Monomethylamin
(MMA) ist ein Zwischenprodukt, welches in der Synthese von Pharmazeutika (z.B.
Theophyllin), Pestiziden (Carbaryl, Metham Natrium, Carbofuran),
Tensiden, photographischen Entwicklern, Sprengstoffen und Lösungsmitteln
wie N-Methyl-2-pyrrolidon
(NMP) eingesetzt wird.
Dimethylamin
(DMA) ist ebenfalls ein synthetisches Zwischenprodukt. Beispiele
für Produkte
auf Dimethylamin-Basis sind Fungizide und Vulkanisationsbeschleuniger
(Zink-bis-Dimethyldithiocarbamat) (Ziram), Tetramethyl-thioperoxydikohlensäurediamid (TMTD),
Tetramethyl-thiokohlensäure-diamid (MTMT),
das Treibmittel 1,1-Dimethylhydrazin,
verschiedene Pharmazeutika, Monomere wie z.B. Dimethylaminoethylmethacrylat,
Lösungsmittel
(N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid), Katalysatoren [z.B.
2,4,6-Bis[(dimethylamino)methyl]phenol (DMP 30)], das Insektizid
Dimefax, Tenside und Ionenaustauschharze.
Trimethylamin
(TMA) wird bei der Herstellung von Cholinsalzen, kationischen Stärken, Desinfektionsmitteln,
Flotationsmitteln, Süßstoffen
und Ionenaustauschharzen eingesetzt.
Die
Synthese von Monomethylamin (MMA), Dimethylamin (DMA) und Trimethylamin
(TMA) erfolgt aus Ammoniak und Methanol in der Gasphase z.B. an
amorphem Alumina, oder Silica-Alumina (Mischformen von Aluminium-
und Siliziumoxid) bei Drücken
von 10 bis 50 bar. Bei der Anwendung von höheren Temperaturen (350 bis
475°C) stellt
sich an diesen heterogen Katalysatoren das thermodynamische Gleichgewicht
ein oder wird näherungsweise erreicht,
wenn die Verweilzeit im Reaktor gegebenem Druck und gegebener Zulauftemperatur
hinreichend ist (siehe: Catalysis Today, 1997, 37, Seiten 71-102).
Für die Alkylierung
von Ammoniak, Monomethylamin (MMA) und/oder Dimethylamin (DMA) mit Methanol
(= Aminierungsreaktion) gilt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit
in der Reihe NH3 > MMA > DMA
zunimmt. Dementsprechend liegt der Anteil an TMA an den amorphen „Gleichgewichtskatalysatoren" im geraden Durchgang,
bezogen auf die Summe von MMA, DMA und TMA, zwischen 35 und 75 Gewichtsprozent.
Die Produkt verteilung ist abhängig von
der Temperatur und vom N/C-Verhältnis
(siehe: Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, Seiten 5123-5132).
Der
weltweite Verbrauch an Trimethylamin liegt bezogen auf die Gesamtmenge
der Methylamine bei weniger als 20 Gewichtsprozent (siehe: Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, A16, Seiten 535-541). Es ist daher
notwendig, den Anteil an DMA und MMA im Reaktionsgemisch zu erhöhen.
Dies
gelingt durch Rückführung von
TMA und Ammoniak auf dem Katalysator, hierbei wird das TMA in einem
Gemisch aus MMA, DMA und TMA umgewandelt (= Transalkylierungsreaktion).
Das Verfahren zur Herstellung von Methylaminen aus Methanol und
Ammoniak, wobei die Aminierungs- und Transalkylierungsreaktion kombiniert
wird, wird als Leonard Prozess bezeichnet (siehe:
US 3,387,032 , „Alkylamines" PEP Report No. 138,
1981, (SRI International, Menlo Park, California) und Hydrocarbon Process
1979, 58, Seiten 194ff). Durch die Rückführung kann der Produktmix je
nach Bedarf eingestellt werden; ein typisches Beispiel ist ein Gemisch
bestehend aus 34 Gew.-% MMA, 46 Gew.-% DMA und 20 Gew.-% TMA ("Alkylamines" PEP Report No. 138, 1981).
In
US 1,875,747 (Martin et
al.) wird die Herstellung von Methylaminen aus NH
3 und
MeOH an Alumosilikatkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 300
und 500°C
beschrieben. Das Alumosilikat kann als synthetischer Feststoff oder
in Form von Tonerde eingesetzt werden.
In
EP-A-64 380 (DuPont) wird ein Katalysator beschrieben welcher durch
die Behandlung eines Alumosilikats mit den Hydroxidsalzen des Natriums, Kaliums,
Lithiums, Bariums oder Strontiums erhalten wird, wobei der Anteil
an Na, K, Li, Ba oder Sr zwischen 0,1 und 6 Gew.-% liegt. Die Verwendung
des Katalysators für
die Herstellung von Methylaminen aus Methanol und Ammoniak, wobei
der Anteil an Monomethylamin (MMA) durch eine Zunahme des Alkali-
bzw. Erdalkalianteils eingestellt werden kann, wird ebenfalls erwähnt.
In
DD-A-266 096 (VEB Leuna) wird ein Verfahren zur Herstellung von
Methylaminen an einem SiO2-Al2O3-Dehydratisierkatalysator beschrieben, wobei
ein Al2O3- oder
Al2O3/SiO2-Träger
im Wirbelbett mit einer salpetersäurehaltigen Suspension von feingemahlenem
Böhmit
und Kaolin in Wasser besprüht
wird und der kugelförmige
Katalysator nach thermischer Aktivierung bei 400 bis 600°C einen Schüttgewicht
von 0,5 bis 0,6 kg/l, einen Al2O3-Gehalt von 70 bis 80 % sowie ein Porenvolumen
von 0,75 bis 0,85 ml/g aufweist, wobei das Porenvolumen im Bereich
der Poren mit Durchmesser unterhalb von 15 nm mindestens 0,3 ml/g
und im Bereich der Poren mit Durchmesser oberhalb von 15 nm mindestens
0,4 ml/g und davon wiederum im Bereich der Poren mit einem Durchmesser
oberhalb 100 nm mindestens 0,2 ml/g aufweisen muss. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren
haben angeblich eine 20 % längere Standzeit
und weisen nach Ausbau weniger Koksablagerungen und zerstörte Formkörper auf.
