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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberschichten.
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Silberschichten
finden unter anderem Verwendung für die Leitfähigkeit von Bauteilen, die
Abschirmung elektromagnetischer Strahlung in Kombination mit Kupferschichten,
sowie zur dekorativen oder funktionellen Versilberung von Gegenständen aller
Art, auch mit komplizierten Geometrien.
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Bekannt
ist es zunächst,
Silberschichten mittels des Physical-Vapour-Deposition-Verfahrens (PVD)
herzustellen. Dies geschieht im Hochvakuum, das Silber scheidet
sich aus der Dampfphase ab, und zwar unter Verwendung eines Silbertargets,
zwischen dem ein Lichtbogen gezündet
wird. In der sog. Sputtertechnik wird das Silbertarget beheizt und
das Metall so verdampft. Die gebildeten Schichten wachsen langsam
und sind im Allgemeinen bis max. 5 μm dünn. Sie sind kolumnar aufgebaut
und somit weder dicht noch glänzend.
Es tritt, insbesondere bei rauem Grundmaterial, kein einebnender
Effekt ein, so dass die Rauhigkeit die Qualität der Silberoberfläche bestimmt.
Dekorative Schichten sind somit nicht möglich. Die Abscheidung erfolgt
haftfest erst ab mindestens 80°C
Substrattemperatur.
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Beim
Chemical-Vapour-Deposition-Verfahren (CVD), das ebenfalls im Hochvakuum
erfolgt, scheidet sich das Silber aus der Dampfphase unter Verwendung
organischer oder anorganischer Silberverbindungen (Precursor) bei
Temperaturen über 200°C ab. Das
Schichtausgangsmaterial, das in Form einer leicht flüchtigen
Verbindung vorliegen muss, wird gemeinsam mit den Reaktionspartnern
im Hochvakuum in die Dampfphase gebracht. Durch eine thermisch oder
plasmatechnisch angeregte chemische Reaktion aus der Dampfphase
schlagen sich Atome oder Moleküle
am Substrat nieder und bilden eine wachsende Schicht. Es sind hohe
Beschichtungstemperaturen, üblicherweise
ca. 1000°C
bzw. über
200°C bei
Plasmabehandlung, notwendig. Die gebildeten Schichten wachsen nur
langsam und sind im Allgemeinen nur < 1 μm
bis 5 μm
dünn, kolumnar aufgebaut
und somit ebenfalls weder dicht noch glänzend. Auch bei diesem Verfahren
tritt kein einebnender Effekt ein, die Rauhigkeit des Grundmaterials
bestimmt die Qualität
der Silberoberfläche.
Dekorative Schichten sind somit auch bei diesem Verfahren nicht möglich. Das
Grundmaterial muss darüber
hinaus temperaturstabil sein.
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Bei
dem bekannten galvanischen Verfahren werden in einer wässrigen
oder aprotischen Lösung Silbersalze
gelöst,
so dass sie als Ionen vorliegen. In diese Lö sung wird durch einen Spannungsgenerator Gleichstrom
angelegt, wobei als Anode eine Silberplatte oder eine platinierte
Titananode und als Kathode das zu beschichtende Bauteil verwendet
wird. Dieses wird in der Lösung
unter Anlegen eines Gleichstroms beschichtet. Die Abscheideraten
betragen je nach Verfahren zwischen 3 μm/h bis 20 μm/h. Die am häufigsten
eingesetzten Salze sind Silbernitrat, Silberthiosulfat und Silbercyanid.
Durch den Einsatz organischer oder anorganischer Hilfsstoffe können die
Härte,
der Glanz oder andere funktionelle Eigenschaften verändert werden.
Die Lösungen
(Cyanide) sind sehr giftig. Bei Einsatz von Thiosulfat erfolgt nur
eine geringe Schichtabscheidung. Zudem sind die Silbersalze lichtempfindlich,
zur Veränderung
der Schichteigenschaften bedarf es des Einsatzes von Schwermetallsalzen.
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Aus
der
EP 0 909 838 B1 ist
ein chemisches außenstromloses
Verfahren bekannt. Bei dieser stromlosen Silberabscheidung muss
zwischen Ladungsaustauschverfahren und autokatalytischen Verfahren
unterschieden werden. Ein Elektrolyt, der nach dem Ladungsaustauschverfahren
arbeitet, enthält
z. B. 2 g/l Ag als KAg(CN)
2, arbeitet bei
pH 11 und 90°C.
