-alkyl)-ammonium-, Tetra-(C1-C4-alkyl)-ammonium, Tri-(C1-C4-alkyl)-sulfonium-, C5- oder C6-Cycloalkyl-ammonium- und Di-(C1-C2-alkyl)-benzyl-ammonium-Salze dieser Wirkstoffe genannt.
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- Erfindungsgemäß sind daher die folgenden Wirkstoffkombinationen hervorzuheben:
(I-a-1) + Imidacloprid, (I-a-1) + Thiacloprid, (I-a-1) + Clothianidin, (I-a-1) + Dinotefuran, (I-a-1) + Thiamethoxam, (I-a-1) + Acetamiprid, (I-a-1) + Nitenpyram.
(I-b-1) + Imidacloprid, (I-b-1) + Thiacloprid, (I-b-1) + Clothianidin, (I-b-1) + Dinotefuran, (I-b-1) + Thiamethoxam, (I-b-1) + Acetamiprid, (I-b-1) + Nitenpyram.
(I-c-1) + Imidacloprid, (I-c-1) + Thiacloprid, (I-c-1) + Clothianidin, (I-c-1) + Dinotefuran, (I-c-1) + Thiamethoxam, (I-c-I) + Acetamiprid, (I-c-1) + Nitenpyram.
(I-c-2) + Imidacloprid, (I-c-2) + Thiacloprid, (I-c-2) + Clothianidin, (I-c-2) + Dinotefuran, (I-c-2) + Thiamethoxam, (I-c-2) + Acetamiprid, (I-c-2) + Nitenpyram.
(I-c-3) + Imidacloprid, (I-c-3) + Thiacloprid, (I-c-3) + Clothianidin, (I-c-3) + Dinotefuran, (I-c-3) + Thiamethoxam, (I-c-3) + Acetamiprid, (I-c-3) + Nitenpyram.
(I-c-4) + Imidacloprid, (I-c-4) + Thiacloprid, (I-c-4) + Clothianidin, (I-c-4) + Dinotefuran, (I-c-4) + Thiamethoxam, (I-c-4) + Acetamiprid, (I-c-4) + Nitenpyram.
(I-c-5) + Imidacloprid, (I-c-5) + Thiacloprid, (I-c-5) + Clothianidin, (I-c-5) + Dinotefuran, (I-c-5) + Thiamethoxam, (I-c-5) + Acetamiprid, (I-c-5) + Nitenpyram.
(I-c-6) + Imidacloprid, (I-c-6) + Thiacloprid, (I-c-6) + Clothianidin, (I-c-6) + Dinotefuran, (I-c-6) + Thiamethoxam, (I-c-6) + Acetamiprid, (I-c-6) + Nitenpyram.
(I-c-7) + Imidacloprid, (I-c-7) + Thiacloprid, (I-c-7) + Clothianidin, (I-c-7) + Dinotefuran, (I-c-7) + Thiamethoxam, (I-c-7) + Acetamiprid, (I-c-7) + Nitenpyram.
(I-c-8) + Imidacloprid, (I-c-8) + Thiacloprid, (I-c-8) + Clothianidin, (I-c-8) + Dinotefuran, (I-c-8) + Thiamethoxam, (I-c-8) + Acetamiprid, (I-c-8) + Nitenpyram.
(I-c-1)-Na + Imidacloprid, (I-c-1)-Na + Thiacloprid, (I-c-1)-Na + Clothianidin, (I-c-1)-Na + Dinotefuran, (I-c-1)-Na + Thiamethoxam, (I-c-1)-Na + Acetamiprid, (I-c-1)-Na + Nitenpyram.
(I-c-2)-Na + Imidacloprid, (I-c-2)-Na + Thiacloprid, (I-c-2)-Na + Clothianidin, (I-c-2)-Na + Dinotefuran, (I-c-2)-Na + Thiamethoxam, (I-c-2)-Na + Acetamiprid, (I-c-2)-Na + Nitenpyram.
(I-c-3)-Na + Imidacloprid, (I-c-3)-Na + Thiacloprid, (I-c-3)-Na + Clothianidin, (I-c-3)-Na + Dinotefuran, (I-c-3)-Na + Thiamethoxam, (I-c-3)-Na + Acetamiprid, (I-c-3)-Na + Nitenpyram.
