DE102005040317B4

DE102005040317B4 - Piezoelektrische Keramikzusammensetzung

Info

Publication number: DE102005040317B4
Application number: DE102005040317A
Authority: DE
Inventors: Masakazu Hirose; Tomohisa Azuma; Masahito Furukawa; Takeo Tsukada; Norimasa Sakamoto
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-08-27
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2025-08-26
Also published as: US20060043329A1; DE102005040317A1; CN1919787A; TWI266757B; TW200619173A

Abstract

Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die folgendes umfasst:
(i) eine Perowskitverbindung der Formel (1) mit Pb, Zr, Ti, Mg und Nb als Hauptkomponenten, Pb_α[(Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃) (1)worin
0,95 ≤ α ≤ 1,02,
0,01 ≤ x ≤ 0,10,
0,40 ≤ y ≤ 0,50 und
0,45 ≤ z ≤ 0,56 ist; und
(ii) als Zusatzstoffe
0,1–0,40 Gew.% Cr (berechnet als Cr₂O₃)
0,005–0,080 Gew.% Al (berechnet als Al₂O₃), und
0,005–0,080 Gew.% Si (berechnet als SiO₂)

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die für Filter, Resonatoren und dergleichen geeignet ist.
Beschreibung des Standes der Technik:
Die meisten piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen, die bisher zur praktischen Anwendung gebracht wurden, sind aufgebaut aus Ferroelektrika mit Perowskitstruktur, wie beispielsweise auf PZT (fester PbZrO₃-PbTiO₃-Lösung) basierende oder auf PT (PbTiO₃) basierende Ferroelektrika mit tetragonalem System oder rhomboedrischem System bei etwa Raumtemperatur. Diese Zusammensetzungen sind mit dritten Komponenten substituiert, wie beispielsweise Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ und Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃, oder es sind verschiedene Zusatzstoffe zu diesen Zusammensetzungen zugegeben, damit eine große Bandbreite erforderlicher Eigenschaften erfüllt wird.
Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung besitzt die Fähigkeit zur freien Umwandlung von elektrischer Energie in mechanische Energie oder umgekehrt und zur Aufnahme der Energie, und wird für Filter, Resonatoren, Stellglieder, Zündelemente, Ultraschallmotoren und dergleichen verwendet.
Wenn die piezoelektrische Keramikzusammensetzung beispielsweise für einen Filter verwendet wird, ist es erforderlich, daß die piezoelektrische Keramikzusammensetzung einen großen elektromechanischen Kupplungsfaktor aufweist.
Folglich ist beispielsweise in JP-PS 3221241 eine piezoelektrische Keramik vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem Bleititanatzirkonat der allgemeinen Formel aPb (Mg_1/3Nb_2/3)O₃-bPbTiO₃-cPbZrO₃ 0,5–5 mol-% der Pb-Atome durch Mg-Atome ersetzt sind, und ferner Cr in einer Menge von 0,1–1 Gew.-% in Einheiten von Cr₂O₃ zugegeben ist, wobei a, b und c in die Bereiche von 1 ≤ a ≤ 10, 42 ≤ b ≤ 60 bzw. 30 ≤ c ≤ 57 fallen, in Einheiten von mol-%, mit der Maßgabe, daß a + b + c = 100 ist.
EP 1 092 695 A1 offenbart piezoelektrische Keramiken auf Basis von PZT (PB(Zr,Ti)O₃), das eine Vielzahl verschiedener Zusatzkomponenten enthalten kann. In Beispiel 6 ist eine Perowskit-Verbindung beschrieben, die die Pb, Mg, Nb, Ti und Zr enthält. Dieses Beispiel enthält kein Cr₂O₃. Des weiteren offenbart Beispiel 1 eine Ausführungsform, die Cr₂O₃, SiO₂ und Al₂O₃ umfaßt, aber frei ist von Mg. In beiden Ausführungsformen ist der Gehalt an Zr unterhalb des Bereichs gemäß der vorliegenden Erfindung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
In einem Beispiel der JP-PS 3221241 wurde ein elektromechanischer Kupplungsfaktor (elektromechanischer Kupplungsfaktor Kp für die Schwingung in Flächenrichtung) von 30 % oder mehr bei 1 kHz erreicht. Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach einem noch höheren elektromechanischen Kupplungsfaktor für höhere Frequenzen.
In den letzten Jahren wurden oberflächenmontierte Vorrichtungen weitverbreitet gebräuchlich, und piezoelektrische Keramikzusammensetzungen mit hoher Wärmebeständigkeitseigenschaft werden verlangt, da dann, wenn Teile auf gedruckten Schaltkreistafeln montiert werden, die Tafeln durch einen Lötzinnaufschmelzofen passiert werden.
Die vorliegende Erfindung wurde zum Zweck der Lösung dieser technischen Probleme gemacht und hat als Ziel die Bereitstellung einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzung, die einen großen elektromechanischen Kupplungsfaktor aufweist und hinsichtlich der Wärmebeständigkeitseigenschaften exzellent ist.
Die hiesigen Erfinder haben gefunden, daß die oben beschriebenen Probleme gelöst werden können durch eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die folgendes umfaßt:

