DE102005024845A1

DE102005024845A1 - Verfahren zur Herstellung von sphärischer Aktivkohle

Info

Publication number: DE102005024845A1
Application number: DE102005024845A
Authority: DE
Inventors: Joerg Huke
Original assignee: Huke Jorg
Current assignee: Huke Jorg
Priority date: 2005-05-27
Filing date: 2005-05-27
Publication date: 2006-11-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Aktivkohle, bei welchem Polymerkugeln karbonisiert werden, wobei aus dem Polymerverbund chemische Gruppen thermisch abgespalten werden. DOLLAR A Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Polymerkugeln zunächst diskontinuierlich mit SO¶3¶-Gas dehydriert und polysulfoniert werden, anschließend einer gezielten Peptisation mittels Schwefelsäure (98%ig) oder Oleum unterzogen werden, die Peptisationsprodukte durch Coating auf den Polymerkugeloberflächen anlagern, nachfolgend in kontinuierlicher Fahrweise eine Pyrolyse stattfindet, der unter Ausschluss des Kondensierens von Pyrolyseprodukten in der inneren Struktur des sich bildenden Polymerisates oxydativ wirkende Radikalbildner zugegeben werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Aktivkohle, bei welchem Polymerkugeln karbonisiert werden, wobei aus dem Polymerverbund chemische Gruppen thermisch abgespalten werden. Sphärische Aktivkohlen im Sinne der Erfindung sind Aktivkohlepartikel mit Kugelform. Außer der Kugelform kommt auch die ellipsoide Form in Betracht.
Im Zuge der technischen Entwicklung stoßen klassische Aktivkohlen in vielen Applikationen an ihre Grenzen. Diese Applikationen erfordern ein Hochleistungsadsorbent mit der Selektivität und Leistungsfähigkeit der sphärischen Aktivkohle. Dies sind Applikationen, bei denen die benötigte Masse an Adsorbent für Einsatzdauer und Einsatzzweck klein zu halten, sind ohne die Kapazitivität und Kinetik zu mindern.
Einsatzfelder sind häufig nicht stationäre Applikationen wie im Automotiv Bereich, in der Luftfahrt (CabinAir), in Flächenfiltergebilden (Schutzanzüge zum Schutz vor Giftgas und bakteriologischer Kontamination), in Gasmasken, in der Katalyse (funktionalisiert) und in der Medizintechnik etc.

Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle bekannt, wie in den Druckschriften EP 1 276 694 B1 , DE 4 328 219 A1 und DE 196 00 237 A1 beschrieben und offenbart.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung einer sphärischen Aktivkohle aufzuzeigen, welches in Bezug auf die Adsorptionseigenschaften, der mechanischen Belastbarkeit, der inneren fraktalen Struktur, der Selektivität und der Abbrasionsresistenz verbessert ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst, vorteilhafte Ausführungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Erfindung beruht darauf, dass im Zuge der in inerter Atmosphäre stattfindenden Pyrolyse (Karbonisierung) die freiwerdenden Monomere, Homologe, Kohlenwasserstoffe, Olefine und Polyaromate, welche zum großen Teil eine ungerade Elektronenzahl haben und damit instabil sind, durch die Zugabe von speziell zu diesem Zweck erzeugten freien oxidativ wirkenden freien Radikalen stabilisiert bzw. inaktiviert werden. Dabei ist besonders vorteilhaft, dass die durch thermische Zersetzung freiwerdenden Pyrolyseprodukte keine Möglichkeit haben, im dadurch entstandenen Porenraum zu Kondensieren und diesen damit zu verschließen. Das hätte zur Folge, dass zum einen Zugangsporen für die weiteren Prozesse wie Aktivierung nicht mehr zugänglich sind und das sich durch den Verschluss vor abgeschlossener Pyrolyse enorme Gasdrücke im inneren der Partikel bilden, welche die fraktale Struktur negativ beeinflussen und somit eine ungewollte Auswirkung auf die Porenvolumenverteilung haben. Zur Unterbindung solcher Kondensationen werden oxidativ wirkende freie Radikale mittels Einbringen von Radikalbildnern erzeugt, somit die aktiven Kohlenwasserstoffe in der Gasphase gebunden werden, wodurch eine Kondensation ausgeschlossen wird.