(I-c-4)-Na + Imidacloprid, (I-c-4)-Na + Thiacloprid, (I-c-4)-Na + Clothianidin, (I-c-4)-Na + Dinotefuran, (I-c-4)-Na + Thiamethoxam, (I-c-4)-Na + Acetamiprid, (I-c-4)-Na + Nitenpyram.
(I-c-5)-Na + Imidacloprid, (I-c-5)-Na + Thiacloprid, (I-c-5)-Na + Clothianidin, (I-c-5)-Na + Dinotefuran, (I-c-5)-Na + Thiamethoxam, (I-c-5)-Na + Acetamiprid, (I-c-5)-Na + Nitenpyram.
(I-c-6)-Na + Imidacloprid, (I-c-6)-Na + Thiacloprid, (I-c-6)-Na + Clothianidin, (I-c-6)-Na + Dinotefuran, (I-c-6)-Na + Thiamethoxam, (I-c-6)-Na + Acetamiprid, (I-c-6)-Na + Nitenpyram.
(I-c-7)-Na + Imidacloprid, (I-c-7)-Na + Thiacloprid, (I-c-7)-Na + Clothianidin, (I-c-7)-Na + Dinotefuran, (I-c-7)-Na + Thiamethoxam, (I-c-7)-Na + Acetamiprid, (I-c-7)-Na + Nitenpyram.
(I-c-8)-Na + Imidacloprid, (I-c-8)-Na + Thiacloprid, (I-c-8)-Na + Clothianidin, (I-c-8)-Na + Dinotefuran, (I-c-8)-Na + Thiamethoxam, (I-c-8)-Na + Acetamiprid, (I-c-8)-Na + Nitenpyram. - Die Wirkstoffkombinationen können darüber hinaus auch weitere fungizid, akarizid oder insektizid wirksame Zumischkomponenten enthalten.
- Wenn die Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen in bestimmten Gewichtsverhältnissen vorhanden sind, zeigt sich der synergistische Effekt besonders deutlich. Jedoch können die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen in einem relativ großen Bereich variiert werden. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Kombinationen Wirkstoffe der Formel (I) oder deren Salze und den Mischpartner in den in der nachfolgenden Tabelle angegeben bevorzugten und besonders bevorzugten Mischungsverhältnissen:
* die Mischungsverhältnisse basieren auf Gewichtsverhältnissen. Das Verhältnis ist zu verstehen als Wirkstoff der Formel (I):Mischpartner - Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, der Tiergesundheit, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa ssp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus ssp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus ssp., Linognathus ssp., Trichodectes ssp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster ssp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus ssp., Macrosiphum avenae, Myzus ssp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca ssp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus ssp., Coccus ssp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria ssp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis ssp., Euxoa ssp., Feltia ssp., Earias insulana, Heliothis ssp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera ssp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris ssp., Chilo ssp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus ssp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica ssp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria ssp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus ssp., Sitophilus ssp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes ssp., Trogoderma ssp., Anthrenus ssp., Attagenus ssp., Lyctus ssp., Meligethes aeneus, Ptinus ssp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium ssp., Tenebrio molitor, Agriotes ssp., Conoderus ssp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion ssp., Hoplocampa ssp., Lasius ssp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes ssp., Anopheles ssp., Culex ssp., Drosophila melanogaster, Musca ssp., Fannia ssp., Calliphora erythrocephala, Lucilia ssp., Chrysomyia ssp., Cuterebra ssp., Gastrophilus ssp., Hyppobosca ssp., Stomoxys ssp., Oestrus ssp., Hypoderma ssp., Tabanus ssp., Tannia ssp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia ssp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia ssp., Liriomyza spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas ssp., Ornithodoros ssp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus ssp., Rhipicephalus ssp., Amblyomma ssp., Hyalomma ssp., Ixodes ssp., Psoroptes ssp., Chorioptes ssp., Sarcoptes ssp., Tarsonemus ssp., Bryobia praetiosa, Panonychus ssp., Tetranychus ssp., Hemitarsonemus ssp., Brevipalpus spp. - Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus ssp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera ssp., Globodera ssp., Meloidogyne ssp., Aphelenchoides ssp., Longidorus ssp., Xiphinema ssp., Trichodorus ssp., Bursaphelenchus spp.
