DE102005024334A1

DE102005024334A1 - Cold-Box Bindemittelsystem unter Verwendung von gesättigten Fettsäureestern

Info

Publication number: DE102005024334A1
Application number: DE200510024334
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Dünnwald; Diether Dr. Koch; Christian Priebe
Original assignee: Ashland Suedchemie Kernfest GmbH
Current assignee: Ashland Suedchemie Kernfest GmbH
Priority date: 2005-05-27
Filing date: 2005-05-27
Publication date: 2006-12-07
Also published as: WO2006125669A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit Schwefeldioxid nach dem Cold-Box Verfahren härtbare Zusammensetzung, verwendbar als Bindemittel für Gießereiformstoffe, wobei die Zusammensetzung (a) 20 bis 70 Gewichtsteile mindestens eines Epoxidbestandteils; (b) 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Bestandteils; (c) 1 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Alkylesters einer gesättigten Fettsäure, wobei der Alkylrest des Esters ein verzweigter oder unverzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und der gesättigte Fettsäurerest des Esters verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert ist und 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; und/oder mindestens eines Dimeren oder Trimeren dieses mindestens einen Alkylesters einer gesättigten Fettsäure und (d) 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines Radikalinitiators umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine das Bindemittel und einen Formstoff umfassende Formstoffmischung sowie die daraus nach Härtung mit Schwefeldioxid erhältlichen Gießereiformen und -kerne, die für die Verwendung in Gießverfahren zur Herstellung von Formteilen besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Schließlich betrifft sie Verwendungen der härtbaren Zusammensetzung, der Formstoffmischung und der Formen und Kerne sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Zusammensetzungen, die durch gasförmiges SO₂ ausgehärtet werden, sind in der Literatur bekannt. So beschreibt zum Beispiel die US Patentschrift Nr. 3,879,339 verschiedene synthetische Harze, die durch SO₂ in Verbindung mit einem Radikalinitiator ausgehärtet werden. Beispiele für solche Harze sind Furan-, Harnstoff-Formaldehyd- und Phenol-Formaldehyd-Harze. Die US Patentschrift Nr. 4,526,219 beschreibt einen Cold-Box Prozess zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen, wobei ethylenisch ungesättigte Verbindungen über eine radikalische Polymerisation in Gegenwart von SO₂ und einem Radikalinitiator aushärten.

Die US Patentschrift Nr. 4,518,723 beschreibt ein Cold-Box Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen unter Verwendung von Gießereibindemitteln auf Basis von Epoxidharzen. Diese Patentschrift beschreibt insbesondere eine Bandbreite von Bindemitteln, einzig basierend auf Epoxidharzen. Es ist jedoch bekannt, dass die Aushärtereaktion von z.B. Bisphenol-A-Epoxidharz und Bisphenol-F-Epoxidharz alleine mit SO₂ in Gegenwart eines Radikalinitiators unter kommerziellen Gesichtspunkten nicht effektiv genug ist. Deshalb werden Epoxidharze normalerweise für die Anwendung als Kernsandbindemittel zusammen mit einem acrylischen Monomer oder Polymer, typischerweise Trimethylolpropantriacrylat, eingesetzt. Solche Bindemittelsysteme resultieren in exzellenten Biegefestigkeiten und sind für den Einsatz in einer modernen Kernfertigung geeignet.

Bindemittel für das SO₂-Cold-Box Verfahren können als Zweikomponentensysteme, bei denen lediglich der Radikalinitiator separat zugesetzt wird, wohingegen alle anderen reaktiven Komponenten (Epoxidharze und ethylenisch ungesättigter Bestandteil) im Gemisch vereint vorliegen, zur Verfügung gestellt werden. Die Harzkomponente (Epoxidbestandteil und ethylenisch ungesättigter Bestandteil) solcher Systeme liegt meist aufgrund der Art der enthaltenen Reaktivstoffe in einem Viskositätsbereich oberhalb 800 bis 1000 mPa·s (Messmethode nach Brookfield bei 25°C) vor, was sich auf eine optimale Umhüllung des Formstoffes ungünstig auswirkt. Aus diesem Grunde sind oftmals Verdünnungsmittel wie beispielsweise herkömmliche Lösungsmittel, Weichmacher, oder Reaktivverdünner (z.B. niedrigviskose Acrylate, Epoxide) enthalten. In diesem Zusammenhang beschreibt die DE Offenlegungsschrift Nr. 197 27 540 den Einsatz von ungesättigten Ölsäureestern.

Bei alternativ formulierten Zweikomponentensystemen ist der Radikalinitiator Bestandteil der Epoxidharzkomponente, während der acrylische Bestandteil (evtl. mit Epoxidharz und weiteren Bestandteilen gemischt) als zweite Komponente eingesetzt wird.

Das Bindemittel wird mit einem Gießereiformstoff (auch als „Formstoff" bezeichnet), typischerweise Sand, gemischt. Der Gesamtbindemittelgehalt einer solchen Formstoffmischung liegt typischerweise bei 0,3 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtformstoffmischung. Die Formstoffmischung wird in eine Form gebracht und anschließend mit einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas (SO₂ selbst bzw. einem SO₂-Trägergasgemisch, wobei das Trägergas Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder ein anderes geeignetes Gas sein kann) behandelt, worauf eine ausgehärtete Form oder ein ausgehärteter Kern erhalten wird. Formstoffmischungen, die mit solchen Bindemitteln zubereitet werden, haben eine gute Verarbeitungszeit (bis zu mehreren Tagen) und Formen und Kerne, die mit solchen Formstoffmischungen hergestellt wurden, haben gute physikalische Eigenschaften.

