DE102005025054A1

DE102005025054A1 - Verfahren zur Herstellung gasdichter Schichten und Schichtsysteme mittels thermischem Spritzen

Info

Publication number: DE102005025054A1
Application number: DE102005025054A
Authority: DE
Inventors: Roberto Miami Siegert; Jens-Erich Dr. Döring; Ralf Dr. Hansch; Detlev Prof. Dr. Stöver; Robert Dr. Vassen
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2005-05-30
Filing date: 2005-05-30
Publication date: 2006-12-07
Also published as: EP1888806A1; WO2006128424A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen gasdichter Schichten und Schichtsysteme mittels eines thermischen Spritzverfahrens. Eine Schicht wird zunächst durch thermisches Spritzen mittels eines Brenners aufgetragen und anschließend mit dem gleichen Brenner thermisch nachbehandelt. Dieses unterbrechungsfreie Verfahren ermöglicht die einfache und kostengünstige Herstellung gasdichter Schichten und Schichtsysteme mit guten Hafteigenschaften. Da sich in einem Schichtsystem an beliebiger Stelle eine gasdichte Schicht einbringen lässt, eignet sich das Verfahren insbesondere zur Herstellung von Brennstoffzellenstrukturen.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen gasdichter Schichten und Schichtsysteme mittels eines thermischen Spritzverfahrens.

Das thermische Spritzen ist ein kostengünstiges Standardverfahren zum Auftrag von Funktionsschichten auf Substrate mit hoher Auftragsrate. Dabei werden die Teilchen des Ausgangsmaterials durch die Wärmeeinwirkung eines Brenners erhitzt und zugleich in Richtung des Substrats beschleunigt, wo sie in zumindest angeschmolzenem Zustand auftreffen. Um das Substrat flächig zu beschichten, wird der Brenner in der Regel mit einer bestimmten Geschwindigkeit (Translationsgeschwindigkeit) über das Substrat bewegt. Das Ausgangsmaterial kann ein Pulver mit Korngrößen ab etwa 5 μm oder auch eine Suspension bzw. ein Sol sein, wobei die Suspension und das Sol den Vorteil haben, dass der Feststoff in ihnen in Form wesentlich kleinerer Teilchen vorliegt. Es wird in der Regel durch eine Düse (Injektor) in die Wärmeeinwirkungszone gefördert. Als Beschichtungsmaterial ist jedes Material geeignet, das unter der Wärmeeinwirkung des Brenners nicht verbrennt, nicht sublimiert, nicht dissoziiert und sich auch nicht zersetzt. Neben dem Flammspritzen, bei dem der Brenner die Teilchen mit einer Brenngas-Sauerstoff-Flamme erwärmt und meist ein zusätzlicher Druckgasstrom den Transport der Teilchen zum Substrat unterstützt, hat sich vor allem das Plasmaspritzen etabliert. 1 zeigt eine Prinzipskizze des Plasmaspritzens. Beim Plasmaspritzen erzeugt der Brenner ein Plasma, das die Teilchen sowohl erwärmt als auch in Richtung des Substrats beschleunigt. Hierbei werden wesentlich höhere Temperaturen erreicht als beim thermischen Spritzen, so dass sich das Plasmaspritzen auch für hochschmelzende Metalle und Keramiken eignet. Man spricht von atmosphärischem Plasmaspritzen (APS), wenn das Ausgangsmaterial ein Pulver ist, und von Liquid Feedstock Plasma Spray (LFPS), wenn das Ausgangsmaterial eine Suspension bzw. ein Sol ist.

Grundsätzlich werden die Schichten in Form diskreter Teilchen aufgetragen, die durch das Plasma auf das Substrat geschleudert werden. Daher haben sie zunächst keine hohe Dichte und sind insbesondere nicht gasdicht. Wird etwa für die Elektrolytschicht in einer Brennstoffzelle eine gasdichte Schicht gewünscht, muss die Schicht thermisch nachbehandelt werden. Hierfür muss das Werkstück bei den Plasmaspritzverfahren nach dem Stand der Technik nachteilig aus der Apparatur ausgebaut und in eine andere Apparatur verbracht werden. Um Schichtsysteme aus Schichten mit verschiedenen Eigenschaften herzustellen, ist es nachteilig ebenfalls erforderlich, vor dem Beginn einer neuen Schicht das Verfahren zu unterbrechen. Jede dieser Unterbrechungen kann nachteilig die Haftung der Schichten untereinander verringern; außerdem ist das Schichtsystem bereits bei seiner Herstellung nachteilig insgesamt einer Vielzahl von thermischen Zyklen ausgesetzt, wodurch es stark beansprucht wird. Außerdem ist eine Unterbrechung des Herstellungsprozesses zeitaufwändig und damit teuer.