(i) eine Perowskitverbindung der Formel (1) mit Pb, Zr, Ti, Mg und Nb als Hauptkomponenten, Pb_α[(Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃) (1)worin 0,95 ≤ α ≤ 1,02, 0,01 ≤ x ≤ 0,10, 0,40 ≤ y ≤ 0,50 und 0,45 ≤ z ≤ 0,56 ist; und
(ii) als Zusatzstoffe 0,1–0,40 Gew.% Cr (berechnet als Cr₂O₃) 0,005–0,080 Gew.% Al (berechnet als Al₂O₃), und 0,005–0,080 Gew.% Si (berechnet als SiO₂)

Durch gleichzeitiges Vorhandensein der Elemente Cr, Al und Si innerhalb der oben genannten Bereiche kann der elektromechanische Kupplungsfaktor kt auf 30 % oder mehr eingestellt werden, und der Grad der Veränderung ΔFr der Resonanzfrequenz Fr vor und nach Anlegen eines externen thermischen Schocks kann auf einen absoluten Wert von 0,5 % oder weniger eingestellt werden. Nachfolgend wird der Grad der Veränderung ΔFr der Resonanzfrequenz Fr vereinfacht als "ΔFr" bezeichnet. Der elektromechanische Kupplungsfaktor kt repräsentiert die Umwandlungseffizienz von elektrischer Energie in mechanische Energie oder umgekehrt im Dicken-Longitudinalschwingungsmodus, und der elektromechanische Kupplungsfaktor ist eine grundlegende Eigenschaft eines piezoelektrischen Materials. Es ist festzuhalten, daß der elektromechanische Kupplungsfaktor kt und ΔFr durch die Methoden spezifiziert sind, wie sie in den Abschnitten "Beste erfindungsgemäße Ausführungsform" und "Beispiele", wie später beschrieben, angegeben sind.
Es ist bevorzugt, daß in der obigen Formel (1) die Beziehung x + y + z = 1 erfüllt ist.
Wie oben beschrieben, kann erfindungsgemäß eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung erhalten werden, die einen großen elektromechanischen Kupplungsfaktor kt aufweist und hinsichtlich der Wärmebeständigkeitseigenschaften exzellent ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN:
1A ist eine Ansicht, die die Polarisierungsrichtung in dem Fall zeigt, daß der Schwingungsmodus eine Dicken-Longitudinalschwingung ist, und
1B ist eine Ansicht, die die Dicken-Longitudinalschwingung darstellt;
2 ist eine perspektivische Ansicht einer Probe mit darauf ausgebildeten Schwingelektroden; und
3 ist eine Querschnittsansicht entlang der Richtung X-X in 2.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN:
Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung wird nachfolgend detailliert unter Bezugnahme auf eine Ausführungsform beschrieben.
Chemische Zusammensetzung:
Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie folgendes umfaßt:

(i) eine Perowskitverbindung der Formel (1) mit Pb, Zr, Ti, Mg und Nb als Hauptkomponenten, Pb_α[(Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃) (1) worin 0,95 ≤ α ≤ 1,02, 0,01 ≤ x ≤ 0,10, 0,40 ≤ y ≤ 0,50 und 0,45 ≤ z ≤ 0,56 ist; und
(ii) als Zusatzstoffe 0,1–0,40 Gew.-% Cr (berechnet als Cr₂O₃) 0,005–0,080 Gew.-% Al (berechnet als Al₂O₃), und 0,005–0,080 Gew.-% Si (berechnet als SiO₂)

Der Einschluß von Cr, Al und Si als Zusatzstoffe macht es möglich, eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung zu erhalten, die einen großen elektromechanischen Kupplungsfaktor kt aufweist und hinsichtlich der Wärmebeständigkeitseigenschaften exzellent ist.
Die Aufnahme von Cr ist wirksam zur Vergrößerung des elektromechanischen Kupplungsfaktors und zur Erhöhung der Wärmebeständigkeitseigenschaften. Andererseits tragen Al und Si beide zu einer höheren Festigkeit bei.
Wenn der Al-Gehalt weniger als 0,005 Gew.-% in Einheiten von Al₂O₃ und der Si-Gehalt weniger als 0,005 Gew.-% in Einheiten von SiO₂ ist, alle bezogen auf die Gesamtmenge der Hauptkomponenten, ist es unmöglich, die oben beschriebenen, vorteilhaften Wirkungen in ausreichende Weise zu erzielen.
Der Cr-Gehalt liegt bevorzugt im Bereich von 0,1–0,3 Gew.-% in Einheiten von Cr₂O₃.
Der Si-Gehalt liegt bevorzugt im Bereich von 0,005–0,070 Gew.-% in Einheiten von SiO₂, und weiter bevorzugt im Bereich von 0,005–0,050 Gew.-% in Einheiten von SiO₂.
Die vorliegende Erfindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie Cr, Al und Si als Zusatzstoffe umfaßt, kann weit verbreitet für piezoelektrische Keramikzusammensetzungen auf PZT-Basis, die Pb, Zr, Ti, Mg und Nb als Hauptkomponenten enthalten, verwendet werden. Insbesondere hat die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung eine Hauptkomponente der folgenden Formel (1). Die chemische Zusammensetzung, wie sie hierin angegeben ist, bedeutet die Zusammensetzung von Sinterkörpern. Pb_α[(Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃) (1)worin
0,95 ≤ α ≤ 1,02,
0,01 ≤ x ≤ 0,10,
0,40 ≤ y ≤ 0,50 und
0,45 ≤ z ≤ 0,56 ist; und
α, x, y und z jeweils ein Molverhältnis darstellen.
Als nächstes wird nachfolgend eine Beschreibung der Gründe für die Beschränkungen von α, x, y und z in Formel (1) gegeben.
Wenn α weniger als 0,95 ist, ist es schwierig, einen dichten Sinterkörper zu erhalten. Wenn α andererseits 1,02 übersteigt, kann keine ausreichende Wärmebeständigkeitseigenschaft erzielt werden. Folglich ist α, das den Pb-Gehalt darstellt, so beschränkt, daß es in den Bereich von 0,95 ≤ α ≤ 1,02 fällt, bevorzugt 0,98 ≤ α ≤ 1,00 und weiter bevorzugt 0,99 ≤ α ≤ 1,00.
Wenn x kleiner als 0,01 ist, wird die elektrische Eigenschaft Q_max klein. Wenn x andererseits 0,10 übersteigt, kann keine zufriedenstellende Wärmebeständigkeitseigenschaft erzielt werden. Folglich ist x, das den Mg-Gehalt und den Nb-Gehalt darstellt, so beschränkt, daß es in den Bereich von 0,01 ≤ x ≤ 0,10 fällt, vorzugsweise 0,02 ≤ x ≤ 0,08 und weiter bevorzugt 0,02 ≤ x ≤ 0,06.