Das SO₂-Cold-Box Verfahren wird zwar erfolgreich in der Gießereiindustrie angewendet, trotzdem können während des Gießprozesses Gussfehler durch Form- oder Kernerosion auftreten. Als Erosion wird die Abspülung von Formstoff bezeichnet, wenn flüssiges Metall mit der Form- oder Kernoberfläche in Kontakt kommt. Dieser Vorgang wird begünstigt, wenn die thermische Stabilität des Bindemittels nicht ausreichend ist, um eine während des Gießprozesses intakte Form- oder Kernoberfläche zu gewährleisten. Als Folge wird Formstoff in das Gussteil gespült, was unerwünscht ist.

In dem Bestreben, vorstehende und andere Gussfehler (z.B. Schülpen, Blattrippen) zu minimieren, werden Formen und Kerne oftmals mit einem Feuerfestüberzug (Schlichte) versehen. Diese Schlichten enthalten typischerweise in Wasser (aus Umweltgründen immer mehr bevorzugt) oder Alkohol aufgeschlämmte Mineralstoffe und Bindemittel. Formen, Kerne und Kernpakete, die mit einer Schlichte auf Wasserbasis versehen werden, werden bei Temperaturen von bis zu 200°C im Ofen getrocknet. Nach der Ofentrocknung werden die Formen und Kerne abgekühlt, um eine sichere Handhabung ohne Form- bzw. Kernbruch zu gewährleisten. Wenn die Abkühlzeit unzulänglich ist, können die Formen und Kerne beim Handhaben brechen oder sich deformieren. Nachteil der Schlichten ist der zusätzliche Verfahrensschritt und die dadurch verlängerte Herstellungszeit.

Alternativ sind thermisch stabilere und somit erosionsärmere Bindemittel gemäß der US Patentschrift Nr. 6,684,936 durch Zusatz von spezifischen Phenolharzen und gemäß der US Patentschrift Nr. 6,604,567 durch Zusatz von Alkylsilikaten zu dem Gemisch, umfassend Epoxidharze, ein multifunktionelles Acrylat und einen Radikalinitiator, möglich. Als nachteilig bei der Verwendung von Alkylsilikaten hat sich erwiesen, daß sie sich während des Gießprozesses zu feinem SiO₂-Staub zersetzen, der sich als weißer Belag auf die Gußstücke legt.

Ferner sind diese Alkylsilikate „volatile organic compounds" (VOC's) mit niedrigem Flammpunkt, die unter anderem aus Gründen der Umwelt- und Arbeitsplatzsicherheit möglichst vermieden werden sollen. Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäß verwendeten gesättigten Fettsäureester einen hohen Flammpunkt auf und sind auch keine VOC's. Bei den vorstehend erwähnten Phenolharzen wurde festgestellt, dass deren Zusatz die Acrylatpolymerisation inhibiert, was zu einer geringeren Reaktivität, und dadurch zu einer geringere Anfangsfestigkeiten der hergestellten Kerne und Formen führt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine kalthärtende Zusammensetzung für Gießereiformstoffe bereitzustellen, die einer damit hergestellten Formstoffmischung eine besonders schnelle und effektive Härtbarkeit nach dem SO₂-Cold-Box Verfahren verleiht. Ferner sollen erfindungsgemäß die aus der Formstoffmischung nach Formgebung und Härtung erhaltenen Formen und Kernen eine ausgezeichnete Biege- und Heißfestigkeit bzw. thermische Stabilität aufweisen, um so Gussfehlern durch Form- und Kernerosion während des Gießprozesses vorzubeugen. Zusätzlich soll aufgrund einer höheren thermischen Beständigkeit der gehärteten Zusammensetzung vermehrt auf die Verwendung von Schlichten verzichtet werden können, bzw. wenn Schlichten eingesetzt werden, soll die Gefahr eines Brechens oder Deformierens der Formen und Kerne bei der Handhabung der mit einer Schlichte versehenen Formen und Kerne nach Ofentrocknung erheblich verringert werden können.

Dies wird überraschenderweise mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und der daraus herstellbaren Formstoffmischung erreicht, unter Verwendung derer sich Gießereiformen- und Kerne herstellen lassen, welche die oben dargelegten Anforderungen erfüllen. Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend:

