DE102005026397B4

DE102005026397B4 - Verfahren zur Herstellung eines Harzbindemittels für einen Toner und Harzbindemittel

Info

Publication number: DE102005026397B4
Application number: DE102005026397.6A
Authority: DE
Inventors: Eiji Shirai; Tetsuya Ueno
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-06-08
Filing date: 2005-06-08
Publication date: 2022-03-10
Anticipated expiration: 2025-06-09
Also published as: US7385002B2; US20050271963A1; DE102005026397A1; JP2005350511A; JP4414284B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Harzbindemittels für einen Toner, umfassend die Schritte:(A) Durchführen einer Additionspolymerisationsreaktion von Styrol und Alkyl(1-18 Kohlenstoffatome)-ester von (Meth)acrylsäure einschließenden Additionspolymerisationsharzmonomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels;(B) Mischen des aus Schritt (A) erhaltenen Reaktionsgemisches mit Wasser bei einer Temperatur von 100°C bis 300°C nach dem Schritt (A); und(C) Einbringen von Kondensationspolymerisationsharzmonomeren in das Reaktionssystem im Schritt (A) zu einem Zeitpunkt vor Schritt (A), um eine Kondensationspolymerisationsreaktion durchzuführen, wobei ein Gewichtsverhältnis der Kondensationspolymerisationsharzmonomeren zu den Additionspolymerisationsharzmonomeren 60/40 bis 95/5 beträgt, wobei die Menge des im Schritt (B) zu mischenden Wassers 0,1 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Additionspolymerisationsharzmonomere, beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harzbindemittel für einen Toner, der zum Beispiel zur Entwicklung von in der Elektrophotographie, einem elektrostatischem Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischem Druckverfahren und dgl. gebildeten elektrostatischen Latentbildern verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung des Harzbindemittels.
Die Anforderungen an die Sicherheit bei Harzbindemitteln für Toner wurden in den letzten Jahren strenger. Zusätzlich ist emittierter Geruch, wenn die Harzbindemittel einer Umgebung hoher Temperatur während des Schmelzknetens bei der Tonerherstellung oder während des Schmelzens und Fixierens bei Verwendung von Tonern ausgesetzt wird, ein zu lösendes Problem. Angesichts dessen wurden verschiedene Verfahren zur Verringerung der Menge der im Harzbindemittel verbleibenden Monomere untersucht.
Zum Beispiel gibt es ein Verfahren, wobei Polymerisationsinitiatoren mit unterschiedlichen Halbwertszeiten verwendet werden JP H07 - 120 971 A und JP H07 - 49 588 A . Bei diesen Verfahren ist jedoch die Wirkung der Verringerung des Styrolgehalts nicht ausreichend, und eine Zunahme der Reaktionszeit, Schwankung in der Molekulargewichtsverteilung des Harzes, Schwierigkeiten bei der Einstellung verschiedener physikalischer Eigenschaften und dgl. werden bewirkt. Außerdem ist ein Geruch durch Reste des Initiators von Belang.
Ebenfalls wurde ein Verfahren zur Verringerung der Menge der verbleibenden Monomere durch Abdestillieren von Wasser im Reaktionssystem als Wasserdampf nach der Polymerisation von Monomeren in einem Suspensionspolymerisationssystem vorgeschlagen JP H08 - 328 311 A
Ein Verfahren, wobei ein Alkalimetallhydroxid zugegeben wird (Alkalibehandlung) wurde ebenfalls vorgeschlagen ( JP S61 - 176 603 A ). Jedoch kann, da Acht gegeben werden muss, um eine Hydrolyse zu vermeiden, wie hier angemerkt, dieses Verfahren nicht in einer breiten Reihe von Anwendungen verwendet werden. Wenn keine Hydrolyse bewirkt wird, verbleibt das Alkalimetallhydroxid im Harz, so dass ein Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Toners von Belang ist.
Ferner wurde ein Verfahren zur Verbesserung der Herstellungsvorrichtungen für Toner vorgeschlagen ( JP-2000-298374 A ). In diesem Verfahren ist die Wirkung der Verringerung des Styrolgehalts nicht ausreichend und die Einführung einer zusätzlichen Vorrichtung ist erforderlich.
JP H08-231 634 A offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Acetonitril-Styrol-Copolymers mit einem verringerten Gehalt an Restnitrilkomponenten.
JP 2000-143 721 A offenbart ein Verfahren zum Entfernen eines Restmonomers durch Verdampfen aus einem bestimmten Harz.
EP 0 531 932 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, der wenig verbleibendes polymerisierbares Monomer enthält, durch Suspensionspolymerisation.
Die vorliegende Erfindung betrifft:

[1] ein Verfahren zur Herstellung eines Harzbindemittels für einen Toner, umfassend die Schritte:
1. (A) Durchführen einer Additionspolymerisationsreaktion von Styrol und Alkyl(1-18 Kohlenstoffatome)-ester von (Meth)acrylsäure einschließenden Additionspolymerisationsharzmonomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels;
2. (B) Mischen des aus Schritt (A) erhaltenen Reaktionsgemisches mit Wasser bei einer Temperatur von 100°C bis 300°C nach dem Schritt (A); und
3. (C) Einbringen von Kondensationspolymerisationsharzmonomeren in das Reaktionssystem im Schritt (A) zu einem Zeitpunkt vor Schritt (A), um eine Kondensationspolymerisationsreaktion durchzuführen, wobei das Gewichtsverhältnis der Kondensationspolymerisationsharzmonomeren zu den Additionspolymerisationsharzmonomeren 60/40 bis 95/5 beträgt, wobei die Menge des im Schritt (B) zu mischenden Wassers 0,1 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Additionspolymerisationsharzmonomere beträgt; und
[2] ein Harzbindemittel für einen Toner, erhältlich mit dem Verfahren von vorstehendem [1], wobei der Styrolgehalt 60 ppm oder weniger beträgt und der Gehalt des Alkyl(1-18 Kohlenstoffatome)-esters einer (Meth)acrylsäure 150 ppm oder weniger beträgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Harzbindemittels für einen Toner mit wirksam verringerter Menge der im Harz verbleibenden Monomere, denen ein Sicherheitsproblem und Geruchsproblem zugeschrieben wird, mit im Wesentlichen keinem Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften und Eigenschaften des Harzes; und ein Harzbindemittel für einen Toner mit verringerter Menge der verbleibenden Monomere, das mit dem Verfahren erhältlich ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren zur Herstellung eines Harzbindemittels für einen Toner bereitgestellt werden, wobei mit dem Verfahren die Menge der im Harz verbleibenden Monomere, denen ein Geruchsproblem und Sicherheitsproblem zugeschrieben wird, ohne wesentlichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften und Eigenschaften des Harzes wirksam verringert werden kann.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich erkennbar.
Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder haben umfassende Untersuchungen bezüglich Verfahren zur wirksamen Verringerung der Menge der im Harz verbleibenden Monomere, denen ein Geruchsproblem und Sicherheitsproblem zugeschrieben wird, ohne wesentlichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften und Eigenschaften des Harzes angestellt. Üblicherweise kann eine als Monomer des Additionspolymerisationsharzes verwendete Verbindung relativ einfach bis zu einem gewissen Grad durch Erwärmen des Reaktionssystems oder Verringern des Drucks davon entfernt werden. Jedoch war es schwierig, eine solche Verbindung ohne im Wesentlichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften und Eigenschaften des Harzes bis zu so einem Ausmaß zu entfernen, dass überhaupt kein Problem mit dem Geruch besteht. Daher haben die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder Verfahren zur wirksamen Verringerung der Menge der im Harz verbleibenden Monomere angesichts solcher Verbindungen angestellt. Als Ergebnis haben die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder festgestellt, dass Substanzen mit niedrigem Siedepunkt im Harz, wie Styrol und Ester einer ethylenischen Monocarbonsäure, denen ein Geruchsproblem zugeschrieben wird, ohne Zugabe eines zusätzlichen Bestandteils unter Verwendung der azeotropen Wirkung mit Wasser bei der Herstellung eines Harzbindemittels entfernt werden können.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung des Harzbindemittels für einen Toner der vorliegenden Erfindung im Einzelnen beschrieben.
Das erfindungsgemäße Harzbindemittel für einen Toner kann über mindestens die Schritte (A) und (B), wie nachstehend beschrieben, hergestellt werden.
Der Schritt (A) ist ein Schritt der Durchführung einer Additionspolymerisationsreaktion von Additionspolymerisationsharzmonomeren, die Styrol einschließen. Styrol umfasst vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% und stärker bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% der Additionspolymerisationsharzmonomere, im Hinblick auf die Lagereigenschaft des Toners.
Die Monomere des Additionspolymerisationsharzes, die zu Styrol verschieden sind, schließen Vinylharzmonomere, zum Beispiel Styrolderivate, wie α-Methylstyrol; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen und Propylen; Diolefine, wie Butadien; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Ester von ethylenischen Monocarbonsäuren, wie Alkyl(1 bis 18 Kohlenstoffatome)-ester von (Meth)acrylsäure und Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Vinylether, wie Vinylmethylether; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon; und dgl. ein. Unter ihnen sind Ester von ethylenischen Monocarbonsäuren, die mit Styrol copolymerisierbar sind, bevorzugt, und Alkyl(1 bis 18 Kohlenstoffatome)-ester von (Meth)acrylsäure sind im Hinblick auf die leichte Steuerung der Polymerisationsreaktion und im Hinblick auf die Sicherheit erfindungsgemäß.
Der Ester einer ethylenischen Monocarbonsäure umfasst vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% und stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% der Additionspolymerisationsharzmonomere.
Ferner umfassen das Styrol und der Ester einer ethylenischen Monocarbonsäure zusammen vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, der Additionspolymerisationsharzmonomere.
Die Additionspolymerisationsreaktion im Schritt (A) kann zum Beispiel in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, eines Vernetzungsmittels und dgl., in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels mit einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Die Temperaturbedingungen sind vorzugsweise 110°C bis 200°C und stärker bevorzugt 140°C bis 170°C.
