DE102005035443A1 - Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien und die Verbundmaterialien, die nach diesem Verfahren erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Substrat vor dem Auftragen einer Siliconzusammensetzung eine Siliciumdioxidschicht mittels flammenpyrolytischer Abscheidung aufgebracht wird.
Description
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien und die Verbundmaterialien, die nach diesem Verfahren erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Substrat vor dem Auftragen einer Siliconzusammensetzung eine Siliciumdioxidschicht mittels flammenpyrolytischer Abscheidung aufgebracht wird.
- Bekanntermaßen ist die Haftung additionsvernetzender Siliconelastomere auf zahlreichen Substraten wie Kunststoffen, Metallen und Gläsern gering, d.h., wird eine additionsvernetzende Siliconelastomermasse auf ein Substrat aufgebracht und anschließend vernetzt, kann das entstandene Siliconelastomer in der Regel problemlos, d.h. durch Anwendung geringer Zugkräfte, von der Substratoberfläche abgezogen werden; häufig wird sogar eine spontane Ablösung des Siliconelastomers vom Substrat festgestellt. Da in zahlreichen Anwendungen jedoch eine feste und dauerhafte Substrathaftung des Siliconelastomers von entscheidender Bedeutung ist, wurde eine Vielzahl spezieller Maßnahmen vorgeschlagen, um eine feste Verbindung zwischen Substrat und Siliconelastomer zu erzielen.
- Grundsätzlich kann die Haftfestigkeit des Siliconelastomer-Substrat-Verbundes erhöht werden, indem die chemische und/oder physikalische Beschaffenheit der additionsvernetzenden Siliconelastomermasse gezielt verändert wird und diese Siliconzusammensetzung im Kontakt mit dem Werkstoff bei Temperaturen von über 100°C ausgehärtet wird. Bekannt sind zahlreiche haftvermittelnde Additive, welche – der unvernetzten Siliconmasse beigemischt – eine Selbsthaftung des resultierenden Siliconelastomers auf diversen Substraten herbeiführen. Hierzu zählen Verbindungen, die hochreaktive funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Alkoxy-, Epoxy-, Carboxy- oder Aminogruppen, enthalten, wobei diese Gruppen zumeist so ausgewählt werden, dass der interne Haftvermittler sowohl mit dem Substrat als auch mit einem Siliconelastomerbestandteil zu reagieren vermag. Zwar kann durch derartige Haftvermittler in Einzelfällen auf eine Vorbehandlung des Substrates verzichtet werden, doch entspricht die erzielte Haftfestigkeit häufig nicht den gestellten Anforderungen. Auch ist eine Steigerung der Haftfestigkeit durch höhere Gehalte an diesen Haftvermittlern nur bedingt möglich, da sich die in ihm enthaltenen hochreaktiven Gruppen dann zunehmend nachteilig auf die Gebrauchseigenschaften auswirken. Hier seien insbesondere die Lagerstabilität, beispielsweise durch Entmischung der Komponenten solcher Zusammensetzungen, die Vernetzungscharakteristik (Inhibierung) sowie die toxikologische Unbedenklichkeit beispielhaft genannt Daher ist es von hohem Interesse, den Gehalt an Haftvermittlern möglichst niedrig zu halten, oder gar gänzlich ohne derartig kennzeichnungspflichtige Addtive auszukommen. Für Einsätze in den Bereichen Medizintechnik oder Lebensmittel ist in der Regel der Zusatz dieser hochreaktiven und toxikologisch bedenklichen internen Haftvermittler untersagt.
- Bedeutendster Nachteil aller Verfahren um Verbundmaterialien unter Einsatz der beschriebenen, durch interne Haftvermittler selbsthaftend reagierenden Siliconzusammensetzungen herzustellen, ist die zwingende Forderung den Verbund in der Hitze auszuhärten. Alle bislang beschriebenen Haftvermittlersysteme benötigen zum Aufbau eines festen Verbundes einen zusätzlichen Energieeintrag um die reaktiven Gruppen der Haftvermittler ausreichend zu aktivieren. Hierdurch ergeben sich zahlreiche Nachteile wie das Verdampfen von flüchtigen und zum Teil toxischen Bestandteilen, Spannungen durch stark unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten oder auch die Limitierung auf Systeme, die die hohen Härtungstemperaturen von über 100°C schadlos überstehen.