Aufgabe und Lösung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Schichten oder Schichtsysteme aus wenigstens einer porösen und einer gasdichten Schicht mit guten Hafteigenschaften einfach und kostengünstig hergestellt werden können. Der Begriff „gasdicht" umfasst im Sinne der Erfindung ausdrücklich auch Schichten hoher physikalischer Dichte, die aber noch nicht vollständig gasdicht sind. Aufgabe der Erfindung ist außerdem, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem dichte bzw. gasdichte Schichtsysteme bestehend aus Einzelschichten mit verschiedenen Eigenschaften ohne Unterbrechung des Verfahrens hergestellt werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, den porösen Bereich der Schicht oder des Schichtsystems optional mit variablen Materialeigenschaften (graduiert) ausgestalten zu können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Hauptanspruch. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben, ohne dass der Erfindungsgedanke hierdurch beschränkt wird.

Gegenstand der Erfindung

Beim thermischen Spritzen wird zunächst immer eine poröse Schicht aufgetragen, da die Schicht aus diskreten Teilchen besteht und diese in der Regel höchstens angeschmolzen, aber nicht vollständig aufgeschmolzen sind. Diese poröse Schicht wird durch thermisches Aufschmelzen gasdicht versiegelt. Hierfür wird als Wärmequelle der gleiche Brenner benutzt, der für den Auftrag der porösen Schicht verwendet wurde. In der einfachsten Ausführungsform erfolgt der Übergang vom Schichtauftrag zur Versiegelung dadurch, dass der Brenner unverändert weiterbetrieben, jedoch die Zufuhr an Ausgangsmaterial eingestellt wird. Die Bildung der gasdichten Schicht erfolgt dann, indem die äußersten Lagen der aufgebrachten Schicht durch die vom Brenner eingekoppelte Wärme aufgeschmolzen oder gesintert werden. Dies wird dadurch begünstigt, dass mit zunehmender Schichtdicke der Wärmeverlust in das Substrat immer geringer wird und die Temperatur der Schichtoberfläche bei gleich bleibender Brennerleistung steigt: Zum einen wird die Wärmekapazität der aufgebrachten Schicht immer größer; zum anderen wird die Schicht immer besser gegen das in der Regel aktiv gekühlte Substrat isoliert.

Es ist auch möglich, für das Aufschmelzen höhere Temperaturen zu erzielen, indem die Brennerleistung gesteigert, der Abstand zwischen Brenner und Werkstück verringert oder die während des Schichtauftrags eingesetzte Kühlung des Werkstücks vermindert oder ganz beendet wird. Alternativ kann die Werkstücktemperatur auch erhöht werden, indem die Geschwindigkeit, mit der der Brenner über die Oberfläche der Schicht fährt (Translationsgeschwindigkeit), verlangsamt wird. Der Fachmann wird auch geeignete Kombinationen dieser Maßnahmen in Betracht ziehen.

Vorteilhaft lassen sich mit diesem Verfahren gasdichte Schichten, bei denen gewisse Eigenschaften kontinuierlich variieren, herstellen, indem während des Schichtauftrags weitere Verfahrensparameter verändert werden und der Arbeitsgang der Versiegelung stufenlos eingeleitet wird. Hierdurch kann insbesondere unterbunden werden, dass die gasdichte Versiegelung von der eigentlichen Funktionsschicht abplatzt.