Das in der Additionspolymerisationsreaktion verwendete organische Lösungsmittel schließt Xylol, Toluol, Methylethylketon, Aceton und dgl. ein. vorzugsweise beträgt die verwendete Menge des organischen Lösungsmittels etwa 10 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Additionspolymerisationsharzmonomere.
Die Additionspolymerisationsreaktion im Schritt (A) kann in Gegenwart eines Wachses durchgeführt werden.
Das Wachs schließt Wachse auf Basis eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes, wie Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen-Polyethylen-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht, mikrokristallines Wachs, Paraffinwachs und Fischer-Tropsch-Wachs und oxidierte Wachse davon, Esterwachse, wie Carnaubawachs, Montanwachs und Sazolwachs, und deoxidierte Wachse davon; Fettsäureamide; Fettsäuren; höhere Alkohole; Fettsäuremetallsalze und dgl. ein. Unter ihnen sind Wachse auf Basis eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes im Hinblick auf Ablöseeigenschaft und Stabilität bevorzugt.
Die zugegebene Menge des Wachses beträgt vorzugsweise 20 Gew.-Teile oder weniger und stärker bevorzugt 10 Gew.-Teile oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Harzmonomere, die zur Herstellung des Harzbindemittels verwendet werden.
Der Zeitpunkt zur Zugabe des Wachses ist nicht besonders beschränkt. Das Wachs kann in einem frühen Stadium der Polymerisationsreaktion oder während der Polymerisationsreaktion zugegeben werden.
Der Schritt (B) ist ein Schritt des Mischens des aus dem Schritt (A) erhaltenen Reaktionsgemisches mit Wasser nach Schritt (A).
Die Geschwindigkeit mit der das aus Schritt (A) erhaltene Reaktionsgemisch mit Wasser gemischt wird, beträgt bevorzugt 0,002 bis 0,5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 0,03 bis 0,2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Additionspolymerisationsharzmonomere pro Minute.
Die zu mischende Menge des Wassers beträgt 0,1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Additionspolymerisationsharzmonomere, im Hinblick auf die Steuerung des Einflusses auf die physikalischen Eigenschaften des Harzes.
Die Temperatur, bei der das aus Schritt (A) erhaltene Reaktionsgemisch mit Wasser gemischt wird, beträgt 100°C bis 300°C, vorzugsweise 130°C bis 250°C und stärker bevorzugt 150°C bis 240°C, im Hinblick auf den Verdampfungswirkungsgrad von Wasser und die Viskosität des Reaktionsgemisches.
Das Verfahren zum Mischen des aus Schritt (A) erhaltenen Reaktionsgemisches mit Wasser ist nicht besonders beschränkt. Das Verfahren schließt insbesondere zum Beispiel ein Verfahren des Zutropfens von Wasser zum Reaktionsgemisch und ein Verfahren des Inkontaktbringens von Wasser mit dem Reaktionsgemisch ein, wobei das erstere Verfahren in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Im Verfahren des Durchblasens unter Druckblasen von Luft oder dgl. wie bei herkömmlichen Verfahren, wird, da die Viskosität des Harzes hoch ist, jede Blase größer, und es besteht keine Wechselwirkung zwischen den Blasen und dem Harz, so dass ausreichende Wirkungen nicht erreicht werden können. Im Gegensatz dazu wird in der vorliegenden Erfindung Wasser zugetropft oder verwandelt sich das Wasser nach Kontakt mit dem Reaktionsgemisch in feine Blasen aus Dampf im Reaktionsgemisch und diffundiert gleichförmig und in breitem Maße durch das Harz. Außerdem können Substanzen mit niedrigem Siedepunkt, denen Geruch zugeschrieben wird, durch die azeotrope Wirkung mit Wasser effizient entfernt werden. Obwohl das zu mischende Wasser nach Zutropfen verdampft, beträgt der Wassergehalt im Harz vorzugsweise 0,2 Gew.-% oder weniger im Hinblick auf die triboelektrische Aufladbarkeit des Toners. Das Verfahren zur Verringerung des Wassergehalts ist vorzugsweise ein Verfahren des Haltens des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 100°C oder höher nach dem vollständigen Zutropfen von Wasser, ein Verfahren des Entfernens von Wasser unter vermindertem Druck und dgl.
In der vorliegenden Erfindung wird der Schritt (B) nach Schritt (A) durchgeführt. Daher ist der Zeitpunkt für das Mischen des Reaktionsgemisches mit Wasser nach der Additionspolymerisationsreaktion im Schritt (A). In der vorliegenden Erfindung beträgt im Hinblick auf die Mischeigenschaften zwischen Wasser und dem Harz das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Additionspolymerisationsharzes aus Schritt (A) des Mischens mit Wasser vorzugsweise 2000 bis 100000 und vorzugsweise wird Wasser nach Beendigung der Additionspolymerisationsreaktion im Schritt (A) zugegeben. Der Grad des Fortschritts der Additionspolymerisationsreaktion kann auf der Basis der Halbwertszeit des verwendeten Initiators oder der Menge der Reaktionswärme abgeschätzt oder bestätigt werden.
Ferner ist das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Harzbindemittel für einen Toner nicht auf jene beschränkt, die aus einem Additionspolymerisationsharz allein bestehen. Insbesondere ist ein Hybridharz, das einen Kondensationspolymerisationsharzbestandteil und einen Additionspolymerisationsharzbestandteil enthält, eine Ausführungsform der Harzbindemittel, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, da die Viskosität des Harzes zum effizienteren Entfernen der verbleibenden Monomere leicht eingestellt werden kann.
In der vorliegenden Erfindung ist das Hybridharz vorzugsweise ein Harz, in dem ein Kondensationspolymerisationsharzbestandteil und ein Additionspolymerisationsharzbestandteil teilweise chemisch aneinander gebunden sind. Das Hybridharz wird mit einem Verfahren erhalten, das zusätzlich zu dem Schritt (A) und dem Schritt (B) den Schritt (C) zum Einbringen von Monomeren für ein Kondensationspolymerisationsharz in das Reaktionssystems des vorhergehenden Schritts zu einem Zeitpunkt vor Schritt (A) und Schritt (B) einschließt, um eine Kondensationspolymerisationsreaktion durchzuführen.