- Neben der technischen Notwendigkeit besteht nicht zuletzt der Bedarf nach ökonomisch verbesserten Verfahren um derartige Verbundmaterialien kostenoptimiert ohne zusätzlichen Hitzeeintrag zu produzieren.
- In der europäischen Offenlegungsschrift
EP 0 686 671 A2 wird eine selbsthaftende additionsvernetzende Masse beschreiben, die ohne speziellen Haftvermittler auskommt, da der haftvermittelnde Bestandteil entweder ein Organohydrogenpolysiloxan ist, welches durchschnittlich pro Molekül mindestens zwei SiH-Gruppen besitzt und dessen monovalente Si-gebundene Reste zu mindestens 12 Mol.-% aus Kohlenwasserstoffresten mit einem aromatischen Ring bestehen, oder eine solche Verbindung ist, die durchschnittlich pro Molekül mindestens eine SiH-Gruppe besitzt und die eine Gruppe bestehend aus zwei aromatischen Ringen enthält, wobei die beiden aromatischen Ringe durch -(RR'Si)-, -(RR'SiO)-, -O-(RR'SiO)- oder -(RR'Si)-O-(RR'Si)-Einheiten voneinander getrennt sind und die Reste R und R' einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellen. Der haftvermittelnde Bestandteil kann also zugleich der Vernetzer der Siliconelastomermasse sein. Mit dieser Zusammensetzung wird eine gute Haftung auf organischen Kunststoffen, wie beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) erzielt, während gleichzeitig auf eine leichte Entformbarkeit aus der metallenen Vulkanisationsform, wie beispielsweise eine Chrom- oder Nickel-beschichtete Stahlform oder eine Form aus einer Aluminiumlegierung, hingewiesen wird. Der hohe Gehalt an aromatische Ringe enthaltenden Resten in dem SiH-haltigen, haftvermittelnden Bestandteil von zumindest 12 Mol.-% bedingt jedoch eine erhebliche Unverträglichkeit mit den übrigen Bestandteilen der additionsvernetzenden Siliconelastomermasse. Dies führt einerseits zu einer teilweisen Entmischung (Ausschwitzen) während der Lagerung, was ein wiederholtes Homogenisieren der diesen Bestandteil enthaltenden Komponente vor Gebrauch erforderlich macht. Diese Unverträglichkeit, die sich bereits an einer milchigen Trübung der unvernetzten Masse zeigt, manifestiert sich auch in einer deutlich verminderten Transparenz der daraus hergestellten Siliconelastomerteile. Fungiert der haftvermittelnde Bestandteil zugleich als Vernetzer der Siliconelastomerzusammensetzung, führt die Unverträglichkeit zu Vulkanisationsstörungen, die zu inhomogener Netzwerkbildung und mangelhaften mechanischen Vulkanisateigenschaften führen. Um diese Vulkanisationsstörungen zu umgehen, muß zusätzlich zum haftvermittelnden SiH-haltigen Bestandteil ein mit der Siliconelastomermasse vollständig verträglicher SiH-haltiger Vernetzer eingesetzt werden, was allerdings andere Nachteile, wie beispielsweise erhöhte Werte des Druckverformungsrestes oder eine erhöhte Ausschwitztendenz des haftvermittelnden Bestandteils, zur Folge hat. Der hohe Gehalt an aromatische Ringe enthaltenden Resten in dem SiH-haltigen, haftvermittelnden Bestandteil von zumindest 12 Mol.-% verursacht auch eine erhebliche Strukturviskosität und Thixotropie der Siliconelastomermasse, die in zahlreichen Anwendungen, wie beispielsweise im Verguß von elektronischen Baugruppen, unerwünscht ist. Schließlich ist auch die Haftung dieser Zusammensetzung auf Metallen unzureichend. - Die europäische Offenlegungsschrift