Der Anteil von Al2O3 zwischen
70 und 80 % entspricht einem molaren Al/Si-Verhältnis zwischen 2,7 und 4,7.
In
DD-A-149 213 (VEB Leuna) wird ein Verfahren zur Herstellung von
Methylaminen an dehydratisierend wirkenden Katalysatoren, die aktives
Aluminiumoxid enthalten, offenbart, wobei ein auf der Basis von
Kaolin und Pseudoböhmit
hergestellter Katalysator verwendet wird, der neben Aluminiumoxid 12
bis 18 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, dessen Gesamtporenvolumen
größer als
0,5 ml/g ist, wobei der Anteil der Poren mit einem Durchmesser kleiner
als 4 nm mindestens 30 % und größer als
15 nm höchstens
10 % beträgt
und seine Korngröße bzw.
Wandstärke
kleiner 4 mm ist. Der Katalysator konnte laut Angaben 13 Monate
ohne signifikante Deaktivierung [U(MeOH) > 99 %] gefahren werden, die Ablagerung auf
dem Ausbaukatalysator enthielt ca. 1,2 Gew.-% Kohlenstoff. Der Anteil
von SiO2 zwischen 12 und 18 % entspricht
einem molaren Al/Si-Verhältnis
zwischen 5,4 und 8,6.
In
EP-A-62 428 (=
US 4,370,503 )
wird die Verwendung eines Katalysators bestehend aus 88 bis 99 Gew.-%
Alumina und 1 bis 13 Gew.-% Silica für die Herstellung von Methylamine
aus Methanol oder Dimethylether und Ammoniak beschrieben. Die Gewichtsverteilungen
an Silica und Alumina entsprechen einem molaren Al/Si-Verhältnis von
7,9 bis 116,7. Der Katalysator liegt üblicherweise als Tablette mit
einem Durchmesser und/oder Länge
von 3 bis 13 mm vor. Das Porenvolumen des Tabletts liegt zwischen
0,2 und 0,8 ml/g, die BET-Oberfläche
zwischen 100 und 250 m
2/g.
In
DD-A-108 275 (Becker et al.) wird ein Verfahren zur Herstellung
von Methylaminen an fest angeordneten Katalysatoren, bestehend aus
Aluminiumoxid und/oder Alumosilikaten beschrieben, wobei der Katalysator
in Form eines Hohlstranges verwendet wird, dessen Gesamtdurchmesser
3 bis 10 mm und dessen Hohlraumdurchmesser 1 bis 5 mm betragen,
ein Gesamtporenvolumen von mindestens 30 % Poren mit einem Durchmesser
größer als
100 Å,
eine Oberfläche
von mindestens 130 m2/g und eine Azidität von höchstens
2,0 × 10–5 mol
NH3/g besitzt. Im Vergleich zum Vollstrang
wurde angeblich bei Verwendung des Hohlstranges ein um 41 % geringerer Druckverlust
gemessen, weniger Nebenkomponenten gebildet, konnte die Ablagerung
wasserstoffarmer Verbindungen reduziert und die Standzeit des Katalysators
mit 30 % erhöht
werden.
In
SU-A1-1766 499 (Chem. Abstr. 120: 57149) wird die Herstellung eines
Silica-Alumina-Katalysators
beschrieben. Die Besserstellung gegenüber der Stand der Technik besteht
in der Verwendung von Al(OH)3 statt Pseudoböhmit, Senkung
des Kaolin zu Aluminiumhydroxid – Verhältnisses von 50 auf 10 Gew.-%,
Zugabe von Rückgemalenem
bei der Katalysatorherstellung und Peptisierung des Gemisches vor
der Extrusion mit HNO3 gefolgt durch eine
Behandlung mit einer ammoniakalischen Lösung.
Durch
die Maßnahmen
kann angeblich die Aktivität
gesteigert und die mechanische Eigenschaften der Formkörper verbessert
werden.
In
SU-A1-1766 500 (Chem. Abstr. 120: 57148) wird aufbauend auf SU-A1-1766
499 die vorteilhafte Verwendung von Ameisesäure statt Salpetersäure zur
Peptisierung der Extrusionsmasse beschrieben.
In
DE-A-1 543 731 (Leonard) wird ein Verfahren zur Herstellung von
Aminen durch Umsetzung von Ammoniak mit Alkoholen, Äthern und
Mischungen davon in der Dampfphase und in Gegenwart von Katalysatoren
gelehrt, wobei der Katalysator aus einer Silicagelbasis besteht,
auf welches aktives Aluminiumoxid und Spuren von Metallsalzvermittlern aufgetragen
sind und der Katalysator vor Benutzung durch eine Behandlung mit
Wasserdampf von 1–50 Atmosphären teilweise
deaktiviert wird. Der Katalysator enthält üblicherweise zwischen 12 und
13 Gew.-% Al2O3.
Durch die Dampfbehandlung wird die Gesamtoberfläche des Katalysators auf 90 ± 20 m2/g reduziert und das Porenvolumen auf 0,34 ± 0,10
ml/g und der Porendurchmesser auf 74 ± 10 Å eingestellt. Durch die Deaktivierung
des Alumosilikats und die Auftragung von Silber-, Rhenium-, Molybdän- und Cobaltsalzen
konnte angeblich der Anteil an DMA im Reaktionsgemisch von 32 bis
35 Gew.-% auf > 50 Gew.-%
angehoben werden.