(a) 20 bis 70 Gewichtsteile mindestens eines Epoxidbestandteils;
(b) 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Bestandteils;
(c) 1 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Alkylesters einer gesättigten Fettsäure, wobei der Alkylrest des Esters ein verzweigter oder unverzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, und der gesättigte Fettsäurerest des Esters verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert ist und 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; und/oder mindestens eines Dimeren oder Trimeren dieses mindestens einen Alkylesters einer gesättigten Fettsäure;
(d) 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines Radikalinitiators.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist geeignet als Bindemittel für Formstoffe, insbesondere solcher Formstoffe, die in der Gießerei Verwendung finden, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Gegenwart von gasförmigem SO2 auszuhärten vermag.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des mindestens einen Epoxidbestandteils (a) 35 bis 65 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 40 bis 60 Gewichtsteile. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des mindestens einen ethylenisch ungesättigten Bestandteils (b) 5 bis 35 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 8 bis 32 Gewichtsteile. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des mindestens einen Alkylesters der gesättigten Fettsäure (c) 5 bis 25 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsteile. Und gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des mindestens einen Radikalinitiators (d) 10 bis 40 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 12 bis 30 Gewichtsteile, insbesondere 12 bis 20 Gewichtsteile. Durch die erfindungsgemäße Mengenauswahl der Bestandteile der beanspruchten Zusammensetzung wird ein ausgewogenes Verhältnis zwischen der Anfangs- und Endfestigkeiten der gehärteten Formstoffmischung gewährleistet.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Epoxidbestandteile (a) sind Glycidylether von Bisphenolen wie beispielsweise solche von Bisphenol A, B, F, G, H; vorzugsweise von Bisphenol A und/oder F; epoxidierte Novolake wie beispielsweise epoxidierte Kresolnovolake und epoxidierte Phenolnovolake, insbesondere solche, die durch Reaktion des jeweils zugrunde liegenden Novolakharzes mit Epichlorhydrin, 4-Chlor-1,2-Epoxybutan, 5-Brom-1,2-epoxypentan und 5-Chlor-1,3-Epoxypentan hergestellt sind; gegebenenfalls halogensubstituierte aliphatische Epoxidbestandteile wie die Reaktionsprodukte aliphatischer Hydroxyverbindungen, insbesondere von Diolen und Triolen wie Glycol und Glycerin mit Epichlorhydrin, 4-Chlor-1,2-Epoxybutan, 5-Brom-1,2-epoxypentan und 5-Chlor-1,3-Epoxypentan als Beispiele für unhalogenierte Verbindungen und Epichlorhydrin, 4-Chlor-1,2-Epoxybutan, 5-Brom-1,2-epoxypentan und 5-Chlor-1,3-Epoxypentan als Beispiele für halogenierte Verbindungen; gegebenenfalls halogensubstituierte cycloaliphatische Epoxidbestandteile wie beispielsweise die Reaktionsprodukte der Epoxidierung von Cyloolefinen mit Peressigsäure und die Reaktionsprodukte der Kondensation einer Carbonsäure wie Tetrahydrophthalsäure mit Epichlorhydrin, gefolgt von Dehydrohalogenierung; und beliebige Gemische davon. Besonders vorteilhaft erweist sich die Verwendung von Epoxidbestandteilen, die aus der Umsetzung von Epichlorohydrin und Bisphenol A bzw. Bisphenol F erhältlich sind, die daher am stärksten bevorzugt sind.

Bevorzugt sind vorstehende Epoxidbestandteile (a), wenn sie ein Epoxidequivalent von 150-220 g/eq und ein Molekulargewicht von <1000g/mol aufweisen, wobei Epoxide mit einem Epoxidequivalent von 160-200 g/eq und einem Molekulargewicht von <700g/mol stärker bevorzugt sind. Beispielhaft können genannt werden Bisphenol-A-Epoxidharz DER 331 (Dow Chemical), Epilox A 19-00 (Leuna Harze) und Bisphenol-F-Epoxidharze, wie Epilox F 17-00 (Leuna Harze).

Der erfindungsgemäß verwendete „mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bestandteil" (b) kann ein Monomer, ein Polymer oder ein beliebiges Gemisch davon sein, und weist mindestens eine bis sechs Doppelbindungen pro Molekül auf. Der Begriff „ethylenisch ungesättigt" bzw. „Doppelbindung" bezeichnet bei dem ethylenisch ungesättigte Bestandteil" (b) vorzugsweise eine in α-Position carboxy- oder nitrilosubstituierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Zusätzlich zu der Carboxygruppe bzw. Nitrilogruppe in α-Position kann die ethylenische Doppelbindung des „mindestens einen ethylenisch ungesättigten Bestandteils" (b) ferner Alkyl-substituiert (vorzugsweise C_1-4 Alkyl-substituiert, z.B. Methyl-substituiert) sein. Als Beispiele geeigneter monomerer ethylenisch ungesättigter Bestandteile (b) können eine große Bandbreite monomerer Acrylate, Methacrylate, Crotonate und Acrylonitrile angeführt werden, wobei die Acrylate, Methacrylate und Crotonate vorzugsweise als Ester oder Amide, insbesondere als Ester, eingesetzt werden. Der Alkoholrest, bzw. Aminorest, der formal den Ester bzw. Amid des Acrylats, Methacrylats und Crotonats bildet, weist vorzugsweise 1-9 Kohlenstoffe, auf und kann gegebenenfalls mit Halogen (Cl, F, Br), Cyano, Hydroxy oder C_1-4 Alkoxy substituiert sein. Amide der Acrylate, Methacrylate und Crotonate mit Ammoniak können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.

Insbesondere können vorstehende monomere Acrylate, Methacrylate, Crotonate (bzw. deren Ester oder Amide) und Acrylonitrile monofunktionell vorliegen wie beispielsweise Alkylacrylate, Cyanoalkylacrylate, Alkylmethacrylate (z.B. 2-Ethylhexylmethacrylat), Cyanoalkylmethacrylate, Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Alkoxyalkyacrylate, Alkoxyalkylmethacrylate, N-Alkoxymethylacrylamide und N-Alkoxymethylmethacrylamide.

Bei der Veresterung vorstehender monomerer Acrylate, Methacrylate und Crotonate mit einem C_1-9 Alkohol, der mindestens 2 OH-Gruppen aufweist (z.B. Glycol, Tetraethylenglycol, Hexandiol) entstehen difunktionelle Verbindungen wie beispielsweise Hexandioldiacrylat und Tetraethylenglycoldiacrylat, die erfindungsgemäß als „mindestens ein ethylenisch ungesättigter Bestandteil" (b) Verwendung finden.