EP 0 875 536 A2 offenbart eine selbsthaftende additionsvernetzende Siliconkautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, dass die selbsthaftende additionsvernetzende Siliconkautschukmischung im wesentlichen aus mindestens einem linearen oder verzweigten Organopolysiloxan mit mindestens zwei Alkenylgruppen, mindestens einem Hydrogensiloxan mit mindestens 20 SiH-Gruppen pro Molekül, welches außen den Si-H-Gruppen ausschließlich einwertige aliphatische Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis Si-H zu Si-Alkenylgruppen mindestens 1,5 beträgt, mindestens einem Pt- oder Rh-Katalysator, mindestens einem epoxyfunktionelles Alkoxysilan und/oder Alkoxysiloxan sowie gegebenenfalls, weiteren Hilfsstoffe und einem Peroxid besteht. - Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung des Glycidyloxypropyltrimethoxysilans (Glymo). Die in
EP 0 875 536 A2 beschriebene Siliconkautschukmischung eignet sich besonders zur Herstellung von Verbundformteilen, die aus dem Siliconelastomer und einem organischen Kunststoff bestehen. Die inEP 0 875 536 A2 beschriebene Zusammensetzung weist jedoch den Nachteil auf, dass nur bei Verwendung sehr SiH-reicher Vernetzer, mit durchschnittlich mindestens 20 SiH-Gruppen pro Molekül, eine ausreichende Haftfestigkeit erzielt werden kann. In den dortigen Beispielen werden Vernetzer mit 30 SiH-Gruppen je Molekül verwendet. Die Verwendung derart hochfunktioneller Vernetzer vermindert die Lagerstabilität additionsvernetzender Siliconkautschukmischungen erheblich. Beispielsweise wird die Fließfähigkeit massiv beeinträchtigt. Dies kann bis zur Verstrammung der Masse führen, wodurch eine verfahrenstechnische Verarbeitung der Masse, beispielsweise im Spritzguß, nicht mehr möglich ist. Zudem müssen, um eine hohe Haftfestigkeit zu erzielen, relativ hohe Mengen an epoxyfunktionellem Alkoxysilan/-siloxan eingesetzt werden, wodurch die Vernetzungsgeschwindigkeit, insbesondere bei relativ niedrigen Aushärtungstemperaturen erheblich vermindert wird. - Damit werden die additionsvernetzenden Siliconelastomerzusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik den Anforderungen nicht ausreichend gerecht, die an eine selbsthaftende Siliconelastomermasse, welche insbesondere zur Herstellung von Verbunden oder zum Abdichten oder Vergießen elektrischer/elektronischer Teile Verwendung finden soll, gestellt-werden.
- Wesentliche Eigenschaften gemäß der zuvor genannten Anforderungen sind beispielsweise:
- i. eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit bei relativ niedrigen Temperaturen, bevorzugt bei Raumtemperatur,
- ii. eine hohe Haftfestigkeit auf organischen Kunststoffen, Metallen und Gläsern unmittelbar nach Aushärtung der Siliconmasse,
- iii. die toxikologische Unbedenklichkeit sowie
- iv. sehr gute Gebrauchseigenschaften, wie beispielsweise Transparenz, Nichtkorrosivität und mechanisches Eigenschaftsprofil.
- Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien von organischen Kunststoffen, Metallen oder Gläsern mit additionsvernetzenden Siliconelastomermassen bereitzustellen, das die Nachteile des Stands der Technik nicht aufweist und somit dem voranstehenden Anforderungsprofil gerecht wird.
- Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe konnte überraschend durch das Aufbringen einer silizidioxidhaltigen Beschichtung auf das Substrat mittels flammenpyrolytischer Zersetzung von siliciumhaltigen, verdampfbaren Substanzen gelöst werden.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien, aufweisend die Prozessschritte
- (a) Aufbringen einer silizidioxidhaltigen Beschichtung auf das Substrat durch flammenpyrolytische Zersetzung von siliciumhaltigen, verdampfbaren Substanzen,
- (b) Applizierung der additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung auf die Beschichtung des Substrates und
- (c) Aushärtung des Verbundes bei Temperaturen unter 80°C.