Nach
Angaben des o.g. PEP-Reports von 1981, der über die Herstellung von Alkylamine,
speziell Methylamine, berichtet, beträgt die Standzeit eines Alumosilikat-Katalysators
ca. 1,5 Jahre. („Alkylamines", M. Arné, Process
Economics Program Report No. 138, 1981, California, USA, Seiten
19-41).
Die
Standzeit der beschriebenen Alumosilikat-Katalysatoren des Stands
der Technik liegt bei maximal 2 Jahre.
Die
deutsche Patentanmeldung Nr. 102004062718.5 vom 21.12.04 (BASF AG)
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen aus Methanol
in Gegenwart eines sauren, formselektiven Molekularsiebs und in
Gegenwart von Wasserstoff.
Für die Entwicklung
eines Katalysators für das
Methylaminverfahren ist es wünschenwert,
dass der Katalysator sowohl für
die Aminierungs- als auch für
die Transalkylierungsreaktion unter den vorgegebenen Reaktionsbedingungen
aktiv ist.
Beide
Reaktionen sind sauer katalysiert, so dass die Azidität des Katalysators,
welches durch die Dichte und Stärke
der Brönsted-
und/oder Lewissauren Zentren bestimmt wird, von entscheidender Bedeutung
ist (siehe: Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, Seiten 5123-5132). Die
Azidität
des Katalysators sollte erfindungsgemäß so optimiert werden, dass
eine Aktivierung der Edukte durch Komplexbildung mit dem Aktivzentrum
möglich
ist, jedoch die Komplexe nicht so stabil sind, dass sich Coke und/oder
Coke vorstufen bilden bzw. die Aktivzentren deaktivieren. Eine Möglichkeit
die Azidität
des Katalysators zu beeinflussen, ist die Einstellung des molaren
Al/Si-Verhältnisses.
Ist
die Azidität
des Katalysators eingestellt, sollte erfindungsgemäß die Verweilzeit
der Edukte und Produkte in den Katalysatorformkörpern so optimiert werden,
dass eine unter den gegebenen Reaktionsbedingungen ausreichende
Diffusion der Edukte und Produkte von und zu den Aktivzentren sowie vom
Reaktionsmedium in und aus den Poren des Katalysators möglich ist.
Da die Silica-Alumina-Katalysatoren im Allgemeinen nicht mikroporös sind,
bedeutet eine Optimierung der Porosität des Katalysators eine Optimierung
der Makro- (Porendurchmesser > 25
nm) und/oder Mesoporen (Porendurchmesser 1–25 nm).
Zur
Verwendung des Katalysators in Produktionsmaßstab sollte die Form der Formkörper sollte so
gewählt
werden, dass der Druckverlust im Reaktor möglichst gering ist. Außerdem sollten
die Formkörper
unter den gegebenen Reaktionsbedingungen mechanisch so stabil sein,
dass Füllhöhen von
bis zu 40 m möglich
sind und die Bildung von Abrieb während der Reaktion minimiert
wird.
Der
vorliegenden Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten
Katalysator und ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur
Herstellung von Methylaminen aufzufinden. Insbesondere soll das
Verfahren bei hohem Methanolumsatz (z.B. > 95 %) eine Katalysatorstandzeit von mehr
als 2 Jahren gewährleisten.
Demgemäß wurde
ein Formkörper
enthaltend ein Alumosilikat und Aluminiumoxid gefunden, welcher
dadurch gekennzeichnet ist, dass der Formkörper ein molares Al/Si-Verhältnis im
Bereich von 10 bis 30 und für
Poren mit einem Durchmesser von größer 1 nm eine zumindest bimodale
Porenverteilung aufweist, wobei das Volumen der Poren des Formkörpers mit
einem Durchmesser von größer 10 nm mindestens
40 % des gesamten Porenvolumes des Formkörpers entspricht.
Die
Porenvolumen werden mit Hg-Porosimetrie gemäß DIN 66134 bestimmt.
Weiterhin
wurde ein Verfahren zur Herstellung des o.g. Formkörpers gefunden,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Schritte
- (I) Herstellen eines Gemischs, enthaltend das Alumosilikat,
das Aluminiumoxid als Bindemittel, ein Anteigmittel und ein Lösungsmittel,
- (II) Vermischen und Verdichten des Gemischs,
- (III) Verformen des verdichteten Gemischs unter Erhalt eines
Formkörpers,
- (IV) Trocknen des Formkörpers
und
- (V) Calcinieren des getrockneten Formkörpers
umfasst,
und
ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen
durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether mit Ammoniak
in Gegenwart eines Heterogen-Katalysators gefunden, welches dadurch
gekennzeichnet ist, dass als Katalysator der o.g. Formkörper eingesetzt
wird.
Im
erfindungsgemäßen Verfahren
beträgt
die Standzeit des erfindungsgemäßen Katalysators mehr
als 3 Jahre, insbesondere mehr als 4 Jahre, und liegt z.B. im Zeitraum
von 3 bis 6 Jahren.
Zu
Herstellung und Eigenschaften des erfindungsgemäßen Formkörpers, der im erfindungsgemäßen Verfahren
als Katalysator eingesetzt wird:
Das Alumosilikat (Schritt
I)
Als
Alumosilikat werden bevorzugt Tone und insbesondere bevorzugt Schichtsilicate
aus der Kaolin-Gruppe (siehe: Ullman's Encylopedia of Industrial Chemistry,
6. Auflage, 2000 elektronische Ausgabe, Kapitel 2 und Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 91.-100. Auflage, 1985, S. 771-776) eingesetzt. Ganz
besonderes bevorzugt wird Kaolinit eingesetzt.