Dabei wird auf das Grundmaterial entsprechend der Stellung in der
elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente (z. B. Kupferblech)
so lange abgeschieden, bis eine deckende Silberschicht erzeugt ist.
Das Kupferion geht in Lösung
und die Ladung wird auf das Silberion übertragen, das auf der Oberfläche abgeschieden
wird. Die Reaktion läuft
solange, bis analog der Nernst'schen
Gleichung die Potentiale + 0,337 + 0,02958·logC
CU2+
= +0,7991 + 0,05916·logC
Ag + gleich sind und so kein Ladungsübergang
mehr stattfindet. Die somit erreichbaren Schichtdicken liegen zwischen
0,5 und 1,5 μm,
die Beschichtungszeit beträgt
um die 20–50
min.
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Autokatalytisches
Verfahren mit den Reduktionsmitteln Dimethylaminoboran, Hypophosphit
oder Cyanid haben Abscheidegeschwindigkeiten von 4 μm/h bis 14 μm/h. Das
chemische Verfahren arbeitet zwischen 50°C und 90°C. Dabei findet durch die Adsorption
auf der Substratoberfläche
der Ladungsaustausch zwischen Reduktionsmittel und Metallion statt.
Das Reduktionsmittel wird dabei oxidiert. Angeregt durch das Grundmaterial,
bzw. eine Palladium- oder einen Palladium/Zinn-Aktivator wird die Reaktion gestartet.
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Bei
verspiegelten Gläsern
oder Spiegeln ist auf der Rückseite
eine aufgedampfte oder chemisch hergestellte Silber- oder Aluminiumschicht
aufgebracht. Früher
wurde für
Spiegelglas und für
Hohlglas eine Quecksilber-Zinnbelegung angewendet. Wegen ihrer hohen
Giftigkeit wurde die ungefährlichere
Silberverspiegelung später
der PVD-Aluminiumschicht vorgezogen.
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Die
Herstellung von Silberspiegeln geschieht auch auf nasschemischem
Wege unter Verwendung einer ammonialkalischen Silbersalzlösung, der
sogenannten Tollenslösung.
Bei Spiegelglastafeln wird die silberhaltige Flüssigkeit unter Verwendung einer
natronhaltigen Lösung
und einer Reduktorlösung
aus Zucker und organischen Säuren
auf das frischpolierte gut gereinigte Glas aufgegossen und erwärmt. Auf diese
Weise erfolgt auch die Herstellung von Christbaumkugeln. Nach einer
Einwirkzeit von ca. 5–30 min.
lässt man
die überstehende
Flüssigkeit
ablaufen. Danach wird der Silberbelag getrocknet und zum Schutz
gegen Oxidation mit Kupfer geschützt,
das analog der Fehling'schen
Reaktion abgeschieden wird. Bei der Kastenversilberung, bei kleineren
Gläsern,
werden diese mit der Rückseite
aneinander liegend in Kästen
gestellt und mit Versilberungsflüssigkeit
gefüllt.
Hohlgläser
werden mit der Flüssigkeit
gefüllt
und ruhig stehen gelassen, die Abscheidung des Silbers erfolgt in
etwa 5–20
Minuten.
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Bei
dem aus der
DE 199
35 434 A1 bekannten weiteren Verfahren zur stromlosen Abscheidung metallischer
Schichten, vorzugsweise aus Silber oder Kupfer oder beiden Metallen
auf ein Substrat, wird auf der Substratoberfläche durch Aufbringung eines
modifizierten oder nicht modifizierten Schlickers, der mindestens
ein anorganisches Bindemittel, mindestens ein Reduktionsmittel und
ein Lösemittel
enthält,
eine geschlossene Schicht erzeugt. Anschließend wird das Lösungsmittel
aus dieser Schicht entfernt, wobei der Schlicker durch eine Kondensationsreaktion
zu einem Gel wird. Danach wird die Schicht in Kontakt mit einer
Lösung
gebracht, die das abzuscheidende Metall in Form von Ionen enthält.
