DE102005037979B4

DE102005037979B4 - Sensor with multiphase, segmented polymer network

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Publication number: DE102005037979B4
Application number: DE200510037979
Authority: DE
Inventors: Michael Hanko; Jürgen Prof. Dr. Heinze; Jörg Dr. Tiller; Nico Dipl.-Chem. Bruns; Sara Dipl.-Ing. Rentmeister
Original assignee: Individual
Current assignee: HEINZE, JUERGEN, PROF. DR., 79102 FREIBURG, DE
Priority date: 2005-08-11
Filing date: 2005-08-11
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2025-08-12
Also published as: WO2007017260A2; DE102005037979A1; WO2007017260A3

Abstract

Sensor zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung von Analyten in gasförmigen und/oder flüssigen Proben, umfassend mindestens ein polymeres Material und mindestens eine Indikatorsubstanz, wobei das polymere Material ein mindestens zweiphasiges, segmentiertes Polymernetzwerk ist, in welchem die mindestens eine Indikatorsubstanz immobilisiert ist, wobei das polymere Material in Nanophasen mit Phasengrößen im Bereich von 5 bis 500 nm segmentiert ist und hydrophobe und hydrophile Einheiten aufweist und wobei das polymere Material auf einem Trägermittel angeordnet und als lichtdurchlässiger Film ausgebildet ist.A sensor for the qualitative and / or quantitative determination of analytes in gaseous and / or liquid samples, comprising at least one polymeric material and at least one indicator substance, wherein the polymeric material is an at least two-phase, segmented polymer network in which the at least one indicator substance is immobilized, wherein the polymeric material is segmented into nanophases with phase sizes in the range of 5 to 500 nm and has hydrophobic and hydrophilic units and wherein the polymeric material is disposed on a support means and formed as a translucent film.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sensor zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung von Analyten in gasförmigen und/oder flüssigen Proben, umfassend mindestens ein polymeres Material und mindestens eine Indikatorsubstanz, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Sensors und dessen Verwendung.The The present invention relates to a sensor for qualitative and / or quantitative determination of analytes in gaseous and / or liquid samples, comprising at least one polymeric material and at least one Indicator substance, as well as a method for producing such a sensor and its use.

Sensoren der eingangs genannten Art weisen eine sensitive Schicht aus einem polymeren Material auf, die bei Kontakt mit einem Analyten, beispielsweise einem Schadgas oder einer Schadstofflösung, eine ihrer physikalischen Eigenschaften ändert. Speziell bei optisch auswertbaren Sensoren wird dabei als Messgröße häufig die Absorptionsänderung der sensitiven Schicht ausgewertet. Die sensitive Schicht weist neben einem polymeren Material in aller Regel mindestens eine Indikatorsubstanz auf, welche in dem polymeren Material immobilisiert ist. Dabei wird eine möglichst starke Immobilisierung der Indikatorsubstanz gewünscht, da diese ansonsten insbesondere bei Benutzung, aber auch bei Lagerung des Sensors aus dem polymeren Material eluieren kann.sensors of the type mentioned have a sensitive layer of a polymeric material which upon contact with an analyte, for example a noxious gas or a pollutant solution, one of their physical Properties changes. Especially in the case of optically evaluable sensors, the measured variable is often the absorbance change evaluated the sensitive layer. The sensitive layer has In addition to a polymeric material usually at least one indicator substance which is immobilized in the polymeric material. It will one possible strong immobilization of the indicator substance desired, since this otherwise particular when using, but also when storing the sensor from the polymeric Material can elute.

Das zur Immobilisierung einer Indikatorsubstanz eingesetzte polymere Material muss mindestens zwei Anforderungen genügen. Einerseits muss die eingesetzte Indikatorsubstanz fest in der polymeren Matrix haften, so dass dieser nicht migrieren kann oder die Indikatorsubstanz bei Kontakt mit einem Analyten ausgespült wird, andererseits muss die polymere Matrix hinreichend permeabel für den Analyten, beispielsweise ein Schadgas oder eine Schadstofflösung, sein, damit der Analyt in Kontakt und (gegebenenfalls) Reaktion mit der Indikatorsubstanz treten kann.The for the immobilization of an indicator substance used polymers Material must meet at least two requirements. On the one hand, the used Stick indicator substance firmly in the polymeric matrix, so this can not migrate or the indicator substance in contact with rinsed out an analyte On the other hand, the polymeric matrix must be sufficiently permeable for the Analytes, for example a noxious gas or a pollutant solution, so that the analyte is in contact and (if any) reaction with the Indicator substance can occur.

Um dieses Problem zu lösen, sind aus dem Stand der Technik eine Vielzahl von vorwiegend polymeren Matrixmaterialien bekannt, welche über verschiedene Wechselwirkungen die Indikatorsubstanz immobilisieren. Dabei werden teilweise auch chemisch-modifizierte Indikatorsubstanzen eingesetzt, oder aber dem polymeren Material werden Hilfsstoffe zugesetzt, beispielsweise phasenvermittelte Reagenzien. So ist beispielsweise aus DE 199 57 708 A1 ein Verfahren zur Immobilisierung von Farbindikatoren in Polymermembranen bekannt, bei welchem ein Farbindikator wie o-Tolidin oder Bromphenolblau in einer Silikon-Polycarbonat-Copolymermembran immobilisiert wird. Dabei erfolgt die Immobilisierung in erster Linie über Wasserstoffbrückenbindungen.In order to solve this problem, the prior art discloses a large number of predominantly polymeric matrix materials which immobilize the indicator substance via various interactions. In some cases, chemically-modified indicator substances are also used, or adjuvants are added to the polymeric material, for example phase-mediated reagents. For example, this is off DE 199 57 708 A1 a method for immobilizing color indicators in polymer membranes, in which a color indicator such as o-tolidine or bromophenol blue is immobilized in a silicone-polycarbonate copolymer membrane. The immobilization takes place primarily via hydrogen bonds.

Nachteilig an den aus dem Stand der Technik bekannten Sensoren ist jedoch, das für zahlreiche einzusetzende Indikatorsubstanzen jeweils ein spezielles polymeres Material eingesetzt werden muss, oder aber die Indikatorsubstanz muss entsprechend chemisch modifiziert werden, um in einem vorgegebenen polymeren Material hinreichend immobilisiert zu werden. Hierzu sind oftmals im Einzelfall aufwändige Tests notwendig. Ebenso ist der Einsatz von insbesondere phasenvermittelten Reagenzien nicht in jedem Falle möglich. Zudem sind eine Vielzahl der bekannten polymeren Materialien nicht hinreichend permeabel, so dass insbesondere eine sensitive und schnelle Messung beispielsweise bei einem vorgegebenen Gasfluss nicht möglich ist. Des Weiteren ist es oftmals notwendig, die Indikatorsubstanzen bereits bei Herstellung der polymeren Matrix des Sensors zuzufügen, so dass insbesondere ein nachträgliches und kontrolliertes Einbringen der Indikatorsubstanz in eine polymere Matrix nicht möglich ist. Hierdurch werden insbesondere bei Vorliegen einer Lösemittelinkompatibilität der Indikatorsubstanz mit dem polymeren Matrixmaterial Probleme verursacht, so dass hier bestenfalls nur eine inhomogene Verteilung der Indikatorsubstanz erfolgt. Hierdurch werden wiederholbare Ergebnisse und Bestimmungen insbesondere quantitativer Art bei zum Beispiel Schadgasen verhindert, zudem tritt oftmals vermehrt eine Eluation der Indikatorsubstanz aus der polymeren Matrix auf. Zudem sind oftmals die polymeren Sensormatrixmaterialien in Lösemitteln löslich, wodurch ein Einsatz derartiger Sensoren zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung in Flüssigkeiten ausgeschlossen ist. Wirken schließlich zwischen dem eingesetzten polymeren Material und der Indikatorsubstanz lediglich schwache Wechselwirkungen wie Vander-Waals-Wechselwirkungen, so ist auch die Konzentration der Indikatorsubstanz in der polymeren Matrix begrenzt, da ansonsten Phasenseparationsprozesse ablaufen und die Indikatorsubstanz auskristallisiert. Hierdurch ist die Empfindlichkeit entsprechender Sensoren begrenzt, insbesondere verlängern sich auch die Messdauern, wobei sich gleichzeitig auch die mögliche Expositionsdauer von Sensoren, die integrativ über längere Zeiträume nach dem Dosimeterprinzip arbeiten, verkürzt.adversely However, in the sensors known from the prior art, that for numerous indicator substances to be used in each case a special polymeric material must be used, or the indicator substance must be chemically modified accordingly to a given polymer material to be sufficiently immobilized. These are often elaborate in individual cases Tests necessary. Likewise, the use of particular phase-switched Reagents are not possible in every case. In addition, a variety the known polymeric materials are not sufficiently permeable, so that in particular a sensitive and fast measurement, for example at a given gas flow is not possible. Furthermore is It is often necessary, the indicator substances already in production add to the polymeric matrix of the sensor, so that in particular a retrospective and Controlled introduction of the indicator substance into a polymeric Matrix not possible is. This results in particular in the presence of a solvent incompatibility of the indicator substance causing problems with the polymeric matrix material, so here at best only an inhomogeneous distribution of the indicator substance he follows. This will produce repeatable results and determinations especially of a quantitative nature when, for example, harmful gases are prevented, In addition, an elution of the indicator substance often occurs more often from the polymeric matrix. In addition, often the polymeric sensor matrix materials in solvents soluble, whereby a use of such sensors for qualitative and / or quantitative determination in liquids is excluded. Finally, work between the polymer used Material and the indicator substance only weak interactions like Vander-Waals interactions, so is the concentration the indicator substance is limited in the polymeric matrix, otherwise Phase separation processes take place and the indicator substance crystallizes out. This limits the sensitivity of corresponding sensors, in particular, extend also the measuring periods, whereby at the same time also the possible exposure duration from sensors that are integrative about longer periods work according to the dosimeter principle, shortened.

N. Bruns, J. C. Tiller: ”Amphiphilic network as nanoreactor for enzymes in organic solvents”, Nano Lett. 2005 Jan, 5(1), S. 45–48 offenbart ein zweiphasiges polymeriges Netzwerk, in welchem ein Enzym immobilisiert ist.N. Bruns, J. C. Tiller: "Amphiphilic network as a nanoreactor for enzymes in organic solvents ", Nano Lett. 2005 Jan, 5 (1), p. 45-48 discloses a biphasic polymeric network in which Enzyme is immobilized.

C. Zhu, C. Hard, C. Lin, I. Gitsov: ”Novel materials for bioanalytical and biomedical applications: Environmental response and binding/release capabilities of amphiphilic hydrogels with shape-persistent dendritic junctions”, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (2005), 43(18), S. 4017–4029 offenbart die Immobilisierung von Indikatorsubstanzen in amphiphilen Netzwerken.C. Zhu, C. Hard, C. Lin, I. Gitsov: "Novel materials for bioanalytical and biomedical applications: Environmental response and binding / release abilities of amphiphilic hydrogels with shape-persistent dendritic junctions " Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (2005), 43 (18), Pp. 4017-4029 the immobilization of indicator substances in amphiphilic networks.