- Die Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
- Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
- Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
- Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. - Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
- Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
- Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
- Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
- Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
- Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
- Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
- Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
- Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffkombinationen durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
- Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus ssp., Linognathus ssp., Pediculus ssp., Phtirus ssp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon ssp., Menopon ssp., Trinoton ssp., Bovicola ssp., Werneckiella ssp., Lepikentron ssp., Damalina ssp., Trichodectes ssp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes ssp., Anopheles ssp., Culex ssp., Simulium ssp., Eusimulium ssp., Phlebotomus ssp., Lutzomyia ssp., Culicoides ssp., Chrysops ssp., Hybomitra ssp., Atylotus ssp., Tabanus ssp., Haematopota ssp., Philipomyia ssp., Braula ssp., Musca ssp., Hydrotaea ssp., Stomoxys ssp., Haematobia ssp., Morellia ssp., Fannia ssp., Glossina ssp., Calliphora ssp., Lucilia ssp., Chrysomyia ssp., Wohlfahrtia ssp., Sarcophaga ssp., Oestrus ssp., Hypoderma ssp., Gasterophilus ssp., Hippobosca ssp., Lipoptena ssp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex ssp., Ctenocephalides ssp., Xenopsylla ssp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex ssp., Triatoma ssp., Rhodnius ssp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas ssp., Ornithodorus ssp., Otobius ssp., Ixodes ssp., Amblyomma ssp., Boophilus ssp., Dermacentor ssp., Haemophysalis ssp., Hyalomma ssp., Rhipicephalus ssp., Dermanyssus ssp., Raillietia ssp., Pneumonyssus ssp., Sternostoma ssp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis ssp., Cheyletiella ssp., Ornithocheyletia ssp., Myobia ssp., Psorergates ssp., Demodex ssp., Trombicula ssp., Listrophorus ssp., Acarus ssp., Tyrophagus ssp., Caloglyphus ssp., Hypodectes ssp., Pterolichus ssp., Psoroptes ssp., Chorioptes ssp., Otodectes ssp., Sarcoptes ssp., Notoedres ssp., Knemidocoptes ssp., Cytodites ssp., Laminosioptes spp. - Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
- Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
- Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffkombinationen als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
- Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
- Beispielhaft und vorzugsweise – ohne jedoch zu limitieren – seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priabium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina. - Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
- Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
- Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden. - Die Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
- Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
- Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
- Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
- Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
- Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
- Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
- In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Monochlornaphthalin, verwendet.
- Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
- Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
- Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
- Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
- Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
- Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).
- Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
- Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinylmethylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
- Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
- Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
- Zugleich können die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
- Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken), wie Balanus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
- Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu.
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
- Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(trialkylzinn)-sulfiden, Tri-n-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-n-butyl(2-phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wismutchlorid, Tri-n-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2-Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfernaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
- Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe enthalten.
- Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-1,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluorfolpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propiconazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb;
oder herkömmliche Antifouling-Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Dimethylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-1-oxid, Pyri din-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetramethylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid. - Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
- Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730–732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
- Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
- Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
- Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weichmacher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling-Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
- Die Wirkstoffkombinationen eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.ä. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma ssp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora ssp., Parcoblatta ssp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes ssp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus ssp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus ssp., Attagenus ssp., Dermestes ssp., Latheticus oryzae, Necrobia ssp., Ptinus ssp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles ssp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila ssp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus ssp., Sarcophaga carnaria, Simulium ssp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula ssp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans. - Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
- Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft, Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhiozome, Ableger und Samen.
- Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
- Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
- Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt.
- Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
- Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryIF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Knockout® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
- Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Mischungen.
- Die zu erwartende Wirkung für eine gegebene Kombination zweier Wirkstoffe kann (vgl. Colby, S.R., „Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations", Weeds 15, Seiten 20–22, 1967) wie folgt berechnet werden:
Wenn - X
- den Abtötungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffes A in einer Aufwandmenge von m ppm,
- Y
- den Abtötungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffes B in einer Aufwandmenge von n ppm,
- E
- den Abtötungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffes A und B in Aufwandmengen von m und n ppm bedeutet,
- Ist der tatsächliche insektizide Abtötungsgrad größer als berechnet, so ist die Kombination in ihrer Abtötung überadditiv, d.h. es liegt ein synergistischer Effekt vor. In diesem Fall muss der tatsächlich beobachtete Abtötungsgrad größer sein als der aus der oben angeführten Formel errechnete Wert für den erwarteten Abtötungsgrad (E).