Wenn y kleiner als 0,40 ist, kann keine zufriedenstellende Wärmebeständigkeitseigenschaft erzielt werden. Wenn y andererseits 0,50 übersteigt, kann keine zufriedenstellende Temperatureigenschaft erzielt werden. Folglich ist y, das den Ti-Gehalt darstellt, so beschränkt, daß es in den Bereich von 0,40 ≤ y ≤ 0,50 fällt, vorzugsweise 0,41 ≤ y ≤ 0,49 und weiter bevorzugt 0,42 ≤ y ≤ 0,48.
Wenn z kleiner als 0,45 ist oder 0,56 übersteigt, kann keine zufriedenstellende Wärmebeständigkeitseigenschaft erzielt werden. Folglich ist z, das den Zr-Gehalt darstellt, so beschränkt, daß es in den Bereich von 0,45 ≤ z ≤ 0,56 fällt, vorzugsweise 0,46 ≤ z ≤ 0,55 und weiter bevorzugt 0,47 ≤ z ≤ 0,54.
In Formel (1) ist es bevorzugt, daß die Beziehung x + y + z = 1 erfüllt ist.
Herstellungsverfahren:
Als nächstes wird nachfolgend ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung durch Befolgen der relevanten Schritte in gegebene Reihenfolge beschrieben.
Rohmaterialpulver und deren Abwiegen:
Als Rohmaterialien für die Hauptkomponenten können Pulver aus Oxiden oder Pulver aus Verbindungen, die beim Erwärmen in Oxide umgewandelt werden, verwendet werden. Genauer können Pulver aus PbO, TiO₂, ZrO₂, MgCO₃, Nb₂O₅ und dergleichen verwendet werden. Die Rohmaterialpulver werden jeweils so ausgewogen, daß vorherbestimmte Mengen davon bereitgestellt werden. Vorzugsweise werden die Rohmaterialpulver so ausgewogen, daß die Zusammensetzung der Formel (1) erzielt wird.
Dann werden in bezug auf das Gesamtgewicht dieser ausgewogenen Pulver Cr (in Einheiten von Cr₂O₃), Al (in Einheiten von Al₂O₃) und Si (in Einheiten von SiO₂) als Zusatzstoffe innerhalb der oben genannten Bereiche zugegeben. Als Rohmaterialpulver für die Zusatzstoffe werden Pulver aus Cr₂O₃, Al₂O₃ und SiO₂ bereitgestellt. Die mittlere Teilchengröße jedes der Rohmaterialpulver kann in geeigneter Weise irgendwo innerhalb des Bereichs von 0,1–3,0 μm eingestellt sein.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Rohmaterialpulvern kann ein Pulver aus einem Kompositoxid, das zwei oder mehr Metalle enthält, als Rohmaterialpulver verwendet werden.
Calcinierung:
Die Rohmaterialpulver werden naß vermischt und dann bei einer Temperatur im Bereich von 700–950°C für einen vorherbestimmten Zeitraum calciniert. Diese Calcinierung kann in einer N₂-Atmosphäre oder an der Luft durchgeführt werden. Die Calcinierungszeit kann in geeigneter Weise innerhalb des Bereichs von 0,5–5 Stunden eingestellt werden.
Es wurde oben beschrieben, daß die Rohmaterialpulver der Hauptkomponenten und die Rohmaterialpulver der Zusatzstoffe miteinander vermischt werden, und dann beide der Calcinierung unterworfen werden. Die zeitliche Abfolge der der Materialpulver der Zusatzstoffe ist jedoch nicht auf die oben beschriebene zeitliche Abfolge beschränkt. Als alternatives Beispiel können zunächst die Pulver der Hauptkomponenten ausgewogen, vermischt, calciniert und pulverisiert werden, und dann können zu dem so nach Calcinierung und Pulverisierung erhaltenen Hauptkomponentenpulver die Rohmaterialpulver der Zusatzstoffe in den jeweiligen vorherbestimmten Mengen zugegeben werden, wodurch eine Mischung erhalten wird.
Granulation und Kompaktierung:
Das pulverisierte Pulver wird zum Zweck der reibungslosen Durchführung eines nachfolgenden Kompaktierungsschrittes granuliert. Dabei wird eine geringe Menge eines geeigneten Bindemittels, beispielsweise Polyvinylalkohol (PVA) zu dem pulverisierten Pulver zugegeben, und diese werden vollständig miteinander vermischt und dann wird durch Hindurchpassieren des gemischten Pulvers durch ein 350 μm Maschengitter zum Zweck der Kalibrierung der Pulverteilchen ein granuliertes Pulver erhalten. Dann wird das resultierende granulierte Pulver durch Pressen unter einem Druck von 200–300 MPa kompaktiert, wodurch ein kompaktierter Körper mit einer gewünschten Form erhalten wird.
Sintern:
Nachdem das Bindemittel, das zum Zeitpunkt der Kompaktierung zugegeben wurde, aus dem kompaktierten Körper entfernt ist, wird der kompaktierte Körper auf eine Temperatur im Bereich von 1.100–1.250°C erwärmt und für einen vorherbestimmten Zeitraum bei dieser Temperatur gehalten, wodurch ein Sinterkörper erhalten wird. Bei dieser Sinterung kann die Atmosphäre N₂ oder Luft sein, und der kompaktierte Körper kann in geeigneter Weise innerhalb eines Bereichs von 0,5–4 Stunden erwärmt und gehalten werden.
Polarisierung:
Nach Ausbildung von Elektroden zur Polarisierung auf dem Sinterkörper wird die Polarisierung durchgeführt. Die Polarisierung wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Polarisationstemperatur im Bereich von 50–300°C liegt und für 0,5–30 Minuten ein elektrisches Feld von 1,0–2,5 Ec (Ec ist das Koerzivfeld) an den Sinterkörper angelegt wird.
Wenn die Polarisationstemperatur niedriger ist als 50°C, wird Ec angehoben und folglich wird die Polarisationsspannung so hoch, daß die Polarisation schwierig zu erzielen ist. Wenn andererseits die Polarisationstemperatur 300°C übersteigt, wird die Isoliereigenschaft des Isolieröls so deutlich abgesenkt, daß die Polarisation schwierig zu erreichen ist. Folglich wird die Polarisationstemperatur so eingestellt, daß sie im Bereich von 50–300°C liegt. Die Polarisationstemperatur ist vorzugsweise 60–250°C, weiter bevorzugt 80–200°C.
Wenn das angelegte elektrische Feld kleiner ist als 1,0 Ec, findet die Polarisation nicht statt. Wenn das angelegte elektrische Feld andererseits größer ist als 2,5 Ec, wird die tatsächliche Spannung hoch, so daß eine Neigung dazu besteht, daß ein dielektrischer Zusammenbruch des Sinterkörpers auftritt, und folglich wird es schwierig, eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung herzustellen.
Folglich wird das in der Polarisation anzulegende elektrische Feld auf 1,0–2,5 Ec eingestellt. Das angelegte elektrische Feld ist vorzugsweise 1,1–2,2 Ec, weiter bevorzugt 1,3–2,0 Ec.
Wenn die Polarisationszeit weniger als 0,5 Minuten beträgt, findet die Polarisation nicht in ausreichendem Ausmaß statt, so daß die Eigenschaften nicht in ausreichendem Ausmaß erreicht werden können. Wenn die Polarisationszeit andererseits 30 Minuten übersteigt, wird die für die Polarisation erforderliche Zeit lang, so daß die Produktionseffizienz abnimmt. Folglich wird die Polarisationszeit auf 0,5–30 Minuten eingestellt. Die Polarisationszeit ist vorzugsweise 0,7–20 Minuten, weiter bevorzugt 0,9–15 Minuten.