N. Bruns, J. Scherble, L. Hartmann, R. Thomann, B. Iván, R. Mülhaupt, J. C. Tiller: ”Nanophase Separated Amphiphilic Conetwork Coatings and Membranes”. Marcomolecules 2005, 38 (6), S. 2431–2438 offenbart nanophasenseparierte amphiphilische Conetzwerkbeschichtungen und Membranen.N. Bruns, J. Scherble, L. Hartmann, R. Thomann, B. Iván, R. Mülhaupt, JC Tiller: "Nanophase Separated Amphiphilic Conetwork Coatings and Membranes ". Marcomolecules 2005, 38 (6), pp. 2431-2438 discloses nanophase-separated amphiphilic connetwork coatings and membranes.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Sensor zur Verfügung zu stellen, welcher die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Sensor, insbesondere zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung von Analyten in gasförmigen und/oder flüssigen Proben, insbesondere umfassend mindestens ein polymeres Material und mindestens eine Indikatorsubstanz, wobei das polymere Material ein mindestens zweiphasiges, segmentiertes, insbesondere nanophasensepariertes, als Film ausgebildetes Polymernetzwerk ist, in welchem die mindestens eine Indikatorsubstanz immobilisiert ist, wobei das polymere Material in Nanophasen mit Phasengrößen im Bereich von 5 bis 500 nm segmentiert ist und hydrophobe und hydrophile Einheiten aufweist, wobei das polymere Material auf einem Trägermittel angeordnet und als lichtdurchlässiger Film ausgebildet ist. Unter segmentierten Polymernetzwerken werden im Sinne der vorliegenden Erfindung und auch im Allgemeinen Netzwerkstrukturen verstanden, in denen ein Polymer A mit mindestens einem weiteren Polymer B vernetzt ist. Mindestens zweiphasig im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass das Polymernetzwerk eine räumlich separierte Phasenstruktur aufweist, wobei die Separation der Phasen auch lediglich aufgrund entropischer Effekte erfolgen kann. Bevorzugt sind dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung Polymernetzwerke mit separierten Phasen unterschiedlicher Hydrophilie und/oder Hydrophobie, sowie Polymernetzwerke mit genau zwei Phasen. Beispiele für zweiphasige Systeme sind beispielsweise amphiphile Polymernetzwerke. Bevorzugt sind dabei Polymernetzwerke, welche hydrophile und hydrophobe Einheiten aufweisen. Nanophasensepariert im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass das Polymernetzwerk, welches aus dem polymeren Sensormaterial gebildet wird, eine Segmentierung in mindestens zwei Phasen aufweist, die bevorzugt als kokontinuierliche Phasen ausgebildet sind, wobei die hierdurch gebildeten Phaseneinheiten im Nanometerbereich liegen, d. h. Dicke bzw. Durchmesser maximal etwa 1000 nm aufweisen.It It is therefore an object of the present invention to provide a sensor which does not have the disadvantages known from the prior art having. This object is achieved by a sensor, in particular for the qualitative and / or quantitative determination of analytes in gaseous form and / or liquid Samples, in particular comprising at least one polymeric material and at least one indicator substance, wherein the polymeric material an at least two-phase, segmented, in particular nanophase-separated, formed as a film polymer network, in which the at least an indicator substance is immobilized, wherein the polymeric material in nanophases with phase sizes in the range segmented from 5 to 500 nm and hydrophobic and hydrophilic units wherein the polymeric material is supported on a carrier arranged and as translucent Film is formed. Under segmented polymer networks are in the sense of the present invention and also in general network structures understood in which a polymer A with at least one other Polymer B is crosslinked. At least two-phase within the meaning of the present Invention means that the polymer network has a spatially separated Phase structure, wherein the separation of the phases also only due to entropic effects. Preference is given here in the context of the present invention polymer networks with separated Phases of different hydrophilicity and / or hydrophobicity, as well Polymer networks with exactly two phases. Examples of two-phase Systems are, for example, amphiphilic polymer networks. Prefers are polymer networks, which are hydrophilic and hydrophobic units exhibit. Nanophase separated in the sense of the present invention means that the polymer network, which consists of the polymeric sensor material is formed, has a segmentation in at least two phases, which are preferably formed as cocontinuous phases, wherein the phase units formed thereby are in the nanometer range, i. H. Thickness and diameter have a maximum of about 1000 nm.

Die Segmentierung bzw. Nanophasenseparation kann beispielsweise über AFM Messungen (Atomic Force Microscope-Messungen) beobachtet und bestimmt werden. Zur Vereinfachung werden im Sinne der vorliegenden Erfindung dabei die durch AFM Messungen erhaltenen, an sich dreidimensionalen Informationen über die Nanophasenseparation übersetzt in eine ein- bzw. zweidimensionale Größe. Bevorzugt weisen die nanophasenseparierten Polymernetzwerke der vorliegenden Erfindung hydrophile bzw. hydrophobe Wände bzw. Domänen auf. Vorzugsweise ist die Nanophasenseparation des Polymernetzwerkes im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl auf der Oberfläche als auch in der Masse des polymeren Sensormateriales gegeben. Hierdurch wird einerseits eine ausreichende Permeabilität der polymeren Sensormatrix sichergestellt, andererseits können hierdurch kontrolliert und getrennt voneinander eine oder mehrere Indikatorsubstanzen sowie weitere Materialen wie beispielsweise auch Enzyme im polymeren Material immobilisiert werden. Hierdurch eignen sich die erfindungsgemäßen Sensoren sowohl zum Einsatz in flüssiger Phase, sei es in wässeriger Phase oder in organischen Lösemitteln, aber auch zum Einsatz von Gasbestimmungen. Bei Messung von Schadstofflösungen weist dabei bevorzugt das eingesetzte Lösemittel, wie Wasser oder ein organisches Lösemittel, eine andere Polarität auf als die durch das polymere Material und die mindestens eine Indikatorsubstanz gebildete Phase.The Segmentation or nanophase separation can, for example, via AFM Measurements (Atomic Force Microscope measurements) observed and determined become. For simplicity, within the meaning of the present invention while the obtained by AFM measurements, in itself three-dimensional information about translates the nanophase separation in a one- or two-dimensional size. Preferably, the nanophase-separated Polymeric networks of the present invention hydrophilic or hydrophobic Walls or domains on. Preferably, the nanophase separation of the polymer network is in the sense of the present invention both on the surface as also in the mass of the polymeric sensor material. This will on the one hand, a sufficient permeability of the polymeric sensor matrix assured, on the other hand controlled and separated from each other one or more Indicator substances and other materials such as Also, enzymes are immobilized in the polymeric material. hereby the sensors according to the invention are both for use in liquid Phase, be it in watery Phase or in organic solvents, but also for the use of gas regulations. When measuring pollutant solutions points In this case, the solvent used, such as water or a preferred organic solvent, another polarity on as by the polymeric material and the at least one Indicator substance formed phase.

Mindestens zweiphasig im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst dabei nicht nur Polymernetzwerke, welche hydrophile und hydrophobe Einheiten aufweisen, sondern auch solche Polymernetzwerke, welche amphiphile und nicht amphipile Bereiche aufweisen. Derartige Polymere sind in aller Regel als Blockcopolymere, Triblockcopolymere etc. des Aufbautyps AB, ABA, BAB etc. gebildet, welche als Bausteine zur Erzeugung des segmentierten, mehrphasigen Polymernetzwerkes eingesetzt werden. Derartige Blockcopolymere, Triblockcopolymere etc. können mittels bestimmter Monomeren zu Polymernetzwerken mit amphiphilen und nicht amphiphilen Einheiten ausgebildet werden. Ein Beispiel ist hier das unter dem Handelsnamen Pluronic erhältliche Polyethylenglykol-b-Polypropylenglykol-b-Polyethylenglycol der Firma BASF, Ludwigshafen, Deutschland.At least two-phase in the context of the present invention does not include only polymer networks, which hydrophilic and hydrophobic units but also such polymer networks, which amphiphilic and not have amphipilic areas. Such polymers are as a rule, as block copolymers, triblock copolymers, etc. of Construction type AB, ABA, BAB etc. formed, which are used as building blocks for Generation of the segmented, multi-phase polymer network used become. Such block copolymers, triblock copolymers, etc. can by means of certain monomers to polymer networks with amphiphilic and not amphiphilic units are formed. An example is here polyethylene glycol-b-polypropylene glycol-b-polyethylene glycol available under the trade name Pluronic the company BASF, Ludwigshafen, Germany.

Das mindestens zweiphasige, segmentierte Polymernetzwerk des erfindungsgemäßen Sensors ist dabei derart gestaltet, dass die Größe der segmentierten Einheiten nicht kleiner ist als die in dieser einzulagernden Indikatorsubstanzen bzw. weitere Substanzen wie Enzyme. Je nach Art der Lösemittel, in welchem die Indikatorsubstanz gelöst ist, quellen entweder die mehr hydrophoben oder die mehr hydrophilen Bereiche des nanophasenseparierten Polymernetzwerkes, so dass die Indikatorsubstanz und/oder aber das weiterhin eingesetzte Enzym in das Polymernetzwerk eindiffudieren und sich entweder an die mehr hydrophilen oder mehr hydrophoben Einheiten anlagern kann. Hierdurch wird eine gleichmäßige Verteilung der Indikatorsubstanz im nanophasenseparierten Polymernetzwerk bei gleichzeitig fester Bindung der Indikatorsubstanz nach Trocknung in diesem erhalten, so dass der erfindungsgemäße Sensor in einer gleichmäßigen und nacharbeitbaren Qualität zur Verfügung gestellt werden kann.The at least two-phase, segmented polymer network of the sensor according to the invention is designed such that the size of the segmented units is not smaller than the indicator substances to be stored in this or other substances such as enzymes. Depending on the nature of the solvent in which the indicator substance is dissolved, either the more hydrophobic or the more hydrophilic regions of the nanophase-separated polymer network swell, so that the indicator substance and / or the further used enzyme diffuse into the polymer network and become either more hydrophilic or attach more hydrophobic units. As a result, a uniform distribution of the indicator substance in the nanophase-separated polymer network is obtained at the same time firm binding of the indicator substance after drying in this, so that the sensor according to the invention in a uniform and nachar can be made available to people of good quality.

Vorteilhafterweise weist das polymere Material hydrophobe Domänen mit einem Durchmesser in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 500 nm, bevorzugt etwa 8 bis etwa 300 nm, weiter bevorzugt etwa 8 bis etwa 50 nm auf, letztere Bereiche insbesondere zur Immobilisation zusätzlicher Enzyme. Weiter bevorzugt weist das polymere Material hydrophile Wände mit einer Dicke in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 500 nm, bevorzugt etwa 8 bis etwa 300 nm, weiter bevorzugt etwa 8 bis etwa 50 nm auf, letztere Bereiche insbesondere zur Immobilisation zusätzlicher Enzyme. Aufgrund dieser Morphologie ist das polymere Sensormaterial dafür geschaffen, eine Vielzahl unterschiedlichster Indikatorsubstanzen und/oder von Enzymen aufzunehmen und zu immobilisieren. Gleichzeitig ist auch eine hinreichende Permeabilität für die zu bestimmenden gasförmigen oder flüssigen Substanzen bzw. Mischungen ermöglicht.advantageously, For example, the polymeric material has one diameter hydrophobic domains Range from about 5 to about 500 nm, preferably from about 8 to about 300 nm, more preferably about 8 to about 50 nm, the latter ranges in particular for the immobilization of additional enzymes. Further preferred For example, the polymeric material has hydrophilic walls having a thickness in one Range from about 5 to about 500 nm, preferably from about 8 to about 300 nm, more preferably about 8 to about 50 nm, the latter ranges in particular for the immobilization of additional enzymes. Based on these Morphology is the polymeric sensor material created for a variety of different Incorporate and immobilize indicator substances and / or enzymes. simultaneously is also a sufficient permeability to be determined for the gaseous or liquid substances or mixtures possible.