Das
Kaolinit ist wesentlicher Bestandteil von Kaolin, welches u. a.
in Lagerstätten
in Georgien, England, die Vereinigten Staten, Brasilien, Deutschland, Tschechien,
Spanien, Rußland
und Australien gewonnen wird (siehe: Ullman's Encylopedia of Industrial Chemistry,
6. Auflage, 2000 elektronische Ausgabe, Kapitel 3.1). Das natürliche Kaolin
enthält
neben Kaolinit geringe Mengen an Feldspate, Glimmer und Quarz und
kann durch den Fachmann bekannten Verfahren gereinigt werden, hierbei
handelt es um die in Ullman's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, 2000 elektronische
Ausgabe, Kapitel 4.1. erwähnten „dry process"- und „wet process"-Verfahren.
Synthetisch
kann Kaolinit durch Hydrothermalsynthese aus Polykieselsäure und
Aluminiumhydroxid bei pH < 7
erhalten werden.
Der
Ton, bevorzugt das Kaolin und besonders bevorzugt das Kaolinit,
enthält
bevorzugt Spuren an Titan, Eisen, Natrium und Kalium. Der Anteil dieser
Elemente liegt bevorzugt für
Titan zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-%, für Eisen zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-%,
für Kalium
zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und für Natrium zwischen 0,1 und
5,0 Gew.-%.
Der
Anteil an Ton, bevorzugt Kaolin und insbesondere bevorzugt Kaolinit,
im fertigen Katalysatorstrang liegt zwischen 1 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen
2 und 20 Gew.-% und besonderes bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-%.
Das Aluminiumoxid Bindemittel
(Schritt I)
Als
Bindemittel werden Oxide des Aluminiums und besonderes bevorzugt γ-Al2O3 eingesetzt.
Als
Vorstufe für
das Aluminiumoxid wird in Schritt I Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid/-hydroxid
zu dem Gemisch gegeben. Als Aluminiumhydroxid kann sowohl das synthetische
Al(OH)3 oder das naturliche Hydrargillit
[γ-Al(OH)3] eingesetzt werden. Als Aluminiumoxid/-hydroxid
[γ-Al(O)OH] werden
bevorzugt Böhmit
und/oder Pseudoböhmit eingesetzt.
In
einer besonderen Ausführungsform
wird ein Gemisch aus Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid/-hydroxid
und γ-Al3O3 als Vorstufe
eingesetzt.
In
dem Calcinierschritt gemäß V wird
zumindest 80 % des eingesetzten Aluminiumhydroxids und/oder Aluminiumoxid/-hydroxids
in γ-Al2O3 umgewandelt.
Der
Anteil an Bindemittel im fertigen Formkörper, z.B. Strang, beträgt zumindest
50 Gew.-% und liegt bevorzugt zwischen 50 und 99 Gew.-%, besonders
bevorzugt zwischen 75 und 95 Gew.-%.
Das Lösungsmittel (Schritt I)
Als
Lösungsmittel,
das auch ein Verdünnungsmittel
sein kann, wird Wasser eingesetzt.
Dem
Wasser können
sowohl Brönsted-Säuren als
auch Brönsted-Basen
zugesetzt werden.
Geeignete
Brönsted-Säuren sind
beispielsweise Salzsäure,
Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Salpetersäure oder
Carbonsäuren,
Dicarbonsäuren oder
Oligo- oder Polycarbonsäuren,
wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Sulfosalicylsäure oder Ethylendiaminotetraessigsäure.
Bevorzugt
wird als Brönsted-Säure Ameisensäure oder
Salpetersäure
verwendet.
Geeignete
Brönsted-Basen
sind primäre,
sekundäre
und tertiäre
Alkylamine, Ammoniak, sowie Seltenerd-, Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide.
Bevorzugt
wird als Brönsted-Base
Ammoniak verwendet.
Der
Anteil an Brönsted-Säuren und/oder Brönsted-Basen
im Lösungsmittel
(z.B. Wasser) liegt besonders zwischen 0,5 und 99 Gew.-%, bevorzugt zwischen
1 und 50 Gew.-%, besonderes bevorzugt zwischen 5 und 25 Gew.-%.
Die
Zugabe des Lösungsmittels
bewirkt, dass das Gemisch die richtige Konsistenz für die Weiterverarbeitung
im Formungsschritt hat. Der Anteil an Lösungsmittel liegt bevorzugt
im Bereich von 0,5 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8
bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%,
und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches gemäß Schritt I.
In
einer besonderen Ausführungsform
wird das Gemisch zuerst mit einer Lösung einer Brönsted-Säure (z.B.
Ameisensäure)
und danach mit einer Lösung
einer Brönsted-Base (z.B. NH3) behandelt.
Das Anteigmittel (Schritt
I)
Bei
der Herstellung des Gemisches gemäß (I) wird mindestens ein Anteigmittel
(= organischer Zusatzstoff) zugegeben.
Als
Anteigmittel (= Anteigungsmittel) können alle dafür geeigneten
Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise sind dies organische,
insbesondere hydrophile Polymere wie beispielsweise Cellulose, Cellulosederivate,
wie beispielsweise Methylcellulose, Stärke, wie beispielsweise Kartoffelstärke, Polyacrylate,
Polymethacrylate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyisobuten
(PIB) oder Polytetrahydrofuran (PTHF).
Insbesondere
können
als Anteigmittel Verbindungen eingesetzt werden, die auch als Porenbildner
wirken.
Das
Anteigmittel wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens,
wie untenstehend beschrieben, im Schritt V durch Calcinieren zu
mindestens 90 Gew.-% entfernt.
Die
Zugabe des Anteigmittels bewirkt, dass das Gemisch die richtige
Konsistenz für
die Weiterverarbeitung im Formungsschritt hat. Der Anteil an Anteigmittel
liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt
im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von
2 bis 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 30
Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches gemäß Schritt
I.
Porenbildner (optional,
Schritt I)
Das
Gemisch aus Bindemittel, Alumosilikat, Anteigmittel und Lösungsmittel
gemäß I kann
zur weiteren Verarbeitung und zur Ausbildung einer plastischen Masse
mit mindestens einer weiteren Verbindung versetzt werden. Unter
anderem bevorzugt sind hier Porenbildner zu nennen.