Die Polarisation wird in einem Bad aus Isolieröl, wie beispielsweise Siliconöl, das auf die oben beschriebene Temperatur erwärmt ist, durchgeführt. Die Polarisationsrichtung wird in Abhängigkeit von dem gewünschten Schwingungsmodus bestimmt. In diesem Zusammenhang ist die Polarisationsrichtung dann, wenn der gewünschte Schwingungsmodus eine Dicken-Longitudinalschwingung ist, wie in 1(a) gezeigt. Folglich ist die Dicken-Longitudinalschwingung eine Schwingung entlang der Richtung der Dicke, wie in 1(b) dargestellt.
Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung wird auf eine gewünschte Dicke feingeschliffen und anschließend werden Schwingelektroden hergestellt. Anschließend wird unter Verwendung einer Chipsäge oder dergleichen die piezoelektrische Keramikzusammensetzung in eine gewünschte Form geschnitten, so daß sie als piezoelektrisches Element fungiert.
Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung wird in geeigneter Weise als Material für piezoelektrische Elemente zur Verwendung in Filtern, Resonatoren, Stellgliedern, Zündelementen, Ultraschallmotoren und dergleichen verwendet.
Durch Auswählen der bestandteilbildenden Zusammensetzungen, wie sie erfindungsgemäß empfohlen werden, kann der elektromechanische Kupplungsfaktor kt 30 % oder mehr betragen, und weiter 35 % oder mehr, und ΔFr kann auf einen absoluten Wert von 0,5 % oder weniger, weiter bevorzugt 0,4 % oder weniger, und noch weiter bevorzugt 0,3 % oder weniger eingestellt werden. Der elektromechanische Kupplungsfaktor kt wird erfindungsgemäß bei einer Messfrequenz von etwa 10 MHz mit einem Impedanzanalysator (HP4194A, hergestellt von Hewlett Packard Corp.) gemessen. Der elektromechanische Kupplungsfaktor kt wird auf Basis der folgenden Formel (2) erhalten:
worin Fr eine resonante Frequenz und Fa eine antiresonante Frequenz ist.
Die ΔFr-Werte werden erfindungsgemäß auf Basis eines 24 Stunden-Wärmebeständigkeitstests gemessen. der 24 Stunden-Wärmebeständigkeitstest wird durchgeführt durch Einwickeln einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzungsprobe in eine Aluminiumfolie, Eintauchen der Packung in ein Lötzinnbad bei 250°C für 30 Sekunden, anschließendes Entfernen der Aluminiumfolie und 24-stündiges Stehenlassen der Probe bei Raumtemperatur. ΔFr wird aus der resonanten Frequenz Fr, die vor dem Eintauchen in das Lötzinnbad gemessen wurde, und derjenigen, die nach dem 24-stündigen Stehenlassen gemessen wird, erhalten. Es ist anzumerken, daß in den später beschriebenen Beispielen die ΔFr-Werte in der gleichen Weise gemessen wurden.
BEISPIEL 1
Probe Nr. 1:
Als Rohmaterialien wurden Pulver aus PbO, TiO₂, ZrO₂, MgCO₃, Nb₂O₅, Cr₂O₃, Al₂O₃ und SiO₂ hergestellt; die Rohmaterialpulver aus PbO und Nb₂O₅ wurden in einer solchen Weise ausgewogen, daß die Molverhältnisse der ausgewogenen Pulver die Formel Pb[Mg_1/3Nb_2/3)_0,05Ti_0,46Zr_0,49]O₃ erfüllen. Anschließend wurden die Pulver aus Cr₂O₃, SiO₂ und Al₂O₃ als Zusatzstoffe in Mengen von 0,2 Gew.-%, 0,05 Gew.-% bzw. 0,03 Gew.-%, in bezug auf das Gesamtgewicht der Pulver als PbO und Nb₂O₅, zugegeben. Die so erhaltenen vereinigten Pulver wurden für 10 Stunden unter Verwendung einer Kugelmühle naßgemischt.