In mindestens zweiphasigen, segmentierten, insbesondere nanophasenseparierten Polymernetzwerken gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Polymerketten desselben dreidimensional untereinander verknüpft. Vorzugsweise liegt somit ein einziges großes Molekül als polymeres Netzwerk vor. Die Synthese der im erfindungsgemäßen Sensor verwendeten polymeren Netzwerke kann prinzipiell durch Vernetzung von linearen Polymerketten mittels polymer-analoger Reaktion oder durch eine vernetzende Copolymerisation mit einem Vernetzer erfolgen. Bei der Copolymerisation können anstelle von Monomeren auch Makromonomere eingesetzt werden. Unter diesem Begriff wird im Sinne der vorliegenden Erfindung Oligo- oder Polymere mit polymerisierbaren Gruppen verstanden. Durch Copolymerisation eines in beiden Endgruppen mit einer polymerisierbaren Gruppe modifizierten Makromonomeres und einem niedermolekularen Monomer entstehen Netzwerke mit einer segmentierten Topologie, die zwischen der gepfropften bzw. Kammpolymeren und der von interpenetrierenden Netzwerken angesiedelt ist. Derartig segmentierte Polymernetzwerke weisen eine Nanophasenseparation auf, und werden üblicherweise mit Poly (A)-linked-Poly (B) bezeichnet, wobei Poly (B) ein polymerer Vernetzer für das Monomer (A) ist. Ist nun bei einem aus mindestens zwei Komponenten aufgebauten Netzwerk gemäß einer der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die eine Polymerkomponente hydrophil und die andere hydrophob ausgebildet, so ist das durch Polymerisation erhaltene nanophasenseparierte Polymernetzwerk in einem weiten Bereich von Zusammensetzungen der beiden Ausgangskomponenten sowohl in organischen Lösemitteln als auch in wässrigen Medien quellbar. Man spricht in diesem Fall von einem amphiphilen Netzwerk. Obwohl zwischen den polaren und unpolaren Komponenten bzw. Kettensegmenten des nanophasenseparierten Polymernetzwerkes eigentlich eine Phasenseparation auftritt, wird jedoch durch die kovalenten Bindungen zwischen den einzelnen Segmenten eine makroskopische Phasentrennung verhindert. Hierdurch entstehen Domänen bzw. Wände im Polymernetzwerk mit überwiegend hydrophilen bzw. hydrophoben Eigenschaften. Amphiphile Polymernetzwerke im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aus nicht miteinander mischbaren, d. h. unverträglichen Polymerketten aufgebaut. Vorzugsweise ist dabei das Polymernetzwerk des erfindungsgemäßen Sensors hergestellt durch Copolymerisation eines Monomers (hydrophil oder hydrophob) mit einem Makromonomer (hydrophob oder hydrophil) bzw. durch Copolymerisation zweier Makromonomere unterschiedlicher Hydrophilie.In at least two-phase, segmented, in particular nanophase-separated Polymer networks according to the present Invention are the polymer chains thereof three-dimensionally with each other connected. Preferably, therefore, a single large molecule is present as a polymeric network. The synthesis of the polymeric used in the sensor according to the invention In principle, networks can be achieved by crosslinking linear polymer chains by means of a polymer-analogous reaction or by a crosslinking copolymerization done with a crosslinker. In the copolymerization can instead Of monomers and macromonomers are used. Under this Term in the context of the present invention oligo- or polymers understood with polymerizable groups. By copolymerization one modified in both end groups with a polymerizable group Macromonomer and a low-molecular monomer form networks with a segmented topology that is grafted between or comb polymers and is located by interpenetrating networks. Such segmented polymer networks have nanophase separation on, and usually become with poly (A) -linked poly (B), where poly (B) is a polymeric Crosslinker for the monomer is (A). Is now at one of at least two components established network according to one of preferred embodiments of the present invention, one polymer component is hydrophilic and the other is hydrophobic, it is by polymerization obtained nanophase-separated polymer network in a wide range of compositions of the two starting components both in organic solvents as well as in aqueous Media swellable. In this case one speaks of an amphiphilic one Network. Although between the polar and non-polar components or Chain segments of the nanophase-separated polymer network actually However, a phase separation occurs, but is due to the covalent Bonds between the individual segments a macroscopic phase separation prevented. This creates domains or walls in the polymer network with predominantly hydrophilic or hydrophobic properties. Amphiphilic polymer networks for the purposes of the present invention are made from immiscible, d. H. incompatible Built up polymer chains. Preferably, the polymer network is the sensor according to the invention prepared by copolymerization of a monomer (hydrophilic or hydrophobic) with a macromonomer (hydrophobic or hydrophilic) or by copolymerization of two macromonomers of different hydrophilicity.

Vorzugsweise ist die Komponente zur Erzeugung der hydrophoben Einheit des polymeren Materiales ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Alkyl(meth)acrylate, Styrol, Vinylacetate, Olefine, Poly(ε-Caprolacton), Milchsäure, Diisocyanate, Diole, Diamine, Disäuren, Polyactide, Polypropylenfumarat, Diglycidylether von beispielsweise Bisphenol A, Polytetrahydrofuran und/oder Polyalkyloxazoline (z. B. 2-Phenyloxazolin), Perfluorpolyethern oder Siloxanen wie beispielsweise Dimethylsiloxan sowie Copolymeren der angeführten Substanzen. Besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz eines Polydialkylsiloxan-Makromonomers als hydrophobe Komponente des Polymernetzwerkes des erfindungsgemäßen Sensors, wobei besonders bevorzugt ein Polydimethylsiloxan-Makromonomer eingesetzt ist. Bevorzugt weist daher die Komponente zur Erzeugung einer hydrophoben Einheit ein Polydimethylsiloxan-Makromonomer mit einem Molekulargewicht Mn in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 1 Mio. g/mol, weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 1000 bis etwa 500.000 g/mol, auf. Vorzugsweise wird dabei zur Synthese des polymeren Materiales für den erfindungsgemäßen Sensor ein α, ω-endgruppen-funktionalisiertes Polydialkylsiloxan-Makromonomer, beispielsweise ein bifunktionelles α, ω-Methacryloyloxypropyl-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan(PDMS)-Makromonomer (MA-PDMS-MA) eingesetzt. Die zur Erzeugung der hydrophilen Einheit des Polymernetzwerkes eingesetzte Substanz unterliegt keiner spezifischen Beschränkung. Besonders bevorzugt ist die Komponente zur Erzeugung einer hydrophilen Einheit ausgewählt aus einer Gruppe umfassend (Meth)Acrylat und dessen Derivate, Diisocyanate, Diole, Diamine, Disäuren, Acrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Vinylcaprolactam, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, Maleinsäure, Fumarsäure oder Vinylacetat als Monomere und/oder als Makromonomere, Poly-1,3-Dioxolan, Polyethylenimin, Polypropylenimin, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polyoxazoline mit (Meth)Acrylat, Epoxy-, Amino-, Isocyanato- oder Hydroxylendgruppen. Besonders bevorzugt als hydrophile Komponente sind (Meth)Acrylsäure und (Meth)Acrylate sowie deren Derivate, insbesondere Hydroxyethyl(meth)acrylat, Dimethylacrylamid und Dimethylaminoethyl(meth)acrylat. Mit den Bezeichnungen (Meth)Acrylsäure bzw. (Meth)Acrylat sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Acrylsäure und Methacrylsäure bzw. Acrylat und Methacrylat benannt.Preferably, the component for producing the hydrophobic unit of the polymeric material is selected from a group comprising alkyl (meth) acrylates, styrene, vinyl acetates, olefins, poly (ε-caprolactone), lactic acid, diisocyanates, diols, diamines, diacids, polyactides, polypropylene fumarate, Diglycidyl ethers of, for example, bisphenol A, polytetrahydrofuran and / or polyalkyloxazolines (eg 2-phenyloxazoline), perfluoropolyethers or siloxanes such as dimethylsiloxane and copolymers of the listed substances. Particularly preferred is the use of a polydialkylsiloxane macromonomer as the hydrophobic component of the polymer network of the sensor according to the invention, wherein a polydimethylsiloxane macromonomer is particularly preferably used. Preferably, therefore, the hydrophobic moiety generating component comprises a polydimethylsiloxane macromonomer having a molecular weight Mn in a range of about 500 to about 1 million g / mol, more preferably in a range of about 1,000 to about 500,000 g / mol. For this purpose, an α, ω-end-functionalized polydialkylsiloxane macromonomer, for example a bifunctional α, ω-methacryloyloxypropyl-functionalized polydimethylsiloxane (PDMS) macromonomer (MA-PDMS-MA), is preferably used for the synthesis of the polymeric material for the sensor according to the invention. The substance used to form the hydrophilic unit of the polymer network is not specifically limited. The component for producing a hydrophilic unit is particularly preferably selected from a group comprising (meth) acrylate and its derivatives, diisocyanates, diols, diamines, diacids, acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-vinylcaprolactam, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, maleic acid, fumaric acid or vinyl acetate as monomers and / or as macromonomers, poly-1,3-dioxolane, polyethyleneimine, polypropyleneimine, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyoxazolines with (meth) acrylate, epoxy, amino, isocyanato or hydroxyl end groups. Especially preferred hydrophilic components are (meth) acrylic acid and (meth) acrylates and their derivatives, in particular hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylacrylamide and dimethylaminoethyl (meth) acrylate. With the names (meth) acrylic acid or (meth) acrylate are named for the purposes of the present invention, acrylic acid and methacrylic acid or acrylate and methacrylate.

Vorzugsweise ist das polymere Netzwerk in Lösemitteln unlöslich, sowie vorteilhafterweise in Lösemitteln quellbar. Das polymere Material ist erfindungsgemäß auf einem Trägermittel angeordnet. Dieses Trägermittel ist dabei derart ausgewählt, dass dieses eine Bestimmung von insbesondere Schadgasen und Schadstoffen mittels des erfindungsgemäßen Sensors nicht behindert. So kann insbesondere bei einem erfindungsgemäßen Sensor, welcher optisch auswertbar ist, als Trägermittel ein Glasträger vorgesehen sein, vorzugsweise ein Glasträger aus einem Borsilikatglas. Vorzugsweise ist dabei das polymere Material kovalent mit dem Trägermittel verbunden. Dies wird durch eine spezielle Vorbehandlung des Trägermittels, insbesondere eines Glasträgers, erzielt.Preferably is the polymeric network in solvents insoluble, and advantageously in solvents swellable. The polymeric material is according to the invention on a carrier arranged. This carrier is selected in such a way that this is a determination of particular pollutants and pollutants by means of the sensor according to the invention not disabled. Thus, in particular in the case of a sensor according to the invention, which is optically evaluable, provided as a carrier means a glass carrier be, preferably a glass slide from a borosilicate glass. Preferably, the polymeric material is covalently with the carrier connected. This is done by a special pretreatment of the carrier, in particular a glass carrier, achieved.

Erfindungsgemäß ist das polymere Material des erfindungsgemäßen Sensors als Film ausgebildet. Dieser Film ist dabei erfindungsgemäß lichtdurchlässig, vorteilhafterweise durchsichtig und klar ausgebildet. Der Film weist dabei vorzugsweise eine Dicke in einem Bereich von etwa 0,1 μm bis etwa 1000 μm, bevorzugt etwa 1 μm bis etwa 200 μm auf. Der Film kann auf einer oder beiden Seiten eines Trägermittels angeordnet sein, insbesondere auch in mehreren Schichten übereinander. Auch kann eine Reflexionsschicht zwischen Trägermittel und Film oder auf der Rückseite des durchsichtigen Trägermittels angebracht werden zur Messung in Reflexion.This is according to the invention formed polymeric material of the sensor according to the invention as a film. This film is according to the invention translucent, advantageously transparent and clear. The film preferably has a thickness in a range of about 0.1 μm to about 1000 μm, preferably about 1 μm to about 200 microns on. The film can be on one or both sides of a carrier be arranged, especially in several layers one above the other. Also, a reflective layer between carrier and film or on the back of the transparent carrier be attached for measurement in reflection.

Die Indikatorsubstanz im erfindungsgemäßen Sensor ist vorteilhafterweise durch Van-der-Waals-Wechselwirkungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindun gen, ionische Wechselwirkungen sowie kovalente Bindungen an das polymere Netzwerkmaterial in diesem immobilisiert.The Indicator substance in the sensor according to the invention is advantageously by van der Waals interactions, Dipole-dipole interactions, hydrogen bonds, ionic interactions as well as covalent bonds to the polymeric network material in this immobilized.