- Die vorteilhaften Eigenschaften des Verfahrens bestehen darin, dass zur gewünschten Erzielung hoher Verbundfestigkeiten kein zusätzlicher Energieeintrag durch Aushärtung bei hohen Temperaturen benötigt wird. Vielmehr werden über die Aushärtung bei Raumtemperatur die Spannungsprobleme durch stark unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten vermieden, sowie unerwünschtes Verdampfen flüchtiger Siloxanbestandteile oder vernetzungsbedingte Spaltprodukte und die damit verbundenen Kontaminationsprobleme unterbunden. Durch die pyrolytische Abscheidung der siliciumdioxidhaltigen Beschichtung wird eine kontaminationsfreie Oberfläche mit konstant hoher Oberflächenaktivität erzielt, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen hohe Verbundfestigkeiten gewährleistet. Auf konstenintensive Reinigungsschritte der Substratoberfläche kann ebenso verzichtet werden. Ein weiterer Vorteil ist der durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglichte Verzicht der zuvor genannten internen Haftvermittler in der Siliconzusammensetzung und der völlige Ausschluß der mit dem Zusatz einhergehenden zuvor beschriebenen Probleme.
- Die schnelle Aushärtung und die schnelle Erzielung hoher Verbundfestigkeiten bei Aushärtung bei Raumtemperatur ermöglicht kurze Zykluszeiten und zeitnahe Folgeprozessschritte durch das Fehlen von Abkühl- bzw. Temperierungsschleifen. Für den Anwender erschließt sich nun über das erfindungsgemäße Verfahren die neue Möglichkeit, Verbundmaterialien mit hoher Verbundfestigkeit unter Einsatz von additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen ohne Hitzeaushärtung herzustellen.
- Die flammenpyrolytische Abscheidung der Siliciumdioxidschicht auf den Substratoberflächen, im erfindungsgemäßen Verfahren als Prozessschritt (a) bezeichnet, kann beispielsweise mit einem handelsüblichen Beflammungsgerät durchgeführt werden. Dabei wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Flamme ein Silangas zugeführt, welches in der Flamme zu Siliciumdioxid verbrennt und auf der Substratoberfläche abgeschieden wird. Dieses Verfahren ist im Stand der Technik beispielsweise unter dem Begriff „PYROSIL®-Verfahren" bekannt.
- Die additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen, die in einer bevorzugten Ausführungsform im Prozessschritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahren appliziert werden, enthalten
- (A) mindestens ein Diorganopolysiloxan
der allgemeinen Formel (1)
- (B) mindestens ein Organohydrogenpolysiloxan mit durchschnittlich zumindest 2 siliciumgebunden Wasserstoffatomen pro Molekülkette und
- (C) zumindest einen Hydrosilylierungskatalysator.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Verbunde mit besonders hoher Haftfestigkeit erhalten, wenn die additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen, die im Schritt (b) des Verfahrens eingesetzt werden, ein Verhältnis [SiH]/[SiVi] > 1,1 aufweisen, wobei [SiH] für die Konzentration der siliciumgebunden Wasserstoffatome und [SiVi] für die Konzentration der aliphatisch ungesättigten Gruppen in der gesamten Siliconzusammensetzung bedeuten.
- Die Komponenten (A), (B) und (C) können eine Verbindung oder eine Mischung verschiedener Verbindungen enthalten.
- Beispiele für erfindungsgemäße Reste R1 sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2,2,4-Trimethylpentyl-, n-Nonyl- und Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Norbornyl-, Adamantylethyl- oder Bornylrest; Aryl- oder Alkarylreste, wie Phenyl-, Ethylphenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl- oder Naphthylrest; Aralkylreste, wie Benzyl-, 2-Phenylpropyl- oder Phenylethylrest, sowie halogenierte und mit organischen Gruppen funktionalisierte Derivate der voranstehenden Reste, wie 3,3,3-Trifluorpropyl-, 3-Iodopropyl-, 3-Isocyanatopropyl-, Aminopropyl-, Methacryloxymethyl- oder Cyanoethylrest. Bevorzugte Reste R1 enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome sowie gegebenenfalls Halogensubstituenten. Besonders bevorzugte Reste R1 sind Methyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylrest, insbesondere der Methylrest.