Die so erhaltene Aufschlämmung wurde auf ein ausreichendes Maß getrocknet und anschließend dadurch, daß sie für 2 Stunden bei 800°C gehalten wurde, in Luft calciniert. Die calcinierte Substanz wurde mit einer Kugelmühle auf eine mittlere Teilchengröße von 0,7 μm pulverisiert, und dann wurde das pulverisierte Pulver getrocknet. Das getrocknete pulverisierte Pulver wurde mit PVA (Polyvinylalkohol) als Bindemittel in einer geeigneten Menge versetzt und granuliert. Das granulierte Pulver wurde unter einem Druck von 245 MPa unter Verwendung einer uniaxialen Pressmaschine kompaktiert. Der so erhaltene kompaktierte Körper wurde einer Behandlung zur Entfernung des Bindemittels unterworfen und anschließend für 2 Stunden bei 1.150–1.250°C in Luft gehalten, wodurch ein Sinterkörper (eine Probe) mit einer Größe von 20 mm Länge × 20 mm Breite × 1,0 mm Dicke erhalten wurde.
Beide Oberflächen der Probe wurden mit einer Schleifmaschine abgeflacht, wodurch eine Dicke von 0,3 mm erzielt wurde, die Probe wurde unter Verwendung einer Chipsäge auf eine Größe von 15 mm Länge × 15 mm Breite geschnitten, und temporäre Elektroden (14 mm Länge × 14 mm Breite) zur Polarisation wurden auf der oberen und unteren Oberfläche davon hergestellt. Anschließend wurde die Probe einer Polarisation unterworfen, worin die Probe in ein Siliconölbad bei einer Temperatur von 120°C eingetaucht wurde und für 30 Minuten ein elektrisches Feld von 3 kV/mm angelegt wurde. Hierbei wurde die Polarisationsrichtung wie in 1(a) gezeigt ausgewählt. Anschließend wurden die temporären Elektroden entfernt. Hierbei war nach Entfernen der temporären Elektroden die Größe der Probe 15 mm Länge × 15 mm Breite × 0,3 mm Dicke. Die Probe wurde erneut mit einer Schleifmaschine geschliffen, so daß die Dicke der Probe 0,22 mm betrug, und dann unter Verwendung einer Chipsäge auf eine 7,5 mm lange × 7,0 mm breite Probe (Probe 1) geschnitten.
Dann wurden unter Verwendung einer Vakuumverdampfungsvorrichtung, wie in 2 gezeigt, Schwingelektroden (2) auf beiden Oberflächen (beides polierte Oberflächen) der Probe Nr. 1 hergestellt, wodurch eine Probe (Probe Nr. 1) zur Messung des elektromechanischen Kupplungsfaktors kt erhalten wurde. 3 zeigt eine Querschnittsansicht (eine Querschnittsansicht entlang der Richtung X-X in 2) der Probe 1. Die Elektrodenüberlappungslänge für die Schwingelektroden (2) wurde auf 1,0 mm eingestellt. Die Schwingelektroden wurden jeweils aus einer Cr-Unterschicht von 0,01 μm Dicke und einer Ag-Schicht von 2 μm Dicke hergestellt.
Proben Nrn. 2 bis 10:
Proben zur Messung des elektromechanischen Kupplungsfaktors kt wurden unter den gleichen Bedingungen wie bei Probe Nr. 1 erhalten, außer daß Cr₂O₃-Pulver, SiO₂-Pulver und Al₂O₃-Pulver als Zusatzstoffe jeweils in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen zugegeben wurden.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4
Proben zur Messung des elektromechanischen Kupplungsfaktors kt wurden unter den gleichen Bedingungen wie bei Probe Nr. 1 erhalten, außer daß Al₂O₃-Pulver als Zusatzstoff nicht zugegeben wurde und daß Cr₂O₃-Pulver und SiO₂-Pulver jeweils in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen zugegeben wurden.

