DE102005039598A1

DE102005039598A1 - Rückgewinnung von Titandioxid aus Reststoffen

Info

Publication number: DE102005039598A1
Application number: DE200510039598
Authority: DE
Inventors: Thomas Prof. Dr. Hirth; Rainer Schweppe; Karin Wacker; Georg Haggenmüller; Franz Weller
Original assignee: Recan GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2005-08-19
Filing date: 2005-08-19
Publication date: 2007-02-22
Anticipated expiration: 2025-08-20
Also published as: DE102005039598B4

Abstract

In einem Verfahren zur Rückgewinnung von Titandioxid aus Eisen und organisches Material enthaltenden Reststoffen, insbesondere Reststoffen aus der Papierherstellung, extrahiert man den Reststoff mit einer wässrigen nichtoxidierenden Mineralsäure, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, und oxidiert den nach Abtrennung der flüssigen Extraktionsmittelphase erhaltenen organischen Rückstand pyrolytisch zu CO₂ unter Erhalt eines weißen Pulvers.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Titandioxid aus Eisen und organisches Material ent haltenden Reststoffen.

Titandioxid ist ein wichtiges Additiv bei der Papierherstellung, das zur Opazifizierung von Papieren eingesetzt wird. Der Anteil an Titandioxid in Dekorrohpapieren ist besonders hoch und kann zwischen 15 und 55%, bezogen auf das Flächengewicht des Dekorrohpapiers, betragen. In Rohpapieren, die zu Fotobasispapieren weiterverarbeitet werden sollen, kann der Anteil an Titandioxid 5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Flächengewicht des Rohpapiers, betragen. In der Papiermasse ist die Opazifizierungswirkung von Titandioxid größer als in einem Strich, jedoch ist die Retention in der Masse meist nicht besser als 50 bis 60%, während im Strich das gesamte Titandioxid verbleibt.

Zur Blattherstellung wird die Papierstoff-Suspension über eine Stoffpumpe dem Stoffauflauf der Papiermaschine zuge führt. In der Siebpartie der Papiermaschine erfolgt die Entwässerung der Stoffsuspension. Dabei werden etwa 95 des gesamten, aus dem Stoffauslauf austretenden Wassers entfernt, womit der Papierbahn 40 bis 50% des Titandioxids verloren gehen.

Insbesondere bei der Dekorrohpapierherstellung sind zur Einfärbung des Blatts weitere Pigmente, beispielsweise Eisenoxidpigmente, in der Stoffsuspension enthalten. Neben Titandioxid gehen der Papierbahn bei der Entwässerung der Stoffsuspension auch diese Farbpigmente und Zellstoff verloren.

Für den Markt werden Dekorrohpapiere in einer Vielzahl unterschiedlicher Färbungen eingesetzt. Diese Färbungen werden durch die zuvor genannten unterschiedlichen Eisenoxide erzeugt, die in den Farben rot bis purpur-violett, orangegelb bis braun und schwarz vorliegen. Durch Mischungen dieser Oxide können unterschiedliche Farbtöne in den Dekorrohpapieren erzeugt werden. Damit jede Dekorrohpapiercharge exakt den vom Kunden gewünschten Farbton besitzt, können Produktionsreste aus einer Produktionscharge nicht in eine andere Charge rezyklisiert werden, sofern unterschiedliche Farbtöne in den Produkten beider Chargen gewünscht sind.

Dieser Produktionsrest liegt in Form eines konzentrierten Papierrohstoffschlamms vor und ist damit an sich ein vollwertiger Papierrohstoff, der einzig wegen des unterschiedlichen Farbtons einer anderen Produktionscharge nicht zugeführt werden kann. Darüber hinaus gibt es weitere Reststoffe in Form von Dekorrohpapierresten, die ebenfalls Titandioxid und Farbpigmente enthalten.

Die beiden vorgenannten Reststoffe und deren Gemische werden auch als Krümelstoff bezeichnet. Es ist wünschenswert, aus diesen Materialien das Titandioxid zurück zu gewinnen.

Im NTIS-Report (1988, LIR/MS-1988/310 de. ( US 1989, 89 (12), Abstr. No. 932 970) wird eine Flotationseinrichtung beschrieben, die mit Hilfe kationischer Flotationstenside Titandioxid aus Papierschlämmen abtrennt. Die hier einge setzten Papierschlämme enthielten aber keine Farbpigmente.