- Die Reste R2 sind einer Hydrosilylierungsreaktion zugänglich. Beispiele hierfür sind Alkenyl- und Alkinylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, 3-Butenyl-, 2,4-Pentadienyl-, Butadienyl-5-Hexenyl-, Undecenyl-, Ethinyl-, Propinyl- und Hexinylrest; Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, 3-Cyclohexenylethyl-, 5-Bicycloheptenyl-, Norbornenyl-, 4-Cyclooctenyl- oder Cyclooctadienylrest; Alkenylarylreste, wie Styryl- oder Styrylethylrest, sowie halogenierte und Heteroatome enthaltende Derivate der voranstehenden Reste, wie 2-Bromvinyl-, 3-Brom-1-propinyl-, 1-Chlor-2-methylallyl-, 2- (Chlormethyl)allyl-, Styryloxy-, Allyloxypropyl-, 1-Methoxyvinyl-, Cyclopentenyloxy-, 3-Cyclohexenyloxy-, Acryloyl- , Acryloyloxy-, Methacryloyl- oder Methacryloyloxyrest. Bevorzugte Reste R2 sind Vinyl-, Allyl- und 5-Hexenylrest, insbesondere der Vinylrest.
- Bei den Diorganopolysiloxanen (A) der allgemeinen Formel (1) beträgt die bei 25°C bestimmte Viskosität zwischen vorzugsweise 100 mPa·s bis 30.000 Pa·s. Besonders bevorzugt ist der Viskositätsbereich von 1 bis 30.000 Pa·s. Je nach Art der additionsvernetzenden Masse, werden unterschiedliche Viskositätsbereiche besonders bevorzugt. Für die als RTV-2 (room temperature vulcanizing) bekannten Massen werden Viskositäten von 100 bis 10.000 mPa·s besonders bevorzugt, für LSR (liquid silicone rubber) von 1 bis 100 Pa·s, für HTV (high temperature vulcanizing) von 2.000 bis 40.000 Pa·s.
- Das Organohydrogenpolysiloxan (B) enthält pro Molekül vorzugsweise durchschnittlich 5 bis 50 SiH-Gruppen. Die bei 25°C gemessene Viskosität des Bestandteils (B) beträgt vorzugsweise 2 mPa·s bis 5 Pa·s.
- Aufgrund der Labilität der SiH-Gruppe kann der Bestandteil (B) herstellungsbedingt einen geringen Gehalt, typischerweise unter 100 Gew.-ppm, Si-gebundener OH-Gruppen aufweisen.
- Hydrosilylierungskatalysator (C) dient als Katalysator für die als Hydrosilylierung bezeichnete Additionsreaktion zwischen den aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten R2 der Diorganopolysiloxane (A) und den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen der Organohydrogenpolysiloxane (B). In der Literatur sind zahlreiche geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren beschrieben. Prinzipiell können alle dem Stand der Technik entsprechenden und in additionsvernetzenden Siliconkautschukmassen eingesetzten Hydrosilylierungskatalysatoren verwendet werden.
- Als Hydrosilylierungskatalysator (C) können Metalle, wie beispielsweise Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium, vorzugsweise Platin, sowie deren Verbindungen eingesetzt werden. Die Metalle können gegebenenfalls auf feinteiligen Trägermaterialien, wie beispielsweise Aktivkohle, Metalloxiden, wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, fixiert sein.
- Vorzugsweise werden Platin und Platinverbindungen verwendet. Besonders bevorzugt werden solche Platinverbindungen, die in Polyorganosiloxanen löslich sind. Als lösliche Platinverbindungen können beispielsweise die Platin-Olefin-Komplexe der Formeln (PtCl2·Olefin)2 und H(PtCl3·Olefin) verwendet werden, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, oder Cycloalkane mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lösliche Platin-Katalysatoren sind der Platin-Cyclopropan-Komplex der Formel (PtCl2C3H6)2, die Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in ethanolischer Lösung. Auch Platin-Katalysatoren mit Phosphor-, Schwefel- und Aminliganden können verwendet werden, wie beispielsweise (Ph3P)2PtCl2. Besonders bevorzugt sind Komplexe des Platins mit Vinylsiloxanen, wie beispielsweise sym-Divinyltetramethyldisiloxan.