Der Kondensationspolymerisationsharzbestandteil im Hybridharz schließt Polyester, Polyamide, Polyester-Polyamide und dgl. ein. Polyester sind im Hinblick auf die leichte Bindung mit einem Reaktionsprodukt von Wasser und Styrol bevorzugt.
Als Ausgangsmonomere für den Polyester kann ein bekannter zweiwertiger oder höher mehrwertiger Alkoholbestandteil und ein bekannter Carbonsäurebestandteil, wie Dicarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäureverbindungen, Säureanhydride davon und Alkylester davon verwendet werden.
Der Alkoholbestandteil enthält vorzugsweise eine Verbindung der Formel (I):
wobei R ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist; x und y eine positive Zahl sind; und die Summe von x und y 1 bis 16, vorzugsweise 1,5 bis 5,0, beträgt.
Die Verbindung der Formel (I) schließt ein Alkylen (2 oder 3 Kohlenstoffatome)-oxid (mittlere Zahl der Mole: 1 bis 16)-Addukt von Bisphenol A, wie Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan ein. Zusätzlich schließen andere Alkoholbestandteile Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylglycolpropan, hydriertes Bisphenol A, Sorbit und Alkylen (2 bis 4 Kohlenstoffatome)-oxid (mittlere Zahl der Mole: 1 bis 16)-Addukte davon und dgl. ein.
Wünschenswerterweise beträgt die Verbindung der Formel (I), die im Alkoholbestandteil enthalten ist, 5 mol-% oder mehr, vorzugsweise 50 mol-% oder mehr und stärker bevorzugt 100 mol-%.
Ebenfalls schließt der Carbonsäurebestandteil aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure und Maleinsäure; eine substituierte Bernsteinsäure, von der der Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie Dodecenylbernsteinsäure und Octylbernsteinsäure; Trimellithsäure und Pyromellithsäure; Anhydride davon; Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)-ester davon; und dgl. ein. Unter ihnen sind aromatische Dicarbonsäuren, Säureanhydride davon und Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)-ester davon bevorzugt.
Ferner können der Alkoholbestandteil und der Carbonsäurebestandteil geeigneterweise einen einwertigen Alkohol- bzw. eine Monocarbonsäureverbindung im Hinblick auf die Einstellung des Molekulargewichts und dgl. einschließen.
Die Kondensationspolymerisationsreaktion des Alkoholbestandteils und des Carbonsäurebestandteils kann zum Beispiel in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 180°C bis 250°C unter Verwendung eines Veresterungskatalysators nach Bedarf durchgeführt werden.
Das Gewichtsverhältnis der Kondensationspolymerisationsharzmonomeren zu den Additionspolymerisationsharzmonomeren (Kondensationspolymerisationsharzmonomer/Additionspolymerisationsharzmonomer), die zur Herstellung des Hybridharzes verwendet werden, beträgt 60/40 bis 95/5 und stärker bevorzugt 70/30 bis 90/10, im Hinblick auf die Bildung der kontinuierlichen Phase durch das Kondensationspolymerisationsharz.
In der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass das Hybridharz eine aufbauende Einheit eines Monomers aufweist, das zur Reaktion mit sowohl dem Kondensationspolymerisationsharzmonomer als auch dem Additionspolymerisationsharzmonomer in der Lage ist (nachstehend als dual reaktives Monomer bezeichnet). Daher ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Kondensationspolymerisationsreaktion und die Additionspolymerisationsreaktion in Gegenwart des dual reaktiven Monomers durchgeführt werden, und so die Kondensationspolymerisationsharzbestandteile und die Additionspolymerisationsharzbestandteile über die dual reaktiven Monomere teilweise gebunden werden, so dass ein Harz, in dem die Additionspolymerisationsharzbestandteile feiner und gleichförmiger in den Kondensationspolymerisationsharzbestandteilen dispergiert sind, erhalten werden kann.
Vorzugsweise ist das dual reaktive Monomer ein Monomer mit mindestens einer funktionellen Gruppe in seinem Molekül, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Epoxygruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, vorzugsweise einer Hydroxylgruppe und/oder einer Carboxylgruppe und stärker bevorzugt einer Carboxylgruppe, und einer ethylenisch ungesättigten Bindung. Konkrete Beispiele des dual reaktiven Monomers schließen zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und dgl. ein. Ferner kann das dual reaktive Monomer ein Hydroxyalkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)-ester dieser Säuren sein, und Acrylsäure, Methacrylsäure und Fumarsäure sind im Hinblick auf die Reaktivität bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung werden unter den dual reaktiven Monomeren Monomere mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen (wie Polycarbonsäure) und Derivate davon, als Kondensationspolymerisationsharzmonomer betrachtet, während Monomere mit einer funktionellen Gruppe (wie Monocarbonsäure) und Derivate davon als Additionspolymerisationsharzmonomer betrachtet werden. Die verwendete Menge des dual reaktiven Monomers beträgt vorzugsweise 1 bis 10 mol-% und stärker bevorzugt 4 bis 8 mol-%, des Kondensationspolymerisationsharzmonomers im Fall der Monomere mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen und Derivaten davon, oder des Additionspolymerisationsharzmonomers im Fall der Monomere mit einer funktionellen Gruppe und Derivaten davon.
In der vorliegenden Erfindung ist, wenn das Hybridharz hergestellt wird, bevorzugt, dass die Kondensationspolymerisationsreaktion und die Additionspolymerisationsreaktion im gleichen Reaktor durchgeführt werden. Zusätzlich gehen diese Polymerisationsreaktionen nicht notwendigerweise gleichzeitig vonstatten oder enden gleichzeitig und jede der Reaktionen kann geeignet unter Wahl der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer abhängig vom Reaktionsmechanismus vonstatten gehen oder beendet werden.
Die Reihenfolge der Schritte (A) und (C) im Verfahren zur Herstellung des Hybridharzes schließen ein:

i) Durchführen des Schritts (A) nach dem Schritt (C) der Durchführung einer Kondensationspolymerisation;
ii) Starten des Schritts (C) der Durchführung einer Kondensationspolymerisation vor dem Schritt (A); und nach dem Schritt (A) wieder Erhöhen der Temperatur und Zugabe dreiwertiger oder höher mehrwertiger Kondensationspolymerisationsharzmonomere, die als Vernetzungsmittel dienen, nach Bedarf, um den Schritt (C) der Kondensationspolymerisationsreaktion weiter vonstatten gehen zu lassen;
iii) gleichzeitiges Durchführen des Schritts (A) der Durchführung einer Additionspolymerisationsreaktion und des Schritts (C) der Durchführung einer Kondensationspolymerisationsreaktion unter Temperaturbedingungen, die für die Additionspolymerisationsreaktion geeignet sind; Halten der Reaktionstemperatur auf den vorstehend genannten Bedingungen, um den Schritt (A) zu beenden; und danach Erhöhen der Reaktionstemperatur und Zugabe von dreiwertigen oder höher mehrwertigen Kondensationspolymerisationsharzmonomeren, die als Vernetzungsmittel dienen, nach Bedarf, um den Schritt (C) der Kondensationspolymerisationsreaktion weiter vonstatten gehen zu lassen; und dgl.