Der erfindungsgemäße Sensor umfasst vorteilhafterweise weiterhin mindestens ein Enzym, welches vorteilhafterweise ebenso wie die Indikatorsubstanz in dem mindestens zweiphasigen, segmentierten, insbesondere nanophasenseparierten Polymernetzwerk des polymeren Materiales immobilisiert ist. Hierdurch ist es ermöglicht, enzymkatalysierte Reaktionen im Polymernetzwerk durchzuführen, wobei dann das Produkt der enzymatischen Katalyse beispielsweise optisch oder elektrochemisch bestimmt werden kann. Hierdurch ist es ermöglicht, beispielsweise üblicherweise nicht mit optischen Auswerteeinheiten messbare Schadgase bzw. Schadstoffe (in flüssiger Phase) auf indirektem Wege sicher zu bestimmen, wodurch eine Anschaffung zusätzlicher Auswerteeinheiten kostengünstig vermieden werden kann.Of the inventive sensor advantageously further comprises at least one enzyme which advantageously as well as the indicator substance in the at least two-phase, segmented, in particular nanophase-separated Polymer network of the polymeric material is immobilized. hereby is it possible perform enzyme-catalyzed reactions in the polymer network, in which case the product of enzymatic catalysis, for example optically or can be determined electrochemically. This makes it possible for example, usually Non-measurable noxious gases or pollutants with optical evaluation units (in liquid Phase) by indirect means to determine safely, thereby acquiring additional evaluation units economical can be avoided.

Im erfindungsgemäßen Sensor einsetzbare Enzyme sind beispielsweise Meerrettichperoxidase (HRP) oder Chlorperoxidase (CPO), welche in einer wässerigen Enzymlösung inkubiert werden. Nach Trocknung des Sensors befindet sich das Enzym in der hydrophilen Einheit des nanophasenseparierten Polymernetzwerkes, wobei dieses eine hohe Aktivität aufweist. Hierdurch können beispielsweise Peroxide in organischen Lösemitteln durch enzymatisch mittels HRP katalysierte Reaktionen mit einer optischen Auswerteeinheit im sichtbaren Bereich bei Auswahl einer geeigneten Indikatorsubstanz bestimmt werden. Dabei sind beispielsweise Beladungen des nanophasenseparierten Polymernetzwerkes des erfindungsgemäßen Sensors in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 100 μg Enzym pro cm2 des 20 μm dicken Filmes eines Polymernetzwerkes möglich.in the inventive sensor usable enzymes are for example horseradish peroxidase (HRP) or chloroperoxidase (CPO), which incubates in an aqueous enzyme solution become. After drying the sensor, the enzyme is in the hydrophilic unit of the nanophase-separated polymer network, this has a high activity. This allows For example, peroxides in organic solvents by enzymatic HRP catalyzed reactions with an optical evaluation unit in the visible range when selecting a suitable indicator substance be determined. In this case, for example, loadings of the nanophase-separated Polymer network of the sensor according to the invention in one area from about 1 to about 100 μg Enzyme per cm 2 of the 20 μm thick film of a polymer network possible.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sensors, wobei ein mindestens zweiphasiges, segmentiertes, insbesondere nanophasensepariertes Polymernetzwerk hergestellt wird durch Copolymerisation zweier Makromonomere unterschiedlicher Hydrophilie bzw. eines Monomers und eines Makromonomers mit jeweils unterschiedlicher Hydrophile und dieses mit mindestens einer Indikatorsubstanz beladen werden. Besonders bevorzugt ist dabei diejenige Alternative, dass ein Monomer und ein Makromonomer mit jeweils unterschiedlicher Hydrophilie copolymerisiert wird, wobei weiter bevorzugt ein hydrophobes Makromonomer mit einem hydrophilen Monomer copolymerisiert wird. Um zu verhindern, dass die starke Unverträglichkeit zwischen den unterschiedlichen Kettensegmenten nicht schon bei der Synthese zu einer makroskopischen Phasentrennung führt, wird dabei vorteilhafterweise das mindestens zweiphasige, segmentierte, insbesondere nanophasenseparierte Polymernetzwerk in Masse polymerisiert, wobei vorteilhafterweise Schutzgruppen-modifizierte Monomere eingesetzt werden, um eine ausreichende Vermischung der eingesetzten Komponenten zu erlangen. Ein Beispiel hierfür ist der Ersatz des hydrophilen Monomers (Meth)Acrylsäure ((M)AA) durch das hydrophobe Trimethylsilyl(meth)acrylat (TMS(M)A), welches mit hydrophoben Makromonomeren gut verträglich ist. Bei der Copolymerisation entsteht dabei dann zunächst ein Vorläufernetzwerk, dessen polare Kettensegmente Trimethylsilyl-Schutzgruppen tragen. Durch Hydrolyse mit Alkohol/Wasser-Gemischen können diese Schutzgruppen dann abgespalten werden, so dass dann ein amphiphiles Netzwerk mit hydrophilen und hydrophoben Einheiten erhalten wird.Of Furthermore, the present invention relates to a process for the preparation a sensor according to the invention, wherein an at least two-phase, segmented, in particular nanophase-separated Polymer network is prepared by copolymerization of two macromonomers different hydrophilicity or of a monomer and a macromonomer each with different hydrophiles and this with at least an indicator substance are loaded. Particularly preferred the alternative being that of a monomer and a macromonomer copolymerized with different hydrophilicity, wherein more preferably a hydrophobic macromonomer with a hydrophilic Monomer is copolymerized. To prevent the strong intolerance between the different chain segments not already at Synthesis leads to a macroscopic phase separation is advantageously the at least two-phase, segmented, especially nanophase-separated polymer network polymerized in bulk, wherein advantageously used protective group-modified monomers be sufficient mixing of the components used to get. An example of this is the replacement of the hydrophilic monomer (meth) acrylic acid ((M) AA) by the hydrophobic trimethylsilyl (meth) acrylate (TMS (M) A), which is well-tolerated with hydrophobic macromonomers. In the copolymerization arises then first a precursor network, whose polar chain segments carry trimethylsilyl protecting groups. By hydrolysis with alcohol / water mixtures, these protecting groups can then be split off, so that then an amphiphilic network with hydrophilic and hydrophobic units.

Weiter bevorzugt wird das Polymernetzwerk zusätzlich zu der mindestens einen Indikatorsubstanz mit mindestens einem Enzym beladen. Die Beladung erfolgt bevorzugt während der Zugabe der mindestens einen Indikatorsubstanz, sie kann jedoch auch vor Zugabe der mindestens einen Indikatorsubstanz, aber auch nachfolgend derselben erfolgen.Further Preferably, the polymer network is in addition to the at least one Indicator substance loaded with at least one enzyme. The loading takes place preferably during However, it can also be added to the at least one indicator substance before adding the at least one indicator substance, but also below the same.

Vorteilhafterweise wird das mindestens zweiphasige, nanophasenseparierte Polymernetzwerk durch UV-initiierte radikalische Copolymerisation durchgeführt. Alternativ kann auch eine beliebige weitere Methode zur Copolymerisation vorgesehen sein. Vorzugsweise erfolgt dabei eine UV-initiierte radikalische Copolymerisation von PDMS-Makromonomeren und (Meth)Acrylaten bzw. deren Derivaten, wobei als hydrophile Komponenten vorzugsweise (Meth)Acrylsäure ((M)AA), Hydroxyethyl(meth)acrylat (HE(M)A) und Dimethylaminoethyl(meth)acrylat (DMAE(M)A) eingesetzt werden. (M)AA und HE(M)A können dabei in Form ihrer hydrophoben trimethylsilyl-geschützen Derivate in das Polymernetzwerk eingebaut werden, worauf dann nachfolgend die Schutzgruppen entfernt und so ein mindestens zweiphasiges, nanophasensepariertes Netzwerk erhalten wird.advantageously, is the at least two-phase, nanophase-separated polymer network by UV-initiated radical copolymerization carried out. alternative It is also possible to provide any other method of copolymerization. Preferably, a UV-initiated radical copolymerization takes place of PDMS macromonomers and (meth) acrylates or derivatives thereof, wherein as hydrophilic components preferably (meth) acrylic acid ((M) AA), hydroxyethyl (meth) acrylate (HE (M) A) and dimethylaminoethyl (meth) acrylate (DMAE (M) A) can be used. (M) AA and HE (M) A can be in the form of their hydrophobic trimethylsilyl-protected Derivatives are incorporated into the polymer network, then what follows removed the protecting groups and so at least a two-phase, nanophase-separated network is obtained.

Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung eines polymeren Materiales, welches als ein mindestens zweiphasiges, segmentierte, insbesondere nanophasensepariertes Polymernetzwerk ausgebildet und mit mindestens einer Indikatorsubstanz beladen ist, als Sensormaterial für einen erfindungsgemäßen Sensor. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Sensors zur quantitativen und/oder qualitativen Bestimmung von Analyten in einer flüssigen und/oder gasförmigen Probe, insbesondere von Schadgasen und/oder Schadstofflösungen. Die Bestimmung erfolgt dabei vorzugsweise durch optische Methoden, insbesondere durch UV-VIS-Spektroskopie, aber beispielsweise auch durch NIR bzw. FTIR-Spektroskopie. Aber auch beispielsweise eine Auswertung mittels elektrochemischer Methoden, beispielsweise durch Messungen von Überspannungen und insbesondere mittels der so genannten SECM-Methode (Scanning Electro Chemical Microscopie) ist je nach eingesetzten Indikatorsubstanzen und zu bestimmenden Analyten möglich. Dabei kann der erfindungsgemäße Sensor derart ausgelegt sein, dass hiermit in situ beispielsweise bei einem bestimmten Gasfluss gemessen wird, er kann aber auch beispielsweise als passiver Sensor ausgelegt sein bei besonders großen Messzeiträumen. Eine optische Auswertung des erfindungsgemäßen Sensors kann sowohl im Transmissions- als auch im Reflexionsbetrieb erfolgen, einschließlich einer Messung durch Mehrfachreflexion.The The present invention further relates to the use of a polymeric material which is considered to be an at least biphasic, segmented, in particular nanophase-separated polymer network formed and loaded with at least one indicator substance, as a sensor material for one inventive sensor. After all The present invention relates to the use of the sensor according to the invention for the quantitative and / or qualitative determination of analytes in a liquid and / or gaseous Sample, in particular of noxious gases and / or pollutant solutions. The determination is preferably carried out by optical methods, in particular by UV-VIS spectroscopy, but also for example by NIR or FTIR spectroscopy. But also, for example, an evaluation by means of electrochemical methods, for example by measurements of surges and in particular by means of the so-called SECM method (Scanning Electro Chemical Microscopy) is depending on the indicator substances used and possible to be determined analytes. In this case, the sensor according to the invention be designed so that hereby in situ, for example in a certain gas flow is measured, but it can also, for example be designed as a passive sensor for very large measuring periods. An optical Evaluation of the sensor according to the invention can be done in both transmission and reflection mode, including a measurement by multiple reflection.

Diese und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele und Figuren näher erläutert. Es zeigen:These and other advantages of the present invention will become apparent from the following examples and figures explained in more detail. Show it:

1: Chemische Struktur von 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan; 1 : Chemical Structure of 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane;

2: Chemische Struktur von Trimethylsilyloxyethylacrylat (TMSOEA); 2 : Chemical Structure of Trimethylsilyloxyethyl Acrylate (TMSOEA);

3: Chemische Struktur von Methacrylat-terminiertem Polydimethylsiloxan (MA-PDMS-MA) mit n ≈ 66); 3 : Chemical structure of methacrylate-terminated polydimethylsiloxane (MA-PDMS-MA) with n ≈ 66);

4: Chemische Struktur des hergestellten nanophasenseparierten amphiphilen Polymernetzwerkes auf Basis von Polyacrylat-Polydimethylsiloxan-Copolymeren (ungeladen: R = O-CH₂-CH₂-OH; kationisch: R = -CH₂-CH₂-N(Me)₃ ⁺; anionisch: R = O^–) mit n, m, r, s ≥ 1 und q ≈ 66; 4 : Chemical structure of the prepared nanophase-separated amphiphilic polymer network based on polyacrylate-polydimethylsiloxane copolymers (uncharged: R = O-CH ₂ -CH ₂ -OH; cationic: R = -CH ₂ -CH ₂ -N (Me) ₃ ⁺ ; anionic : R = O ^- ) with n, m, r, s ≥ 1 and q ≈ 66;

5: Chemische Struktur von N,N'-Diphenyl-1,4-Phenylendiamin (DPPD); 5 : Chemical structure of N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine (DPPD);

6: Änderungen des Transmissionsspektrums eines Sensors gemäß Beispiel 1 bei Begasung mit 5 ppm NO₂ in synthetischer Luft über 10 min; 6 : Changes in the transmission spectrum of a sensor according to Example 1 when gassed with 5 ppm NO ₂ in synthetic air over 10 min;