- Die Menge des eingesetzten Hydrosilylierungskatalysators (C) richtet sich nach der gewünschten Vernetzungsgeschwindigkeit sowie ökonomischen Gesichtspunkten. Üblicherweise werden pro 100 Gew.-Teile Diorganopolysiloxane (A) vorzugsweise 1 × 10–5 bis 5 × 10–2 Gew.-Teile, insbesondere 1 × 10–3 bis 1 × 10–2 Gew.-Teile Platin-Katalysatoren, berechnet als Platin-Metall, eingesetzt.
- Die additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen können gegebenenfalls weitere Bestandteile (D), wie beipsielsweise Füllstoffe, Inhibitoren, Stabilisatoren, Pigmente, Co-Katalysatoren oder Peroxide enthalten.
- Um eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit des vernetzten Siliconkautschuks zu erzielen, ist es bevorzugt, aktiv verstärkende Füllstoffe als Bestandteil (E) in die additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen einzuarbeiten. Als aktiv verstärkende Füllstoffe (E) werden vor allem gefällte und pyrogene Kieselsäuren, sowie Gemische derselben verwendet. Die spezifische Oberfläche dieser aktiv verstärkenden Füllstoffe sollte mindestens 50 m2/g betragen oder vorzugsweise im Bereich von 100 bis 400 m2/g gemäß der Bestimmung nach der BET-Methode liegen. Derartige aktiv verstärkende Füllstoffe sind auf dem Gebiet der Siliconkautschuke sehr gut bekannte Materialien.
- Die Aushärtung des Verbundes, die im erfindugsgemäßen Verfahren als Prozesschritt (c) bezeichnet ist, wird bei Temperaturen unterhalb 80°C durchgeführt. Bevorzugt wird die Aushärtung bei Temperaturen von 20 bis 50°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt.
- In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
- Substrate
- Die Verbundfestigkeit der nach erfindungsgemäßem sowie nicht erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten Verbunde wurde auf folgenden Substraten getestet:
- a) Polybutylenterephthalat (PBT): Ultradur® B4300G6 (BASF AG, Ludwigshaven/Deutschland; 30% GF)
- b) Polyamid 6: Durethan® BKV30 (Bayer AG, Leverkusen/Deutschland; 30% GF)
- c) Polycarbonat (PC): Lexan® (GE Plastics, Fairfield/U.S.A)
- d) Aluminium (Industriequalität; nicht grundiert)
- Flammenpyrolytische Vorbehandlung der Substratoberfläche
- Die flammenpyrolytische Abscheidung der Siliciumdioxidschicht auf den Substratoberflächen wird mit dem Beflammungsgerät FB25 durchgeführt, welches von der Fa. SURA INSTRUMENTS, Jena/Deutschland vertrieben wird. Der Flamme wird hierbei das Silangasgemisch PYROSIL® zugeführt, welches in der Flamme zu Siliciumdioxid verbrannt und auf der Substratoberfläche abgeschieden wird. Die Oberfläche wird zwei mal mit dem „Blaßblau-Bereich" der Flamme behandelt. Die Geschwindigkeit mit welcher die Flamme über die Oberfläche gefahren wird beträgt 5 mm/s, wobei ein effektiver Abscheidungsstreifen mit einer Breite von 5 mm erzielt wird.