Analog bei der Veresterung vorstehender monomerer Acrylate, Methacrylate und Crotonate mit einem C_1-9 Alkohol, der mindestens 3 OH-Gruppen aufweist (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit) entstehen trifunktionelle Verbindungen wie beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat, die erfindungsgemäß als „mindestens ein ethylenisch ungesättigter Bestandteil" (b) Verwendung finden.

Analog ergeben sich tetrafunktionelle Verbindungen wie beispielsweise Pentaerythritoltetraacrylat; und pentafunktionelle Verbindungen wie beispielsweise Dipentaerythritolpentaacrylat. Geeignet sind auch höherfunktionelle Acrylate (z.B. hexafunktionelle Verbindungen).

Erfindungsgemäß können auch geeignete reaktive ethylenisch ungesättigte Polymere wie Epoxy-Acrylat-Reaktionsprodukte, Polyester-Urethan-Acrylat-Reaktionsprodukte, acrylierte Urethanoligomere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate und acrylierte Epoxidharze als „mindestens ein ethylenisch ungesättigter Bestandteil" (b) Verwendung finden.

Auch beliebige Gemische dieser monomeren monofunktionellen, monomeren difunktionellen, monomeren trifunktionellen, monomeren tetrafunktionellen, monomeren pentafuntionellen, monomeren höherfunktionellen und reaktiven ethylenisch ungesättigten Polymeren können als „mindestens ein ethylenisch ungesättigter Bestandteil" (b) verwendet werden. Unter den genannten „mindestens ein ethylenisch ungesättigter Bestandteil" (b) sind vorstehend beschriebene trifunktionelle Verbindungen monomerer Acrylate, Methacrylate und Crotonate wie Trimethylolpropantriacrylat besonders bevorzugt. Geeigneterweise ist der „mindestens ein ethylenisch ungesättigter Bestandteil" (b) bei Raumtemperatur flüssig. Falls notwendig kann eine für die Verarbeitung geeignete Viskosität durch Hinzufügung eines oder mehrerer auf dem Fachgebiet üblicher Reaktivverdünner eingestellt werden.

Der üblicherweise von einem entsprechenden Alkylalkohol abgeleitete Alkylrest des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten mindestens einen Alkylesters einer gesättigten Fettsäure (c) ist eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte, aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 22, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Alkylrest kann wie vorstehend beschrieben ungesättigt sein und zum Beispiel eine oder mehrere Doppelbindungen (z.B. 1 bis 4 Doppelbindung) aufweisen.

Vorzugsweise ist der Alkylrest gesättigt. Als Substituenten am Alkylrest des Alkylesters einer gesättigten Fettsäure kommen Halogenatome (insbesondere F, Cl und Br), Epoxi- und Hydroxigruppen in Betracht. Die Anzahl der Halogensubstituenten ist nicht besonders begrenzt, bei Epoxi- und Hydroxigruppen wird eine Anzahl von zwischen 1 und 9, insbesondere 1 und 3 bevorzugt.

Die gesättigte Fettsäure, von der vorgenannter Fettsäureester abgeleitet ist, ist verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert und weist 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, Kohlenstoffatome auf. Als Substituenten an der gesättigte Fettsäure kommen Halogenatome (insbesondere F, Cl und Br), Epoxi- und Hydroxigruppen in Betracht. Die Anzahl der Halogensubstituenten ist nicht besonders begrenzt, bei Epoxi- und Hydroxigruppen wird eine Anzahl von zwischen 1 und 9, insbesondere 1 und 3 bevorzugt.

Vorzugsweise ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von Alkylrest und gesättigtem Fettsäurerest des Alkylesters einer gesättigten Fettsäure max. 36. Wie vorstehend erwähnt können auch Dimere oder Trimere vorstehender Alkylester einer gesättigten Fettsäure (sogenannte Dimer- oder Trimerfettsäureester) erfindungsgemäß verwendet werden. Dadurch erhöht sich die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome entsprechend auf max. 72 bzw. 108.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäß verwendete Alkylesters einer gesättigten Fettsäure auch Ester von höherwertigen Alkoholen mit einer gesättigten Fettsäure. Als höherwertige Alkohole können beispielhaft ein zweiwertiger Alkohol, wie Ethylenglycol und ein dreiwertiger Alkohol, wie Glycerin und ein mehrwertiger Alkohol wie Pentaerythrit genannt werden. Im Falle von Ethylenglycol können 1 oder 2 gesättigte Fettsäuren, im Falle von Glycerin können 1, 2 oder 3 gesättigten Fettsäuren verestert werden.

Wie vorstehend beschrieben, soll die Zahl der Kohlenstoffatome der verwendeten gesättigten Fettsäuren 6-22 betragen, wobei sich die Gesamtzahl der Kohlenstoffe des erfindungsgemäß verwendeten Alkylesters einer gesättigten Fettsäure aus der Zahl der veresterten Fettsäuren x Kohlenstoffzahl der verwendeten gesättigten Fettsäure plus Kohlenstoffzahl des höherwertigen Alkohols ergibt.

