DE102005033459B4

DE102005033459B4 - Trennsäule für Chromatographen

Info

Publication number: DE102005033459B4
Application number: DE102005033459A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Rebhan; Daniel Sickert
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 2005-07-18
Filing date: 2005-07-18
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2025-07-19
Also published as: DE102005033459A1; US20090266143A1; JP2009501921A; WO2007009882A1

Abstract

Trennsäule für Chromatographen,
die dafür vorgesehen ist, zwischen einem Injektionssystem (1) für eine Probe und einem Detektor (2) angeordnet zu werden, die ein Bündel von Kapillaren (4) enthält, die dafür vorgesehen sind, von der Probe durchströmt zu werden,
wobei die Kapillaren eine Oberflächenbeschaffenheit oder Oberflächenbeschichtung aufweisen, die zur Erzeugung unterschiedlicher Strömungsgeschwindigkeiten unterschiedlicher Komponenten der Probe innerhalb der Trennsäule (3) vorgesehen ist,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Kapillaren aus Kohlenstoff-Nanoröhren gebildet sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Trennsäule, die in einem Chromatographen, insbesondere einem Gas-Chromatographen oder Flüssigkeits-Chromatographen, zur Trennung unterschiedlicher Komponenten eingesetzt wird.

Die Gas-Chromatographie ist ein Trennverfahren zur Analyse zusammengesetzter Gase, bei dem ein Gasgemisch, in der Regel ein Trägergas mit einer zu analysierenden Gasprobe, über einen in dem Chromatographen stationären Flüssigkeitsfilm oder Feststoff geleitet wird. Die Probe tritt in Wechselwirkung mit der Oberfläche des Flüssigkeitsfilms oder des Feststoffs. Da der Flüssigkeitsfilm oder Feststoff in dem Chromatographen stationär bleibt, erhält man unterschiedliche Relativgeschwindigkeiten der Komponenten des durchströmenden Gasgemisches zu der stationären Phase, aufgrund deren sich die Zusammensetzung der Probe analysieren lässt. Dabei soll eine kurze Analysezeit bei hoher Selektivität und Auflösung erreicht werden. Das zu analysierende Gasgemisch soll daher in möglichst kurzer Zeit in seine Komponenten getrennt werden, wobei auch sehr geringe Anteile einzelner Komponenten detektiert werden sollen. Durch eine Optimierung der im Chromatographen eingesetzten festen oder flüssigen Phase kann der Bereich erweitert werden, innerhalb dessen unterschiedliche Gaskomponenten und unterschiedliche Konzentrationen dieser Komponenten noch analysiert werden können. Außerdem wird eine hohe mechanische Stabilität der Vorrichtung sowie Temperaturbeständigkeit angestrebt. Die Funktionsweise eines Flüssigkeits-Chromatographen ist entsprechend.

Eine derartige Vorrichtung, hier als Beispiel für einen Gas-Chromatographen beschrieben, ist schematisch aus folgenden Komponenten aufgebaut: ein Injektionssystem für eine Probe (das zu analysierende Gasgemisch), ein zur Verbesserung der Mobilität zugemischtes Trägergas (bzw. Trägerflüssigkeit beim Flüssigkeitschromatographen), eine Trennsäule mit der stationären Phase (Flüssigkeitsfilm oder Feststoff) zur Trennung der Gaskomponenten und am Ende der Trennsäule ein Detektor zur Erfassung der unterschiedlichen Gaskomponenten und deren Konzentrationen. Um eine hohe Trennleistung zu erzielen, werden in der Regel mehrere Meter lange und sehr dünne Kapillaren (Durchmesser typisch 1 mm) in der Trennsäule verwendet, die innenseitig beschichtet sind. Aufgrund der Wechselwirkung des zu analysierenden Gasgemisches mit dieser Beschichtung der Kapillaren verringert sich die Strömungsgeschwindigkeit je nach Art der Gaskomponenten unterschiedlich stark, sodass das Gasgemisch in seine Komponenten zerlegt wird und somit analysiert werden kann.