Alternativ lassen sich durch eine entsprechende Variation der Verfahrensparameter auch Schichtsysteme aus Einzelschichten mit stark unterschiedlichen Mikrostrukturen herstellen, ohne dass beim Wechsel zwischen den Schichten oder beim Übergang zur gasdichten Versiegelung das Verfahren unterbrochen werden muss. Insbesondere kann eine gasdichte Schicht auf eine poröse Schicht aufgebracht werden. Ebenso können nach dem Versiegeln auf die gasdichte Schicht weitere poröse Schichten aufgebracht werden, auch mit ganz anderen Ausgangsmaterialien. Dies ist beispielsweise erforderlich für die Herstellung einer kompletten Brennstoffzellenstruktur, bestehend aus einer porösen Anode, einem gasdichten Elektrolyt und einer porösen Kathode. Eine typische Brennstoffzellenstruktur enthält unter Anderem Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid.

Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele an Hand von Figuren erläutert, ohne dass dadurch der Erfindungsgegenstand beschränkt wird. Es ist gezeigt:
2: Schicht bestehend aus einem Gerüst aus dichtem Material, in dessen Poren schwammartige Strukturen eingelagert sind.
3: Schicht mit Segmentationsrissen
4: Schichtsystem aus einer porösen und einer gasdichten Schicht
Um ohne Unterbrechung des Verfahrens die Mikrostruktur der aufgebrachten Schicht zu wechseln, wird vorteilhaft das Suspensionsplasmaspritzen als Plasmaspritzverfahren eingesetzt. Bei dieser Art des Plasmaspritzens lässt sich der Feststoffanteil der Suspension während des Schichtauftrags kontinuierlich regulieren. Im Sinne dieser Erfindung schließt Suspensionsplasmaspritzen ausdrücklich auch die Verwendung eines Sols ein, das eine kolloidale Suspension der Teilchen des Ausgangsmaterials in einem Lösungsmittel ist. Zusätzlich kann vorteilhaft die Injektionsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials in das Plasma oder auch die Temperatur am Ort des Schichtauftrags variiert werden.
Beispielsweise kann ein Gerüst aus dichtem Material hergestellt werden, in dessen Poren schwammartige Strukturen eingelagert sind. 2 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen einer solchen Schicht. Die Breite der Teilbilder A und B entspricht jeweils etwa 11,3 μm. Es sind deutlich sowohl dichte Bereiche (i) und (ii), die auf vollständig aufgeschmolzene Teilchen zurückzuführen sind, als auch schwammartige Strukturen (iii) sichtbar. Die Porengröße der schwammartigen Strukturen liegt deutlich unter 1 μm bei einer geringen lokalen Gesamtdichte. Eine Funktionsschicht mit einer derartigen Mikrostruktur kann beispielsweise als Filterstruktur, als Wärmedämmschicht oder als nano-körnige Hartstoffschicht, die etwa als Schneidstoff einsetzbar ist, oder auch als Antihaftbeschichtung verwendet werden. Zur Herstellung einer derartigen Mikrostruktur wird die Injektionsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials in das Plasma vorteilhaft derart gewählt, dass lediglich ein Teil des Ausgangsmaterials vollständig aufgeschmolzen wird und nach dem Auftreffen auf das Substrat dort dauerhaft als Gerüst von dichtem Material verbleibt. Typischerweise ist eine solche Injektionsgeschwindigkeit (ca. 5 m/s) relativ niedrig im Vergleich zur Geschwindigkeit des Plasmas. Eine weitere Phase aus sehr kleinen (50 bis etwa 300 nm), nicht vollständig aufgeschmolzenen Teilchen wird zunächst am Substrat reflektiert und lagert sich in der Folge erst zu einem späteren Zeitpunkt als schwammartige Struktur in die Poren des bereits auf das Substrat aufgebrachten dichten Materials ein. Für den Erfolg kommt es auf die erreichte Eindringtiefe im Plasma an, jedoch ist der technisch zugängliche Parameter, über den diese variiert werden kann, die Injektionsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials in das Plasma. Dies bringt es mit sich, dass die für das Erreichen einer vorgegebenen Eindringtiefe erforderliche Injektionsgeschwindigkeit von weiteren Gegebenheiten der konkreten Apparatur abhängt, insbesondere vom verwendeten Plasmabrenner und der Temperaturverteilung des von ihm gelieferten Plasmas. Ein Fachmann kann jedoch bei Kenntnis der vorgenannten technischen Lehre mit einer zumutbaren Anzahl Versuche die zu gegebenen apparativen Gegebenheiten passende Injektionsgeschwindigkeit bestimmen. Zur Herstellung derartiger Schichten aus Zirkonoxid sollte die zum Plasmaspritzen verwendete Suspension einen Feststoffanteil von nicht mehr als 25 Gewichtsprozent aufweisen.