Die DE 2 256 581 A1 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von anorganischen Füllstoffmaterialien aus dem aus der Siebpartie abströmenden sogenannten weißen Wasser erhaltenen Schlamm. Zu diesem Zweck wird der Abfallschlamm mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen 160 und 375 °C und einem derartigen Druck, dass die Hauptwassermenge der Aufschlämmung in flüssiger Phase verbleibt, erwärmt und die feste Phase abgetrennt. Auch bei diesem Verfahren sind in dem Abfallschlamm keine Farbpigmente, insbesondere keine Eisenoxidpigmente, enthalten.

Die Rückgewinnung von Titandioxid aus rein organischen Abfällen der Weißpapierherstellung durch Oxidation der organischen Bestandteile des Abfalls unter Rückerhalt des Titandioxids ist mithin bekannt.

Dekorrohpapiere werden seit vielen Jahren unter Zusatz einer Reihe anorganischer Eisenoxide zum Papierrohstoff hergestellt, um verschiedene Brauntöne des Produkts zu realisieren. Dennoch ist für solche Verfahren bisher keine Rückgewinnung des Titandioxids beschrieben worden. Die hier als Farbpigmente eingesetzten Eisenoxide lassen sich bei der Wiederaufbereitung oder Rückführung in den Produktionsprozess nicht zusammen mit den organischen Stoffen wie Cellulose oxidativ von Titandioxid abtrennen, denn dabei bildet sich das sehr schwer lösliche α-Fe₂O₃ (Hämatit). Das rezyklisierte Produkt bleibt braun gefärbt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das bei der Entwässerung im Herstellungsprozess von Dekorrohpapieren anfallende Titandioxid und das Titandioxid aus dem Krümelstoff, welches gemeinsam mit Eisenpigmenten vorliegt, derart rückzugewinnen, dass es für die weitere Dekorrohpapierherstellung und andere Einsatzzwecke wieder verwendbar ist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Rückgewinnung von Titandioxid aus Eisen und organisches Material enthaltenden Reststoffen, in dem man eine Extraktion des Reststoffs, insbesondere des sogenannten Krümelstoffs, mit einer wässrigen nicht oxidierenden Mineralsäure durchführt und den nach Abtrennung der flüssigen Phase erhaltenen organischen Rückstand durch Pyrolyse zu Kohlendioxid oxidiert. Dabei fällt ein weißer Rückstand an, der als Hauptbestandteil Titandioxid enthält.

Erfindungsgemäß wird also ein saurer Aufschluss eines Titandioxid enthaltenden organischen Materials vorgenommen, wobei Eisenoxid als Eisenchlorid aus dem organischen Material herausgelöst wird. Nach Abtrennen der flüssigen Phase wird der feste Rückstand geglüht, wodurch das organische Material pyrolisiert wird, und Titandioxid anfällt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht das Abtrennen von Eisenoxid, da die als Farbpigmente zugesetzten Eisenoxide nicht das schwer lösliche Hämatit bilden, sondern als Eisenchloride extrahierbar sind und extrahiert werden. Es ist bekannt, dass Eisenoxide bescheidene Löslichkeiten gegenüber Säuren aufweisen. Um so überraschender wurde festgestellt, dass trotz dieser mäßigen Löslichkeiten etwa 85% des Eisens, bezogen auf den eingesetzten Krümelstoff, durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt werden können, wenn Fe₃O₉ im Krümelstoff enthalten ist. Ist kein Fe₃O₉ enthalten, kann sämtliches Eisen aus dem Krümelstoff zu Eisenchlorid umgesetzt und abgetrennt werden. Bereits durch eine einmalige Extraktion mit Salzsäure wird ein akzeptables, d.h. für die Rezyklisierung geeignetes Produkt erhalten.

Außerhalb der Dekorrohrpapierherstellung kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Rückgewinnung von Titandioxid aus der bei der Entwässerung des Papiers in der Siebpartie der Papiermaschine anfallenden Stoffsuspension eingesetzt werden. Dazu muss die Stoffsuspension zuvor zu einer schlammartigen Masse auf konzentriert werden.

1 zeigt schematisch und beispielhaft die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie enthält zusätzlich die Abbildung eines Kreislaufs zur Rezyklisierung der Salzsäure.