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Nachteilig
bei diesem Verfahren ist, dass die Schichten eine Schichtdicke von
40–50 μm haben und
aufgrund der anorganischen Basismasse nicht eingeebnet sind und
deshalb keine dekorativen, glänzenden
Oberflächen
zu erreichen sind. Außerdem
kann mit diesen viskosen Schlickern keine gleichmäßige bzw.
eingeebnete Oberfläche
erzeugt werden. Der in diesem Beschichtungsverfahren genutzte anorganische
Schlicker ist in der Praxis nicht zur Beschichtung von komplizierten
geometrischen Formen geeignet. An Kanten oder Übergängen kommt es zu einer sog.
Knochenbildung, die keine Maßhaltigkeit
eines Bauteils zulässt.
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In
der
US 5,318,621 A ist
eine stromlose Teilabscheidelösung
für Silber
oder Gold beschrieben, die einen nicht-cyanidischen Metallkomplex
mit Thiosulfat, Sulfit und EDTA als Komplexbildner und mindestens
eine Aminosäure
zur Erhöhung
der Abscheidegeschwindigkeit enthält. Das Bad enthält kein
Reduktionsmittel.
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Die
JP 61015986 A offenbart
eine Beschichtungslösung
zur Silberabscheidung mittels Reduktion. Sie enthält einen
Komplexbildner für
Silber. Dieser Komplexbildner ist u. a. eine Aminosäure. Somit ist
die reduktive Abscheidung von Silber mittels einer Silbersalzlösung, in
der die Silberionen mit einem Aminogruppenhaltigen Komplexbildner
komplexiert sind, bekannt.
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Aus
A. F. Bogenschütz
et al.: „Untersuchungen
zur außenstromlos
reduktiven Silberabscheidung",
Teil 1, Galvanotechnik (1991), Nr. 2, Seiten 448–453 sind Formaldehyd und diverse
anorganische und organische Reduktionsmittel bekannt.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung glänzender,
dünner
Silberschichten bei Raumtemperatur bereitzustellen, das die Nachteile
der bekannten Verfahren und insbesondere den Einsatz hochgiftiger
Substanzen vermeidet und gleichzeitig einen sehr guten, einebnenden
Beschichtungseffekt auf unterschiedlichsten Grundmaterialien erzeugt.
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Hierzu
wird ein Verfahren zum chemischen, außenstromlosen Aufbringen einer
Silberschicht auf eine zu beschichtende Oberfläche vorgeschlagen, bei dem
in einem ersten Schritt die Oberfläche mit einer Katalysatorlösung, deren
wirksame Bestandteile in einer Konzentration zwischen 0,001 mol/L
und 0,5 mol/L enthalten sind, vorbehandelt wird und in einem zweiten
Schritt eine Silbersalzlösung,
in der Silberionen mit einem Aminogruppe-haltigen Komplexbildner komplexiert
sind, gemeinsam mit einer sauren Reduktorlösung durch eine Zwei-Komponenten-Mischpistole
auf die Oberfläche
aufgetragen wird, wobei weder die Silbersalzlösung noch die Reduktorlösung Ammoniak
enthält.
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Überraschenderweise
hat sich gezeigt, dass hiermit eine rasche Silbermetallausscheidung
erzeugt werden kann. Innerhalb von wenigen Sekunden und mit geringem
Aufwand kann eine gut deckende, einebnende, geschlossene, glänzende,
sowohl dekorative wie auch funktionelle Silberoberfläche erzeugt
werden. Die Schichtdicken können
zwischen 0,5 μm
und mehreren 100 μm
dick sein. Beschichtet werden können
sowohl Metalle, Kunststoffe, Glas, Holz oder Lackschichten. Die
Silberschichten finden sowohl für
die Leitfähigkeit
von Bauteilen, die Abschirmung elektromagnetischer Strahlung in Kombination
mit Kupferschichten, wie insbesondere zur dekorativen oder funktionellen
Versilberung von Gegenständen
aller Art, auch mit komplizierten Geometrien Verwendung.
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Vorteilhaft
werden die Silbersalz- und die Reduktorlösung im Verhältnis 1:1
aufgebracht.