Vom Standpunkt der Biege- und Heißfestigkeit bevorzugte Alkylesters einer gesättigten Fettsäure (c) sind solche, bei denen der Alkylrest des Esters ein verzweigter oder unverzweigter, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und der gesättigte Fettsäurerest des Esters verzweigt oder unverzweigt, ist und 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Insbesondere sind die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Ethylhexyl- und Butylester von Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und 2-Ethylhexansäure bevorzugt. Diese können allein oder in einem beliebigen Gemisch verwendet werden. Als besonders vorteilhaft erweisen sich Fettsäureester ausgewählt aus 2-Ethylhexansäure-2-ethylhexylester, Laurinsäureethylester, Laurinsäureisopropylester, Myristinsäureethylester, Myristinsäureisopropylester, Palmitinsäureisopropylester und Stearinsäurebutylester. Desweiteren können beispielhaft genannt werden: Oleyl stearat, Hexyldecyl laurat und Cetearyl isononanoat (C16-C18 Alkohol, Isononansäure: CETIOL^® SN, Cognis GmbH).

Als mindestens ein Radikalinitiator (d) kommt vorzugsweise ein Peroxid, ein Hydroperoxid, ein Hydroperoxidsalz oder ein beliebiges Gemisch davon zum Einsatz. Die vorgenannten Verbindungstypen können jeweils anorganischer oder organischer Natur, im Falle organischer Verbindungen alkylischer oder aromatischer Natur, sein. Beispiele dafür schließen aromatische Peroxide (z.B. Dicumylperoxid), Alkylperoxide (z.B. Di-t-butylperoxid), aromatische Hydroperoxide (z.B. Cumolhydroperoxid), Alkylhydroperoxide (z.B. t-Butyl hydroperoxid oder p-Menthanhydroperoxid), Diacylperoxide (z.B. Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid und Didecanolyperoxid), Peroxidicarbonate (z.B. Diisopropylperoxydicarbonat), Peroxyketone (z.B. Methylethylketonperoxid, Isobutyhnethylketonperoxid und 2,4-Pentandionperoxid), Peroxyester (z.B. t-Butylperoctoat, t-Butylperacetat, t-Butylperbenzoat und t-Amylperoctoat), Perbenzoate und Perchlorate ein. Zu nennen sind noch cyclische Peroxide (z.B. 1,2,4-Trioxolan, 3,3,5,5-tetramethyl-1,2,4-trioxolan) und Endoperoxide (z.B. Ergosterinperoxid). Bevorzugt eingesetzte Hydroperoxide sind t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid. Am stärksten bevorzugt ist der Einsatz von Cumolhydroperoxid. Aus Handhabbarkeitsgriünden wird der Radikalinitiator bevorzugt flüssig oder in Lösung eingesetzt.

Zusätzlich zu den Bestandteilen (a)-(d) von Anspruch 1 kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere Additive in Gewichtsanteilen von 0,01 bis 2,0 enthalten. Dazu zählen beispielsweise Silankupplungsreagenzien wie Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane and Ureidosilane. Ausgewählte Beispiele hierfür sind γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan und N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan. Die Verwendung solcher Stoffe kann die Adhäsion des Bindemittels mit dem Formstoff verbessern.

Vorzugsweise werden das oder die Silankupplungsreagenzien zu 0,01 bis 2,0 Gewichtsanteilen, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gewichtsanteilen der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zugesetzt. Weitere Additive, die der Zusammensetzung zugesetzt werden können sind beispielsweise interne oder externe Trennmittel (z.B. Siloxane, Wachse und Öle).

Obgleich zusätzliche Verdünnungsmittel, wie herkömmliche Lösungsmittel (im Folgenden als „Lösungsmittel" bezeichnet) und/oder Reaktivverdünner, in der vorliegenden Erfindung nicht notwendig sind, können sie gegebenenfalls zugesetzt werden, um die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung herabzusetzen oder zur Erzielung anderer Systemeigenschaften wie beispielsweise einer verbesserten Feuchtigkeitsbeständigkeit. Typischerweise können als Lösungsmittel polare, vorzugsweise gesättigte, Dialkylester, wie beispielsweise Dimethylglutarat, Dimethyladipat, Dimethylsuccinat und die in der US Patentschrift Nr. 3,905,934 beschriebenen Dialkylphthalate; aromatische Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, alkylierte Biphenyle und Naphthaline; und aliphatische Lösungsmittel wie beispielsweise Kerosine eingesetzt werden. Geeignete Reaktivverdünner sind beispielsweise niedrigviskose Glycidylether, Acrylate (z.B. Laurylacrylat) und Methacrylate (z.B. 1,6-Hexandioldimethacrylat). Auch beliebige Gemische der vorgenannten Verdünnungsmittel können eingesetzt werden. Der Einsatz von Reaktivverdünner in Abwesenheit von anderen Lösungsmitteln ist bevorzugt. Das Verdünnungsmittel wird zweckmäßigerweise in einer Menge eingesetzt, so dass das resultierende Bindemittelsystem eine Viskosität von unter 1000 mPa·s, bevorzugt von unter 700 mPa·s aufweist (Messmethode nach Brookfield bei 25°C). Üblicherweise liegt der Gehalt des Verdünnungsmittels in der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 im Bereich von 0 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteilen, insbesondere 5 bis 15 Gewichtsteilen.

Ferner können im erfindungsgemäßen Bindemittelsystem Polyole, wie beispielsweise Phenolharze, Polyesterpolyole und Polyetherpolyole eingesetzt werden. Von besonderem Interesse sind hierbei Benzyletherphenolharze und alkoxylierte Benzyletherphenolharze, wie beispielsweise in der US Patentschrift Nr. 3,485,797, der US Patentschrift 4,546,124 und der DE Offenlegungsschrift Nr. 198 50 833 beschrieben. Bestandteile (a), (b), (c) und (d) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems können in kombinierter oder ganz oder teilweise separierter Form, d.h. in Form eines Ein- oder Mehrkomponentensystems eingesetzt werden. Üblicherweise wird ein Zwei- oder Mehrkomponentensystem bevorzugt sein. Aus Sicherheitsgründen liegt der mindestens eine Radikalinitiator (d) zweckmäßigerweise nicht innerhalb derselben Komponente wie der mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bestandteil (b) vor.