Das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Eisen und organisches Material enthaltender Reststoff, vorzugsweise der Papierherstellung. Dieser Reststoff kann ein sogenannter Krümelstoff sein aber auch der nach der Entwässerung in der Siebpartie gewonnene Titandioxid und Eisenpigmente enthaltende Schlamm. Der Krümelstoff kann 50 bis 80% Wasser enthalten. Je nach herzustellendem Dekorrohpapier und, bezogen auf den Feststoff, kann der Anteil an Titandioxid 15 Gew.% und mehr, der Anteil an Eisenoxid 1 bis 3 Gew.% und der Anteil an Zellstoff beispielsweise 70 Gew.% betragen. Darüber hinaus sind Pigment-Zuschlagstoffe in dem Krümelstoff enthalten.

Die Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt anschließend am Beispiel des Krümelstoffs. In gleicher Weise können andere Titandioxid, Eisen und Zellstoff enthaltende Reststoffe aufgearbeitet werden.

Erfindungsgemäß eingesetztes Extraktionsmittel ist eine wässrige nichtoxidierende Mineralsäure. Vorzugsweise wird Salzsäure eingesetzt. Die Konzentration der Salzsäure im Extraktionsmittel kann 15 bis 32%, vorzugsweise 20 bis 32%, betragen. Die Extraktion der Eisenoxide als Eisenchloride aus dem Krümelstoff kann bei einer Temperatur von 40 °C, 60 °C oder 80 °C bis vorzugsweise bei in etwa der Siedetemperatur des eingesetzten Extraktionsmittels, vorgenommen werden. Geringere Temperaturen als 40 °C sind denkbar, dadurch kann sich die Extraktionsdauer aber erhöhen. Als besonders bevorzugt hat sich das Kochen unter Rückfluss erwiesen. Die Extraktion erfolgt vorzugsweise bei Atmosphärendruck, kann aber auch bei höherem Druck als dem Atmosphärendruck erfolgen.

Das Verhältnis Ausgangsmaterial zu Extraktionsmittel kann variieren. Es soll so gewählt sein, dass Eisenoxide entfernt werden und nach der Pyrolyse ein im wesentlichen weißes Produkt vorliegt. In der Regel wird die 5 bis 25fache Menge an Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, bezogen auf die Masse des Ausgangsmaterials eingesetzt. Bei höheren Salzsäurekonzentrationen kann die Mineralsäuremenge geringer sein als bei geringeren Säurekonzentrationen.

Bei der Säureextraktion werden die verschiedenen Eisenoxide als Eisenchloride abgetrennt. Bei den Eisenoxiden kann es sich um α- und δ-Fe₂O₃, α- und δ-FeOOH und Fe₃O₄ handeln. Bei der Behandlung dieser Eisenoxide mit Salzsäure werden diese in Eisenchloride überführt und liegen im Extraktionsmittel in Form gelöster Salze vor. Die Extraktion erfolgt vorzugsweise solange bis das Extraktionsmittel im wesentlichen keine braune Färbung mehr aufweist. Es kann nicht ausgeschlossen werden, dass durch geringe Mengen unlöslicher Eisenverbindungen dennoch eine schwache Restbraunfärbung verbleibt.

Das Extraktionsmittel kann durch bekannte Trennverfahren von dem restlichen Ausgangsmaterial abgetrennt werden. Solche Trennverfahren umfassen Filtrationsverfahren, Sedimentation und Zentrifugieren. Bevorzugt ist die Trennung durch keramische und polymere Filtermittel. Besonders bevorzugt sind keramische Filterkerzen. Die Porengröße solche Filtermittel kann 10 bis 40 μm betragen. Geeignet sind beispielsweise sogenannte G3 und G4-Filterfritten. Der Rückstand kann gewaschen und anschließend in die zweite Aufbereitungsstufe überführt werden.

In der zweiten Aufbereitungsstufe findet eine Pyrolyse des organischen Materials statt. Die Pyrolyse oder Oxidation des Rückstands nach der Extraktion erfolgt in einem Ofen oder in einem beheizbaren Reaktor bei einer Temperatur, bei der alle cellulosehaltigen Reststoffe vollständig rußfrei verbrannt, d.h. zu Kohlendioxid oxidiert werden. Man erhält dann ein rein weißes Produkt mit einem Titandioxidgehalt von mehr als 50% und einem Resteisengehalt von < 0,25%. Die weiteren Bestandteile des Pyrolyseprodukts sind abhängig von den dem Papierrohstoff zugesetzten Additiven und mineralischen Bestandteilen des Zellstoffs. Weitere Bestandteile können beispielsweise SiO₂, MgO und Al₂O₃ sein.