Als
Porenbildner können
im erfindungsgemäßen Verfahren
sämtliche
Verbindungen eingesetzt werden, die bezüglich des fertigen Formkörpers eine bestimmte
Porengröße, eine
bestimmte Porengrößenverteilung
und/oder bestimmte Porenvolumina bereitstellt.
Bevorzugt
werden als Porenbildner im erfindungsgemäßen Verfahren Polymere eingesetzt,
die in Wasser oder in wässrigen
Lösungsmittelgemischen
dispergier-, suspendier- und/oder emulgierbar sind. Bevorzugte Polymere
sind hierbei polymere Vinylverbindungen wie beispielsweise Polyalkylenoxide,
wie Polyethylenoxide, Polystyrol, Polyacrylate, Polymethacrylate,
Polyolefine, Polyamide und Polyester, Kohlenhydrate, wie Cellulose
oder Cellulosederivate, wie beispielsweise Methylcellulose, oder Zucker
oder Naturfasern. Weitere geeignete Porenbildner sind Pulp oder
Graphit.
Bevorzugt
sind auch organische saure Verbindungen, die sich in dem Schritt
V, wie untenstehend beschrieben, durch Calcinieren entfernen lassen.
Zu nennen sind hier Carbonsäuren,
insbesondere C1-8-Carbonsäuren, wie
beispielsweise Ameisensäure,
Oxalsäure
und/oder Zitronensäure.
Ebenso ist es möglich,
zwei oder mehr dieser saueren Verbindungen einzusetzen.
Werden
bei der Herstellung des Gemischs gemäß Schritt I Porenbildner eingesetzt,
so liegt der Gehalt des Gemischs gemäß (I) an Porenbildnern bevorzugt
im Bereich von 0,5 bis 80 Gew.-%, ganz bevorzugt im Bereich von
1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 30
Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Alumosilikat im Gemisch
gemäß (I).
Sollte
dies für
die zu erzielende Porengrößenverteilung
erwünscht
sein, kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Porenbildnern eingesetzt werden.
Die
Porenbildner werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens,
wie untenstehend beschrieben, im Schritt V durch Calcinieren unter
Erhalt des porösen Formkörpers zu
mindestens 90 Gew.-% entfernt.
Mischen und Verdichten
(Schritt II)
Nach
der Herstellung des Gemisches gemäß (I) wird das Gemisch homogenisiert,
z.B. für
eine Dauer im Bereich von 10 bis 180 Minuten. Besonders bevorzugt
werden zur Homogenisierung unter anderem Kneter, Koller oder Extruder
eingesetzt. Im kleineren Maßstab
wird das Gemisch bevorzugt geknetet. Im industriellen, größeren Maßstab wird
zur Homogenisierung bevorzugt gekollert.
Bei
der Homogenisierung wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von
ungefähr
10°C bis
zum Siedepunkt des Lösungsmittels
und Normaldruck oder leichtem überatmosphärischem
Druck gearbeitet. Danach kann gegebenenfalls mindestens eine der
oben beschriebenen Verbindungen zugegeben werden. Das so erhaltene
Gemisch wird solange homogenisiert, vorzugsweise geknetet, bis eine verstrangbare
plastische Masse entstanden ist.
Das
homogenisierte Gemisch wird in einem folgenden Schritt verformt.
Verformen
des verdichteten Gemischs unter Erhalt eines Formkörpers (Schritt
III) Zur Durchführung
dieses Schritts sind solche Verfahren bevorzugt, bei denen die Verformung
durch Extrusion in üblichen Extrudern,
beispielsweise zu Strängen
mit einem Durchmesser von bevorzugt 1 bis 10 mm und besonders bevorzugt
2 bis 5 mm, erfolgt. Derartige Extrusionsvorrichtungen werden beispielsweise
in Ullmann's Enzyklopädie der
Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2, S. 295 ff., 1972, beschrieben.
Neben
der Verwendung eines Extruders wird ebenfalls vorzugsweise eine
Strangpresse zur Verformung verwendet.
Prinzipiell
können
jedoch zur Formgebung alle bekannten und/oder geeigneten Knet- und
Verformungsvorrichtungen bzw. Verfahren eingesetzt werden. Unter
anderem sind hierbei zu nennen:
- (i) Brikettieren,
d.h. mechanisches Verpressen mit oder ohne Zusatz von zusätzlichem
Bindermaterial;
- (ii) Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder
rotierende Bewegungen;
- (iii) Sintern, d.h. das zu verformende Materials wird einer
thermischen Behandlung ausgesetzt.
Beispielsweise
kann die Formgebung aus der folgenden Gruppe ausgewählt sein,
wobei die Kombination von mindestens zwei dieser Methoden explizit
eingeschlossen ist: Brikettieren durch Stempelpressen, Walzenpressen,
Ringwalzenpressen, Brikettieren ohne Bindemittel; Pelletieren, Schmelzen,
Spinning-Techniken, Abscheidung, Schäumen, Sprühtrocknen; Brennen im Schachtofen,
Konvektionsofen, Wanderrost, Drehrohrofen, Kollern.
Das
Kompaktieren kann bei Umgebungsdruck oder bei gegenüber dem
Umgebungsdruck erhöhtem
Druck stattfinden, beispielsweise in einem Druckbereich von 1 bar
bis zu mehreren hundert bar. Weiterhin kann das Kompaktieren bei
Umgebungstemperatur oder bei gegenüber der Umgebungstemperatur
erhöhter
Temperatur stattfinden, beispielsweise in einem Temperaturbereich
von 20 bis 300°C. Ist
Trocknen und/oder Brennen Bestandteil des Formgebungsschritts, so
sind Temperaturen bis zu 1500 °C
denkbar. Schließlich
kann das Kompaktieren in der Umgebungs-Atmosphäre stattfinden oder in einer
kontrollierten Atmosphäre.