7: Transmissionsänderung bei 450 nm eines Sensorchips gemäß Beispiel 1 bei Begasung mit 5 ppm NO₂ in synthetischer Luft über 10 min; 7 : Transmittance change at 450 nm of a sensor chip according to Example 1 when gassed with 5 ppm of NO ₂ in synthetic air for 10 minutes;

8: Chemische Struktur von Dimethylaminoethylacrylat (DMAEA); 8th : Chemical Structure of Dimethylaminoethyl Acrylate (DMAEA);

9: Änderung des Transmissionsspektrums eines Sensorchips gemäß Beispiel 2 bei Begasung mit unterschiedlichen Volumenanteilen AcOH in synthetischer Luft bei 60% relativer Feuchte über 60 min; 9 : Change in the transmission spectrum of a sensor chip according to Example 2 when gassing with different proportions by volume of AcOH in synthetic air at 60% relative humidity over 60 minutes;

10: Transmissionsänderung bei 425 nm eines Sensors gemäß Beispiel 2 bei Begasung mit unterschiedlichen Volumenanteilen AcOH in synthetischer Luft bei 60% relativer Feuchte über 60 min; 10 : Transmittance change at 425 nm of a sensor according to Example 2 with gassing with different proportions by volume AcOH in synthetic air at 60% relative humidity over 60 min;

11: Chemische Struktur von Trimethylsilylacrylat (TMSA); 11 : Chemical Structure of Trimethylsilyl Acrylate (TMSA);

12: Änderungen des Transmissionsspektrums eines Sensors gemäß Beispiel 3 bei Begasung mit 10 ppm H₂S in synthetischer Luft bei 60% relativer Feuchte über 10 min; 12 : Changes in the transmission spectrum of a sensor according to Example 3 when gassed with 10 ppm H ₂ S in synthetic air at 60% relative humidity over 10 min;

13: Transmissionsänderung bei ausgewählten Wellenlängen eines Sensors gemäß Beispiel 3 bei Begasung mit 10 ppm H₂S in synthetischer Luft bei 60% relativer Feuchte über 10 min; 13 : Transmittance change at selected wavelengths of a sensor according to Example 3 when gassed with 10 ppm H ₂ S in synthetic air at 60% relative humidity over 10 min;

14: Chemische Struktur von Diphenylamin; 14 : Chemical structure of diphenylamine;

15: Änderungen des Transmissionsspektrums eines Sensors gemäß Beispiel 4 bei Begasung mit 100 ppb NO₂ in Luft bei weniger als 5% relativer Feuchte über 21 Tage; 15 : Changes in the transmission spectrum of a sensor according to Example 4 when gassed with 100 ppb NO ₂ in air at less than 5% relative humidity over 21 days;

16: Transmissionsänderung bei 390 nm eines Sensors gemäß Beispiel 4 bei Begasung mit 100 ppb NO₂ in Luft bei weniger als 5% relativer Feuchte über 21 Tage; 16 : Transmittance change at 390 nm of a sensor according to Example 4 when gassed with 100 ppb of NO ₂ in air at less than 5% relative humidity over 21 days;

17: Chemische Struktur von 2,2'-Azino-bis(3-ethylbenzothiazolin-6-sulphonsäure)diamoniumsalz (ABTS); 17 : Chemical structure of 2,2'-azino-bis (3-ethylbenzothiazoline-6-sulphonic acid) diamonium salt (ABTS);

18: Änderung der Absorption bei 414 nm nach Zugabe von tert-Butylhydroperoxid zu einem Biosensor gemäß Beispiel 5. 18 : Change in absorption at 414 nm after addition of tert-butyl hydroperoxide to a biosensor according to Example 5.

Beispiel 1: Sensor zum Nachweis von Stickstoffdioxid in gasförmigen ProbenExample 1: Sensor for the detection of nitrogen dioxide in gaseous rehearse

Oberflächenfunktionalisierung der Glasträger:surface functionalization the glass carrier:

Zur Reinigung wurden Glasträger aus Borosilikatglas (SIMAX^®; Kavalier, Sázava, Tschechische Republik) der Größe 15 × 7 × 1 mm³ bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 70 Vol.-% konz. Schwefelsäure und 30 Vol.-% Wasserstoffperoxidlösung (30% in Wasser) für eine Stunde im Ultraschallbad behandelt. Die Glasträger wurden drei Mal mit destilliertem Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei 50°C über Nacht getrocknet. Zur Funktionalisierung der Oberfläche der Glasträger mit Methacrylatgruppen wurden die Glasträger bei Raumtemperatur für zwei Stunden in einer 20 Vol-% Lösung von 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan (1) (Fa. Fluka, Steinheim, Deutschland) in Toluol (p. a., Fa. Merck, Darmstadt, Deutschland) geschüttelt und anschließend 10 min im Ultraschallbad behandelt. Die Glasträger wurden in ein Gefäß mit dest. Wasser überführt und für 5 min im Ultraschallbad behandelt. Dieser Vorgang wurde wiederholt und die Glasträger anschließend mit etwa 10 ml dest. Wasser abgespült. Die oberflächenfunktionalisierten Glasträger wurden im Vakuum (0,1 mbar) bei 40°C über Nacht getrocknet und bis zur weiteren Verwendung im Kühlschrank bei –40°C gelagert.To clean glass slides were made of borosilicate glass (SIMAX ^®; Cavalier, Sázava, Czech Republic) of the size 15 x 7 x 1 mm ³ at room temperature in a solution of 70 vol .-% conc. Sulfuric acid and 30 vol .-% hydrogen peroxide solution (30% in water) for one hour in an ultrasonic bath. The glass slides were washed three times with distilled water and dried in an oven at 50 ° C overnight. To functionalize the surface of the glass supports with methacrylate groups, the glass slides were incubated at room temperature for two hours in a 20% by volume solution of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane ( 1 ) (Fluka, Steinheim, Germany) in toluene (pa, Fa. Merck, Darmstadt, Germany) shaken and then treated for 10 min in an ultrasonic bath. The glass slides were placed in a vessel with dest. Transferred water and treated for 5 min in an ultrasonic bath. This process was repeated and then the glass slides with about 10 ml dest. Rinsed off water. The surface-functionalized glass slides were dried in vacuo (0.1 mbar) at 40 ° C. overnight and stored in the refrigerator at -40 ° C. until further use.

Synthese der Polymernetzwerke:Synthesis of polymer networks:

Zur Herstellung von Filmen aus Polymernetzwerken wurden in einem Rollrandglas 11,76 mg des Photoinitiators Lucirin TPO (BASF, Ludwigshafen, Deutschland) in 576 μl frisch destilliertem Trimethylsilyloxyethylacrylat (TMSOEA, 2) unter Rühren gelöst. Anschließend wurden 1153 μl methacrylat-terminiertes Polydimethylsiloxan (MA-PDMS-MA, 3; eigene Darstellung) mit einem Molekulargewicht von 5200 g·mol^–1 zugegeben und die Lösung weitere 10 min gerührt. Hieraus ergab sich ein Volumenverhältnis von TMSOEA zu MA-PDMS-MA von 33% zu 67%. Unter Argon-Atmosphäre wurden nun 12 μl dieser Lösung auf einen mit Tesafilm beklebten Glas-Objektträger (76 × 26 × 1 mm³) aufgetragen und ein methacrylat-funktionalisierter Glasträger blasenfrei aufgelegt. Zur Photopolymerisation wurde der Glasträger aus einer Entfernung von 30 cm mit einer 500 W Nitraphot-Lampe (Osram GmbH, München, Deutschland) viermal für jeweils 60 s belichtet mit jeweils 15 s Belichtungspause. Hiernach wurde der Glasträger samt Objektträger umgedreht und durch den Objektträger hindurch noch zweimal für 60 s mit 15 s Pause belichtet. Unter Raumluft wurden die fest an dem funktionalisierten Glasträger verankerten, transparenten Filme aus Polytrimethylsilyloxyethylacrylat-/-Polydimethylsiloxan Polymernetzwerk (PTMSOEA-/-PDMS) mit Hilfe eines Skalpells von dem mit Tesafilm beklebten Objektträger entfernt.To produce films from polymer networks, 11.76 mg of the photoinitiator Lucirin TPO (BASF, Ludwigshafen, Germany) in 576 μl of freshly distilled trimethylsilyloxyethyl acrylate (TMSOEA, 2 ) dissolved with stirring. Subsequently, 1153 μl of methacrylate-terminated polydimethylsiloxane (MA-PDMS-MA, 3 ; own representation) having a molecular weight of 5200 g · mol ^{-1 was} added and the solution was stirred for a further 10 min. This resulted in a volume ratio of TMSOEA to MA-PDMS-MA of 33% to 67%. Under an argon atmosphere, 12 μl of this solution were then applied to a tesafilm-bonded glass slide (76 × 26 × 1 mm ³ ) and a methacrylate-functionalized glass slide was applied bubble-free. For photopolymerization, the glass substrate was exposed from a distance of 30 cm with a 500 W Nitraphot lamp (Osram GmbH, Munich, Germany) four times for 60 s each with 15 s exposure pause. Thereafter, the glass slide with slide was turned over and exposed through the slide twice for 60 s with 15 s rest. Under room air, the transparent films of polytrimethylsilyloxyethyl acrylate / polydimethylsiloxane polymer network (PTMSOEA - / - PDMS) firmly anchored to the functionalized glass slide were removed from the Tesafilm coated slide using a scalpel.

Chemische Modifikation der Polymernetzwerke:Chemical modification of the polymer networks:

Zur Entfernung der Trimethylsilyl-Gruppen (TMS-Gruppen) wurden die PTMSOEA-/-PDMS-beschichteten Glasträger dreimal für jeweils einen Tag in einer 50 Vol.-% Lösung von Methanol (p. a.; Riedel-de Haën, Steinheim, Deutschland) in dest. Wasser geschüttelt, bis im ATR-FTIR-Spektrum keine Signale der TMS-Schutzgruppe mehr zu erkennen waren. Anschließend wurden die nun mit dem ungeladenen nanophasenseparierten amphiphilen Polyhydroxyethylacrylat-/-Polydimethylsiloxan Polymernetzwerk (PHEA-/-PDMS) beschichteten, transparenten Glasträger mit etwa 10 ml Methanol abgespült und über Nacht im Vakuum (0,1 mbar) bei 40°C getrocknet.to Removal of the trimethylsilyl groups (TMS groups) were the PTMSOEA - / - PDMS coated glass slides three times for one day each in a 50% by volume solution of methanol (P.A., Riedel-de Haën, Steinheim, Germany) in dest. Shaken water until in the ATR-FTIR spectrum no more signals from the TMS protective group were detected. Subsequently were now with the uncharged nanophase-separated amphiphilic polyhydroxyethyl acrylate - / - polydimethylsiloxane Polymer Network (PHEA - / - PDMS) coated, transparent glass slide with about 10 ml of methanol rinsed and over Night in vacuo (0.1 mbar) at 40 ° C dried.

Beladung der Polymernetzwerke mit Indikatorreagenz:Loading the Polymer Networks with Indicator Reagent:

Die PHEA-/-PDMS-beschichteten Glasträger wurden für etwa 15 min in einer Lösung aus 2 mg·ml^–1 N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin (DPPD, 4; Fa. Aldrich, Steinheim, Deutschland) in Toluol (p. a.) geschüttelt und nach kurzem Trocknen an Raumluft die Rückseite des beschichteten Glasträgers mit einem in Toluol getränkten Wattestäbchen von DPPD-Resten gesäubert. Anschließend wurden die transparenten PHEA-/-PDMS-beschichteten und DPPD-beladenen Glasträger im Vakuum (1 mbar) bei 30°C getrocknet. Die weitere Lagerung erfolgte in einem luftdicht verschlossenen Behältnis im Dunkeln und bei Raumtemperatur.The PHEA - / - PDMS coated glass slides were incubated for about 15 minutes in a solution of 2 mg.ml ^-1 N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine (DPPD, 4 ; Fa. Aldrich, Steinheim, Germany) in toluene (pa) and after brief drying in room air, the back of the coated glass slide with a cotton swab soaked in toluene of DPPD residues cleaned. Subsequently, the transparent PHEA - / - PDMS-coated and DPPD-loaded glass slides were dried in vacuo (1 mbar) at 30 ° C. Further storage took place in an airtight container in the dark and at room temperature.