Die Temperatur, bei der die Oxidations- oder Pyrolysebehandlung durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 500 bis 600 °C. Auch höhere Temperaturen sind denkbar, es kann dann aber zu nachteiligen Festphasenreaktionen kommen. Temperaturen von mindestens 500 °C erscheinen erforderlich, um Ruß zu oxidieren. Rußrückstände führen zu einer unerwünschten Graufärbung des gebrannten Produkts. Das erhaltene Titandioxid kann für die verschiedensten Einsatzbereiche, insbesondere auch die Papierherstellung, wieder verwendet werden.

Das bei der Fest/Flüssig-Trennung nach der Extraktionsbehandlung anfallende Eisenchlorid und Salzsäure enthaltende Extraktionsmittel kann einer HCL-Regenerierungsstufe zugeleitet werden. Die HCl-Aufbereitung kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Solche Verfahren umfassen die Membranfiltration, eine Behandlung mit einem Kationenaustauscher, eine Vakuumverdampfung, Auskristallisation bei 0 bis 20 °C, Oxidation des Eisenchlorids mit Sauerstoff oder thermische Zersetzung und HCl-Absorption. Diese Verfahren sind bekannt. Die regenerierte Salzsäure kann der Extraktion des Krümelstoffs erneut zugeführt werden.

So können beispielsweise Salzsäure und Eisenoxid aus dem Extraktionsmittel durch das Verfahren der DE 2 013 667 gewonnen werden, indem man in das verbrauchte Extraktionsmittel Verbrennungsgase einführt, die mit dem Extraktionsmittel unter Bildung hydratisierter Kristalle reagieren, wobei das Extraktionsmittel zu Eisenoxidagglomeraten und Chlorwasserstoffgas zersetzt wird, das Eisenoxid entfernt und die gasförmigen Produkte verflüssigt werden. In diesem Verfahren findet die folgende Reaktion statt : 2 FeCl₂ + 2 H₂O + 0,5 O₂ → Fe₂O₃ + 4 HCl. Durch die Hitze wird das freie Wasser verdampft, und es bilden sich hydratisierte Kristalle auf den Teilchen eines Feststoffbetts, durch welches die Verbrennungsgase geleitet und auf das die Extraktionsflüssigkeit aufgebracht wird. Durch diese Kristallisation findet eine Zersetzung zu Eisenoxid und HCl-Gas statt.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Rückgewinnung von Salzsäure und Eisenoxid durch Verdampfen der Säure und Eisenchlorid enthaltenden Flüssigkeit und pyrolytische Spaltung in Säure und Eisenoxid ist in der DE 100 06 990 A1 beschrieben. Dazu kann das Extraktionsmittel über einen zentralen Düsenstock in den Reaktor eingesprüht und in der Brennerzone des Reaktors das gebildete Oxid bei einer Temperatur von 550 bis 800 °C geröstet werden. Die Abgase einer Temperatur von 110 bis 400 °C, die auch die dampfförmigen Säuren enthalten, werden mit Regenerat in einer ersten Strahlwäscherstufe aus Strahlwäscher und Regeneratpumpe abgekühlt und Staub und Säuredämpfe größtenteils ausgewaschen. Ein Teilstrom des Regenerats wird in einen Sammelbehälter für das Ausgangsmaterial als Extraktionsmittel geführt. Die Abgase aus dem Strahlwäscher werden einer adiabatischen Absorptionskolonne zugeführt und die verbliebenen Säuren weitgehend absorbiert. Die Säurekonzentration wird mittels Pumpe und Regelventil für den Kreislauf der Absorptionsflüssigkeit eingestellt. Das Abgas wird in einem zweiten Strahlwäscherkreislauf weiter gereinigt. Eine letzte Reinigung kann in der Abgasleitung erfolgen.

Die Pyrolyse kann in Muffelöfen, Rostöfen, Wanderrostöfen oder Drehöfen erfolgen. Andere Öfen, die Temperaturen von 500 bis 600 °C ermöglichen, können ebenfalls geeignet sein.

Unter Bezugnahme auf die beispielhafte Darstellung einer Anlage zur Duchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der 1 wird dieses Verfahren noch einmal erläutert. Die Extraktion des Krümelstoffs kann in einem beheizbaren mit einem Rührer, Einlaßmitteln für den Krümelstoff und das Extraktionsmittel versehenen Reaktor 1 erfolgen. Der Reaktor 1 muss aus einem säurefesten und temperaturbeständigen Material gebildet sein. Er wird vorzugsweise aus Edelstahl oder geeigneten Glassorten bestehen. Dieser wird vorzugsweise mit einem Rückflusskühler ausgestattet sein. Solche Kocher sind bekannt und auf dem Markt erhältlich.