Kontrollierte Atmosphären
sind beispielsweise Schutzgas-Atmosphären, reduzierende und/oder
oxidierende Atmosphären.
Die
Form der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper kann
beliebig gewählt
werden. Insbesondere sind unter anderem Kugeln, ovale Formen, Zylinder
oder Tabletten möglich.
Besonders
bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verformen
durch Extrusion des gemäß Schritt
II erhaltenen Gemischs durchgeführt,
wobei als Extrudate weiter bevorzugt im wesentlichen zylinderförmige Stränge mit
einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 20 mm, bevorzugt im Bereich
von 1 bis 10 mm erhalten werden.
Bei
den Extrudaten beträgt
das Länge
: Durchmesser – Verhältnis insbesondere
mindestens 1, bevorzugt im Bereich von größer 1 bis 20, besonders bevorzugt
im Bereich von 2 bis 10.
Trocknen des Formkörpers (Schritt
IV)
Dem
Schritt (III) schließt
sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt mindestens ein Trocknungsschritt
an. Dieser mindestes eine Trocknungsschritt erfolgt dabei bei Temperaturen
im Bereich von bevorzugt 80 bis 160°C, insbesondere von 90 bis 145°C und besonders
bevorzugt von 100 bis 130°C,
wobei die Trocknungsdauer bevorzugt bei 6 h oder mehr, beispielsweise
im Bereich von 6 bis 24 h, liegt. Es sind jedoch in Abhängigkeit
vom Feuchtigkeitsgehalt des zu trocknenden Materials auch kürzere Trockenzeiten
wie beispielsweise ungefähr
1, 2, 3, 4, oder 5 h möglich.
Vor
und/oder nach dem Trocknungsschritt kann das bevorzugt erhaltene
Extrudat beispielsweise zerkleinert werden. Dabei wird vorzugsweise
ein Granulat oder Splitt mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 5
mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm, erhalten.
Calcinierung des Formkörpers (Schritt
V)
Dem
Schritt (IV) folgt mindestens ein Calcinierungsschritt. Die Calcinierung
wird bei Temperaturen im Bereich von bevorzugt 350 bis 750°C und insbesondere
von 450 bis 700°C
durchgeführt.
Die
Calcinierung kann unter jeder geeigneten Gasatmosphäre erfolgen,
wobei Luft und/oder Magerluft bevorzugt sind.
Das
Calcinieren gemäß (V) kann
auch in Gegenwart von Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Argon und/oder
Dampf oder Gemischen hiervon erfolgen.
Weiter
wird die Calcinierung bevorzugt in einem Muffelofen, einem Drehrohrofen
und/oder einem Bandkalzinierofen durchgeführt, wobei die Calcinierungsdauer
bevorzugt bei 1 h oder mehr, beispielsweise im Bereich von 1 bis
24 h oder im Bereich von 3 bis 12 h liegt. Demgemäß ist es
im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
beispielsweise möglich,
den Formkörper
einmal, zweimal oder öfter
für jeweils
mindestens 1 h, wie beispielsweise jeweils im Bereich von 3 bis
12 h, zu calcinieren, wobei die Temperaturen während eines Calcinierungsschrittes gleich
bleiben oder kontinuierlich oder diskontinuierlich geändert werden
können.
Wird zweimal oder öfter
calciniert, können
sich die Calcinierungstemperaturen in den einzelnen Schritten unterscheiden
oder gleich sein.
Nach
dem Calcinierungsschritt kann das calcinierte Material beispielsweise
zerkleinert werden. Dabei wird vorzugsweise ein Granulat oder Splitt
mit einer Partikelgröße im Bereich
von 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm, erhalten.
Die
erhaltenen Formkörper
weisen Härten auf,
die bevorzugt im Bereich von 2 bis 200 N (Newton), besonders bevorzugt
im Bereich von 5 bis 150 N und ganz besonders bevorzugt mindestens
10 N betragen, z.B. im Bereich von 10 bis 100 N liegen.
Die
obenstehend beschriebene Härte
wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung an einem Apparat der
Firma Zwick, Typ BZ2.5/TS1S mit einer Vorkraft von 0,5 N, einer
Vorkraftschubgeschwindigkeit von 10 mm/Min. und einer nachfolgenden
Prüfgeschwindigkeit
von 1,6 mm/Min. bestimmt. Das Gerät besaß einen festsitzenden Drehteller
und einen frei beweglichen Stempel mit eingebauter Schneide von 0,3
mm Stärke.
Der bewegliche Stempel mit der Schneide war mit einer Kraftmessdose
zur Kraftaufnahme verbunden und bewegte sich während der Messung gegen den
festsitzenden Drehteller hin, auf der der zu untersuchende Katalysatorformkörper lag. Das
Prüfgerät wurde über einen
Computer gesteuert, der die Messergebnisse registrierte und auswertete. Die
erzielten Werte stellen den Mittelwert aus den Messungen zu jeweils
mindestens 10 Katalysatorformkörpern
dar.
Der
erhaltene Formkörper
weist bevorzugt ein molares Al/Si-Verhältnis im Bereich von 11 bis
25, insbesondere im Bereich von 12 bis 23, auf.
Die
Angaben zum molaren Al/Si-Verhältnis im
Formkörper
beziehen sich auf den Gesamtgehalt an Al und Si.
Die
spezifische Oberfläche
des erhaltenen Formköpers,
bestimmt gemäß DIN 66131
(BET), liegt bevorzugt bei mindestens 50 m2/g
und insbesondere bevorzugt bei mindestens 100 m2/g.
Beispielsweise liegt die spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 250
m2/g und insbesondere im Bereich von 100
bis 200 m2/g.