- Charakterisierung der Haftung
- Die Verbundfestigkeiten werden in Anlehnung an DIN EN 1465 „Zugscherfestigkeit hochfester Überlappungsklebungen für metallische Fügeteile" durchgeführt. Zur Charakterisierung der Trennspannungen werden 100,0 g einer vernetzerfreien additionsvernetzenden Flüssigsiliconelastomergrundmasse, die 70,0 Gew.-% Diorganopolysiloxan der Viskosität 20.000 mPa·s, 30,0 Gew.-% verstärkenden Füllstoff und 10 μg Platinkatalysator enthält, mit einer vorgegebenen Menge Vernetzer innig vermischt. Diese Masse wird unmittelbar nach Vermischung als ca. 1,0 mm dicke Schicht auf die gemäß zuvor beschriebenem Verfahren vorbehandelte Oberfläche des Substrates mit einem Rakel aufgebracht. Anschließend wird ein zweiter identisch vorbehandelter Substratkörper mit der Siliconmasse in Kontakt gebracht. Die Kontaktfläche beträgt bei allen Probenkörpern ca. 200 mm2. Die Siliconmasse härtet dann bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten vollständig aus. Mittels einer Zugdehnungsmaschine wird unmittelbar nach der Aushärtung die maximale Kraft gemessen, die notwendig ist, um den Haftverbund aufzulösen. Der auf die Kontaktfläche von 200 mm2 bezogene Maximalwert dieser Kraft wird als Abrißspannung in N/mm2 angegeben. Je Beispiel werden 5 Laminate gemessen, die Abrißspannung als Mittelwert bestimmt und der Anteil an kohäsivem Versagen in Prozent ermittelt. Kohäsives Versagen von 0% bedeutet, dass das Siliconelastomer vollständig und rückstandsfrei von der Substratoberfläche abgelöst wurde. Kohäsives Versagen von 100% bedeutet, dass die Delaminierung von den beiden Substratkörpern ausschließlich durch Rißwachstum innerhalb des Siliconelastomers erfolgte.
- Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
- Zu 100 g der obig beschriebenen Grundmasse werden 1,10 g eines Polydimethyl-co-methylhydrogensiloxanvernetzers mit 0,32 Gew.-% Wasserstoff zugemischt. Die erhaltene vernetzungsfähige Siliconmasse wird wie obig beschrieben auf die Substrate appliziert und Verbundkörper werden erhalten.
- Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel):
- Wie Beispiel 1, jedoch ohne flammenpyrolytische Vorbehandlung.
- Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel):
- Wie Beispiel 1, jedoch werden nur 0,85 g Polydimethyl-co-methylhydrogensiloxanvernetzers mit 0,32 Gew% zu 100 g Grundmasse gegeben.
- Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel):
- Wie Beispiel 2, jedoch werden zusätzlich zu 100 g vernetzungsfähiger Siliconmasse 1,0 g Glycidyloxypropyltrimethoxysilan als interner Reaktivhaftvermittler zugegeben.
- Beispiel 5 (erfindungsgemäß):
- Wie Beispiel 1, jedoch werden 0,80 g eines Polydimethyl-co-methylhydrogensiloxanvernetzers mit 0,45 Gew% Wasserstoff zugemischt
- Beispiel 6 (erfindungsgemäß):
- Wie Beispiel 1, jedoch werden 0,40 g eines Polydimethyl-co-methylhydrogensiloxanvernetzers mit 1,1 Gew% Wasserstoff zugemischt
- Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel):
- Wie Beispiel 5, jedoch werden 0,50 g eines Polydimethyl-co-methylhydrogensiloxanvernetzers mit 0,45 Gew% Wasserstoff zugemischt
- Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel):
- Wie Beispiel 6, jedoch werden 0,25 g eines Polydimethyl-co-methylhydrogensiloxanvernetzers mit 1,1 Gew% Wasserstoff zugemischt
- Die Ergebnisse der Haftungsmessungen sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: (Abrißspannung in [N/mm2]; Anteil kohäsives Versagen in [%])
- * nicht erfindungsgemäß
- Die in Tabelle 1 angegebenen Werte belegen die hohe Haftfestigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbunde (Beispiele 1, 5 und 6) und diversen organischen Kunststoffen bzw. Metallen. Wie anhand des Beispiels 2 zu ersehen ist, wird ohne die flammenpyrolytische Vorbehandlung keine hohe Haftfestigkeit des Verbundes erzielt. Die Beispiele 3, 7 und 8 zeigen, dass nur dann hohe Verbundfestigkeiten erzielt werden, wenn das Verfahren mit Siliconmassen durchgeführt wird, deren Verhältnis der molaren Gehalte an Si-H- zu Si-Vinyl-Verbindungen nicht kleiner 1.1 ist. Im Gegenzug zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele 1, 5 und 6, dass synergistische Effekte mit hohen Verbundfestigkeiten dann erzielt werden, wenn das Verfahren mit Siliconmassen durchgeführt wird, deren Verhältnis der molaren Gehalte an Si-H- zu Si-Vinyl-Verbindungen größer 1.1 ist. Beispiel 4 zeigt, dass auch durch die Zugabe von bekanntermaßen äußerst wirkungsvollen internen Haftvermittlern, wie Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, allein noch keine hohe Verbundfestigkeiten erzielt werden. Derartige interne Haftvermittler benötigen Aktivierungstemperaturen von über 100°C um selbsthaftungsfördernde Effekte zu erzielen.