In diesen Verfahren kann der Schritt (B) nach Starten des Schritts (A) wie vorstehend beschrieben durchgeführt werden und ist vorzugsweise nach Beendigung des Schritts (A) und stärker bevorzugt nach Beendigung des Schritts (A) und des Schritts (C). Zusätzlich ist im Verfahren iii), wenn der Schritt (A) und der Schritt (C) gleichzeitig durchgeführt werden, bevorzugt, dass die Umsetzung durch Zutropfen eines Gemisches, das Additionspolymerisationsharzmonomere enthält, zu einem Gemisch durchgeführt wird, das Kondensationspolymerisationsharzmonomere enthält. Mit diesem Verfahren des gleichzeitigen Vonstattengehenlassens zweier unabhängiger Reaktionen in einem Reaktor kann ein Hybridharz erhalten werden, in dem zwei Harzbestandteile effektiv gemischt und dispergiert sind.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Harzbindemittel für einen Toner ist ein Harz, in dem die Menge der verbleibenden Monomere wirksam verringert ist, insbesondere niedrigsiedende Substanzen mit einem Siedepunkt von 150°C bis 250°C, wie Styrol und Ester einer ethylenischen Monocarbonsäure, sind wirksam verringert. Der Styrolgehalt in einem solchen Harzbindemittel für einen Toner beträgt vorzugsweise 60 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 50 ppm oder weniger und noch stärker bevorzugt 30 ppm oder weniger. Ebenfalls beträgt der Gehalt des Alkyl(1-18 Kohlenstoffatome)-esters einer (Meth)acrylsäure im Harzbindemittel für einen Toner vorzugsweise 150 ppm oder weniger und stärker bevorzugt 100 ppm oder weniger.
Das Harzbindemittel für einen Toner weist einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 70°C bis 170°C, stärker bevorzugt 80°C bis 150°C und noch stärker bevorzugt 80°C bis 120°C, im Hinblick auf die Fixierfähigkeit bei niedriger Temperatur, dem Temperaturbereich der Fixierfähigkeit und die Lagereigenschaft, auf. Hier bezieht sich der Erweichungspunkt auf eine Temperatur, die 1/2 der Höhe (h) der S-förmigen Kurve entspricht, die die Beziehung zwischen der Abwärtsbewegung eines Stempels und der Temperatur zeigt, d.h. einer Temperatur, bei der die Hälfte des Harzes ausfließt, gemessen unter Verwendung eines Fließtesters (CAPILLARY RHEOMETER „CFT-500D“, im Handel erhältlich von Shimadzu Corporation), wobei 1 g Probe durch eine Düse mit einer Würfelporengröße von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, während die Probe so erwärmt wird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6°C/min steigt und daran eine Last von 1,96 MPa mit dem Stempel angelegt wird.
Ebenfalls weist das Harzbindemittel für einen Toner eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise 40°C bis 80°C auf. Hier wird die Temperatur des maximalen endothermen Peaks mit einer Probe unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC 210, im Handel erhältlich von Seiko Instruments, Inc.) bestimmt, wenn die Probe durch Erhöhen der Temperatur auf 200°C, Abkühlen der Probe mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10°C/min auf 0°C und danach Erwärmen der Probe so, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min steigt, behandelt wird. Die Temperatur eines Schnitts der Verlängerung der Grundlinie von nicht mehr als der maximalen Peaktemperatur und der Tangente, die den maximalen Anstieg zwischen dem Anfang des Peaks und der Spitze des Peaks zeigt, wird bestimmt. Diese Temperatur wird als Glasübergangstemperatur bezeichnet.
Ein Toner, erhalten durch Mischen des gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Harzbindemittels für einen Toner mit einem Farbmittel und dgl., weist eine in hohem Maße verringerte Menge der verbleibenden Monomere auf, so dass er in hohem Maße sicher ist und eine Geruchsemission sogar bei hohen Temperaturen unterdrückt wird.
Beispiele
Die folgenden Beispiele beschreiben und zeigen weiter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele sind nur zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkungen der vorliegenden Erfindung aufzufassen.
[Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes]
Die Molekulargewichtsverteilung wird durch Gelpermeationschromatographie mit dem Verfahren wie nachstehend beschrieben bestimmt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts berechnet.
(1) Herstellung der Probenlösung
Ein Harz wird in Tetrahydrofuran mit einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gelöst. Als nächstes wird die Lösung unter Verwendung eines Fluorharzfilters mit einer Porengröße von 2 µm (FP-200, im Handel erhältlich von Sumitomo Electric Industries, Ltd.) filtriert, um die unlöslichen Bestandteile zu entfernen, wobei eine Probenlösung erhalten wird.
(2) Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung
Die Messung wird unter Durchleiten von Tetrahydrofuran als Elutionsmittel bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml pro Minute, Stabilisieren der Säule in einem Thermostaten bei 40°C und Einspritzen von 100 µl der Probenlösung vorgenommen. Das Molekulargewicht der Probe wird aus einer zuvor erhaltenen Kalibrierkurve berechnet. Hier werden die verwendeten Kalibrierkurven unter Verwendung mehrerer Arten monodispergierter Polystyrole als Standardprobe erhalten.
Vorrichtung für Messung: CO-8010 (im Handel erhältlich von Tosoh Corporation)
Säule für Analyse: GMHLX + G3000HXL (im Handel erhältlich von Tosoh Corporation)
Beispiel 1
Ein mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Trocknungsrohr, einem Rührer und einem Thermofühler ausgestatteter 10 1-Vierhalskolben wurde mit 4165 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1658 g Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1344 g Terephthalsäure und 868 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid als Kondensationspolymerisationsharzmonomere und 16 g Zinnoctylat als Veresterungskatalysator beschickt. Weiter ließ man die Kondensationspolymerisation bei 230°C vonstatten gehen, bis ein Granulat von Terephthalsäure nicht mehr beobachtet wurde, und weiter bei 8,3 kPa 1 Stunde vonstatten gehen.
Danach wurde, während 828 g eines Polyethylenwachses „Parafrint H 105“ (im Handel erhältlich von Sazol) zugegeben wurden, die Temperatur auf 160°C verringert und ein Gemisch, das 1632 g Styrol, 358 g 2-Ethylhexylacrylat und 117 g Acrylsäure (dual reaktives Monomer) als Vinylharzmonomere und 80 g Dicumylperoxid als Polymerisationsinitiator enthielt, aus einem Tropftrichter zu den gerührten Bestandteilen während eines Zeitraums von 1 Stunde getropft.
Nach der Zugabe wurde die Additionspolymerisationsreaktion 1 Stunde gealtert, während die Temperatur auf 160°C gehalten wurde. Danach wurde die Temperatur auf 210°C erhöht und das Reaktionsgemisch 0,5 Stunden auf 8 kPa gehalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des zu diesem Zeitpunkt hergestellten Vinylharzes betrug 7400. Danach wurden 500 ml Wasser während 1 Stunde unter Rühren bei der gleichen Temperatur zugetropft, wobei ein Harz erhalten wurde.
Beispiel 2