Beispielsweise können Zweikomponentensysteme vorliegen. In einem erfindungsgemäß bevorzugten Zweikomponentensystem können gemäß einer Ausführungsform der mindestens eine Radikalinitiator (d) einerseits und ein Gemisch der übrigen Bestandteile des Bindemittelsystems andererseits getrennt voneinander innerhalb verschiedener Komponenten vorliegen. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäß bevorzugten Zweikomponentensystems können der mindestens eine Epoxidbestandteil (a) und der mindestens eine Radikalinitiator (d) innerhalb einer ersten Komponente, und der mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bestandteil (b), gegebenenfalls weiterer Epoxidbestandteil und gegebenenfalls weitere Additive, wie beispielsweise die vorstehend beschriebenen, vorzugsweise ein Silankupplungsreagenz, innerhalb einer zweiten Komponente vorliegen. Der mindestens eine Alkylester einer gesättigten Fettsäure (c) kann im letzteren Fall in der ersten Komponente und/oder in der zweiten Komponente enthalten sein.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zur Herstellung einer sogenannten Formstoffmischung verwendet werden. Diese umfasst mindestens einen Formstoff und mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung. Der Anteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in der Formstoffmischung beträgt vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtformstoffmischung.

Zur Herstellung einer Formstoffmischung können je nach Anforderung eine ganze Reihe verschiedener Formstoffe verwendet werden. Typischerweise wird als Formstoff mindestens ein synthetischer und/oder natürlicher Feuerfeststoff wie z.B. in der Gießerei übliche Sande bzw. Sandtypen verwendet. Gebräuchlich sind Sande wie Quarzsand, Zirkonsand, Olivinsand, Aluminiumsilikatsand und Chromerzsand oder Gemische davon. Typischerweise wird meist Quarzsand eingesetzt.

Weiterhin können der Formstoffmischung zusätzliche Additive, wie Mineralien (z.B. Eisenoxid), Mineraliengemische oder Additive auf Basis versiegelter Hartholzgranulate zugesetzt werden, die z.B. eine weitere Verbesserung des Gusses (Blattrippenminderung, Oberflächenglätte) bewirken. Vorzugsweise werden diese in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 0,1 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtformstoffmischung, eingesetzt.

Die einzelnen Komponenten der vorstehend beschriebenen Zwei- oder Mehrkomponentensysteme können dem Formstoff getrennt zugesetzt oder unmittelbar vor Verwendung vereinigt und dann dem Formstoff zugesetzt werden. Anschließend wird die so erhaltene Formstoffmischung homogenisiert.

Die erfindungsgemäße Formstoffmischung kann zur Herstellung einer Gießereiform oder eines Gießereikerns verwendet werden. Dementsprechend wird durch die vorliegende Erfindung eine Gießereiform oder ein Gießereikern bereitgestellt, welcher) die erfindungsgemäße Formstoffmischung, üblicherweise in gehärteter Form, umfasst.

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer Gießereiform oder eines Gießereikerns, umfasst, das folgende Schritte umfaßt:

(a) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung;
(b) Formen der Formstoffmischung; und
(c) Härten der Formstoffmischung durch Behandlung mit Schwefeldioxid enthaltendem Gas.

Die Formstoffmischung wird erfindungsgemäß beispielsweise durch Rammen, Blasen oder eine andere gebräuchliche Methode in Form gebracht. Anschließend wird die Formstoffmischung im Cold-Box Verfahren gehärtet. Dabei wird SO₂ enthaltendes Gas als Katalysator verwendet. Das SO₂ enthaltende Gas kann SO₂-Gas oder SO₂-Gas im Gemisch mit einem Trägergas sein. Als Trägergas eignen sich beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid und Luft. Ein zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignetes Gemisch mit Stickstoff als Trägergas wird beispielsweise in der US Patentschrift Nr. 4,526,219 und der US Patentschrift Nr. 4,518,723 beschrieben. Das Härten durch Begasung mit SO₂ bzw. einem SO₂/Trägergasgemisch erfolgt üblicherweise bei Raumtemperatur. Die Begasungszeit liegt dabei in Abhängigkeit von der Größe und Geometrie der Kerne bzw. Formen typischerweise bei 0,1 bis 30 Sekunden. Der Gasdruck sollte hoch genug sein, um eine einheitliche Verteilung des Gases innerhalb des in eine Form gebrachten Gießereiformstoffgemischs zu gewährleisten. Zweckmäßigerweise liegt er in einem Bereich von 0,3 bis 8 bar Überdruck zum Umgebungsdruck, vorzugsweise von etwa 2 bis 5 bar. Nach abgeschlossener Härtung wird die so erhaltene Form oder der Kern meist mit Stickstoff oder Luft gespült, um Reste von SO₂ auszutreiben. Wird die Form oder der Kern zusätzlich mit einer Schlichte versehen, ist eine zusätzliche Ofen- oder Mikrowellentrocknung notwendig. Die erfindungsgemäße Gießereiform oder der erfindungsgemäße Gießereikern können anschließend in einem Gießverfahren zur Herstellung eines gegossene Formteils verwendet werden.

