DE102005035855A1

DE102005035855A1 - Endkonturnahe Herstellung von graphitischen Formteilen mittels Pulverspritzguss

Info

Publication number: DE102005035855A1
Application number: DE102005035855A
Authority: DE
Inventors: Christian Rottmair; Andreas Volek; Axel Nasser; Michael Gruhl
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-01-28
Filing date: 2005-07-30
Publication date: 2006-08-03

Abstract

Durch den Einsatz eines für diese Materialklasse neuartigen Bindersystems, basierend auf einer Flüssigkeit (polar, Anteil bis 40%), einem umweltverträglichen Gelbildner und Hilfsstoffen (Anteil i. S. bis 20%) konnte zum ersten Mal erfolgreich ein Einsatzmaterial für den Spritzguss auf Grundlage von Kohlenstoffmesophasenpulver als organisches Graphitvormaterial verarbeitet werden. Im Gegensatz zu bisherigen Systemen besteht ein Großteil des Binders aus Flüssigkeit, welche durch einen Trocknungsschritt entfernt werden kann. Der dabei auftretende Trocknungsschwund führt zu einer ersten und entscheidenden Kompaktierung des Bauteils, die bei konventionellen Bindersystemen ausbleibt. DOLLAR A Allein durch die in diesem Prozessschritt stattfindende homogene Vorverdichtung können die für ein Sintern notwendigen Pulverdichten auch beim Spritzgießen erreicht werden. Darüber hinaus bleiben bei dieser Kompaktierung genügend offene Porenkanäle, um ein schonendes Entweichen der thermischen Zersetzungsprodukte der restlichen Binderbestandteile im nachfolgenden thermischen Entbinderungsschritt zu garantieren. DOLLAR A Durch die niedrigen Zersetzungstemperaturen (< 250 DEG C) der Binderbestandteile wird der empfindliche Sinterschritt des Mesophasenmaterials nicht gestört und damit eine höhere Enddichte und bessere mechanische Eigenschaften als bei bisherigen Bindersystemen erreicht.

Description

Durch seine herausragenden Eigenschaften in Bezug auf Hochtemperaturstabilität, Thermoschockbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und seiner guten tribologischen Eigenschaften findet Graphit ein breites Einsatzfeld als Werkstoff in allen Industriebereichen. Ein Einsatz in zukünftigen Schlüsselanwendungen wie in Brennstoffzellen oder Fusionsreaktoren erscheint wegen oben genannter Eigenschaften denkbar und wahrscheinlich [1, 2]. Dass Graphit als Strukturwerkstoff, wie zum Beispiel als Kolben, noch keine breite Verwendung findet, ist vor allem auf hohe Produktionskosten zurückzuführen. Diese Kosten können durch den Einsatz eines endkonturnahen Fertigungsverfahrens, wie es im Folgenden beschrieben wird gesenkt werden. Darüber hinaus ist es mit diesen Verfahren erstmals möglich, komplexe Bauteile aus Graphit mit der Möglichkeit für Hinterschneidungen ohne umfangreiche mechanische Nacharbeit zu realisieren.

Seit 1895 wird Graphit nach dem Acheson-Verfahren produziert [4]. Hochkohlenstoffhaltige Füllmaterialien wie Erdöl- oder Kohlekokse, Ruß oder auch Pulver aus Naturgraphit werden mit Teer oder Pech vermengt und durch Pressverfahren in Form gebracht. In einem anschließenden Brennprozess bei Temperaturen bis etwa 1000 °C unter Inertgasatmosphäre werden die Bindemittel pyrolysiert und es bleibt reiner Kohlenstoff zurück. Die dabei entstehenden Gase diffundieren aus dem Formkörper und hinterlassen ein Porenvolumen von bis zu 25 % [4]. Um eine möglichst hohe Enddichte zu erreichen, werden die karbonisierten Körper bei Bedarf zur Reduktion des Porenvolumens mit flüssigem Pech infiltriert und erneut karbonisiert. Diese als Hartkohle bezeichneten Endprodukte werden bei Temperaturen von 2500–3000 °C in einem zeitaufwendigen Prozess graphitiert und durch spanende Bearbeitung in die gewünschte Endform gebracht. Ein Nachteil dieser traditionell hergestellten Graphitkörper ist die geringe mechanische Festigkeit, verursacht durch eine hohe Porosität und einer ungünstigen Mikrostruktur. Soll Graphit als Strukturwerkstoff mit optimierten mechanischen Eigenschaften eingesetzt werden, muss ein weitestgehend porenfreier Kohlenstoff mit feiner Kornstruktur realisiert werden. Als Ausgangsmaterial dafür eignen sich Pulver aus Kohlenstoffmesophase [3]. Diese Pulver bestehen aus Sphäroliten mit einem Durchmesser von mehreren hundert Nanometern die wiederum aus gestapelten, flächigen Aromaten aufgebaut sind. Sie bieten optimale Voraussetzungen für eine Graphitierung, da die Schichtstruktur des Graphits bereits vorgeprägt ist. Darüber hinaus zeichnen sie sich durch folgende Eigenschaften aus [5–11]:

• Zwischen 200–400 °C thermoplastische Eigenschaften, die ein Sintern des Materials ermöglichen. Somit kann das Porenvolumen deutlich reduziert werden.
• Mit 90 % beste Kohlenstoffausbeute aller Ausgangsmaterialien, d.h. wenig flüchtige Bestandteile die zu einer Gasporosität im Werkstoff führen

Die Anwendung moderner Spritzgusstechniken auf hochgefüllte MPK-Pulver-Binder-Systeme mit anschließenden Entbinderungs- und Sinterschritten könnte die bisherigen Pressverfahren mit all ihren Nachteilen wie dem hohen Nachbearbeitungsaufwand und den Dichteinhomogenitäten ersetzen.