Das
Porenvolumen des erhaltenen Formköpers, bestimmt gemäß DIN 66134
(Hg-Porosimetrie), liegt
bevorzugt bei mindestens 0,4 ml/g, besonders bevorzugt bei mindestens
0,6 ml/g. Beispielsweise liegt das Porenvolumen im Bereich von 0,4
bis 1,5 ml/g und insbesondere im Bereich von 0,6 bis 1,0 ml/g.
Die
Poren des erhaltenen Formköpers
mit einem Durchmesser > 1
nm bestimmt gemäß DIN 66134
(Hg-Porosimetrie), weisen eine multimodale, zumindest bimodale Verteilung,
bevorzugt eine bimodalen Verteilung auf, wobei der Anteil an Poren
mit einem Durchmesser > 10
nm minimal 40 %, bevorzugt minimal 50 %, des Gesamtporenvolumens
einnimmt und z.B. im Bereich von 40 bis 60 % liegt.
Der
Formkörper
enthält
bevorzugt Spuren an Titan, Eisen, Natrium und Kalium. Der Anteil
dieser Elemente liegt bevorzugt für Titan zwischen 0,01 und 0,35
Gew.-%, für
Eisen zwischen 0,01 und 0,35 Gew.-%, für Kalium zwischen 0,01 und
1,75 Gew.-% und für
Natrium zwischen 0,01 und 1,75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Herstellung von Methylaminen
an dem erfindungsgemäßen Katalysator:
Die
Herstellung von Methylaminen an dem erfindungsgemäßen Katalysator
erfolgt durch Umsetzung von Ammoniak und Methanol und/oder Dimethylether
in der Gasphase bei erhöhtem
Druck und erhöhter
Temperatur. Wahlweise kann dem/das Reaktionsgemisch Wasser, Monomethylamin,
Dimethylamin und/oder Trimethylamin zugesetzt werden bzw. enthalten.
Die
Katalysatorbelastung, ausgedrückt
in Kilogramm Methanol pro Kilogramm Katalysator pro Stunde, liegt
bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2,0 h–1, insbesondere
im Bereich von 0,2 bis 1,5 h–1, ganz besonders im
Bereich von 0,4 bis 1,0 h–1.
Das
molare N/C-Verhältnis
bezogen auf die Summe der Einsatzstoffe liegt bevorzugt im Bereich von
0,6 bis 4,0, insbesondere 0,8 bis 2,5, ganz besonders 1,0 bis 2,0.
Die
Umsetzung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 250
bis 500°C,
besonders 300 bis 475°C,
ganz besonders 350 bis 450°C, durchgeführt.
Der
Absolutdruck der Umsetzung liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis
50 bar, besonders 10 bis 30 bar, insbesondere 15 bis 25 bar.
Der
Umsatz an Methanol liegt bevorzugt bei > 85 %, besonderes bevorzugt zwischen 90
% und 99 %, insbesondere zwischen 95 % und 99 %.
Die
Selektivität
der Umsetzung bezüglich Mono-,
Di- und Trimethylamin liegt bevorzugt bei > 90 %, besonderes bevorzugt bei > 95 %.
Die
Aufarbeitung des Reaktoraustrags kann in Anlehnung an dem Fachmann
bekannten Verfahren, z.B. gemäß DD-125
533 (VEB Leuna-Werke), erfolgen.
Für das Verfahren
zur Herstellung von Methylaminen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ist
die Verschaltung mit einem Reaktor enthaltend einen formselektiven
Katalysator gemäß
US 4,485,261 und PEP-Review,
No. 89-3-4, (SRI International, Menlo Park, California) bevorzugt.
Bei
dem gegebenenfalls eingesetzten Dimethylether (DME), Trimethylamin
(TMA) und/oder dem gegebenenfalls eingesetzten Monomethylamin (MMA)
handelt es sich in besonderen Ausgestaltungen der Erfindung um einen
jeweiligen Rückführstrom
aus dem aufgearbeiteten Reaktionsprodukt des Verfahrens.
Regenerierung
der Katalysatorformkörper nach
ihrer Verwendung in der kontinuierlichen Synthese von Methylaminen:
In
einer weiteren Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Katalysator nach dem Einsatz unabhängig von seiner Form, z.B.
nach Abnahme der Aktivität
und/oder der Selektivität,
durch ein Verfahren regeneriert, bei dem die Regenerierung durch
gezieltes Abbrennen (bei z.B. einer Temperatur im Bereich von 350
bis 650°C)
der für
die Deaktivierung verantwortlichen Beläge erfolgt. Dabei wird bevorzugt
in einer Inertgasatmosphäre
gearbeitet, die genau definierte Mengen an Sauerstoff oder Sauerstoff
liefernden Substanzen enthält.
Ein solches Regenerierungsverfahren ist unter anderem in der WO-A-98/55228
und der DE-A1-197 23 949 und insbesondere für Katalysatoren zur Herstellung
von Methylaminen in der JP-08 157 428 und der EP-A-0118 193 beschrieben,
deren diesbezügliche Offenbarung
durch Bezugnahme hiermit vollumfänglich
in den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.
Nach
der Regeneration sind die Aktivität und/oder die Selektivität des Katalysators,
verglichen mit dem Zustand unmittelbar vor der Regeneration, erhöht.
Der
zu regenerierende, erfindungsgemäße Katalysator
wird entweder in der Umsetzungsvorrichtung (Reaktor) oder in einem
externen Ofen in einer Atmosphäre,
die bevorzugt 0,1 bis ungefähr
20 Volumen-Anteile von Sauerstoff liefernden Substanzen, besonders
bevorzugt 0,1 bis 20 Volumenanteile Sauerstoff, enthält, auf
eine Temperatur im Bereich von 350°C bis 800°C, vorzugsweise von 400°C bis 650°C und insbesondere
von 425°C
bis 500°C
aufgeheizt. Dabei wird das Aufheizen vorzugsweise mit einer Aufheizrate
von 0,1 °C/Min.
bis 20°C/Min.,
vorzugsweise von 0,3°C/Min.
bis 15°C/Min.
und insbesondere von 0,5°C/Min.
bis 10°C/Min.
durchgeführt.