Ein Nachteil von mit einem herkömmlichen Bindemittel für das SO₂-Cold-Box-Verfahren gefertigten Kernen und Formen ist deren Deformationsneigung bei thermischer Belastung. Während des Ofentrocknungsprozesses nach dem Wasserschlichten (optionaler Verfahrensschritt) tritt ein reversibler Festigkeitsverlust der Kerne und Formen auf, wodurch diese während der thermischen Belastung zur Deformation neigen. Nach dem Abkühlen steigen die Festigkeiten normalerweise wieder auf den ursprünglichen Wert an. Ebenso tritt während des Gießprozesses ein Festigkeitsverlust an der durch das heiße Metall thermisch belasteten Kern- oder Formoberfläche auf, wodurch Kern- und Formsandabspülungen auftreten können. Die thermische Beständigkeit von Kernen und Formen, die im SO₂-Cold-Box-Verfahren hergestellt wurden, kann als deren Heißfestigkeiten bestimmt werden. Je höher die Heißfestigkeiten solcher Kerne und Formen sind, desto höher ist die thermische Beständigkeit und desto geringer ist sowohl die Deformationsneigung während der Ofentrocknung als auch die Neigung zu Sandabspülungen während des Gießprozesses.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz mindestens eines Alkylesters einer gesättigten Fettsäure (c) zu einer Zusammensetzung für das SO₂-Cold-Box Verfahren lässt sich überraschenderweise die thermische Beständigkeit eines mit einem derart modifizierten Bindemittelsystem hergestellten Gießereikerns entscheidend verbessern. Im Vergleich zweier Bindemittelsysteme, die als Verdünnungsmittel einen Reaktivverdünner oder bei ansonsten gleicher Zusammensetzung anstatt des Reaktivverdünners einen wie vorstehend definierten Alkylesters einer gesättigten Fettsäure enthalten, ist die thermische Beständigkeit des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems deutlich höher. Dies ist besonders überraschend, da ein Reaktivverdünner bei der Aushärtereaktion mit vernetzt und somit zu den Festigkeiten des Kerns beiträgt, während der vorgenannte Fettsäureester in diesem Reaktionsmechanismus unreaktiv ist.

Als zusätzlicher Effekt werden unter Verwendung des vorgenannten Fettsäureesters als Lösungsmittel im Bindemittelsystem auch die Sofortfestigkeiten und die Beständigkeit der Kerne gegenüber Feuchtigkeit bzw. gegenüber einer Schlichte auf Wasserbasis erhöht. Die beschriebenen Effekte treten in besonderem Maße bei Verwendung von Alkylestern gesättigter Fettsäuren auf, deren Alkylteil eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 22, vorzugsweise mit 1 bis 12, Kohlenstoffatomen ist und deren von der gesättigten Fettsäure abgeleitete Teil verzweigt oder unverzweigt ist und 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, Kohlenstoffatome aufweist. Derartige Ester sind beispielsweise durch Veresterung entsprechend ausgewählter Alkylalkohole und Fettsäuren zugänglich. Bei Verwendung von Estern ungesättigter Fettsäuren, wie z.B.

Rapsölfettsäuremethylester oder Tallölfettsäurebutylester, können diese verbesserten Eigenschaften nicht oder nur in geringem Maße nachgewiesen werden. Als weiterer Nachteil der Verwendung von Estern ungesättigter Fettsäuren tritt oftmals ein Gelieren des Bindemittelsystems auf, wenn dieses über einige Zeit künstlichem Licht oder Sonnenlicht ausgesetzt wird. Diese Gelbildung wird mit den erfindungsgemäßen Bindemittelsystemen, die einen Ester einer gesättigten Fettsäure enthalten, nicht beobachtet.

Abkürzungen

Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen benutzt:

Bis A: Bisphenol-A-glycidylether
CuHP: Cumolhydroperoxid (als 80 gew.%ige Lösung in Cumol)
gFSE: gesättigter Fettsäureester
rLF: relative Luftfeuchtigkeit
RT: Raumtemperatur
RV: Reaktivverdünner
SKR: Silankupplungsreagenz
TMPTA: Trimethylolpropantriacrylat
uFSE: ungesättigter Fettsäureester