Derzeit eingesetzte Trennsäulen haben den Nachteil, dass sie aus leicht zerbrechlichen Materialien (z. B. aus Glas) bestehen und außerdem viel Platz einnehmen. Chromatographen können daher üblicherweise nicht in einer kleinen und kompakten Form hergestellt werden. Typische Trennsäulen aus Kapillaren für die Gas-Chromatographie bestehen aus einer Hülle aus Quarzglas (fused silica, Kieselglas) mit einer porösen Innenbeschichtung aus z. B. Polyimid, Aluminiumoxid, Aktivkohle oder ähnlichem. Je nach Material und Herstellungsverfahren werden unterschiedliche Eigenschaften und Leistungsfähigkeiten erreicht. Die für die Kapillarsäulen verwendeten fragilen Materialien begrenzen jedoch die mechanische Stabilität dieser Vorrichtungen, und außerdem ist eine vergleichsweise sehr große Länge der Kapillarsäulen erforderlich.

In den Veröffentlichungen von J. Kong et al., "Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors", in Science Bd. 287, S. 622 bis 625 (2000) und P. G. Collins et al., "Extreme Oxygen Sensitivity of Electronic Properties of Carbon Nanotubes", in Science Bd. 287, S. 1801 bis 1804 (2000) sind Ergebnisse von Untersuchungen beschrieben, die die Veränderung physikalischer Eigenschaften, insbesondere des elektrischen Widerstandes, einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren betreffen, die unterschiedlichen Gasen ausgesetzt werden.

In dem Beitrag von S. Peng et al., "Carbon Nanotube Chemical and Mechanical Sensors", zu dem 3rd International Workshop on Structural Health Monitoring, Stanford University, September 2001, sind ebenfalls die Veränderungen physikalischer Eigenschaften bei der Adsorption von Gasmolekülen an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren beschrieben. Außerdem wird eine Abwandlung einer Anordnung aus einem Elektrolyten, einem Dielektrikum und einem Halbleiter angegeben, die zum Nachweis und zur Bestimmung von Ionen in dem Elektrolyten dient und bei der im Zentrum des Dielektrikums eine halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhre angeordnet ist.

In der Veröffentlichung von H. Dai, "Nanotube Growth and Characterization", in M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Ph. Avouris (Hg.), "Carbon Nanotubes", in Topics Appl. Phys. Bd. 80, S 29 bis 53 (2001), sind Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren beschrieben, insbesondere die Wachstumsbedingungen einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren und die Bildung mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren, die zu Bündeln gruppiert und ausgerichtet sind.

Weitere Herstellungsverfahren für Kohlenstoff-Nanoröhren sowie Verfahren, mit denen die Kohlenstoff-Nanoröhren in unterschiedliche Formen oder Anordnungen gebracht werden, sind be schrieben in den Veröffentlichungen von M. Chhowalla et al., "Growth process conditions of vertically aligned carbon nanotubes using plasma enhanced chemical vapor deposition", in J. Appl. Phys., Bd. 90, S. 5308 bis 5317 (2001), von O. Jost et al., "Rate-Limiting Process in the Formation of Single-Wall Carbon Nanotubes: Pointing the Way to the Nanotube Formation Mechanism", in J. Phys. Chem. B, Bd. 106, S. 2875 bis 2883 (2002), von V. V. Tsukruk et al., "Nanotube Surface Arrays: Weaving, Bending, and Assembling on Patterned Silicon", in Phys. Rev. Lett., Bd. 92, S. 065502-1 bis 065502-4 (2004), und von H. Ko et al., "Combing and Bending of Carbon Nanotube Arrays with Confined Microfluidic Flow on Patterned Surfaces", in J. Phys. Chem. B, Bd. 108, S. 4385 bis 4393 (2004).

Aus KR 1020040088901 A ist eine Anwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren zur Verringerung einer Reibungskraft zwischen einer Flüssigkeit und einem Festkörper bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Trennsäule für Chromatographen anzugeben, die einerseits eine größere mechanische Stabilität aufweist und andererseits kürzer und kompakter als bisherige Trennsäulen ausgebildet werden kann.