Das Aufheizen wird bevorzugt unter einer Inertatmosphäre durchgeführt.
Während der
Regenerierung wird der Katalysator bis zu einer Temperatur aufgeheizt,
bei der die sich dort befindlichen, meist organischen Beläge zu zersetzen
beginnen, während
gleichzeitig die Temperatur über
den Sauerstoffgehalt geregelt wird und somit nicht derart ansteigt,
dass es zu Schädigungen der
Katalysatorstruktur oder des Reaktors kommt. Das langsame Erhöhen der
Temperatur bzw. das Verweilen bei niedriger Temperatur durch Einstellen des
entsprechenden Sauerstoffgehaltes und der entsprechenden Heizleistung
ist bei hohen organischen Beladungen des zu regenerierenden Katalysators
ein wesentlicher Schritt zur Verhinderung einer lokalen Überhitzung
des Katalysators. Die Gasbelastung des Sauerstoff enthaltenden Regeneriergases
ausgedrückt
als GHSV (= gas hourly space velocity) liegt bei mehr als 50 Normliter
pro Liter Katalysator und Stunde (= NI/I(Kat)h), bevorzugt bei mehr
als 100 NI/I(Kat)h und besonderes bevorzugt im Bereich zwischen
150 und 1000 NI/I(Kat)h.
(NI = Normliter = auf Normalbedingungen
umgerechnetes Volumen).
Sinkt
die Temperatur des Abgasstroms am Reaktorausgang auf die Temperatur
am Reaktoreingang trotz steigender Mengen an Sauerstoff oder Sauerstoff
liefernden Substanzen im Gasstrom und/oder steigt die Konzentration
an Sauerstoff im Reaktionsaustrag auf den Eingangswert an, so ist das
Abbrennen der organischen Beläge
beendet. Die Dauer der Behandlung beträgt bevorzugt jeweils 1 bis
72 h, vorzugsweise ungefähr
2 bis ungefähr
48 h und insbesondere ungefähr
3 bis ungefähr
24 Stunden.
Das
anschließende
Abkühlen
des so regenerierten Katalysators wird bevorzugt so durchgeführt, dass
das Abkühlen
nicht zu schnell erfolgt, da sonst die mechanische Festigkeit des
Katalysators negativ beeinflusst werden kann. Das Abkühlen wird
bevorzugt unter einer Inertatmosphäre durchgeführt.
Es
kann erforderlich sein, den Katalysator nach der durchgeführten Regeneration
durch Calcinieren, wie oben beschrieben, einer Spülung mit Wasser
und/oder verdünnten
Säuren
wie beispielsweise Salzsäure
zu unterziehen, um die durch Verunreinigung der Edukte gegebenenfalls
verbleibende anorganische Beladung des Katalysators (Alkalispuren
etc.) zu entfernen. Anschließend
kann eine erneute Trocknung und/oder ein erneutes Calcinieren des
Katalysators durchgeführt
werden.
In
einer weiteren Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der zumindest teilweise deaktivierte Katalysator vor dem Aufheizen
gemäß der Regenerationsprozedur
mit einem Lösungsmittel
im Umsetzungsreaktor oder in einem externen Reaktor gewaschen, um
noch anhaftendes Wertprodukt zu entfernen. Dabei wird das Waschen
so durchgeführt,
dass zwar die jeweils am Katalysator anhaftenden Wertprodukte von
diesem entfernt werden können,
aber Temperatur und Druck nicht so hoch gewählt werden, dass die meist
organischen Beläge ebenfalls
entfernt werden. Vorzugsweise wird der Katalysator dabei mit einem
geeigneten Lösungsmittel lediglich
gespült.
Somit eignen sich für
diesen Waschvorgang alle Lösungsmittel,
in denen sich das jeweilige Umsetzungsprodukt gut löst. Die
benutzte Menge an Lösungsmittel
sowie die Dauer des Waschvorgangs sind nicht kritisch. Der Waschvorgang
kann mehrmals wiederholt und bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Bei Verwendung von CO2 als Lösungsmittel
ist überkritischer
Druck bevorzugt, ansonsten kann der Waschvorgang unter Normaldruck
bzw. erhöhtem
oder überkritischem Druck
erfolgen. Nach der Beendigung des Waschvorgangs wird der Katalysator
im Allgemeinen getrocknet. Obwohl der Trocknungsvorgang im allgemeinen unkritisch
ist, sollte die Trocknungstemperatur die Siedetemperatur des zum
Waschen verwendeten Lösungsmittels
nicht zu stark übersteigen,
um ein schlagartiges Verdampfen des Lösungsmittels in den Poren zu
vermeiden, da dies zu Schädigungen
des Katalysators führen
kann.
Eine
bevorzugte Ausführung
des Herstellverfahrens besteht darin, dass das erfindungsgemäße, kontinuierliche
Verfahren zur Synthese von Methylaminen bei der Regeneration des
erfindungsgemäßen Katalysators
nicht unterbrochen werden muss, um so den Verfahrensdurchsatz zu
steigern. Dies kann durch die Verwendung von mindestens zwei parallel verschalteten
Reaktoren erreicht werden, die wechselweise betrieben werden können.
Die
Katalysatorregeneration kann derart durchgeführt werden, dass mindestens
einer der parallel geschalteten Reaktoren aus der jeweiligen Reaktionsstufe
abgekoppelt wird und der in diesem Reaktor enthaltene Katalysator
regeneriert wird, wobei im Laufe des kontinuierlichen Verfahrens
in jeder Stufe immer mindestens ein Reaktor zur Umsetzung des Eduktes
oder der Edukte zur Verfügung
steht.