Claims (10)
- Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien aufweisend die folgenden Schritte (a) Flammenpyrolytische Abscheidung einer Siliciumdioxidschicht auf einem Substrat, (b) Auftrag einer über eine Additionsreaktion härtbaren Siliconzusammensetzung und (c) Aushärtung des Verbundes bei Temperaturen unterhalb 80°C.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als über eine Additionsreaktion härtbaren Siliconzusammensetzung im Prozessschritt (b) eine additionsvernetzende Siliconzusammensetzung verwendet wird, die (A) mindestens ein Diorganopolysiloxan der allgemeinen Formel (1)
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die über eine Additionsreaktion härtbaren Siliconzusammensetzung ein Verhältnis [SiH]/[SiVi] > 1,1 aufweist, wobei [SiH] die Konzentration der siliciumgebunden Wasserstoffatome und [SiVi] die Konzentration der aliphatisch ungesättigten Gruppen in der gesamten Siliconzusammensetzung bedeuten.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die bei 25°C bestimmte Viskosität des Diorganosiloxans (A) zwischen 100 mPa·s bis 30.000 Pa·s liegt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Organohydrogensiloxan (B) durchschnittlich 5 bis 50 Si-H-Gruppen pro Molekül enthält.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die über eine Additionsreaktion härtbaren Siliconzusammensetzung weiterhin Bestandteile (D) ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Füllstoffe, Inhibitoren, Stabilisatoren, Pigmente, Co-Katalysatoren oder Peroxide enthält.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die über eine Additionsreaktion härtbaren Siliconzusammensetzung weiterhin verstärkende Füllstoffe als Bestandteil (E) enthält.
- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die über eine Additionsreaktion härtbaren Siliconzusammensetzung als Bestandteil (E) pyrogene Kieselsäure enthält.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadadurch gekennzeichnet, dass (c) die Aushärtung des Verbundes bei Temperaturen von 20 bis 50°C erfolgt.
- Verbundmaterialien erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| EP1903124A2 (de) | 2006-09-22 | 2008-03-26 | Innovent e.V. Technologieentwicklung | Verfahren zur Herstellung einer anorganisch-anorganischen bzw. anorganisch-organischen Gradientenkompositschicht |
| WO2010130437A3 (de) * | 2009-05-14 | 2011-07-14 | Schott Solar Ag | Verfahren zur herstellung eines photovoltaischen moduls |
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-
2005
- 2005-07-28 DE DE200510035443 patent/DE102005035443A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
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| EP1903124A2 (de) | 2006-09-22 | 2008-03-26 | Innovent e.V. Technologieentwicklung | Verfahren zur Herstellung einer anorganisch-anorganischen bzw. anorganisch-organischen Gradientenkompositschicht |
| DE102006045617B4 (de) * | 2006-09-22 | 2010-06-10 | Innovent E.V. Technologieentwicklung | Verfahren zur Herstellung einer anorganisch-anorganischen Gradientenverbundschicht |
| WO2010130437A3 (de) * | 2009-05-14 | 2011-07-14 | Schott Solar Ag | Verfahren zur herstellung eines photovoltaischen moduls |
| DE102020101797A1 (de) | 2020-01-27 | 2021-07-29 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein | Verbund mit Barrierefunktion, dessen Herstellung und Verwendung |
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