Auf Basis der oben beschriebenen Formel (2) wurden die elektromechanischen Kupplungsfaktoren kt der Proben Nrn. 1 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 erhalten. Die ΔFr-Werte der Proben Nrn. 1 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden ebenfalls auf Basis des oben beschriebenen Verfahrens erhalten. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1

Probe Nr.	Cr₂O₃ (Gew.-%)	SiO₂ (Gew.-%)	Al₂O₃ (Gew.-%)	kt (%)	ΔFr (%)
VB	1	0,2	0,05	---	38,5	0,59
	1			0,03	38,7	0,42
	2			0,05	38,8	0,48
VB	2		0,01	---	38,1	0,75
	3		0,01	0,05	38,6	0,45
	4		0,03	0,01	38,5	0,45
	5		0,03	0,03	38,4	0,45
VB	3	0,3	0,01	---	39,3	0,53
VB	4		0,03	---	38,9	0,52
	6			0,01	39,4	0,45
	7			0,05	38,9	0,48
	8		0,05	0,01	38,9	0,49
	9			0,03	38,8	0,46
	10			0,05	38,4	0,49

VB = Vergleichsbeispiel

Wie in Tabelle 1 gezeigt war es dann, wenn Cr₂O₃, SiO₂ und Al₂O₃ als Zusatzstoffe zugegeben waren (Proben Nrn. 1 bis 10), möglich, den absoluten Wert von ΔFr auf 0,5 % oder weniger einzustellen, während ein elektromechanischer Kupplungsfaktor kt von 35 % oder mehr erzielt wurde.
Wenn andererseits nur Cr und Si als Zusatzstoffe zugegeben wurden (Vergleichsbeispiele 1 bis 4), konnte zwar ein zufriedenstellender elektromechanischer Kupplungsfaktor kt erreicht werden, jedoch blieb der ΔFr-Wert auf einem hohen Niveau.
BEISPIEL 2

Das Pulver wurde so ausgewogen, daß die Zusammensetzung erhalten wurde, die in Tabelle 2 gezeigt ist (Hauptkomponente: Pb_α[(Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃), dann wurde eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2

Probe Nr.			Pb_α[(Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃				Cr₂O₃ (Gew.%)	SiO₂ (Gew.%)	Al₂O₃ (Gew.%)	kt (%)	ΔFr (%)
Probe Nr.			α	x	y	z	Cr₂O₃ (Gew.%)	SiO₂ (Gew.%)	Al₂O₃ (Gew.%)	kt (%)	ΔFr (%)
	11	0,98	0,04	0,48	0,48	0,2	0,05	0,03	35,3	0,45
	12	0,98	0,09	0,42	0,49				39,6	0,47
	13	1,00	0,04	0,44	0,52				36,4	0,40
	14	1,00	0,05	0,49	0,46				34,0	0,34
VB	4	1,00	0,05	0,46	0,49	0,2	---	0,03	39,5	0,60

VB = Vergleichsbeispiel

Obwohl die bestandteilbildenden Elemente verändert wurden, wie in den Proben Nrn. 11 bis 14 gezeigt, wurde ein absoluter ΔFr-Wert von 0,5 % oder weniger und ein elektromechanischer Kupplungsfaktor kt von 34 % oder mehr erzielt.

Claims

Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die folgendes umfasst: (i) eine Perowskitverbindung der Formel (1) mit Pb, Zr, Ti, Mg und Nb als Hauptkomponenten, Pb_α[(Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃) (1)worin 0,95 ≤ α ≤ 1,02, 0,01 ≤ x ≤ 0,10, 0,40 ≤ y ≤ 0,50 und 0,45 ≤ z ≤ 0,56 ist; und (ii) als Zusatzstoffe 0,1–0,40 Gew.% Cr (berechnet als Cr₂O₃) 0,005–0,080 Gew.% Al (berechnet als Al₂O₃), und 0,005–0,080 Gew.% Si (berechnet als SiO₂)
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin 0,98 ≤ α ≤ 1,00 ist.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin 0,02 ≤ x ≤ 0,08 ist.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin 0,41 ≤ y ≤ 0,49 ist.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin 0,46 ≤ z ≤ 0,55 ist.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Beziehung [x + y + z] = 1 erfüllt ist.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die einen elektromechanischen Kupplungsfaktor (kt) von 30 % oder mehr bei einer Messfrequenz von 10 MHz aufweist.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin (kt) 35 % oder mehr ist.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Ausmaß der Veränderung der resonanten Frequenz Fr zwischen vor und nach Anlegen eines externen thermischen Schocks (ΔFr) einen absoluten Wert von 0,5 % oder weniger aufweist.