Claims (8)
- Mittel enthaltend eine Mischung aus einer Verbindungen der Formel (I) in welcher A für die Gruppen in welchen R1 für C1-C4-Halogenalkyl steht, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Hydroxy stehen, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4, Oximino oder Hydrazono substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C5-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl stehen, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum jeweils unsubstituiert sind oder durch C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl, (C1-C8-Alkoxy)-carbonyl, Di-(C1-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können, für -C(=X)-Y, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl stehen, oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 8-gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthält, und der unsubstituiert ist oder gleich oder verschieden substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl, C1-C8-Alkoxy-carbonyl, Di-(C1-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können, R4 für Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, -S(O)n-C1-C6-Alkyl, -S(O)n-C1-C6-Halogenalkyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Azido, C1-C6-Alkoxy-carbonyl, Nitro, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl und/oder Halogen substituiertes Phenoxy steht, n für 0, 1 oder 2 steht, R5 für R4, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Halogenalkyl steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht, Y für R6, OR6, SR6, NR7R8 steht, W für Sauerstoff oder Schwefel steht, R6 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl steht, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl steht, R7 für Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C8-Alkoxy, Hydroxy-C1-C8-alkyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, -O-CH2-C3-C8-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, -CH2-Aryl, -O-CH2-Aryl, -CH2-Heterocyclyl oder -O-CH2-Heterocyclyl steht, R8 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl steht, R9 und R10 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, für -C(=X)-Y, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl steht, oder R9 und R10 zusammen mit dem Schwefelatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 8-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthält, und der unsubstituiert ist oder gleich oder verschieden substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl, C1-C8-Alkoxy-carbonyl, Di-(C1-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können, Het/Heterocyclyl für einen cyclischen Rest steht, der vollständig gesättigt, teilweise ungesättigt oder vollständig ungesättigt bzw. aromatisch sein kann und der durch mindestens ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff unterbrochen sein kann, wobei jedoch nicht zwei Sauerstoffatome direkt benachbart sein dürfen und noch mindestens ein Kohlenstoffatom im Ring vorhanden sein muss, wobei der cyclische Rest unsubstituiert ist oder substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-akyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl, C1-C8-Alkoxy-carbonyl, Di-(C1-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können, oder einem Salz einer Verbindung der Formel (I) und Neonikotinyle.
- Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I), A für die Gruppesteht, R3 für -C(=O)-Y steht, und Y für -O-R6 steht, wobei wobei R6 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Benzyl, Furylmethyl oder Thienylmethyl steht, und R5 für Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propyloxy, n-, iso-, sekundär- oder tertiär-Butyloxy, Trifluormethoxy, Thiomethyl, Thioethyl, Sulfinylmethyl, Sulfinylethyl, Sulfonylmethyl, Sulfonylethyl, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl oder für Trifluormethyl steht, oder Y für NR7R8 steht, wobei R7 für Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propyloxy, n-, iso-, sekundär- oder tertiär-Butyloxy, Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy steht und R8 für Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl steht.
- Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I), A für Het steht und Het für einen 1,2,4-Oxadiazol-Rest steht, wobei der 1,2,4-Oxadiazol-Rest unsubstituiert ist oder substituiert ist durch einen oder mehrere Reste ausgewählt aus Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, -S(O)n-C1-C6-Alkyl, Cyano, Carboxy, Azido, C1-C6-Alkoxy-carbonyl, Nitro oder Di-(C1-C6-alkyl)-amino, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl, Trifluormethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl.
- Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I), A für die Gruppesteht, und R9 und R10 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen.
- Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Neonikotinyl aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist: Imidacloprid, Thiacloprid, Clothianidin, Dinotefuran, Thiamethoxam, Acetamiprid und Nitenpyram.
- Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Bekämpfung tierischer Schädlinge.
- Verfahren zur Bekämpfung tierischer Schädlinge, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf tierische Schädlinge und/oder deren Lebensraum einwirken lässt.
- Verfahren zur Herstellung insektizider und akarizider Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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