Mit einer weitere Ausgestaltung des Verfahrens ist es möglich, Funktionsschichten mit einer hohen Anzahl an Segmentationsrissen herzustellen. 3 zeigt Querschliffe erfindungsgemäß hergestellter Schichten: oben mit einer Rissdichte von ca. 5 Rissen/mm, wobei als Ausgangsmaterial für das Spritzen eine Suspension verwendet wurde; unten eine auf einem Substrat aus V2A-Stahl aufgebrachte Schicht mit einer Rissdichte von mehr als 10 Rissen/mm (markierter Bereich), wobei als Ausgangsmaterial ein Sol verwendet wurde. Die Breite des oberen Teilbilds entspricht etwa 880 μm und die Breite des unteren Teilbilds etwa 840 μm. Derartige Funktionsschichten zeichnen sich durch eine besonders hohe mechanische Festigkeit aus. Sie können beispielsweise als Wärmedämmschichten für thermisch hoch belastete Komponenten verwendet werden. Um sie gezielt herzustellen, wird die am Ort des Schichtauftrags herrschende Temperatur derart erhöht, dass in der aufgebrachten Schicht ein interlamellares Kornwachstum mit guter interlamellarer Haftung einsetzt: das Kornwachstum kann infolge des Spannungsabbaus nur senkrecht zu den Lamellen erfolgen und bildet so die Segmentations risse. Zugleich wird die Injektionsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials in das Plasma so weit erhöht, dass die Teilchen des Ausgangsmaterials vollständig aufschmelzen. Über den Feststoffanteil der verwendeten Suspension (typischerweise zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent) lässt sich die Dichte der Segmentationsrisse einstellen; ein geringerer Feststoffanteil erzeugt eine höhere Rissdichte.
4 zeigt einen Querschliff eines erfindungsgemäß hergestellten Schichtsystems aus Yttrium-stabilisisertem Zirkonoxid (YSZ). Die Breite des oberen Teilbilds entspricht etwa 345 μm und die Breite des unteren Teilbilds etwa 170 μm. Das Schichtsystem besteht aus einer 150 μm dicken Schicht mit Segmentationsrissen auf einem thermisch isolierenden Werkstoff (Epoxydharz), auf die nachfolgend unter Verwendung eines Sols aus Ausgangsmaterial (bestehend aus 5 bis 20 Gewichtsprozent Feststoffanteil, mit Isopropanol als Lösungsmittel) eine weitere 41,56 μm dicke gasdichte Schicht aufgebracht wurde. Derartige Schichtsysteme können z.B. in Brennstoffzellenstrukturen oder auch als Membran- oder Filterstrukturen verwendet werden. Für die gezielte Herstellung solcher Schichtsysteme sollte die Entfernung zum Werkstück möglichst gering gewählt werden, damit die Schicht auf Grund der hohen Oberflächentemperatur und der geringen Teilchengröße aufschmelzen kann. Es sollten nicht mehr als 5·10^–4 Gramm Sol pro Sekunde in das Plasma eingespritzt werden. Das Substrat, auf dem derartige Schichten aufgebracht werden, kann eine Rauhigkeit in einem weiten Bereich von ca. 1-6 μm betragen, wobei der Bereich unterhalb von 2 μm Vorteile bei der Schichthaftung bietet. Neben YSZ können auch Titanoxid, Mullit, WC/Co sowie Cermets in Form derartiger Schichtsysteme aufgebracht werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung gasdichter Schichten oder Schichtsysteme mit den Schritten: – die Schicht wird durch ein thermisches Spritzverfahren aufgebracht; – in direktem Anschluss an den vorigen Schritt wird die Schicht mit dem für das thermische Spritzen verwendeten Brenner nachbehandelt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Gasdichtigkeit durch Aufschmelzen oder Sintern der zuletzt aufgetragenen Lagen der Schicht bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass beim Übergang vom Schichtauftrag zur Herstellung der Gasdichtigkeit die Zufuhr an Ausgangsmaterial eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Herstellung der Gasdichtigkeit die Werkstücktemperatur erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Werkstücktemperatur die Brennerleistung erhöht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Werkstücktemperatur der Abstand zwischen Plasmabrenner und Werkstück vermindert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Werkstücktemperatur