Die Pyrolyse (Karbonisierung) wird vorzugsweise in zwei getrennten Schritten durchgeführt, wobei das freie Radikal liefernde Reagenz in der zweiten Pyrolysephase zugesetzt wird und in die Inertatmosphäre eingetragen wird.

Als Radikale liefernde Reagenzien kommen insbesondere solche in Frage, welche bei der thermischen bzw. katalytischen Aufspaltung Sauerstoffradikale hervorbringen. Mögliche Reagenzien sind Wasserstoffperoxid, Permanganat, Diphosphorpentoxid, ortho-Phosphorsäure, Epidioxid- und Peroxidverbindungen, org. Hydroperoxidverbindungen, Persäureverbindungen, Persäureesterverbindungen und Ketonperoxidverbindungen. Bevorzugt wird Wasserstoffperoxid eingesetzt. Diese werden in wässriger Lösung in die Pyrolyseatmosphäre eingedüst oder, wenn nicht wasserlöslich, direkt eingedüst. Beim Radikalenbildner Wasserstoffperoxid ist eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von 2 % bis 10 % bevorzugt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymerpartikel aus sulfoniertem Copolymer von Styrol mit Divinylbenzol als Vernetzungskomponente oder aus Acrylsäure eingesetzt werden. Bevorzugt werden Ionenaustauscher des Geltypes oder ein makroporöser Ionenaustauscher eingesetzt. Geltyp-Ionenaustauscher werden mit einem Vernetzungsgrad von 2 % – 10 % Divinylbenzol eingesetzt. Zum Einsatz kommen Ionenaustauscher mit Korngrößen im Bereich von 0,2 bis 2,5 mm. Dadurch können Aktivkohlekugeln von 0,1 bis 2 mm erhalten werden.