In Beispiel 2 wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass im endgültigen Stadium das Reaktionsgemisch auf 210°C erwärmt und 1 Stunde auf 8 kPa gehalten wurde, danach 622 g Trimellithsäureanhydrid als zusätzliches Monomer des Kondensationspolymerisationsharzes zugegeben wurden und die Kondensationspolymerisation durchgeführt wurde, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wobei ein Harz erhalten wurde. Nebenbei bemerkt, betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hergestellten Vinylharzes vor der Zugabe von Wasser 7700.
Beispiel 3
In Beispiel 3 wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass ein Polyethylenwachs nicht verwendet wurde, wobei ein Harz erhalten wurde. Nebenbei bemerkt betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hergestellten Vinylharzes vor der Zugabe von Wasser 8200.
Bezugsbeispiel 4
Ein mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Trocknungsrohr, einem Rührer und einem Thermofühler ausgestatteter 5 1-Vierhalskolben wurde mit 1470 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 3186 g Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1906 g Terephthalsäure und 200 g Stearinsäure als Kondensationspolymerisationsharzmonomere beschickt. Während diese Monomere unter einer Stickstoffatmosphäre bei 160°C gerührt wurden, wurde ein Gemisch, enthaltend 2210 g Styrol, 420 g 2-Ethylhexylacrylat und 106 g Acrylsäure (dual reaktives Monomer) als Vinylharzmonomere und 106 g Dicumylperoxid als Polymerisationsinitiator, aus einem Tropftrichter zu den gerührten Bestandteilen während eines Zeitraums von 1 Stunde getropft.
Nach der Zugabe wurde die Additionspolymerisationsreaktion 1 Stunde gealtert, während die Temperatur auf 160°C gehalten wurde. Danach wurde die Temperatur auf 210°C erhöht und das Reaktionsgemisch 0,5 Stunden auf 8 kPa gehalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des zu diesem Zeitpunkt hergestellten Vinylharzes betrug 2300. Danach wurden 500 ml Wasser während 1 Stunde unter Rühren bei der gleichen Temperatur zugetropft.
Danach wurden 16 g Zinnoctylat als Veresterungskatalysator zugegeben. Die Temperatur wurde auf 230°C erhöht und die Kondensationspolymerisationsreaktion durchgeführt, bis Granulate von Terephthalsäure nicht mehr beobachtet wurden, wobei ein Harz erhalten wurde.
Bezugsbeispiel 5
Eine Menge von 660 g Xylol wurde in einen mit einem Rückflußkühler, einem Rührblatt und einem Trichter zum Zutropfen der Monomere ausgestatteten 5 1-Glaskolben eingebracht und unter einem Stickstoffstrom auf 135°C erwärmt. Als nächstes wurden 2464 g Styrol und 336 g 2-Ethylhexylacrylat als Vinylharzmonomere und 112 g Dicumylperoxid und 84 g Laurylmercaptan als Polymerisationsinitiator während eines Zeitraums von 2 Stunden unter Rühren bei 135°C aus einem Tropftrichter zum Xylol getropft. Die Reaktion ging bei der gleichen Temperatur weitere 2 Stunden und dann 1 Stunde bei 170°C vonstatten, um die Additionspolymerisation zu vervollständigen. Danach wurde das Xylol unter Bedingungen von 200°C unter vermindertem Druck von 8 kPa für 2 Stunden entfernt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des zu diesem Zeitpunkt hergestellten Vinylharzes betrug 10500. Danach wurden 250 ml Wasser während 1 Stunde bei der gleichen Temperatur zutropft, wobei ein Harz erhalten wurde.
Beispiel 6
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass das Reaktionsgemisch nach Zutropfen von Wasser für 0,5 Stunden auf 8 kPa gehalten wurde, wobei ein Harz erhalten wurde. Nebenbei bemerkt, betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hergestellten Vinylharzes vor Zugabe von Wasser 8800.
Beispiel 7
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 200 ml Wasser während 0,5 Stunden statt des Zutropfens von 500 ml Wasser während 1 Stunde zugetropft wurden, wobei ein Harz erhalten wurde. Nebenbei bemerkt, betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hergestellten Vinylharzes vor Zugabe von Wasser 8200.
Beispiel 8
Die gleichen Verfahren bis zum Schritt des Zutropfens des Vinylharzmonomere und Polymerisationsinitiator enthaltenden Gemisches während 1 Stunde wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt.
Nach der Zugabe wurde die Additionspolymerisationsreaktion 0,5 Stunden gealtert, während die Temperatur auf 160°C gehalten wurde. Danach wurden 55 g Fumarsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch weiter 1 Stunde gealtert. Nachfolgend wurde die Temperatur auf 210°C erhöht und das Reaktionsgemisch weiter 0,5 Stunden auf 8 kPa gehalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des zu diesem Zeitpunkt hergestellten Vinylharzes betrug 8000. Danach wurden 500 ml Wasser während 1 Stunde unter Rühren bei der gleichen Temperatur zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden auf 8 kPa gehalten, wobei ein Harz erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass Wasser im letzten Stadium nicht zugegeben wurde, wobei ein Harz erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Die gleichen Verfahren bis zum Schritt des Zutropfens des Gemisches, das Vinylharzmonomere und Polymerisationsinitiator enthält, während 1 Stunde wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt.
Nach der Zugabe wurde die Additionspolymerisationsreaktion 0,5 Stunden gealtert, während die Temperatur auf 160°C gehalten wurde. Danach wurde die Temperatur auf 210°C erhöht. Der experimentelle Aufbau wurde so modifiziert, dass eine Blasenbildung durch Einblasen von Stickstoff in die Schmelzen ermöglicht wurde und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde auf 8 kPa unter Blasenbildung durch Einblasen von Stickstoff gehalten, wobei ein Harz erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Die gleichen Verfahren bis zum Schritt des Zutropfens des Gemisches, enthaltend Vinylharzmonomere und Polymerisationsinitiator, innerhalb 1 Stunde wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt.
Nach der Zugabe wurden 20 g Dicumylperoxid als Polymerisationsinitiator weiter während 1 Stunde zugetropft. Die Additionspolymerisationsreaktion wurde 1 Stunde gealtert, während die Temperatur auf 160°C gehalten wurde. Danach wurde die Temperatur auf 210°C erhöht und das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 8 kPa gehalten, wobei ein Harz erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Die gleichen Verfahren bis zum Schritt des Zutropfens des Gemisches, enthaltend Vinylharzmonomere und Polymerisationsinitiator, innerhalb 1 Stunde wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 20 g p-Menthanhydroperoxid weiter als Polymerisationsinitiator zum Gemisch, enthaltend Vinylharzmonomere und Polymerisationsinitiator, gegeben wurden.
Nach der Zugabe wurde die Additionspolymerisationsreaktion 2 Stunden gealtert, während die Temperatur auf 160°C gehalten wurde. Danach wurde die Temperatur auf 210°C erhöht und das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 8 kPa gehalten, wobei ein Harz erhalten wurde.
Jedes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Harze wurde abgekühlt und pulverisiert. Danach wurden die Gehalte des verbliebenen Styrols und Esters einer ethylenischen Monocarbonsäure (2-Ethylhexylacrylat) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der Gehalt an Styrol und 2-Ethylhexylacrylat wurde mit folgendem Verfahren unter Verwendung von Gaschromatographie (GC) bestimmt.
1. Messbedingungen für Gaschromatographie (GC)
[Instrument für Bestimmung]