die Kühlung des Werkstücks vermindert oder vollständig beendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Werkstücktemperatur die Geschwindigkeit, mit der der Brenner über die Oberfläche der Schicht fährt, verlangsamt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial für das thermische Spritzverfahren eine Suspension verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial für das thermische Spritzverfahren ein Sol verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung einer dichten und/oder gasdichten Schicht mit kontinuierlich variierenden Eigenschaften mit den Schritten: – die Schicht wird durch ein thermisches Spritzverfahren aufgebracht, wobei geeignete Verfahrensparameter kontinuierlich variiert werden; – nach erfolgtem Schichtauftrag wird ohne Unterbrechung des Verfahrens die Gasdichtigkeit gemäß dem zweiten Schritt des Verfahrens nach Anspruch 1 hergestellt.
Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach Herstellung der gasdichten Schicht weitere Schichten aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Injektionsgeschwindigkeit und/oder Fördermenge des Ausgangsmaterials variiert wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass für den Übergang vom Auftrag einer Schicht zum Auftrag der nächsten Schicht die Injektionsgeschwindigkeit und/oder Fördermenge des Ausgangsmaterials variiert wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial für das thermische Spritzverfahren – eine Suspension oder ein Sol, deren Feststoffanteil variiert wird, oder – ein Pulver, dessen Menge oder Zusammensetzung variiert wird verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial für das thermische Spritzverfahren – eine Suspension oder ein Sol, deren Feststoffanteil für den Übergang vom Auftrag mindestens einer Schicht zum Auftrag der nächsten Schicht variiert wird, oder – ein Pulver, dessen Menge oder Zusammensetzung für den Übergang vom Auftrag mindestens einer Schicht zum Auftrag der nächsten Schicht variiert wird verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur am Ort des Schichtauftrags variiert wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass für den Übergang vom Auftrag einer Schicht zum Auftrag der nächsten Schicht die Temperatur am Ort des Schichtauftrags variiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als thermisches Spritzverfahren Plasmaspritzen verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial mit einer geeignet gewählten Geschwindigkeit gerade so weit in das Plasma injiziert wird, dass ein geeigneter Anteil an sehr kleinen Teilchen des Ausgangsmaterials zunächst am Substrat reflektiert wird und später erneut auf dem Substrat auftrifft.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die am Ort des Schichtauftrags herrschende Temperatur so eingestellt wird, dass ein interlamellares Kornwachstum einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial mit einer geeignet gewählten Geschwindigkeit so weit in das Plasma injiziert wird, dass die Teilchen des Ausgangsmaterials im Plasma vollständig aufschmelzen.
Verfahren zur Herstellung einer Schicht mit Segmentationsrissen gemäß Anspruch 21 und/oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial für das Plasmaspritzen eine Suspension verwendet wird und über den Feststoffanteil der Suspension die gewünschte Rissdichte eingestellt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung mindestens einer Funktionsschicht der Brennstoffzelle ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1-23 verwendet wird.
Schichtsystem, herstellbar nach einem der Ansprüche 1-23, dadurch gekennzeichnet, dass es neben der gasdichten Schicht mindestens einen Bereich hoher Porosität enthält.
Schichtsystem nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich hoher Porosität aus einem Gerüst dichten Materials mit eingelagerten schwammartigen Strukturen besteht.
Schichtsystem, herstellbar nach einem der Ansprüche 1-23, dadurch gekennzeichnet, dass es neben der gasdichten Schicht mindestens einen von Segmentationsrissen durchzogenen Bereich enthält.
Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein nach einem der Ansprüche 25 bis 27 herstellbares Schichtsystem enthält.