Zur Herstellung eines geeigneten Einsatzmaterials ist die Auswahl eines passenden Bindersystems entscheidend. Erste Einschränkungen ergeben sich durch die niedrigen Erweichungspunkte der Mesophasen. Sintervorgänge der Mesophasenpulver im Bauteil vor einer Pyrolyse des Binders würde ein Entweichen der Zersetzungsgase bei der thermischen Entbinderung verhindern und zu einer Zerstörung des Sinterlings durch Risse führen.

Erschwerend kommt hinzu, dass die Mesophase nur bei hohen Aufheizraten das für das Sintern notwendige thermoplastische Verhalten zeigt [6]. Ein geeignetes Bindersystem muss sich folglich möglichst schnell und ohne Schädigung der Struktur aus dem gespritzten Bauteil entfernen lassen.

Bis dato sind keine Erfolg versprechenden Bindersysteme anderer Arbeits- und Forschungsgruppen veröffentlicht, die diesen Ansprüchen genügen.

Patent

Durch den Einsatz eines für diese Materialklasse neuartigen Bindersystems, basierend auf einer Flüssigkeit (polar, Anteil bis 40 %), einem umweltverträglichen Gelbildner und Hilfsstoffen (Anteil in Summe bis 20 %) in geringer Menge konnte zum ersten Mal erfolgreich ein Einsatzmaterial auf Grundlage von Kohlenstoffmesophasenpulver als organisches Graphitvormaterial verarbeitet werden. Im Unterschied zu herkömmlichen Systemen besteht ein Grossteil des Binders aus Flüssigkeit welche durch einen einfachen Trocknungsschritt entfernt werden kann. Durch den dabei auftretenden Trocknungsschwund (~ 13 %, vgl. 1) kommt es zu einer ersten und entscheidenden Kompaktierung des Bauteils, die bei konventionellen, unpolaren Bindersystemen ausbleibt.

Allein durch die in diesem Prozessschritt stattfindende homogene Vorverdichtung durch die Trocknung können die für ein erfolgreiches Sintern notwendigen Pulverdichten auch beim Spritzgießen erreicht werden. Darüber hinaus bleiben bei dieser ersten Kompaktierung mit diesem System genügend offene Porenkanäle um ein schonendes Entweichen der thermischen Zersetzungsprodukte der übrigen Binderbestandteile im nachfolgenden thermischen Entbinderungsschritt zu garantieren.
Durch die niedrigen Zersetzungstemperaturen (< 250 °C) der Gelbildner und Hilfsstoffe wird der empfindliche Sinterschritt des Mesophasenmaterials nicht gestört und damit eine höhere Enddichte und bei weitem bessere mechanische Eigenschaften als bei allen anderen bisherigen Bindersystemen erreicht.
Vorteile
Im Vergleich zu alternativ einzusetzenden Pressverfahren zeichnen sich im Spritzguss hergestellte Bauteile durch eine homogene Dichteverteilung und ein spannungsarmes und formtreues Sintern mit homogenem, definierten Schwund aus. Bauteile mit geometrisch komplexer Gestalt (z.B. mit Hinterschneidungen und Gewinden) können nur mit dieser Methode hergestellt werden.
Auch ist es nicht möglich Bauteile mit den erwünschten Eigenschaften wie hohe Festigkeit und Bruchzähigkeit und guter thermischer Leitfähigkeit mit herkömmlichen Bindersystemen zu produzieren.
Darüber hinaus ermöglichen die niedrigen Verarbeitungstemperaturen (< 100 °C) dieses Systems eine einfache, sichere und energiesparende Prozessführung.
Der erfolgreiche Einsatz des Pulverspritzgusses im Metall- und Keramiksektor lässt auf eine ähnliche Prozessstabilität und -sicherheit der industriellen Verarbeitung von mesophasenbasierten Systemen schließen.
Erste Prototypen die im Spritzguss auf einer handelsüblichen Anlage produziert wurden zeigen folgende mechanischen Eigenschaften: Tabelle 1 Mechanische Eigenschaften kalzinierter/graphitierter Teile
Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen
Eine Übertragung dieses Prozesses von dem aktuellen Entwicklungsstand auf industriellen Maßstab könnte nach jetzigem Wissensstand binnen eines Jahres erfolgen. Entscheidende Entwicklungsschritte dabei bestehen in der Automatisierung der Compoundierung des Vormaterials und der Trocknung der Grünteile.
In Bezug auf das Zentralinstitut für Neue Materialien und Prozesstechnik (ZMP) ergeben sich bei der Verwertung zwei mögliche Strategien:

• Lizenzierung des gesamten Prozesses an interessierte Unternehmen (Federal Mogul bzw. Schunk)
• Gründung eines Spin-Offs mit der Spezialisierung auf Formteile in geringeren Stückzahlen (< 10 000/a).