Vorrichtung für Bestimmung:

GC-14A (im Handel erhältlich von Shimadzu Corporation)

Detektor:	Flammionisationsdetektor (FID)
Säule:	Interner Durchmesser: 32 mm x Länge: 2,1 m
Füllmaterial:	PEG-20M (10 %), Chromosorb W60/80 AW-DMCS

[Messbedingungen]
Temperaturerhöhungsprogramm:

Anfängliche Temp.: 100°C

Anfängliche Zeit: 10 min

Programmgeschwindigkeit: 10°C/min

Endtemperatur: 200°C

Endzeit: 10 min

Einlaßtemperatur: 250°C

Detektortemperatur: 250°C

Bereich: 10²

Lösungsmittel: Ethylacetat und Hexan
2. Erstellung der Kalibrierkurve (Internes Standardverfahren)
Eine Menge von 0,1 g Ethylbenzol, Styrol und 2-Ethylhexylacrylat wird genau abgewogen und dann mit Ethylacetat aufgemessen, um eine 50 ppm-Standardlösung herzustellen. Aus den Messergebnissen der Standardlösung werden das Konzentrationsverhältnis und das Peakflächenverhältnis für sowohl Styrol als auch 2-Ethylhexylacrylat zu Ethylbenzol bestimmt und Kalibrierkurven erhalten.
3. Herstellung der internen Standardlösung
Eine Menge von 0,1 g Ethylbenzol wird genau abgewogen und dann mit Ethylacetat aufgemessen, um eine 50 ppm-Standardlösung herzustellen.
4. Quantitative Bestimmung von Styrol
Eine Menge von 0,5 g einer Probe wird in einem 20 ml Schraubröhrchen genau abgewogen und dann 2 ml einer Standardlösung (Lösung, hergestellt durch Lösen von Ethylbenzol in Ethylacetat) zugegeben. Ferner werden 8 ml Ethylacetat zugegeben, um die Probe in einer Kugelmühle 20 Minuten zu lösen.
Als nächstes werden etwa 3 ml Hexan zugegeben und danach wird das erhaltene Gemisch durch ein Filter mit einer Sieböffnung von 0,2 µm filtriert. Eine Menge von 0,2 µl des erhaltenen Filtrats wird aus dem Einlaß in die Vorrichtung gegossen.
Aus den Messergebnissen werden das Konzentrationsverhältnis und das Peakflächenverhältnis von sowohl Styrol als auch 2-Ethylhexylacrylat zu Ethylbenzol bestimmt und der Styrolgehalt wird unter Verwendung der Kalibrierkurve berechnet.
Testbeispiel
Eine Menge von 5 g jedes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Harze wurde auf einer warmen Platte bei 200°C für 5 Minuten erwärmt. Der Geruch aus dem Harz nach Erwärmen wurde von 10 Personen beurteilt und von 1 bis 4 gemäß folgenden Kriterien eingestuft. Die Mittelwerte aus der Einstufung sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Einstufung]

1: Starke Geruchsemission
2: Geruchsemission
3: Im Wesentlichen kein Geruch
4: Kein Geruch

	Styrolgehalt (ppm)	2-Ethylhexylacrylat-Gehalt (ppm)	Geruchsbeurteilung
Beispiel 1	45	86	3,7
Beispiel 2	53	141	3,7
Beispiel 3	41	96	3,6
Bezugsbeispiel 4	67	131	3,5
Bezugsbeispiel 5	35	107	3,7
Beispiel 6	48	99	3,7
Beispiel 7	64	121	3,3
Beispiel 8	8	85	3,7
Vergleichsbeispiel 1	147	238	1,4
Vergleichsbeispiel 2	128	299	1,7
Vergleichsbeispiel 3	110	203	1,3
Vergleichsbeispiel 4	125	254	1,3

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu erkennen, dass die in den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Harze verringerte Menge der verbleibenden Monomere und im Wesentlichen keinen Geruch bei hoher Temperatur aufweisen, verglichen mit den in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Harzen.
Der Toner, der als Harzbindemittel ein in einem der Beispiele 1 bis 8 erhaltenes Harz enthält, weist extrem verringerte Menge der verbleibenden Monomere auf, wobei eine Geruchsemission unterdrückt wird, so dass der Toner geeigneterweise in einer elektrophotographischen Vorrichtung verwendet werden kann.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Harzbindemittel für einen Toner kann zum Beispiel zur Entwicklung von in der Elektrophotographie, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischen Druckverfahren und dgl. gebildeten elektrostatischen Latentbildern und für einen das Harzbindemittel enthaltenden Toner verwendet werden.
Während die vorliegende Erfindung so beschrieben wurde, ist deutlich zu erkennen, dass dieselbe auf viele Arten variiert werden kann. Solche Variationen sind nicht als Abweichung vom Sinn und Bereich der Erfindung anzusehen, und alle solchen Modifikationen, die für den Fachmann leicht zu erkennen sind, sollen in den Bereich der folgenden Patentansprüche eingeschlossen sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Harzbindemittels für einen Toner, umfassend die Schritte: (A) Durchführen einer Additionspolymerisationsreaktion von Styrol und Alkyl(1-18 Kohlenstoffatome)-ester von (Meth)acrylsäure einschließenden Additionspolymerisationsharzmonomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels; (B) Mischen des aus Schritt (A) erhaltenen Reaktionsgemisches mit Wasser bei einer Temperatur von 100°C bis 300°C nach dem Schritt (A); und (C) Einbringen von Kondensationspolymerisationsharzmonomeren in das Reaktionssystem im Schritt (A) zu einem Zeitpunkt vor Schritt (A), um eine Kondensationspolymerisationsreaktion durchzuführen, wobei ein Gewichtsverhältnis der Kondensationspolymerisationsharzmonomeren zu den Additionspolymerisationsharzmonomeren 60/40 bis 95/5 beträgt, wobei die Menge des im Schritt (B) zu mischenden Wassers 0,1 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Additionspolymerisationsharzmonomere, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Styrol 30 bis 95 Gew.-% der Additionspolymerisationsharzmonomere umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Additionspolymerisationsreaktion im Schritt (A) in Gegenwart eines Wachses durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kondensationspolymerisationsharzmonomere Ausgangsmonomere für einen Polyester sind.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Ausgangsmonomere für einen Polyester eine Verbindung der Formel (I) umfassen:
wobei R ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist; x und y eine positive Zahl sind; und die Summe von x und y 1 bis 16 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kondensationspolymerisationsreaktion und die Additionspolymerisationsreaktion in Gegenwart eines Monomers durchgeführt werden, das zur Reaktion sowohl mit den Kondensationspolymerisationsharzmonomeren als auch mit den Additionspolymerisationsharzmonomeren in der Lage ist.
Harzbindemittel für einen Toner, erhältlich mit dem Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Styrolgehalt 60 ppm oder weniger beträgt und der Gehalt des Alkyl(1-18 Kohlenstoffatome)-esters einer (Meth)acrylsäure 150 ppm oder weniger beträgt.
Harzbindemittel für einen Toner, erhältlich mit dem Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Styrolgehalt 60 ppm oder weniger beträgt.
Harzbindemittel für einen Toner, erhältlich mit dem Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt des Alkyl(1-18 Kohlenstoffatome)-esters einer (Meth)acrylsäure 150 ppm oder weniger beträgt.