Beispiele
Die Erfindung wird anhand der folgenden, bevorzugte Ausführungsformen darstellenden, jedoch nicht limitierenden Beispiele veranschaulicht. Alle Prozentangaben beziehen sich im Folgenden auf Gewichtsprozente und alle Biegefestigkeiten und Heißfestigkeiten sind in N/cm² angegeben.
Die Bindemittelsysteme werden durch homogenes Mischen der Einzelbestandteile Epoxidbestandteil, ethylenisch ungesättigter Bestandteil, Verdünnungsmittel und Silankupplungsreagenz hergestellt. Der Radikalinitiator CuHP wird in Form einer 80 %igen Lösung in Cumol als separate Komponente zur Formstoffmischung zugegeben.
Zur Beurteilung der Eigenschaften der so hergestellten Bindemittelsysteme werden Sandkerne hergestellt und deren Biegefestigkeiten bestimmt.
Eine Formstoffmischung zur Herstellung von Kernen wird aus 3000 g Quarzsand H32 als Formstoff, 9,6 g CuHP als Radikalinitiator (Komponente 1 des Bindemittelsystems) und 38,4 g eines Gemischs der übrigen Bestandteile des Bindemittelsystems (Komponente 2 des Bindemittelsystems, deren jeweilige Zusammensetzung aus Tabellen 1, 4 und 7 ersichtlich ist), zubereitet. Der Quarzsand wird über 2 min in einem Flügelmischer homogen mit dem Bindemittel umhüllt. Anschließend wird die so bereitete Formstoffmischung mit 4 bar in einen Prüfriegel-Kernkasten (2 Kerne mit den Maßen 22,34 × 22,34 × 150,00 mm, sogenannte Georg-Fischer-Prüfriegel) geschossen. Die Kerne werden mit SO₂ (0,1 s, 3 bar, 40°C) gefolgt von einem Spülzyklus mit Stickstoff (10 s, 2 bar, 20°C) ausgehärtet.
Die Biegefestigkeiten der so gefertigten Kerne werden jeweils einmal sofort nach Entnahme der Kerne aus dem Kernkasten (10 s alter Kern), einmal nach 24 h Lagerung bei RT und einmal nach 24 h Lagerung bei RT und 98 % rLF bestimmt.
Zusätzlich wird ein 10 min alter Kern für 30 min in einem auf 150°C geheizten Ofen gelagert und sofort nach Entnahme aus dem Ofen die Biegefestigkeit bestimmt. Die so gemessene Heißfestigkeit ist ein Maß für die thermische Beständigkeit des Bindemittels, mit dem dieser Kern gefertigt wurde.
Die vorstehend angegebene Menge an CuHP (Komponente 1) entspricht einem Anteil des Radikalinitiators von 16 %, bezogen auf das Gesamtbindemittelsystem. In Tabellen 1, 4 und 7 sind die prozentualen Anteile der übrigen Bestandteile des Bindemittelsystems bezogen auf das Gesamtbindemittelsystem (inklusive des Radikalinitiators) angegeben. In Tabellen 2, 5 und 8 sind die in den Referenzbeispielen und erfindungsgemäßen Beispielen verwendeten Reaktivverdünner und Fettsäureester angegeben. Die Biege- und Heißfestigkeiten der mit den in den Referenzbeispielen und erfindungsgemäßen Beispielen verwendeten Bindemittelsysteme hergestellten Gießereikerne sind aus Tabellen 3, 6 und 9 ersichtlich.
(A) Referenzbeispiele unter Verwendung von Reaktivverdünnern Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
(B) Referenzbeispiele unter Verwendung von uFSE Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
(C) Erfindungsgemäße Beispiele unter Verwendung von gFSE Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9

Claims

Zusammensetzung, umfassend: (a) 20 bis 70 Gewichtsteile mindestens eines Epoxidbestandteils; (b) 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Bestandteils; (c) 1 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Alkylesters einer gesättigten Fettsäure, wobei der Alkylrest des Esters ein verzweigter oder unverzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, und der gesättigte Fettsäurerest des Esters verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert ist und 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; und/oder mindestens eines Dimeren oder Trimeren dieses mindestens einen Alkylesters einer gesättigten Fettsäure; (d) 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines Radikalinitiators.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil des mindestens einen Epoxidbestandteils (a) 35 bis 65 Gewichtsteile beträgt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil des mindestens einen ethylenisch urigesättigten Bestandteils (b) 5 bis 35 Gewichtsteile beträgt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil des mindestens einen Alkylesters der gesättigten Fettsäure (c) 5 bis 25 Gewichtsteile beträgt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Anteil des mindestens einen Radikalinitiators (d) 10 bis 40 Gewichtsteile beträgt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der mindestens eine Epoxidbestandteil (a) ausgewählt ist aus einem Glycidylether eines Bisphenols, epoxidierten Novolak, gegebenenfalls halogensubstituierten aliphatischen Epoxidbestandteil und gegebenenfalls halogensubstituierten cycloaliphatischen Epoxidbestandteil und Gemischen daraus.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bestandteil (b) ausgewählt ist aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer, Polymer und Gemische davon.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der mindestens eine Alkylesters einer gesättigten Fettsäure (c) einen Alkylrest des Esters mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einen gesättigten Fettsäurerest des Esters mit 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der mindestens eine Radikalinitiator (d) aus einem Peroxid, einem Hydroperoxid, einem Hydroperoxidsalz und Gemische davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, in Form eines Zweikomponentensystems, wobei der mindestens eine Radikalinitiator (d), gegebenenfalls mit einem Teil des mindestens einen Epoxidbestandteils (a), in einer Komponente und ein Gemisch der übrigen Bestandteile der Zusammensetzung getrennt in einer weiteren Komponente vorliegen.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, die zusätzlich einen Formstoff enthält.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Bindemittel zur Herstellung einer Formstoffmischung in der Gießerei.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung einer Formstoffmischung in der Gießerei.
Formstoffmischung, umfassend mindestens einen Formstoff und mindestens eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Bindemittelsystem.
Formstoffmischung gemäß Anspruch 14, wobei der Anteil des Bindemittelsystems 0,3 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtformstoffmischung, beträgt.
Formstoffmischung gemäß Anspruch 14 oder 15, wobei der Formstoff mindestens einen synthetischen und/oder natürlichen Feuerfeststoff umfaßt.
Verwendung einer Formstoffmischung gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16 zur Herstellung einer Gießereiform oder eines Gießereikerns.
Verfahren zur Herstellung einer Gießereiform oder eines Gießereikerns, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen einer Formstoffmischung gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16; (b) Formen der Formstoffmischung; und (c) Härten der Formstoffmischung durch Behandlung mit einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas.
Gießereiform oder Gießereikern, umfassend eine Formstoffmischung gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16 in gehärteter Form.
Verwendung einer Gießereiform oder eines Gießereikerns gemäß Anspruche 19 in einem Gießverfahren zur Herstellung eines gegossenen Formteils.