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Dabei
kann die saure Reduktorlösung
aus einer Aldose und Formaldeyd, aber auch aus Acetaldehyd und einer
Säure oder
aus einer Aldose und einem anorganischen oder organischen Reduktionsmittel
bestehen. Auch kann eine Kombination aus einem organischen Reduktionsmittel
und einer Säure gewählt werden.
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Die
Silbersalzlösung
wird dadurch hergestellt, dass in einer ersten Lösung 500 ml deionisiertes Wasser
mit einer Leitfähigkeit
von unter 1 μS
vorgelegt und dieser zwischen 1 g/L und 80 g/L eines aminogruppen haltigen
Komplexbildners zugegeben und in einer zweiten Lösung 400 ml deionisiertes Wasser
mit einer Leitfähigkeit
von unter 1 μS
vorgelegt und diesem zwischen 2,5 g/L und 100 g/L Silbernitrat zugegeben
werden und anschließend
die zweite Lösung
derart in die erste Lösung
hineingegeben wird, dass kein Niederschlag entsteht, und schließlich der
zusammengemischten Silbersalzlösung
zwischen 0,1 g/L bis 10 g/L Säure,
vorzugsweise Schwefelsäure,
zugegeben und die so gebildete Lösung
mit deionisiertem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt wird.
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Der
Vorteil des Verfahrens ist, dass kein Ammoniak zur Komplexierung
des Silbers und zum Zerstören
dieses Komplexes zur Silberausscheidung keine Natronlauge mehr verwendet
werden muss. Ammoniak (Ammoniumhydroxid) ist ein stark stechend
riechendes, farbloses und giftiges Gas, das erstickend wirkt. Natronlauge
ist stark ätzend.
Auch extreme pH-Wert-Schwankungen für die zu beschichtenden Oberflächen werden
so vermieden. In der Lösung
bildet sich damit auch nicht das gefährliche Silber-Fulminat, das
zu heftigen Explosionen führen kann.
Stattdessen bildet sich die gewünschte
Silberschicht in Sekundenschnelle. Nach kurzem Trocknen, das bereits
bei Raumtemperatur und bei Temperaturen bis zu 80°C erfolgen
kann, ist die Silberschicht so fest auf der zu beschichtenden Oberfläche verhaftet,
dass sie sogar noch bei Bedarf poliert werden kann.
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In
Ausgestaltung werden als Komplexbilder Mono-, Di- oder Triethanolamin und Glycin zugegeben.
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Insbesondere
ist vorgesehen, dass der ersten Lösung 5 g/L Methylamin zugegeben
und der zweiten Lösung
10 g/L Silbernitrat zugegeben und die zusammenge mischte Silbersalzlösung mit
0,1 ml Schwefelsäure
versetzt wird.
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Es
ist erfindungsgemäß, die zu
beschichtende Oberfläche
mit einer Katalysatorlösung
vorzubehandeln und zu aktivieren, deren wirksame Bestandteile in
einer Konzentration zwischen 0,001 mol/L und 0,5 mol/L enthalten
sind.
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Wirksamer
Bestandteil der Katalysatorlösung
können
Eisen(II)-chlorid oder -sulfat, Phosphite, Hypophosphite, Hydrazinsulfat
oder -nitrat, Zinn(II)-Verbindungen, wie Zinn(II)-Chlorid, Palladiumsalze
oder Palladium/Zinn-Koloidale sein.
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Ebenso
können
organische reduktive Verbindungen, insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd und/oder
Seignettesalz eingesetzt werden.
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Eine
erfindungsgemäße Katalysatorlösung kann
dadurch hergestellt werden, dass beispielsweise in 150 ml deionisiertem
Wasser mit einer Leitfähigkeit
von unter 1 μS
zwischen 0,5 g/L und 50 g/L Katalysatorsalz oder Katalysatorlösung aus
einem Zinn(II)Salz und zwischen 5 ml/L und 300 ml/L konzentrierter
Salzsäure
gegeben und bis zur Lösung gerührt werden,
anschließend
zwischen 0,1 g/L und 2 g/L nicht ionogenes Netzmittel, insbesondere
Polyethylenglykol 1000 (PEG 1000) zugegeben und die entstandene
Katalysatorlösung
mit deionisiertem Wasser mit einer Leitfähigkeit von unter 1 μS auf 10 Liter
aufgefüllt
und zwischen 24–48
Stunden stehengelassen wird.