Verwendung als Sensor:Use as sensor:

Die PHEA-/-PDMS-beschichteten und DPPD-beladenen Glasträger (PHEA-/-PDMS-DPPD-Sensorchips) eigneten sich in ausgezeichneter Weise zum Nachweis von Stickstoffdioxid (NO₂) in gasförmigen Proben. Hierzu wurde mit Hilfe von Massedurchflussreglern (Typ F-201C-RAA-33-E, Fa. Bronkhorst Hi-Tec, Ruurlo, Niederlanden) ein Gasgemisch aus 5 Volumen-ppm NO₂ in Synthetischer Luft (20,5% O₂ in N₂) mit einem Volumenstrom von 1000 ml·min^–1 hergestellt. Das NO₂ wurde hierbei einer Prüfgasflasche, die Synthetische Luft einer Druckgasflasche (beide Messer Griesheim GmbH, Krefeld, Deutschland) entnommen. Das so hergestellte Gasgemisch wurde durch eine Messküvette aus Quarzglas (Fa. Hellma, Müllheim, Deutschland) geleitet, in der ein PHEA-/-PDMS-DPPD-Sensorchip so befestigt war, dass dieser senkrecht vom Messstrahl eines UV/VIS-Spektralphotometers (Omega 20; Bruins Instruments, Puchheim, Deutschland) durchstrahlt wurde.The PHEA / PDMS coated and DPPD loaded glass slides (PHEA / PDMS DPPD sensor chips) were excellently suited for detection of stick dioxide (NO ₂ ) in gaseous samples. For this purpose, using mass flow regulators (type F-201C-RAA-33-E, Bronkhorst Hi-Tec, Ruurlo, Netherlands), a gas mixture of 5 ppm by volume of NO ₂ in synthetic air (20.5% O ₂ in N ₂ ) with a volume flow of 1000 ml · min ^-1 . The NO ₂ was taken from a test gas cylinder, the synthetic air from a compressed gas cylinder (both Messer Griesheim GmbH, Krefeld, Germany). The gas mixture thus produced was passed through a quartz glass measuring cuvette (Hellma, Müllheim, Germany) in which a PHEA / PDMS DPPD sensor chip was attached in such a way that it was perpendicular to the measuring beam of a UV / VIS spectrophotometer (Omega 20, Bruins Instruments, Puchheim, Germany).

Bei der periodischen Aufnahme von Transmissionsspektren zeigte sich eine rasche Änderung im Transmissionsspektrum der PHEA-/-PDMS-DPPD-Sensorchips (5). Bei Auftragung der Transmissionsänderung bei einer Wellenlänge von 450 nm gegen die Zeit erhielt man einen im Anfangsbereich annähernd linearen Kurvenverlauf, dessen Steigung von der NO₂-Konzentration abhängig war und somit zur Kalibrierung des Sensors herangezogen werden kann (6).The periodic recording of transmission spectra showed a rapid change in the transmission spectrum of the PHEA - / - PDMS-DPPD sensor chips ( 5 ). By plotting the change in transmission at a wavelength of 450 nm versus time, an approximately linear curve was obtained in the initial region, the slope of which depended on the NO ₂ concentration and thus could be used to calibrate the sensor ( 6 ).

Beispiel 2: Sensor zum Nachweis von Schwefeldioxid in gasförmigen ProbenExample 2: Sensor for the detection of sulfur dioxide in gaseous form rehearse

Wie in Beispiel 1.As in Example 1.

Synthese der Polymernetzwerke:Synthesis of polymer networks:

Zur Herstellung von Filmen aus Polymernetzwerken wurden in einem Rollrandglas 13,58 mg des Photoinitiators Lucirin TPO in 667 μl Decalin (Fa. Aldrich, Steinheim, Deutschland) unter Rühren gelöst. Anschließend wurden 444 μl frisch destilliertes N,N-Dimethylaminoethylacrylat (DMAEA, 7; Fa. Aldrich, Steinheim, Deutschland) und 888 μl MA-PDMS-MA (siehe Beispiel 1) zugegeben und die Lösung weitere 10 min gerührt. Hieraus ergab sich ein Volumenverhältnis von DMAEA zu MA-PDMS-MA von 33% zu 67%. Das weitere Vorgehen erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden fest an dem funktionalisierten Glasträger verankerte, transparente Filme aus Poly-N,N-dimethylaminoethylacrylat-/-Polydimethylsiloxan Polymernetzwerk (PDMAEA-/-PDMS) erhalten.To produce films from polymer networks, 13.58 mg of the photoinitiator Lucirin TPO in 667 μl of decalin (from Aldrich, Steinheim, Germany) were dissolved in a rolled-edge glass while stirring. Subsequently, 444 μl of freshly distilled N, N-dimethylaminoethyl acrylate (DMAEA, 7 ; Aldrich, Steinheim, Germany) and 888 μl of MA-PDMS-MA (see Example 1) were added and the solution was stirred for a further 10 minutes. This resulted in a volume ratio of DMAEA to MA-PDMS-MA of 33% to 67%. The further procedure was carried out as described in Example 1. Solid films anchored to the functionalized glass slide were obtained from poly-N, N-dimethylaminoethyl acrylate / polydimethylsiloxane polymer network (PDMAEA - / - PDMS).

Zur Reinigung wurden die PDMAEA-/-PDMS-beschichteten Glasträger dreimal mit jeweils etwa 5 ml Dichiormethan (p. a.; Fisher Scientific, Loughborough, Großbritannien) gespült. Nach Trocknung im Vakuum (1 mbar) bei 40°C wurden die PDMAEA-/-PDMS-beschichteten Glasträger zur partiellen Quartärnisierung der Aminogruppen für 120 min in einer Lösung von 10 Vol.-% Dimethylsulfat (Fa. Fluka, Steinheim, Deutschland) in Acetonitril (Fa. Riedel-de-Haën, Seelze, Deutschland) bei Raumtemperatur geschüttelt, anschließend dreimal mit etwa 5 ml Wasser gespült und im Vakuum (1 mbar) bei 40°C getrocknet. Es wurden fest an dem funktionalisierten Glasträger verankerte, transparente Filme aus Poly-N,N,N-trimethylaminoethylacrylyl-sulfat-co-Poly-N,N-dimethylaminoethylacrylat-/-Polydimethylsiloxan Polymernetzwerk (PTMAEA-S-co-PDMAEA-/-PDMS) erhalten.to The PDMAEA / PDMS coated glass slides were cleaned three times each containing about 5 ml of dichloromethane (P.A., Fisher Scientific, Loughborough, Great Britain) rinsed. After drying in vacuo (1 mbar) at 40 ° C, the PDMAEA - / - PDMS-coated glass slides were added to the partial quaternization the amino groups for 120 min in a solution of 10% by volume of dimethyl sulfate (Fluka, Steinheim, Germany) in acetonitrile (Riedel-de-Haën, Seelze, Germany) at room temperature, then three times rinsed with about 5 ml of water and in vacuo (1 mbar) at 40 ° C dried. They were firmly anchored to the functionalized glass slide, transparent films of poly-N, N, N-trimethylaminoethylacrylyl sulfate-co-poly-N, N-dimethylaminoethyl acrylate - / - polydimethylsiloxane Polymer Network (PTMAEA-S-co-PDMAEA - / - PDMS) receive.

Die PTMAEA-S-co-PDMAEA-/-PDMS-beschichteten Glasträger wurden für 60 min in eine wässrige Lösung aus 0,107 mM Bromphenolblau-Natriumsalz (Na-BPB) (Fa. Merck, Darmstadt, Deutschland) gestellt, anschließend dreimal mit jeweils etwa 5 ml dest. Wasser gespült und über Nacht im Vakuum (0,1 mbar) bei 40°C getrocknet. Es wurden fest an dem funktionalisierten Glasträger verankerte, mit BPB beladene, transparente Filme (PTMAEA-S/-BPB-co-PDMAEA-/-PDMS) erhalten. Die weitere Lagerung erfolgte in einem luftdicht verschlossenen Behältnis im Dunkeln und bei Raumtemperatur.The PTMAEA-S-co-PDMAEA - / - PDMS-coated glass slides were incubated for 60 min in a watery solution from 0.107 mM bromophenol blue sodium salt (Na BPB) (Merck, Darmstadt, Germany) put, then three times each with about 5 ml of dist. Rinsed with water and overnight in vacuo (0.1 mbar) at 40 ° C dried. They were firmly anchored to the functionalized glass slide, BPB-loaded, transparent films (PTMAEA-S / -BPB-co-PDMAEA - / - PDMS) receive. Further storage took place in an airtight manner container in the dark and at room temperature.

Verwendung als Sensor:Use as sensor:

Die PTMAEA-S/-BPB-co-PDMAEA-/-PDMS-beschichteten Glasträger (PTMAEA-S/-BPB-co-PDMAEA-/-PDMS-Sensorchips) eigneten sich in ausgezeichneter Weise zum reversiblen Nachweis von Essigsäure (AcOH) in gasförmigen Proben. Hierzu wurde entsprechend Beispiel 1 ein Gasgemisch aus verschiedenen Volumenanteilen AcOH in Synthetischer Luft mit einem Volumenstrom von 1000 ml·min^–1 und einer relativen Feuchte von 60% hergestellt. Die Konzentration an AcOH wurde durch hindurchleiten unterschiedlicher Anteile von Synthetischer Luft durch etwa 10 ml AcOH (> 99,8%) (Fa. Riedel-de-Haën, Seelze, Deutschland) eingestellt, die Befeuchtung erfolgte mittels einer mit dest. Wasser gefüllten Gaswaschflasche. Das so hergestellte Gasgemisch wurde durch eine Messküvette aus Quarzglas geleitet, in der ein PTMAEA-S/-BPB-co-PDMAE-/-PDMS-Sensorchip so befestigt war, dass dieser senkrecht vom Messstrahl eines UV/VIS-Spektralphotometers durchstrahlt wurde.The PTMAEA S / BPB co-PDMAEA / PDMS coated glass slides (PTMAEA-S / BPB-co-PDMAEA / PDMS sensor chips) were excellently suited for the reversible detection of acetic acid (AcOH) in gaseous samples. For this purpose, according to Example 1, a gas mixture of different proportions by volume of AcOH in Synthetic Air with a volume flow of 1000 ml · min ^-1 and a relative humidity of 60% was prepared. The concentration of AcOH was adjusted by passing different proportions of synthetic air through about 10 ml of AcOH (> 99.8%) (Riedel-de-Haën, Seelze, Germany), the moistening was carried out by means of a dest. Water filled gas wash bottle. The gas mixture thus produced was passed through a quartz glass measuring cuvette in which a PTMAEA-S / BPB-co-PDMAE /-PDMS sensor chip was attached in such a way that it was irradiated vertically by the measuring beam of a UV / VIS spectrophotometer.

Bei der periodischen Aufnahme von Transmissionsspektren zeigte sich eine rasche Änderung im Transmissionsspektrum der PTMAEA-S/-BPB-co-PDMAE-/-PDMS-Sensorchips als Abnahme der Transmission bei 425 nm bei Anwesenheit von AcOH (8), sowie als Zunahme auf den Anfangswert der Transmission bei nachfolgender Abwesenheit von AcOH. Bei Auftragung der Transmissionsänderung bei dieser Wellenlänge gegen die Zeit erhielt man bei Variation der AcOH-Konzentration den in 9 gezeigten Verlauf. Die Transmissionsabnahme war abhängig von der AcOH-Konzentration und kann somit zur Kalibrierung des Sensors herangezogen werden.The periodic recording of transmission spectra revealed a rapid change in the transmission spectrum of the PTMAEA-S / BPB-co-PDMAE / PDMS sensor chips as Ab Transmission at 425 nm in the presence of AcOH ( 8th ), as well as an increase in the initial value of transmission in the subsequent absence of AcOH. When the transmission change at this wavelength versus time was plotted, the variation in the AcOH concentration gave the in 9 shown course. The transmission decrease was dependent on the AcOH concentration and can therefore be used to calibrate the sensor.