Nach der Extraktion wird die flüssige Phase vom Feststoffanteil getrennt. Dies erfolgt in einer Fest/Flüssig-Trennvorrichtung 3. Die Trennung kann durch Filtration erfolgen. Geeignete Filtrationsmethoden sind die Druck- und Saugfiltration. Die flüssige Phase enthält Salzsäure, in Lösung befindliches Eisenchlorid und kann gelöstes FeO und Fe₂O₃ enthalten. Der Feststoffanteil enthält organisches Material wie Zellstoff und im Extraktionsmittel unlösliche anorganische Stoffe. Der Feststoffanteil wird anschließend einer pyrolytischen Behandlung in einem Ofen 5 unterzogen. Dabei werden Titandioxid und gegebenenfalls andere, zuvor dem Papierbrei zugesetzte anorganische Additive erhalten. Die aus der Fest-/Flüssig-Trennung erhaltene Flüssigkeit kann einer Salzsäureaufbereitungsstufe 7 zugeführt werden. Als Produkt werden Salzsäure und Eisenoxide sowie je nach gewählter HCL-Aufbereitung auch noch Eisenchloride erhalten.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beipiel 1
Krümelstoff 1 und 2 wurde in Probemengen von 3, 4 und 6 g in mit Rührer und Rückflusskühler versehene Kolben gegeben, in denen sich unterschiedliche Mengen Salzsäure unterschiedlicher Konzentrationen befanden. Die Salzsäuremengen betrugen 40 ml, 100 ml, 150 ml und 200 ml. Die Salzsäurekonzentration betrug 5, 10, 15 und 32 Gew.%. Der Kolben wurde erwärmt und der Inhalt 60 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 100 °C unter Rückfluss gehalten.
Anschließend wurde die im Kolben befindliche Flüssigkeit durch eine G4-Fritte abgenutscht und so von den darin suspendierten Feststoffen getrennt. Die Rückstände wurden einmal mit 30 ml demineralisiertem Wasser gewaschen und anschließend in einen Keramiktiegel überführt.
Anschließend wurde der Tiegel mit dem Rückstand eine Stunde lang in einem Muffelofen bei einer Temperatur von etwa 520 °C gehalten.
In Abhängigkeit von der Behandlungsart wurden weiße und bräunliche Pulver erhalten. Insoweit wird auf die folgende Tabelle 1 verwiesen.
Tabelle 1 Ergebnisse des direkten Säureaufschlusses in Salzsäure mit anschließender Glühung
Bei beiden Krümelstoffen zeigte sich, dass für die Erzielung eines hohen Weißegrads eine HCl-Mindestkonzentration von 15 Gew.% HCl vorteilhaft ist. Andernfalls ist die Entfernung der Eisenpigmente unvollständig, und es bleibt eine bräunliche Restverfärbung in den erhaltenen Proben.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Proben wurden einer röntgendiffraktometrischen Analyse (EDAX) unterzogen. Die Messergebnisse zeigten, dass der verbleibende Rückstand keine Cellulosefasern, durchschnittlich etwa 30% Titan (= 50% Titandioxid), und etwa 0,25% Eisen enthielt, was einer Eisenabtrennung von 84% entspricht.

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung von Titandioxid aus Eisen und organisches Material enthaltenden Reststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Extraktion des Reststoffs mit einer wässrigen nichtoxidierenden Mineralsäure durchführt und den nach Abtrennung der flüssigen Extraktionsmittelphase erhaltenen organischen Rückstand pyrolytisch zu CO₂ oxidiert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion mit der nichtoxidierenden Mineralsäure bei einer Temperatur von mehr als 50 °, insbesondere mehr als 75 °C, durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion mit der nichtoxidierenden Mineralsäure bei etwa der Siedetemperatur des Extraktionsmittels durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als nichtoxidierende Mineralsäure Salzsäure einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mindestens 15%ige Salzsäure einsetzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation des organischen Rückstands aus dem Reststoff bei einer Temperatur von 500 bis 600 °C durchführt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mineralsäure enthaltende Extraktionsmittel nach dem Abtrennen von dem Rückstand der Extraktion einer Mineralsäure-Aufbereitungsstufe zuführt und die regenerierte Mineralsäure wieder der Extraktionsstufe zuführt.