Bedarf
Konkrete Überlegungen zum Einsatz des beschriebenen Herstellungsprozesses beziehen sich auf die Produktion folgender Bauteile:

• Kolben für den Einsatz in Verbrennungsmotoren,
• Bipolarplatten zur Produktion von Hochleistungsbrennstoffzellen oder
• Elektrodenmaterial in Li-Ionen-Akkumulatoren.

Sollte es langfristig gelingen die Serienproduktion von Hochleistungskolben auf Graphit umzustellen, würde allein bei unserem Kooperationspartner Federal Mogul ein jährliches Materialaufkommen von 800 t/a entstehen. Nach der jährlichen Studie des US Geological Survey (2002) [nach 12] wird der Bedarf an Graphit für den Einsatz in Brennstoffzellen und Batterien nach einer breiten Marktdurchdringung sogar bis auf 100 000 t/a steigen.
7. Literaturverzeichnis

[1] Heuer, J., Entwicklung von Kolben aus Feinkornkohlenstoff, in Abschlußbericht BMFT-Verbundvorhaben. 1992.
[2] Sato, S., et al., Neutron Irradiation effects on thermal shock resistance and fracture toughness of graphites as plasma-facing first wall components for fusion reactor devices. Carbon, 1989. 27(4): p. 507–516.
[3] Hoffmann, W.R., Über das Sintern von Polyaromaten-Mesophase zur Herstellung von hochfesten Felnstkornkohlenstoffen. 1991, Universität Karlsruhe.
[4] Reynolds, W.N., Physical properties of graphite. 1968, Amsterdam, London, New York: Elsevier Publishing Co. Ltd.
[5] Greinke, R.A. and L.S. Singer, Constitution of coexisting phases in mesophase pitch during heat treatment: Mechanism of mesophase formation. Carbon, 1988. 26(5): p. 665–670.
[6] Hoffmann, W.R. and K.J. Huttinger, Sintering of powders of polyaromatic mesophase to high-strength isotropic carbons-I. Influence of the raw material and sintering conditions on the properties of the Carbon materials. Carbon, 1994. 32(6): p. 1087–1103.
[7] Mochida, I., Y. Sone, and Y. Koral, Preparation and properties of carbonaceous mesophase-II highly soluble mesophase from ethylene tar modified using aluminum chloride as a catalyst Carbon, 1985. 23(2): p. 175–178.
[8] Nazem, F.F., Flow of molten mesophase pitch. Carbon, 1982. 20(4): p. 345–354. [9] White, J.L., M.K. Gopalakrishnan, and B. Fathollahi, A processing window for Injection of mesophase pitch into a fiber preform. Carbon, 1994. 32(2): p. 301–310.
[10] White, J.L. and P.M. Sheaffer, Pitch-based processing of carbon-carbon composites. Carbon, 1989. 27(5): p. 697–707.
[11] Rogovoi, V.N. and Y.B. Amerik, Raman scattering study of mesophase pitch. Vibrational Spectroscopy, 1993. 4(2): p. 167–173.
[12] Crossley, P., Graphite-High-tech supply sharpens up: Industrial Minerals, no. 386, November 2000, p. 31–47.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus Mesophasenkohlenstoffpulver (2), Flüssigkeit (3), Gelbildner (4) und Hilfsstoffen (5) durch Gussverfahren (6) die im Anschluss entbindert (9), karbonisiert (10) und graphitiert (10) werden können.
Verfahren nach 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von sinterfähiger Mesophase in einer Korngröße kleiner 500 μm.
Verfahren nach 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von organischen oder nichtorganischen polaren und unpolaren Flüssigkeiten.
Verfahren nach 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Gelbildnern.
Verfahren nach 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Hilfsstoffen wie Tensiden, Dispergiermitteln etc.
Verfahren nach 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Gussverfahren ins besonders von Spritzgussverfahren.
Verfahren nach 1, gekennzeichnet durch eine Reduzierung oder Entfernung der flüssigen Binderbestandteile (3) der Formkörper durch Trocknung mit oder ohne Temperatureinwirkung und oder Feuchtigkeitsregelung der umgebenden Atmosphäre.
Verfahren nach 1, gekennzeichnet durch eine Dichtesteigerung der Formteile aufgrund der Trocknungsprozesse (7).
Verfahren nach 1, gekennzeichnet durch eine Restentbinderung des Bauteils durch thermische, katalytische, superkritische oder lösungsmitteltechnische Methoden.
Verfahren nach 1, gekennzeichnet durch eine Karbonisierung bis 1200 °C und eine Graphitierbehandlung über diesen Temperaturen.