Diese Aufgabe wird mit der Trennsäule für Chromatographen mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Ausgestaltungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Die Kapillaren der Trennsäule sind Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT, carbon nano tubes). Kohlenstoff-Nanoröhren haben einen runden Querschnitt mit einem typischen Durchmesser zwischen 0,5 nm und 5 nm bei einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren (engl. single wall) und bis zu 100 nm bei mehrwandigen Kohlenstoff- Nanoröhren (engl. multi wall), je nachdem, nach welchem Herstellungsverfahren sie hergestellt worden sind. Die Kohlenstoff-Nanoröhren können insbesondere so hergestellt werden, dass sie als Bündel von mehreren hundert, typisch z. B. 400, Kohlenstoff-Nanoröhren vorliegen, wobei ihre Packungsdichte sehr hoch ist. Die Anordnung der Kohlenstoff-Nanoröhren als kompaktes Bündel ist geeignet, in der Trennsäule eines Chromatographen eingesetzt zu werden. Die Kohlenstoff-Nanoröhren sind dann zumindest nahezu parallel ausgerichtet und können gleichzeitig von dem zu analysierenden Gasgemisch durchströmt werden. Die Kohlenstoff-Nanoröhren besitzen eine große innere und äußere Oberfläche, sodass die Wechselwirkung mit dem zu analysierenden Gasgemisch ausreichend groß ist, um auch mit kürzeren Trennsäulen ausreichend gute Ergebnisse der Analyse zu erzielen.

Es folgt eine genauere Beschreibung von Beispielen der Trennsäule anhand der beigefügten Figuren.
Die 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer schematischen Anordnung der wichtigsten Komponenten eines Kohlenstoff-Nanoröhren aufweisenden Chromatographen.
Die 2 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Bündels von aus Kohlenstoff-Nanoröhren gebildeten Kapillaren.
Die 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines elektrisch kontaktierten Bündels aus Kohlenstoff-Nanoröhren.
Die 1 zeigt schematisch die Anordnung der wichtigsten Komponenten eines Chromatographen. Zwischen einem Injektionssystem 1 für eine Probe und einem Detektor 2 zur Analyse der Gaskomponenten ist eine Trennsäule 3 angeordnet, die von dem Gasgemisch oder Flüssigkeitsgemisch durchströmt wird. Das Injektionssystem 1 umfasst insbesondere Einlassventile und dergleichen, die vorzugsweise auch dafür geeignet sind, eine zu analysierende Probe mit einem Trägergas zu mischen. Die Trennsäule 3 enthält ein Bündel aus Kapillaren, hier gebildet aus Kohlenstoff-Nanoröhren, die von der zu analysierenden Probe durchströmt werden, wobei die Probe aufgrund der Wechselwirkung mit der Oberfläche der Kapillaren in unterschiedlich schnell strömende Komponenten zerlegt wird. Diese getrennten Komponenten können dann in dem Detektor 2 nach Art und Konzentration bestimmt werden. Als Detektor 2 kann grundsätzlich jeder für Chromatographen geeignete Detektor auch hier verwendet werden.
Die Oberflächen der Kohlenstoff-Nanoröhren brauchen nicht eigens beschichtet zu werden. Es kann jedoch für die Wechselwirkung des zu analysierenden Gases beziehungsweise der zu analysierenden Flüssigkeit mit der Oberfläche der Kohlenstoff-Nanoröhren von Vorteil sein, wenn diese Oberfläche beschichtet ist. Die Kohlenstoff-Nanoröhren können zum Beispiel nach Art der an sich bekannten Interkalation mit anderen Elementen (z. B. Alkaline) versehen sein (hierzu zum Beispiel die eingangs angegebene Veröffentlichung von Kong et al.). Die Kohlenstoff-Nanoröhren können mit anderen chemischen Elementen dotiert sein. Einzelne Kohlenstoffatome der Nanoröhren können durch Fremdatome ersetzt sein, oder die Fremdatome sind zwischen den Kohlenstoffatomen eingelagert.
Das durchströmende Gemisch geht Wechselwirkungsprozesse (insbesondere Adsorption und Desorption) mit der Kohlenstoffoberfläche ein. Die verschiedenen Komponenten werden auf diese Weise unterschiedlich stark zurückgehalten und so von den übrigen Komponenten getrennt. Wegen des sehr kleinen Durchmessers der Kohlenstoff-Nanoröhren erreicht man ein großes Verhältnis von Wechselwirkungsfläche zu Länge der Kohlenstoff-Nanoröhren im Vergleich zu herkömmlichen Kapillarsäulen. Die gewünschte Aufspaltung der Komponenten wird daher mit einer Trennsäule erreicht, die viel kürzer ist als derzeit eingesetzte Trennsäulen.
Die 2 zeigt schematisch ein Bündel von Kapillaren 4, wie es in der Trennsäule verwendet wird, wobei die Länge und der Durchmesser der Röhren nicht maßstabsgetreu sind. Statt nur 19 Kohlenstoff-Nanoröhren wie in der vereinfachten Darstellung der 2 werden in der Trennsäule tatsächlich mehrere hundert Kohlenstoff-Nanoröhren verwendet. Der 2 ist jedoch zu entnehmen, dass eine hexagonale Anordnung der Röhrenquerschnitte eine sehr hohe Packungsdichte ermöglicht, sodass eine sehr kompakte Ausgestaltung der Trennsäule möglich wird.
Die 3 zeigt einen Querschnitt eines Bündels von Kapillaren 4, die durch Kohlenstoff-Nanoröhren gebildet sind, für ein weiteres Ausführungsbeispiel, bei dem das Bündel der Kapillaren mit elektrischen Anschlüssen 9 versehen ist. Die Anschlüsse 9 können auf unterschiedliche Weise realisiert sein und sind in der 4 nur schematisch dargestellt. Wesentlich für dieses Ausführungsbeispiel ist, dass mit diesen elektrischen Anschlüssen elektrische Eigenschaften der Trennsäule überprüft und detektiert werden können. Die Adsorptionsprozesse in einer durchströmenden Probe, die auf den Oberflächen der Kohlenstoff-Nanoröhren stattfinden, führen nämlich zu einer Änderung der elektrischen Eigenschaften der Kohlenstoff-Nanoröhren, insbesondere der Elektronen-Löcher-Mobilität in dem Kohlenstoff der Röhren. Diese Änderungen der elektrischen Eigenschaften können über die elektrischen Anschlüsse registriert werden und zusätzlich zu den Daten des Detektors 2 zur Analyse der Probe verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Trennsäule mit Bündeln aus Kohlenstoff-Nanoröhren hat mehrere Vorteile. Kohlenstoff-Nanoröhren haben eine große Oberfläche und bieten daher auch bei geringerer Länge eine ausreichende Wechselwirkung mit einer zu analysierenden Probe; daraus resultieren auch kürzere Analysezeiten als mit herkömmlichen Trennsäulen. In Verbindung mit der damit erzielten Platzersparnis ergibt sich auch eine Kostenersparnis bei der Herstellung. Kohlenstoff-Nanoröhren sind chemisch sehr beständig, sodass Anwendungen in größeren Temperaturbereichen möglich sind.
Die Verwendung dieser Trennsäule ermöglicht es, Chromatographen, insbesondere Gas-Chromatographen, erheblich kompakter herzustellen als bisher. Daraus ergeben sich neue Anwendungsbereiche der Chromatographen. Infolge der erhöhten Trennleistung der Kohlenstoff-Nanoröhren erweitern sich auch die Nachweisgrenzen, insbesondere dann, wenn zusätzlich die elektrischen Eigenschaften der Kohlenstoff-Nanoröhren der Trennsäule über elektrische Anschlüsse registriert und zur Analyse herangezogen werden.