Beispiel 3: Sensor zum Nachweis von Schwefelwasserstoff in gasförmigen ProbenExample 3: Sensor for detecting hydrogen sulfide in gaseous form rehearse

Wie in Beispiel 1.As in Example 1.

Synthese der Polymernetzwerke:Synthesis of polymer networks:

Zur Herstellung von Filmen aus Polymernetzwerken wurden in einem Rollrandglas 13,58 mg des Photoinitiators Lucirin TPO in 800 μl frisch destilliertem TMSOEA (siehe Beispiel 1) unter Rühren gelöst. Anschließend wurden 400 μl frisch destilliertes Trimethylsilylacrylat (TMSA, 10; Fa. Aldrich, Steinheim, Deutschland) und 800 μl MA-PDMS-MA (siehe Beispiel 1) zugegeben und die Lösung weitere 10 min gerührt. Hieraus ergab sich ein Volumenverhältnis von TMSA zu TMSOEA zu MA-PDMS-MA von 20% zu 40% zu 40%. Das weitere Vorgehen erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden fest an dem funktionalisierten Glasträger verankerte, transparente Filme aus Polytrimethylsilylacrylat-co-Polytrimethylsilyloxyethylacrylat-/-Polydimethylsiloxan Polymernetzwerk (PTMSA-co-PTMSOEA-/-PDMS) erhalten.In order to produce films from polymer networks, 13.58 mg of the photoinitiator Lucirin TPO in 800 μl of freshly distilled TMSOEA (see Example 1) were dissolved in a roll-top glass while stirring. Subsequently, 400 μl of freshly distilled trimethylsilyl acrylate (TMSA, 10 ; Aldrich, Steinheim, Germany) and 800 μl of MA-PDMS-MA (see Example 1) were added and the solution was stirred for a further 10 minutes. This resulted in a volume ratio of TMSA to TMSOEA to MA-PDMS-MA from 20% to 40% to 40%. The further procedure was carried out as described in Example 1. Polytrimethylsilyl acrylate-co-polytrimethylsilyloxyethyl acrylate / polydimethylsiloxane polymer network (PTMSA-co-PTMSOEA - / - PDMS) transparent films anchored firmly to the functionalized glass slide were obtained.

Zur Entfernung der Trimethylsilyl-Gruppen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen. Es wurden fest an dem funktionalisierten Glasträger verankerte, transparente Filme aus Polyacrylsäure-co-Polyhydroxyethylacrylat-/-Polydimethylsiloxan Polymernetzwerk (PAA-co-PHEA-/-PDMS) erhalten.to Removal of the trimethylsilyl groups was as described in Example 1 proceed. They were firmly anchored to the functionalized glass slide, transparent films of polyacrylic acid co-polyhydroxyethyl acrylate / polydimethylsiloxane polymer network (PAA-co-PHEA - / - PDMS).

Zur partiellen Deprotonierung der Polyacrylsäure-Reste wurden die PAA-co-PHEA-I-PDMS-beschichteten Glasträger für 10 min in eine 0,1 M wässrige Kaliumcarbonat-Lösung mit einem pH-Wert von etwa 12 gestellt, anschließend zweimal mit jeweils etwa 5 ml dest. Wasser kurz abgespült und unter Vakuum (1 mbar) bei 40°C getrocknet. Es wurden fest an dem funktionalisierten Glasträger verankerte, transparente Filme aus Polykalium-acrylat-co-Polyhydroxyethylacrylat-/-Polydimethylsiloxan Polymernetzwerk (PKA-co-PHEA-/-PDMS) erhalten.to partial deprotonation of the polyacrylic acid residues were the PAA-co-PHEA-I-PDMS coated glass slides for 10 min in a 0.1 M aqueous Potassium carbonate solution with a pH of about 12, then twice with each about 5 ml of dist. Water rinsed off briefly and under vacuum (1 mbar) at 40 ° C dried. It was firmly anchored to the functionalized glass slide, transparent Poly (potassium acrylate co-polyhydroxyethyl acrylate - / - polydimethylsiloxane films) Polymer network (PKA-co-PHEA - / - PDMS) receive.

Die PKA-co-PHEA-/-PDMS-beschichteten Glasträger wurden für 60 min in eine Lösung aus 50 mM Blei(II)-acetat (Fa. Merck, Darmstadt, Deutschland) in Methanol (p. a.) gestellt, anschließend dreimal mit etwa 5 ml Methanol abgespült und über Nacht unter Vakuum (0,1 mbar) bei 40°C getrocknet. Es wurden fest an dem funktionalisierten Glasträger verankerte, transparente Filme aus Poly-blei(II)-acrylat-co-Polyhydroxyethylacrylat-/-Polydimethylsiloxan Polymernetzwerk (PBA-co-PHEA-/-PDMS) erhalten. Die weitere Lagerung erfolgte in einem luftdicht verschlossenen Behältnis im Dunkeln und bei Raumtemperatur.The PKA-co-PHEA - / - PDMS-coated glass slides were incubated for 60 min in a solution from 50 mM lead (II) acetate (Merck, Darmstadt, Germany) in Methanol (p.a.), then three times with about 5 ml Rinsed methanol and overnight under vacuum (0.1 mbar) at 40 ° C dried. They were firmly anchored to the functionalized glass slide, transparent films of poly-lead (II) acrylate-co-polyhydroxyethyl acrylate - / - polydimethylsiloxane Polymer network (PBA-co-PHEA - / - PDMS). Further storage took place in an airtight container in the dark and at room temperature.

Verwendung als Sensor:Use as sensor:

Die PBA-co-PHEA-/-PDMS-beschichteten Glasträger (PBA-co-PHEA-/-PDMS-Sensorchips) eigneten sich in ausgezeichneter Weise zum Nachweis von Schwefelwasserstoff (H₂S) in gasförmigen Proben. Hierzu wurde entsprechend Beispiel 1 ein Gasgemisch aus 10 Volumen-ppm H₂S in Synthetischer Luft mit einem Volumenstrom von 1000 ml·min^–1 und einer relativen Feuchte von 60% hergestellt. Das H₂S wurde hierbei einer Prüfgasflasche (Messer Griesheim GmbH, Krefeld, Deutschland) entnommen, die Befeuchtung erfolgte mittels einer mit dest. Wasser gefüllten Gaswaschflasche. Das so hergestellte Gasgemisch wurde durch eine Messküvette aus Quarzglas geleitet, in der ein PBA-co-PHEA-/-PDMS-Sensorchip so befestigt war, dass dieser senkrecht vom Messstrahl eines UV/VIS-Spektralphotometers durchstrahlt wurde.The PBA co-PHEA / PDMS coated glass slides (PBA co-PHEA / PDMS sensor chips) were well suited for the detection of hydrogen sulfide (H ₂ S) in gaseous samples. For this purpose, according to Example 1, a gas mixture of 10 volume ppm H ₂ S was prepared in synthetic air with a flow rate of 1000 ml · min ^-1 and a relative humidity of 60%. The H ₂ S was taken from a test gas cylinder (Messer Griesheim GmbH, Krefeld, Germany), the moistening was carried out by means of a dest. Water filled gas wash bottle. The gas mixture thus produced was passed through a quartz glass measuring cuvette in which a PBA co-PHEA / PDMS sensor chip was attached in such a way that it was irradiated vertically by the measuring beam of a UV / VIS spectrophotometer.

Bei der periodischen Aufnahme von Transmissionsspektren zeigte sich eine sehr rasche Änderung im Transmissionsspektrum der PBA-co-PHEA-/-PDMS-Sensorchips als Abnahme der Transmission bei Wellenlängen unterhalb 550 nm (11). Bei Auftragung der Transmissionsänderung bei einer Wellenlänge von 325 nm gegen die Zeit erhielt man einen im Anfangsbereich annähernd linearen Kurvenverlauf, dessen Steigung von der H₂S-Konzentration abhängig war und somit zur Kalibrierung des Sensors herangezogen werden kann (12).The periodic recording of transmission spectra revealed a very rapid change in the transmission spectrum of the PBA-co-PHEA - / - PDMS sensor chips as a decrease in transmission at wavelengths below 550 nm ( 11 ). When the transmission change at a wavelength of 325 nm was plotted against time, an approximately linear curve was obtained in the initial region, the slope of which depended on the H ₂ S concentration and thus could be used to calibrate the sensor ( 12 ).

Beispiel 4: Sensor zum integrativen Nachweis geringer Konzentrationen von Stickstoffdioxid in gasförmigen ProbenExample 4: Integrative Detection Sensor low concentrations of nitrogen dioxide in gaseous samples

Wie in Beispiel 1.As in Example 1.

Synthese der Polymernetzwerke:Synthesis of polymer networks:

Wie in Beispiel 1.As in Example 1.

Beladung der Polymernetzwerke mit Indikatorreagenz: Die PHEA-/-PDMS-beschichteten Glasträger wurden für etwa 30 min in einer Lösung aus 20 mg·ml^–1 Diphenylamin (13; Fa. Aldrich, Steinheim, Deutschland) in Chloroform (p. a.) geschüttelt und nach kurzem Trocknen an Raumluft die Rückseite des beschichteten Glasträgers mit einem in Chloroform getränkten Wattestäbchen von Diphenylamin-Resten gesäubert. Anschließend wurden die transparenten PHEA-/-PDMS-beschichteten und Diphenylamin-beladenen Glasträger etwa eine halbe Stunde an Raumluft getrocknet.Loading the Polymer Networks with Indicator Reagent: The PHEA - / - PDMS coated glass slides were incubated for about 30 minutes in a solution of 20 mg.ml ^-1 diphenylamine ( 13 ; Fa. Aldrich, Steinheim, Germany) in chloroform (pa) and after brief drying in room air, the back of the coated glass slide with a cotton swab soaked in chloroform of diphenylamine residues cleaned. Subsequently, the transparent PHEA - / - PDMS-coated and diphenylamine-loaded glass supports were dried for about half an hour in room air.

Verwendung als Sensor:Use as sensor:

Die PHEA-/-PDMS-beschichteten und Diphenylamin-beladenen Glasträger (PHEA-/-PDMS-Diphenylamin-Sensorchips) eigneten sich in ausgezeichneter Weise zum integrativen Nachweis geringer Konzentrationen von Stickstoffdioxid (NO₂) in gasförmigen Proben. Hierzu wurde entsprechend Beispiel 1 ein Gasgemisch aus 100 Volumen-ppb NO₂ in Luft mit einem Volumenstrom von 1000 ml·min^–1 und einer relativen Feuchte von kleiner 5% hergestellt. Das Gasgemisch wurde durch einen Exsikkator, in dem sich die PHEA-/-PDMS-Diphenylamin-Sensorchips in einer vom Gasdurchfluss verursachten Konvektion in einer geschützten offenen Polypropylen-Box befanden, hindurchgeleitet. Die Transmissionsspektren der PHEA-/-PDMS-Diphenylamin-Sensorchips wurden zu Beginn der Begasung und danach in Abständen von mehreren Tagen mit Hilfe eines UV/VIS-Spektralphotometers aufgenommen. Hierbei zeigte sich eine ausgeprägte Änderung im Transmissionsspektrum der PHEA-/-PDMS-Diphenylamin-Sensorchips als Ausbildung einer neuen Transmissionsbande bei 390 nm (14). Bei Auftragung der Transmissionsänderung bei dieser Wellenlänge gegen die Zeit erhielt man einen über 3 Wochen annähernd linearen Kurvenverlauf, dessen Steigung von der NO₂-Konzentration abhängig war und somit zur Kalibrierung des Sensors herangezogen werden kann (15).The PHEA / PDMS coated and diphenylamine loaded glass supports (PHEA / PDMS diphenylamine sensor chips) were excellently suited for integrative detection of low concentrations of nitrogen dioxide (NO ₂ ) in gaseous samples. For this purpose, a gas mixture of 100 volume ppb of NO ₂ in air was prepared according to Example 1 with a volume flow of 1000 ml · min ^-1 and a relative humidity of less than 5%. The gas mixture was passed through a desiccator in which the PHEA / PDMS diphenylamine sensor chips were in convection-induced convection in a protected polypropylene open box. The transmission spectra of the PHEA - / - PDMS-diphenylamine sensor chips were recorded at the beginning of the fumigation and then at intervals of several days using a UV / VIS spectrophotometer. This showed a marked change in the transmission spectrum of the PHEA - / - PDMS-diphenylamine sensor chips to form a new transmission band at 390 nm ( 14 ). By plotting the change in the transmission at this wavelength versus time, a curve was obtained which was approximately linear over 3 weeks, the slope of which depended on the NO ₂ concentration and could therefore be used to calibrate the sensor ( 15 ).