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Je
nach Grundmaterial und zu beschichtender Oberfläche können zur Aktivierung des Untergrundes
der Katalysatorlösung
zwischen 0,02 mol/L und 2 mol/L Salz säure, Natronlauge oder Lösemittel zugegeben
werden.
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Die
für das
erfindungsgemäße Verfahren
erforderliche Reduktorlösung
wird dadurch hergestellt, dass 500 ml deionisiertem Wasser mit einer
Leitfähigkeit
von unter 1 μS
zwischen 1,0 g/L und 10 g/L Glukose, zwischen 0,1 g/L bis 20 g/L
Ascorbinsäure und
zwischen 2,0 g/L und 50 g/L anorganische oder organische Säure, insbesondere
Zitronen- oder Essigsäure,
zugegeben und die entstandene Reduktorlösung mit deionisiertem Wasser
mit einer Leitfähigkeit
von 5–8 μS auf 1 Liter
aufgefüllt
wird.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
sieht weiter vor, dass die zu beschichtende Oberfläche nach der
Vorbehandlung mit der Katalysatorlösung mit deionisiertem Wasser
mit einer Leitfähigkeit
von unter 1 μS
gespült
wird.
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Anschließend kann
die Oberfläche
mit einem Luftstrahl bis zur vollständigen Trocknung getrocknet werden.
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Nach
dem Auftragen der Silbenschicht sieht das erfindungsgemäße Verfahren
eine Nachspülung mit
deionisiertem Wasser solange vor, bis dieses keine Rückstände der
Silbersalz- und Reduktorlösung mehr
enthält.
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Anschließend kann
die Oberfläche
mit einer speziellen Nachreinigungslösung zur Aufhellung der Silberoberfläche behandelt,
die Oberfläche
erneut mit deionisiertem Wasser nachgespült und luftgetrocknet und/oder
mit einer Lösung
zur Oxidationshemmung nachgespült
und getrocknet wenden. Nach einer abschließenden Trocknung der Oberfläche zwischen
20°C–80°C im Trockenofen
kann eine Lackierung mit einem Decklack erfolgen.
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Damit
sind die Oberflächen
auch gegen Luftsauerstoff und Verunreinigungen wie Schwefelverbindungen
inert.
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Weiter
ist vorgesehen, dass der Silbersalzlösung und/oder der Reduktorlösung eine
geringe Menge eines nicht ionogenen Polymers zugegeben wird.
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Bei
dem Polymer kann es sich um ein kurzkettiges Polyethylenglykol (PEG)
mit einer Kettenlänge
zwischen 100 und 1000 handeln.
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Vorgeschlagen
wird eine Silbersalzlösung zur
Herstellung von Silberschichten, die 6 g/L Diethanolamin, 1,0 g/L
Glycin, 2,0 g/L Silbernitrat und als Rest deionisiertes Wasser mit
einer Leitfähigkeit
von unter 1 μS
enthält.
Alternativ kann die Silbersalzlösung
5 g/L Diethanolamin, 0,6 g/L Glycin, 5 g/L Silbernitrat und den
Rest deionisiertes Wasser mit einer Leitfähigkeit von unter 1 μS enthalten.
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1
Liter Reduktorlösung
kann aus 5 g/L Glukose, 0,5 g/L Ascorbinsäure, 0,4 g/L Ameisensäure, 0,4 g/L
Zitronensäure
und als Rest deionisiertes Wasser mit einer Leitfähigkeit
von unter 1 μS
sein.
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Dieser
Reduktorlösung
können
auch 0,2 g/L Polyethylenglykol 1000 (PEG) zugesetzt sein.
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10
Liter Katalysatorlösung
können
1,2 g/L Sn(II)Cl2·H2O, 8 g/L 37% HCl und den Rest deionisiertes
Wasser mit einer Leitfähigkeit
von unter 1 μS enthalten.
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Natürlich ist
die Erfindung nicht auf die dargestell ten Ausführungsbeispiele beschränkt. Weitere Lösungen sind
möglich,
ohne den Grundgedanken zu verlassen.