Claims

Trennsäule für Chromatographen, die dafür vorgesehen ist, zwischen einem Injektionssystem (1) für eine Probe und einem Detektor (2) angeordnet zu werden, die ein Bündel von Kapillaren (4) enthält, die dafür vorgesehen sind, von der Probe durchströmt zu werden, wobei die Kapillaren eine Oberflächenbeschaffenheit oder Oberflächenbeschichtung aufweisen, die zur Erzeugung unterschiedlicher Strömungsgeschwindigkeiten unterschiedlicher Komponenten der Probe innerhalb der Trennsäule (3) vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapillaren aus Kohlenstoff-Nanoröhren gebildet sind.
Trennsäule nach Anspruch 1, bei der die Anzahl der Kohlenstoff-Nanoröhren mindestens 100 beträgt.
Trennsäule nach Anspruch 1 oder 2, bei der elektrische Anschlüsse (9) an dem Bündel aus Kohlenstoff-Nanoröhren vorgesehen sind, mit denen elektrische Eigenschaften der Kohlenstoff-Nanoröhren, die sich beim Durchströmen einer Probe ändern, erfasst werden.
Trennsäule nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Kohlenstoff-Nanoröhren beschichtet sind.
Trennsäule nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Kohlenstoff-Nanoröhren mit einer Interkalation mindestens eines weiteren Elementes versehen sind.
Trennsäule nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Kohlenstoff-Nanoröhren mit mindestens einem anderen chemischen Element dotiert sind.