Beispiel 5: Biosensor zum Nachweis von Peroxiden in organischen LösungsmittelnExample 5: Biosensor for detection of Peroxides in organic solvents

Glasobjektträger (76 × 15 × 1 mm³) wurden 30 min in Piranha-Lösung (konz. H₂SO₄ in 30 % H₂O₂, 3:2) gegeben, anschließend mit Wasser gespült, an Luft getrocknet und in eine 20 Vol.-% Lösung aus 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan in Toluol überführt. Nach 2 h Ultraschallbehandlung bei Raumtemperatur wurden die Objektträger mit Wasser gespült und an Luft 16 h getrocknet.Glass slides (76 x 15 x 1 mm ³ ) were placed in piranha solution (conc. H ₂ SO ₄ in 30% H ₂ O ₂ , 3: 2) for 30 min, then rinsed with water, dried in air and placed in a 20 Vol .-% solution of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane in toluene. After 2 h sonication at room temperature, the slides were rinsed with water and dried in air for 16 h.

Synthese der Polymernetzwerke:Synthesis of polymer networks:

Die Monomermischung für PHEA-/-PDMS-Filme wurde hergestellt, indem Photoinitiator Irgacure 651 (0,3 mg, 1,2 μmol) in frisch destilliertem Trimethylsilyloxyethylacrylat (TMSOEA) (49,9 μl, 45,9 mg, 244 μmol) unter Schütteln gelöst, dazu MA-PDMS-MA (8,4 mg, 1,62 μmol) gegeben und erneut kräftig geschüttelt wurde. Auf einen unmodifizierten Glasobjektträger wurde ein Polypropylen-Film geklebt und darauf 60 μl der Monomermischung gleichmäßig aufgetragen. Anschließend wurde ein oberflächenfunktionalisierter Glasobjektträger auf die Monomermischung blasenfrei aufgelegt und durch Bestrahlen mit einer UV-Polymerisationslampe (Heraflash, Heraeus Kulzer) für 12 min polymerisiert. Der Polypropylen-beschichtete Objektträger wurde danach vorsichtig von dem oberflächengebundenen Film aus amphiphilem Netzwerk abgelöst.The Monomer mixture for PHEA / PDMS films was prepared by adding Irgacure 651 photoinitiator (0.3 mg, 1.2 μmol) in fresh distilled trimethylsilyloxyethyl acrylate (TMSOEA) (49.9 μl, 45.9 mg, 244 μmol) with shaking solved, to MA-PDMS-MA (8.4 mg, 1.62 μmol) given and again strong shaken has been. On an unmodified glass slide was a polypropylene film glued and then 60 ul evenly applied to the monomer mixture. Subsequently became a surface functionalized Glass slide on the monomer mixture is applied bubble-free and by irradiation with a UV curing light (Heraflash, Heraeus Kulzer) for 12 min polymerized. The polypropylene coated slide was after carefully from the surface-bound film detached from amphiphilic network.

Der oberflächengebundene Film aus amphiphilem Netzwerk wurde in ein Methanol/Wasser-Gemisch (90 ml, 1:1) gegeben. Es wurde bei Raumtemperatur unter Schütteln und mit zweimaligem Wechseln des Lösungsmittels inkubiert, bis im ATR-FTIR-Spektrum keine Signale der TMS-Schutzgruppe mehr zu erkennen waren. Abschließend wusch man die oberflächengebundenen Filme mit 5 ml Methanol und trocknete sie im Trockenschrank (50 mbar, 60°C) bis zur Gewichtskonstanz.Of the surface-bound Film from amphiphilic network was in a methanol / water mixture (90 ml, 1: 1). It was shaken at room temperature and with two changes of the solvent incubated until in the ATR-FTIR spectrum no signals of the TMS protective group could be seen more. Finally, we washed the surface-bound With 5 ml of methanol and dried in a drying oven (50 mbar, 60 ° C) to constant weight.

Ein oberflächengebundener PHEA-/-PDMS Film (1,5 cm²) wurde über Nacht bei Raumtemperatur in 0,1 M Phosphatpuffer (pH 7,0) angequollen und anschließend in 2 ml einer Lösung von Meerrettichperoxidase (1 mg/ml) und 2,2'-Azino-bis(3-ethylbenzothiazolin-6-sulfonsäure) Diammoniumsalz (ABTS, 16) (0,93 mg/ml, 1,7 mmol/l) in 0,1 M Phosphat-Puffer (pH 7,0) überführt und bei 4°C unter leichtem Schütteln über Nacht inkubiert. Der Film wurde mit 0,1 M Phosphat-Puffer (pH 7,0) gespült und unter Stickstoff getrocknet.A surface-bound PHEA - / - PDMS film (1.5 cm ² ) was swollen overnight at room temperature in 0.1 M phosphate buffer (pH 7.0) and then in 2 ml of a solution of horseradish peroxidase (1 mg / ml) and 2 , 2'-azino-bis (3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid) diammonium salt (ABTS, 16 ) (0.93 mg / ml, 1.7 mmol / l) in 0.1 M phosphate buffer (pH 7.0) and incubated at 4 ° C with gentle shaking overnight. The film was rinsed with 0.1 M phosphate buffer (pH 7.0) and dried under nitrogen.

Verwendung als Sensor:Use as sensor:

Der Film wurde in einer Küvette in dem Strahlengang eines UV/VIS-Spektralphotometers positioniert. Nach Zugabe von 3 ml n-Heptan wurde zeitabhängig die Absorption bei 414 nm gemessen. Nach 21 min wurden 5,45 μl einer 5,5 M tert-Butylhydroperoxid-Lösung in Dekan zugegeben und 30 s kräftig gerührt. Die Konzentration an tert-Butylhydroperoxid in der Küvette betrug 10 nM. Es wurde eine rasche Zunahme der Absorption bei 414 nm beobachtet (17).The film was positioned in a cuvette in the beam path of a UV / VIS spectrophotometer. After addition of 3 ml of n-heptane, the absorption at 414 nm was measured over time. After 21 minutes, 5.45 μl of a 5.5 M tert-butyl hydroperoxide solution in decane were added and the mixture was stirred vigorously for 30 seconds. The concentration of tert-butyl hydroperoxide in the cuvette was 10 nM. A rapid increase in absorbance at 414 nm was observed ( 17 ).

Durch die vorliegende Erfindung wird damit erstmalig eine Sensormatrix zur Verfügung gestellt, welche ein universell einsetzbares polymeres nanophasensepariertes Netzwerk aufweist, in welchem eine Vielzahl unterschiedlicher Indikatorsubstanzen und gegebenenfalls zusätzlich Enzyme aufgenommen und eingesetzt werden können. Es ist daher auch möglich, den erfindungsgemäßen Sensor auszubilden als ein Array mit voneinander getrennten Sensorfeldern, wobei jedes einzelne Feld mit einer unterschiedlichen Indikatorsubstanz versehen ist, wodurch dann eine schnelle und gleichzeitige Messung unterschiedlichster Schadgase bzw. von Schadstoffen oder sonstigen Substanzen ermöglicht wird und auch automatisierbar ist.By The present invention thus becomes a sensor matrix for the first time to disposal which is a universally applicable polymeric nanophase-separated Network, in which a variety of different indicator substances and optionally in addition Enzyme can be added and used. It is therefore also possible, the inventive sensor form as an array of separate sensor fields, each individual field with a different indicator substance is provided, which then allows a quick and simultaneous measurement different noxious gases or of pollutants or other Substances is made possible and also automatable.

Claims

Sensor for qualitative and / or quantitative determination of analytes in gaseous form and / or liquid Samples comprising at least one polymeric material and at least an indicator substance, wherein the polymeric material is at least biphasic, segmented polymer network is in which the at least one Indicator substance is immobilized, wherein the polymeric material in nanophases with phase sizes in the range segmented from 5 to 500 nm and hydrophobic and hydrophilic units and wherein the polymeric material is supported on a carrier arranged and as translucent Film is formed.

Sensor according to claim 1, characterized in that the polymeric material is amphiphilic is.

Sensor according to a of the preceding claims, characterized in that these hydrophobic domains with a diameter in a range of about 5 to about 500 nm.

Sensor according to a of the preceding claims, characterized in that these hydrophilic domains with a diameter in a range of about 5 to about 500 nm.

Sensor according to a of the preceding claims, characterized in that the component for generating a hydrophobic unit selected is from a group comprising alkyl (meth) acrylates, styrene, vinyl acetates, Olefins, poly (ε-caprolactone), Lactic acid, Diisocyanates, diols, diamines, diacids, polyactides, polypropylene fumarate, diglycidyl ethers of bisphenol A, polytetrahydrofuran and / or polyalkyloxazolines, Perfluoropolyethers and siloxanes and their copolymers and / or macromonomers.

A sensor according to claim 5, characterized in that the component for producing a hydrophilic unit is a polydialkylsiloxane or polydiarylsiloxane macromonomer having a molecular weight M _n in a range from about 500 to about 1 million g / mol ³ .

Sensor according to a of the preceding claims, characterized in that the component for generating a hydrophilic unit selected is from a group comprising as monomers (meth) acrylate and its Derivatives, diisocyanates, diols, diamines, diacids, acylamide, N-isopropylacrylamide, N-vinylcaprolactam, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, maleic acid, fumaric acid or Vinyl acetate as monomers and / or as macromonomers, poly-1,3-dioxolane, Polyethyleneimine, Polypropyleneimine, Polyethylene glycol, Polypropylene glycol and polyoxazolines with (meth) acrylate, epoxy, amino, isocyanato and / or hydroxyl end groups.

Sensor according to a of the preceding claims, characterized in that the polymeric material is in solvents insoluble is.

Sensor according to a of the preceding claims, characterized in that the polymeric material is in solvents is swellable.

Sensor according to a of the preceding claims, characterized in that the polymeric material is covalent with the carrier connected is.

Sensor according to a of the preceding claims, characterized in that the film is transparent and clear is.

Sensor according to a of the preceding claims, characterized in that the film has a thickness in a range of about 0.1 μm to about 1000 microns having.

Sensor according to a of the preceding claims, characterized in that this is an optically evaluable sensor is.

Sensor according to one of the preceding Claims, characterized in that the indicator substance by van der Waals interactions, dipole-dipole interactions, hydrogen bonds, ionic interactions and / or covalent bonds to the polymeric material is immobilized therein.

Sensor according to a of the preceding claims, characterized in that this at least one immobilized Enzyme contains.

Method for producing a sensor according to the claims 1 to 15, characterized in that - at least two-phase, segmented polymer network by copolymerization of two macromonomers different hydrophilicity or of a monomer and a macromonomer each with different hydrophilicity is produced; and - the polymer network is loaded with at least one indicator substance.

Method according to claim 16, characterized in that the polymer network continues with at least one enzyme is loaded.

Method according to one the claims 16 or 17, characterized in that for the production of the polymer network a hydrophobic macromonomer reacted with a hydrophilic monomer becomes.

Method according to one the claims 16 to 18, characterized in that the polymer network produced is by UV-initiated radical copolymerization.

Use of a polymeric material, which as formed at least two-phase, segmented polymer network and loaded with at least one indicator substance, as sensor material for one Sensor according to a the claims 1 to 15.

Use of a sensor according to one of claims 1 to 15 for the qualitative and / or quantitative determination of analytes in gaseous form and / or liquid Rehearse.