Mit nachfolgendem Ausführungsbeispiel wird die Erfindung nachfolgend erläutert.
Die auf eine Restfeuchte von < 3 % getrockneten Polymerkugeln werden vor der Pyrolyse mit Schwefeltrioxidgas behandelt. Dadurch wird dem Material die Restfeuchte entzogen und es kommt zur Bildung wasserfreier Sulfongruppen bis zu einer weitestgehenden Polysulfonierung. Dieser Verfahrensschritt erfolgt bei Temperaturen von 293 K bis 473 K und einem Druck von + 150 kPa.
Anschließend werden die Polymerkugeln mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum im Massenverhältnis 1 zu 1 bis 1 zu 3 bei Temperaturen von 293 K bis 553 K im Batchbetrieb behandelt. In diesem Prozessschritt wird eine gezielte Peptisation herbeigeführt, das heißt, noch nicht vernetzte Monomer-, Dimer- und Oligomerreste werden gelöst und durch Coating auf der Kugeloberfläche angelagert. Durch dieses Coating entsteht bei der Pyrolyse eine extrem harte und abbrasionsresistente Pseudographitschicht auf der Kugeloberfläche.
Die Pyrolyse erfolgt bei einer Starttemperatur von 553 K und endet bei 1173 K mit einem Aufheizgradienten von 5 – 10 K/min und wird in einer inerten Atmosphäre unter Zugabe von wässriger Wasserstoffperoxidlösung durchgeführt, im Volumenverhältnis von Inertgas 70 % – 80 %, wässrige Wasserstoffperoxidlösung 20 % – 30 %. Nach Erreichen der Endtemperatur wird das Material gezielt mit einem Gradienten von 150 – 200 K/min auf 423 K abgekühlt, um die gebildeten fraktalen Strukturen dauerhaft zu etablieren. Somit wird ausgeschlossen, dass es bei zu langsamer Abkühlung zu Bifurkationsverlusten in der fraktalen Struktur kommt und die Porenvolumenverteilung negativ beeinflusst wird.
Anschließend an die Pyrolyse wird vorteilhafterweise ein Aktivierungsverfahrensschritt durchgeführt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von sphärischer Aktivkohle durch Polysulfonierung, Peptisation, Pyrolyse und Aktivierung von Polymerkugeln auf der Basis von Copolymeren bestehend aus Styrol vernetzt mit Divinylbenzol, Acrylsäure, Polyacrylcopolymer, Polyalkylamincopolymer oder Phenol-Formaldehydharzen, welche bei einer gezielten thermischen Behandlung freie Radikale abspalten und dadurch eine innere fraktale Struktur bilden, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkugeln zunächst diskontinuierlich mit SO₃-Gas dehydriert und polysulfoniert werden, anschließend einer gezielten Peptisation mittels Schwefelsäure (98 %ig) oder Oleum unterzogen werden, die Peptisationsprodukte durch Coating auf den Polymerkugeloberflächen anlagern, nachfolgend in kontinuierlicher Fahrweise einer Pyrolyse stattfindet, der, unter Ausschluss des Kondensierens von Pyrolyseprodukten, in der inneren Struktur des sich bildenden Polymerisates oxydativ wirkende Radikalbildner zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel Polymerkugeln aus einem Polystyrolcopolymer, Polyacrylcopolymer, Polyalkylamincopolymer oder Phenol-Formaldehydharz, vorzugsweise aus einem sulfonierten Copolymer von Styrol mit Divenylbenzol oder mit Acrylsäure, hergestellt sind, insbesondere Ionenaustauscher des Geltypes sind, wobei das Polymer thermisch zerfallende chemische Gruppen trägt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch zerfallenden chemischen Gruppen der eingesetzten Polymerkugeln Sulfonsäuregruppen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkugeln vor der Peptisation mit SO₃-Gas behandelt werden, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 293 K und 493 K und bei einem Druck von +150 kPa.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkugeln vor der Pyrolyse mit Schwefelsäure (98%ig) oder Oleum peptisiert werden, vorzugsweise in einem Massenverhältnis bezogen auf die Trockensubstanz von 1 Masseanteil SO₃ auf 0,5 bis 5 Masseanteile Polymer und im Temperaturbereich von 373 K bis 553 K.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls ein Lieferant oxidativ wirkender freier Radikale eingetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Lieferant freier Radikale einer der nachfolgend aufgeführten Reagenzien wie Permanganat, Diphosphorpentoxid, ortho-Phosphorsäure, Epidioxid- und Peroxidverbindungen, org. Hydroperoxidverbindungen, Persäureverbindungen, Persäureesterverbindungen und Ketonperoxidverbindungen, vorzugsweise Wasserstoffperoxid ist.
Verfahren nach Anspruche 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lieferant freier Radikale in wässriger Lösung in den Reaktionsraum des Pyrolysereaktors eingedüst wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse in einem Temperaturbereich von 473 K als Starttemperatur bis maximal 1323 K als Endtemperatur, innerhalb des Temperaturbereiches mit einem Aufheizgradienten von 0,5 K/min bis 10 K/min und in einer inerten oder oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass anschließend an die Pyrolyse ein Aktivierungsverfahrensschritt durchgeführt werden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die definierte Abkühlung unmittelbar anschließend an die Pyrolyse oder die Aktivierung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Aktivkohle vor der definierten Abkühlung im Bereich von 1000 K bis 1400 K, vorzugsweise im Bereich von 1100 K bis 1300 K, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Betrag des Temperaturgradienten der definierten Abkühlung zwischen 100 K/min und 2000 K/min, vorzugsweise im Bereich von 200K/min bis 800 K/min, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur unmittelbar nach der definierten Abkühlung im Bereich von 273 K bis 500 K, vorzugsweise im Bereich von 323 K bis 453 K, liegt.
Aktivkohle erhältlich mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
Verwendung einer Aktivkohle nach Anspruch 15 zur Entfernung von Schadstoffen aus Luft, Gasströmen, Flüssigkeiten, der Gasspeicherung, der selektiven Gastrennung und der Katalyse durch vorangegangene Imprägnierung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das anfallende SO₂ das katalytisch zu SO₃ gewandelt wird und in entsprechender Form als Gas, Feststoff, Oleum oder Schwefelsäure gespeichert wird.